CN1050011A - 高硅丝光沸石的合成 - Google Patents

Abstract

合成SiO2/Al2O3分子比为15-30的高硅丝光 沸石，通常需使用有机硷作为附加试剂。本发明不用 任何有机硷作附加试剂。以价廉易得的水玻璃、无机 酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直 接合成。按本发明制备的高硅丝光沸石，具有生产成 本低、环境无污染、工艺操作简单、产品质量良好等优 点。制得的高硅丝光沸石可应用于制造甲苯歧化与 烷基转移反应的催化剂。

Description

本发明属于沸石分子筛的合成方法。

丝光沸石广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂。由于它具有良好的催化性能，也常用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇胺化等催化过程。丝光沸石是受人们重视的一种新型催化材料。

丝光沸石，不论是天然丝光沸石或一般方法合成的丝光沸石，其SiO₂/Al₂O₃分子比大都为10-12。而对某些反应过程，例如，甲苯歧化与烷基转移反应，需要用更高SiO₂/Al₂O₃分子比的丝光沸石作为催化剂，因为高硅丝光沸石呈现更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。

以往人们大都采用以SiO₂/Al₂O₃分子比约为10的丝光沸石，经1）酸萃取、2）焙烧-酸萃取、3）高温水蒸汽处理-酸萃取等一种或几种脱铝处理以制取高硅丝光沸石，得到的是脱铝型丝光沸石。但是，脱铝操作过程比较复杂。后来，发展了直接合成高硅丝光沸石的方法，包括：1）高硅硅酸铝法：用SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝加碱晶化合成;2）水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成;3）硅溶胶、铝酸钠为原料，在有机硷（如苄基三甲基胺或溴化二乙基呱啶）存在下晶化合成;4）硅胶法：用硅胶、铝盐、碱等原料晶化合成。

关于直接合成高硅丝光沸石的方法，美国专利3，677，973（1972）介绍，用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等原料经成胶、洗涤、干燥制得SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝，然后加氢氧化钠晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。日本公开特许昭56-160316和昭58-88119中介绍，用水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料在氯化钠存在下，晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为17.4-25.8的高硅丝光沸石。用上述方法获得的高硅丝光沸石，经x-衍射分析，在2θ23.2°和7.8°位置上出现中等强度的谱峰，说明存在杂晶。按日本公开特许昭58-88118和欧洲专利080615（1983）所合成的高硅丝光沸石，虽未出现上述两个杂晶峰，但合成过程中需使用有机硷，如苄基三甲基胺和溴化二乙基呱啶之类的化合物作附加试剂，这类有机硷不易取得，价格贵且有毒。另外，从Zeolites 6（1），30（1986）与日本公开特许昭60-118624中介绍，用水玻璃与铝盐加碱晶化的合成方法，原料投料的SiO₂/Al₂O₃分子比很高，得到的产物SiO₂/Al₂O₃分子比却不高，如日本公开特许昭60-118624中，反应原料SiO₂/Al₂O₃分子比高达98，但所得丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比只有16.3。作为制造工艺提高了生产成本，经济上不可取。

以上几种合成高硅丝光沸石的方法，存在着工艺复杂、操作麻烦、原料来源少、价格贵、毒性大、环境污染严重、产品质量低等缺点。为此，针对上述合成高硅丝光沸石方法所存在的缺点，本发明使用来源广泛、价格低廉、工艺操作方便、无毒、无污染环境的无机氨或氨和氯化钠，代替价高、有毒的有机硷作为附加试剂，经晶化直接合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。本发明中添加的附加试剂氨或氨和氯化钠，其作用是在沸石合成过程中，促进丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石生成，而不利于α-SiO₂、ZSM-5之类杂晶生成。从图2可见，本发明合成的高硅丝光沸石，未出现前述的2θ23.2°和7.8°两个杂晶峰。

本发明高硅丝光沸石合成方法的要点在于：不使用有机硷作附加试剂，也不用高硅硅酸铝、硅胶、硅溶胶等价格昂贵的原料，而仅使用水玻璃、无机酸（如盐酸、硫酸或硝酸）、无机碱（如液碱或氢氧化钠）、铝盐（如三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝）或铝酸盐（如铝酸钠）为原料，在晶化中以氨或氨与氯化钠作附加试剂（所用的氨可以是氨水或液氨），保持反应混合物中的分子比为：NH₃/Al₂O₃＝5-100;Na₂O/Al₂O₃＝1-10;SiO₂/Al₂O₃＝15-30;H₂O/Al₂O₃＝200-1000，晶化温度为120-250℃，晶化的时间为4-480小时。反应混合物中，添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，可缩短晶化时间，晶种加入量为高硅丝光沸石最终产量的0.5-10%（重量）。晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥即制成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。

使用本发明的方法，改变反应混合物的分子比，调节其它晶化工艺条件，可合成具有不同SiO₂/Al₂O₃分子比、不同晶粒大小的丝光沸石系列产品。

按上述方法制得的高硅丝光沸石，在氯化铵溶液或硝酸铵溶液中进行离子交换，再经水洗、干燥制得沸石粉末，然后加入20-50%的含水氧化铝（α-Al₂O₃·H₂O）或其它粘合剂，捏合、挤条成型，110℃下干燥12小时，450-580℃下焙烧1-10小时，最后制得氢型高硅丝光沸石催化剂。所制得的催化剂为白色园柱体，粒径1.6-1.8毫米，长2-20毫米，其主要物化性能：物相组成为丝光沸石与氧化铝、堆积密度0.75±0.1克/毫升、压碎强度大于10公斤/厘米、粉化度小于或等于0.5%（重量）。

按本发明方法制得的催化剂，用于甲苯歧化与烷基转移生产苯和二甲苯特别有效。如甲苯在气相临氢下，使用本发明方法制得的氢型高硅丝光沸石为催化剂，在液体体积空速0.9时^-1、甲苯与碳九芳烃重量比为100∶0-60∶40、氢烃分子比为8∶1、反应压力为2-3兆帕、反应温度为370-490℃条件下反应，能呈现高活性、高选择性和良好稳定性：甲苯和碳九芳烃转化率为40-45%（摩尔）、苯和碳八芳烃选择性大于96%（摩尔）、催化剂再生周期一年、催化剂使用寿命三年以上。

实例1

352.2克水玻璃（SiO₂25.50wt%、Na₂O7.30wt%、H₂O67.2wt%，下同）与28.6克液碱（Na₂O30wt%、H₂O70wt%）混合。64.5克固体硫酸铝（Al₂（SO₄）₃·18H₂O）溶解于139毫升水中，上述两种溶液同时加到带搅拌装置的容器中，然后加入100克氨水（含NH₃25.5wt%），混合均匀，所得反应混合物移入2升容积的不锈钢晶化釜中。将晶化釜密闭，2小时内升温至200℃，恒温24小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，110℃下干燥8小时。x-衍射分析结果与文献数据相符。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.6∶1∶15∶280∶15

产物丝光沸石中SiO₂/Al₂O₃分子比为15.0。

实例2

11.1克氢氧化钠（化学纯）溶解于17.5毫升水中，用此溶液代替实例1中的液碱，其余均按实例1的步骤操作。所得的产物x-衍射分析结果与文献数据相符。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.6∶1∶15∶280∶15

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比为15.0。

实例3

361.5克水玻璃用65毫升水稀释，得A溶液。51.1克固体硫酸铝溶解于150克水中，并加入2.65克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。在搅拌情况下，将A、B两溶液同时加到一容器中，充分混合后转移入2升晶化釜中。将晶化釜密闭，并向釜中鼓泡通入32.6克液氨（纯度＞99%），升温晶化，180℃下恒温30小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，110℃下干燥12小时。x-衍射分析证实固体产物是丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.5∶1∶20∶350∶25

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比是19.8。

实例4

367.2克水玻璃用120克水稀释得A溶液，41.6克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液，然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克。经x-衍射分析表明产物是丝光沸石（见图2），该沸石扫描电镜照片（见图1）。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.0∶1∶25∶700∶50

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比是24.9。

实例5

371.1克水玻璃用278克水稀释得A溶液。35克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加入43.7克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为89.3克。x-衍射分析固体产物是丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝3.0∶1∶30∶1000∶100

产物SiO₂/Al₂O₃分子比是28.4。

实例6

367.2克水玻璃用95克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝用200克水稀释，然后加入14.9克浓硫酸（98wt%），得B溶液。以后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克，晶化温度180℃，恒温96小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝1.5∶1∶25∶500∶50

产物SiO₂/Al₂O₃分子比为24.8。

实例7

367.2克水玻璃用95克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝用200克水溶解，再加10.9克浓硫酸（98wt%）得B溶液，再按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克，晶化温度185℃，恒温18小时。所得的产物为丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.0∶1∶25∶500∶50

产物SiO₂/Al₂O₃分子比为24.6。

实例8

367.2克水玻璃用120克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。在搅拌情况下，将A、B两溶液同时加到一容器中，再加本发明例4所得高硅丝光沸石粉末0.5克。将晶化釜密闭，并向釜中鼓泡通入液氨53克。升温至180℃恒温晶化24小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石。产物SiO₂/Al₂O₃分子比为25.0。

实例9

将例3中硫酸用硝酸代替，硫酸铝用硝酸铝代替，反应混合物的分子比及合成步骤与例3同。所得产物为丝光沸石，SiO₂/Al₂O₃分子比为19.6。

实例10

将例3中的硫酸用盐酸代替，硫酸铝用三氯化铝代替，反应混合物的分子比与例3同，再加本发明例4所得高硅丝光沸石粉末10克。180℃下晶化8小时。所得产物为丝光沸石，SiO₂/Al₂O₃分子比为19.5。

实例11

367.2克水玻璃用120克水稀释，得A溶液。41.6克固体硫酸铝和20.7克氯化钠溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克。所得产物是丝光沸石，产物SiO₂/Al₂O₃分子比是24.9。

实例12

1650公斤水玻璃为A溶液。165公斤固体硫酸铝溶解于1350公斤水中，再加浓硫酸53.1公斤，混合均匀得B溶液。在搅拌情况下将A、B溶液同时加入5000升晶化釜中，然后加本发明所得高硅丝光沸石粉末2.25公斤，再通入液氨47.7公斤。在180℃下晶化28小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石，其SiO₂/Al₂O₃分子比为24.9。

实例13

用实例4制备的高硅丝光沸石，在氯化铵或硝酸铵溶液中离子交换后，与α-Al₂O₃·H₂O混合，经挤条成型，110℃干燥12小时，在580℃空气中活化4小时，得氢型高硅丝光沸石催化剂。用50毫升催化剂进行甲苯歧化与烷基转移活性考察，反应原料甲苯与碳九芳烃重量比为65∶35、氢/烃分子比8∶1、反应压力3兆帕、进料液体体积空速0.9小时^-1、反应温度390℃。经100小时反应结果，甲苯和碳九芳烃转化率为41.9%，生成苯和碳八芳烃的选择性为97.0%。

Claims (6)

1、一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30，特征在于使用水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐为原料，在晶化中以氨作附加试剂，反应混合物中的分子比为：NH₃/Al₂O₃=5-100；Na₂O/Al₂O₃=1-10；SiO₂/Al₂O₃=15-30；H₂O/Al₂O₃=200-1000，晶化温度为120-250℃，完成晶化所需的时间是4-480小时。反应混合物中，添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，可缩短晶化时间。晶化所得混合物，经过滤、水洗、干燥即制成高硅丝光沸石。

2、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用的无机酸是硫酸、盐酸或者硝酸。所用的无机碱是液碱或氢氧化钠。

3、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用的铝盐是三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。所用的铝酸盐是铝酸钠。

4、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶化中添加的附加试剂氨可以是氨水或液氨。

5、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶种的加入量为高硅丝光沸石最终产量的0.5-10%（重量）。

6、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶化过程中，除了添加氨外，还可同时加入氯化钠作为附加试剂。