CN1050011A

CN1050011A - 高硅丝光沸石的合成

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Publication number: CN1050011A
Application number: CN 89106793
Authority: CN
Inventors: 程文才; 王福生; 张�诚; 徐向明; 曹德安
Original assignee: Shanghai Institute Of Petrochemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Shanghai Institute Of Petrochemical Industry; China Petrochemical Corp
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1991-03-20
Anticipated expiration: 2004-09-06
Also published as: CN1020039C

Abstract

合成SiO2/Al2O3分子比为15-30的高硅丝光沸石，通常需使用有机硷作为附加试剂。本发明不用任何有机硷作附加试剂。以价廉易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成。按本发明制备的高硅丝光沸石，具有生产成本低、环境无污染、工艺操作简单、产品质量良好等优点。制得的高硅丝光沸石可应用于制造甲苯歧化与烷基转移反应的催化剂。

Description

本发明属于沸石分子筛的合成方法。

丝光沸石广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂。由于它具有良好的催化性能，也常用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇胺化等催化过程。丝光沸石是受人们重视的一种新型催化材料。

丝光沸石，不论是天然丝光沸石或一般方法合成的丝光沸石，其SiO₂/Al₂O₃分子比大都为10-12。而对某些反应过程，例如，甲苯歧化与烷基转移反应，需要用更高SiO₂/Al₂O₃分子比的丝光沸石作为催化剂，因为高硅丝光沸石呈现更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。

以往人们大都采用以SiO₂/Al₂O₃分子比约为10的丝光沸石，经1）酸萃取、2）焙烧-酸萃取、3）高温水蒸汽处理-酸萃取等一种或几种脱铝处理以制取高硅丝光沸石，得到的是脱铝型丝光沸石。但是，脱铝操作过程比较复杂。后来，发展了直接合成高硅丝光沸石的方法，包括：1）高硅硅酸铝法：用SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝加碱晶化合成;2）水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成;3）硅溶胶、铝酸钠为原料，在有机硷（如苄基三甲基胺或溴化二乙基呱啶）存在下晶化合成;4）硅胶法：用硅胶、铝盐、碱等原料晶化合成。

关于直接合成高硅丝光沸石的方法，美国专利3，677，973（1972）介绍，用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等原料经成胶、洗涤、干燥制得SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝，然后加氢氧化钠晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。日本公开特许昭56-160316和昭58-88119中介绍，用水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料在氯化钠存在下，晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为17.4-25.8的高硅丝光沸石。用上述方法获得的高硅丝光沸石，经x-衍射分析，在2θ23.2°和7.8°位置上出现中等强度的谱峰，说明存在杂晶。按日本公开特许昭58-88118和欧洲专利080615（1983）所合成的高硅丝光沸石，虽未出现上述两个杂晶峰，但合成过程中需使用有机硷，如苄基三甲基胺和溴化二乙基呱啶之类的化合物作附加试剂，这类有机硷不易取得，价格贵且有毒。另外，从Zeolites 6（1），30（1986）与日本公开特许昭60-118624中介绍，用水玻璃与铝盐加碱晶化的合成方法，原料投料的SiO₂/Al₂O₃分子比很高，得到的产物SiO₂/Al₂O₃分子比却不高，如日本公开特许昭60-118624中，反应原料SiO₂/Al₂O₃分子比高达98，但所得丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比只有16.3。作为制造工艺提高了生产成本，经济上不可取。

以上几种合成高硅丝光沸石的方法，存在着工艺复杂、操作麻烦、原料来源少、价格贵、毒性大、环境污染严重、产品质量低等缺点。为此，针对上述合成高硅丝光沸石方法所存在的缺点，本发明使用来源广泛、价格低廉、工艺操作方便、无毒、无污染环境的无机氨或氨和氯化钠，代替价高、有毒的有机硷作为附加试剂，经晶化直接合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。本发明中添加的附加试剂氨或氨和氯化钠，其作用是在沸石合成过程中，促进丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石生成，而不利于α-SiO₂、ZSM-5之类杂晶生成。从图2可见，本发明合成的高硅丝光沸石，未出现前述的2θ23.2°和7.8°两个杂晶峰。

本发明高硅丝光沸石合成方法的要点在于：不使用有机硷作附加试剂，也不用高硅硅酸铝、硅胶、硅溶胶等价格昂贵的原料，而仅使用水玻璃、无机酸（如盐酸、硫酸或硝酸）、无机碱（如液碱或氢氧化钠）、铝盐（如三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝）或铝酸盐（如铝酸钠）为原料，在晶化中以氨或氨与氯化钠作附加试剂（所用的氨可以是氨水或液氨），保持反应混合物中的分子比为：NH₃/Al₂O₃＝5-100;Na₂O/Al₂O₃＝1-10;SiO₂/Al₂O₃＝15-30;H₂O/Al₂O₃＝200-1000，晶化温度为120-250℃，晶化的时间为4-480小时。反应混合物中，添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，可缩短晶化时间，晶种加入量为高硅丝光沸石最终产量的0.5-10%（重量）。晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥即制成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。

使用本发明的方法，改变反应混合物的分子比，调节其它晶化工艺条件，可合成具有不同SiO₂/Al₂O₃分子比、不同晶粒大小的丝光沸石系列产品。

按上述方法制得的高硅丝光沸石，在氯化铵溶液或硝酸铵溶液中进行离子交换，再经水洗、干燥制得沸石粉末，然后加入20-50%的含水氧化铝（α-Al₂O₃·H₂O）或其它粘合剂，捏合、挤条成型，110℃下干燥12小时，450-580℃下焙烧1-10小时，最后制得氢型高硅丝光沸石催化剂。所制得的催化剂为白色园柱体，粒径1.6-1.8毫米，长2-20毫米，其主要物化性能：物相组成为丝光沸石与氧化铝、堆积密度0.75±0.1克/毫升、压碎强度大于10公斤/厘米、粉化度小于或等于0.5%（重量）。

按本发明方法制得的催化剂，用于甲苯歧化与烷基转移生产苯和二甲苯特别有效。如甲苯在气相临氢下，使用本发明方法制得的氢型高硅丝光沸石为催化剂，在液体体积空速0.9时^-1、甲苯与碳九芳烃重量比为100∶0-60∶40、氢烃分子比为8∶1、反应压力为2-3兆帕、反应温度为370-490℃条件下反应，能呈现高活性、高选择性和良好稳定性：甲苯和碳九芳烃转化率为40-45%（摩尔）、苯和碳八芳烃选择性大于96%（摩尔）、催化剂再生周期一年、催化剂使用寿命三年以上。

实例1

352.2克水玻璃（SiO₂25.50wt%、Na₂O7.30wt%、H₂O67.2wt%，下同）与28.6克液碱（Na₂O30wt%、H₂O70wt%）混合。64.5克固体硫酸铝（Al₂（SO₄）₃·18H₂O）溶解于139毫升水中，上述两种溶液同时加到带搅拌装置的容器中，然后加入100克氨水（含NH₃25.5wt%），混合均匀，所得反应混合物移入2升容积的不锈钢晶化釜中。将晶化釜密闭，2小时内升温至200℃，恒温24小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，110℃下干燥8小时。x-衍射分析结果与文献数据相符。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.6∶1∶15∶280∶15

产物丝光沸石中SiO₂/Al₂O₃分子比为15.0。

实例2

11.1克氢氧化钠（化学纯）溶解于17.5毫升水中，用此溶液代替实例1中的液碱，其余均按实例1的步骤操作。所得的产物x-衍射分析结果与文献数据相符。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.6∶1∶15∶280∶15

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比为15.0。

实例3

361.5克水玻璃用65毫升水稀释，得A溶液。51.1克固体硫酸铝溶解于150克水中，并加入2.65克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。在搅拌情况下，将A、B两溶液同时加到一容器中，充分混合后转移入2升晶化釜中。将晶化釜密闭，并向釜中鼓泡通入32.6克液氨（纯度＞99%），升温晶化，180℃下恒温30小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再经水洗，110℃下干燥12小时。x-衍射分析证实固体产物是丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.5∶1∶20∶350∶25

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比是19.8。

实例4

367.2克水玻璃用120克水稀释得A溶液，41.6克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液，然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克。经x-衍射分析表明产物是丝光沸石（见图2），该沸石扫描电镜照片（见图1）。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.0∶1∶25∶700∶50

产物丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比是24.9。

实例5

371.1克水玻璃用278克水稀释得A溶液。35克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加入43.7克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为89.3克。x-衍射分析固体产物是丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝3.0∶1∶30∶1000∶100

产物SiO₂/Al₂O₃分子比是28.4。

实例6

367.2克水玻璃用95克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝用200克水稀释，然后加入14.9克浓硫酸（98wt%），得B溶液。以后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克，晶化温度180℃，恒温96小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝1.5∶1∶25∶500∶50

产物SiO₂/Al₂O₃分子比为24.8。

实例7

367.2克水玻璃用95克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝用200克水溶解，再加10.9克浓硫酸（98wt%）得B溶液，再按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克，晶化温度185℃，恒温18小时。所得的产物为丝光沸石。

反应混合物分子比是：

Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O∶NH₃＝2.0∶1∶25∶500∶50

产物SiO₂/Al₂O₃分子比为24.6。

实例8

367.2克水玻璃用120克水稀释得A溶液。41.6克固体硫酸铝溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。在搅拌情况下，将A、B两溶液同时加到一容器中，再加本发明例4所得高硅丝光沸石粉末0.5克。将晶化釜密闭，并向釜中鼓泡通入液氨53克。升温至180℃恒温晶化24小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石。产物SiO₂/Al₂O₃分子比为25.0。

实例9

将例3中硫酸用硝酸代替，硫酸铝用硝酸铝代替，反应混合物的分子比及合成步骤与例3同。所得产物为丝光沸石，SiO₂/Al₂O₃分子比为19.6。

实例10

将例3中的硫酸用盐酸代替，硫酸铝用三氯化铝代替，反应混合物的分子比与例3同，再加本发明例4所得高硅丝光沸石粉末10克。180℃下晶化8小时。所得产物为丝光沸石，SiO₂/Al₂O₃分子比为19.5。

实例11

367.2克水玻璃用120克水稀释，得A溶液。41.6克固体硫酸铝和20.7克氯化钠溶解于400克水中，再加10.9克浓硫酸（98wt%），混合均匀得B溶液。然后按实例3的步骤操作，但通入的液氨为53克。所得产物是丝光沸石，产物SiO₂/Al₂O₃分子比是24.9。

实例12

1650公斤水玻璃为A溶液。165公斤固体硫酸铝溶解于1350公斤水中，再加浓硫酸53.1公斤，混合均匀得B溶液。在搅拌情况下将A、B溶液同时加入5000升晶化釜中，然后加本发明所得高硅丝光沸石粉末2.25公斤，再通入液氨47.7公斤。在180℃下晶化28小时。x-衍射分析固体产物为丝光沸石，其SiO₂/Al₂O₃分子比为24.9。

实例13

用实例4制备的高硅丝光沸石，在氯化铵或硝酸铵溶液中离子交换后，与α-Al₂O₃·H₂O混合，经挤条成型，110℃干燥12小时，在580℃空气中活化4小时，得氢型高硅丝光沸石催化剂。用50毫升催化剂进行甲苯歧化与烷基转移活性考察，反应原料甲苯与碳九芳烃重量比为65∶35、氢/烃分子比8∶1、反应压力3兆帕、进料液体体积空速0.9小时^-1、反应温度390℃。经100小时反应结果，甲苯和碳九芳烃转化率为41.9%，生成苯和碳八芳烃的选择性为97.0%。

Claims

1、一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30，特征在于使用水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐为原料，在晶化中以氨作附加试剂，反应混合物中的分子比为：NH₃/Al₂O₃=5-100；Na₂O/Al₂O₃=1-10；SiO₂/Al₂O₃=15-30；H₂O/Al₂O₃=200-1000，晶化温度为120-250℃，完成晶化所需的时间是4-480小时。反应混合物中，添加按本发明制得的高硅丝光沸石作为晶种，可缩短晶化时间。晶化所得混合物，经过滤、水洗、干燥即制成高硅丝光沸石。

2、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用的无机酸是硫酸、盐酸或者硝酸。所用的无机碱是液碱或氢氧化钠。

3、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用的铝盐是三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。所用的铝酸盐是铝酸钠。

4、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶化中添加的附加试剂氨可以是氨水或液氨。

5、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶种的加入量为高硅丝光沸石最终产量的0.5-10%（重量）。

6、按照权利要求1所述的合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于晶化过程中，除了添加氨外，还可同时加入氯化钠作为附加试剂。