CN1052454C - 高硅铝比丝光沸石的合成方法 - Google Patents
高硅铝比丝光沸石的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1052454C CN1052454C CN97106453A CN97106453A CN1052454C CN 1052454 C CN1052454 C CN 1052454C CN 97106453 A CN97106453 A CN 97106453A CN 97106453 A CN97106453 A CN 97106453A CN 1052454 C CN1052454 C CN 1052454C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mordenite
- solution
- sio
- source
- aluminum ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及高硅铝比丝光沸石的合成方法,它是首先将硅源、铝源、钠源和水混合后预先成形、焙烧,然后置于氨水或氢氧化钠与其它物质配成的碱性溶液中加热晶化,经水洗、干燥而制成高硅铝比丝光沸石,该合成方法制得的丝光沸石具有硅铝比高、强度高的特点,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及高硅铝比丝光沸石的合成方法,特别是关于高硅铝比丝光沸石成形体的合成方法。
丝光沸石在工业应用中,一般均需根据用途加工成一定的形状,如球状、圆柱状等。但是,丝光沸石的结晶粉末之间相互结合性很差,为了制成一定的形状并获得相当的机械强度,常常使用无机粘合剂如粘土矿物、氧化铝等来成形,从而使有效成分沸石的含量大大降低。为此人们提出不采用上述的成形方法,而是预先使原料混合物成形,然后再结晶,得到的成形体为纯净的丝光沸石。随着近年来沸石分子筛催化剂的不断开发研制,证明了沸石中的硅铝比越高,其耐热耐酸性能越好,并且,具有优越的催化性能。
目前,制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将低硅铝比的丝光沸石用酸脱铝、在水蒸气中加热,经过不断的反复操作,来得到较高的硅铝比。但是,这种方法造成沸石的细孔不均匀,不宜用作吸附剂和形状选择用的催化剂。
提出预先制备高硅铝比的原料混合物成形体,而后再结晶得到高硅铝比丝光沸石的专利有:
JP61-21908,将硅源、铝源、钠源按照摩尔比SiO2/Al2O3=12~30、Na2O/Al2O3=0.5~7.5混合成形制得成形体,经水或碱性溶液加热结晶得到丝光沸石。但是,在水中晶化时,由于其原料混合物中碱份过多,结晶时成形体中的硅酸钠要溶出,使SiO2的损失较大,得到的丝光沸石成形体强度很差;在NaOH溶液中晶化时,由于溶液与成形体的碱性均较大,也造成了成形体中的SiO2溶出,使得产品强度很差。
JP61-21910,将硅源、铝源、钠源按照摩尔比SiO2/Al2O3=9~30、Na2O/Al2O3=0.5~7.5的比例混合成形制得成形体,在SiO2/Al2O3=3.4~4的硅酸钠水溶液中结晶得到丝光沸石。这种方法制得的强度虽然较高,但其得到的丝光沸石相对结晶度很低,含有相当量的杂质,无法用于实际工业用途。
JP63-147860,将SiO2/Al2O3=8~30、Na2O/Al2O3≤0.03的硅铝原料混合物成形后,再于硅酸钠或NaOH溶液中结晶。但是由于其原料混合物成形体中Na2O含量很低,要求结晶溶液需有足够量的碱性来满足成形体晶化的电荷平衡要求。这也使得溶液的碱性过大,造成了成形体中SiO2的溶出,得到的丝光沸石机械强度并不高,而且其硅铝比最高只能达到20左右,难以满足高强度高硅铝比的工业应用要求。
为克服上述文献存在的不足,本发明的目的是提供一种高硅铝比丝光沸石的合成方法,该方法合成的丝光沸石不但具有较高的硅铝摩尔比,而且具有较高的强度。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种高硅铝比丝光沸石的合成方法,首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比计SiO2/Al2O3为15~50、Na2O/Al2O3为0~1.0的比例混合、成形,经焙烧后得成形体,然后将成形体置于碱性溶液中,控制碱性溶液中的氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na2O/Al2O3为10~50,经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。
上述技术方案中硅源、铝源、钠源的一部分可来自丝光沸石晶种,所加入的丝光沸石晶种的量以重量百分比计为总重量的1~10%,优选范围为3~6%。硅源也可选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土中的至少一种或其混合物,铝源也可选自氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种或其混合物。碱性溶液由溶液A和溶液B组成,其中溶液A选自水玻璃、氢氧化钠、硅酸钠中的至少一种配成的溶液;溶液B选自氯化钠、硅溶胶、水中的至少一种配成的溶液。碱性溶液优选方案可为氢氧化钠和氯化钠配成的溶液或氢氧化钠和硅溶胶配成的溶液或氢氧化钠和硅酸钠配成的溶液。在碱性溶液中氧化钠和成形体中氧化铝摩尔比优选范围为10~25。
上述技术方案中一般焙烧温度高于400℃,焙烧时间为1~50小时,在碱性溶液中加热晶化的晶化温度一般通常为150~210℃,晶化时间通常为12~72小时。经水洗后,干燥的温度通常为100~150℃。
本发明的目的还可以通过另外一种技术方案来实现:一种高硅铝比丝光沸石的合成方法,首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比计SiO2/Al2O3为15~50、Na2O/Al2O3为0.05~0.5的比例混合、成形,经焙烧后得成形体,然后置于重量百分比浓度为25%的氨水溶液中,经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。
该技术方案中的硅源、铝源、钠源的来源、焙烧温度、焙烧时间、晶化温度、晶化时间、干燥温度情况均与前一技术方案相同。
上述两个技术方案中,原料混和物在进行成形加工时,可依不同要求加工成任意形状,并且为了减少物料与成形机器之间的摩擦,增加原料混合物的粘结性,可适当加入少量的成形助剂和润滑剂,如甲基纤维素、田菁粉、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙等。
本技术的关键是调配合适的原料混合物成形体结晶用的碱性溶液。碱性过大,得到的丝光沸石成形体机械强度很差;碱性过小,又得不到丝光沸石晶体。并且,Na2O/Al2O3的值对能否得到高强度高硅铝比的丝光沸石有着重要的作用。
本发明的合成方法,由于在合成过程中采用了合适的碱性溶液,使得到的丝光沸石既有高的硅铝比,最高可达50,同时又有了很高的强度,径向压碎强度最高可达98牛顿/5mm,且经X-射线测定为纯净的丝光沸石,取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述:【实施例1】
将50g合成丝光沸石晶种(SiO290.1%,Al2O36.0%,Na2O3.6%),85gNaNO3,230g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),20g甲基纤维素投入到1.47kg硅溶胶(SiO241.16%)中,混合成料浆后加入到1.27kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)中,捏合后得到的原料混合物在成型机中加工成1.6mm的圆柱体,在750℃下焙烧2hr,得到的成形体组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=25.0取0.3kg该组成的成形物投入到NaOH与水玻璃调配成的1.5L碱液中[NaOH4.5g,水玻璃(SiO225.85%,Na2O7.22%)510ml],在高压釜中加热24hr,结晶后成形体用X射线衍射仪测定为纯净丝光沸石经化学分析得到组成:
SiO290.1%,Al2O36.7%.Na2O3.6%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=23机械强度为径向压碎强度:80牛顿/5mm。【实施例2】
将290gAl2O3(70%Al2O3),45g合成丝光沸石晶体,132gNaNO3,20g甲基纤维素,20g硬脂酸钙投入到2.44kg硅溶胶(SiO241.16%)内,混合成浆料,与1.65kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)充分混合后放在成型机中加工1.6mm直径的圆柱体,在750℃焙烧2hr得到的成形体组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=29.0取0.5kg投入到2.5L碱性溶液中[NaOH163g+硅溶胶(41.16%)50ml],在高压釜中加热24hr,结晶后的成形体用X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,其组成为:
SiO291.4%,Al2O35.8%,Na2O3.0%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=27径向压碎强度:90牛顿/5mm。【实施例3】
将实施例2得到的原料混合物成形体取0.5kg投入到2.5L碱性溶液中(NaOH100g+NaCl45g],在高压釜中加热30hr,结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪法测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,其组成为:
SiO291.1%,Al2O35.8%,Na2O3.05%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=27径向压碎强度:70牛顿/5mm。【实施例4】
将50g合成丝光沸石晶体(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),90g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),33gNaNO3,20g田菁粉,20g硬脂酸钙,2.0kg硅溶胶(SiO241.16%)混合成料浆后,与1.8kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)充分捏合后,在成型机中加工成1.6mm的圆柱体,在750℃下焙烧2hr,取此成形物1kg投入到5L碱性溶液(NaOH200g+水玻璃1000g)中,在晶化釜中加热24hr,得到的成形物用粉末X射线衍射仪法测定为纯净丝光沸石,经化学分析,知其组成为:
SiO292.8%,Al2O34.4%,Na2O2.32%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=36径向压碎强度为75牛顿/5mm。【实施例5】
将50g合成丝光沸石晶种(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),150g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),80g甲基纤维素,40g十二烷基苯磺酸钠,40g硬脂酸钙,18gNaCl投入到2.8L硅胶(SiO241.16%)溶液中,充分混合成料浆,加入到3.0kg硅藻土中混炼后,在成型机中加工成1.6mm的圆柱体,在750℃下焙烧2hr,得到的成形体组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=47.0取0.5kg该成形体投入到2.5L25%的氨水中,在高压釜中加热36hr,结晶后成形体经X射线衍射仪测定为纯净丝光沸石,经化学分析得:
SiO292.8%,Al2O33.6%,Na2O3.6%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=44径向压碎强度为75牛顿/5mm。【实施例6】
将47g合成丝光沸石晶种(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),430g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),45g田菁粉,27gNaCl,22g硬脂酸钙,16.6kg硅溶胶(SiO241.16%)混合成料浆后,与5kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)充分混合后,机械捏合成1.6mm的圆柱体,在550℃焙烧得到成形体组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=55取此成形体0.5kg,投入到2.5L碱性溶液[NaOH180g,硅溶胶(SiO241.16%)600ml,H2O]中,在晶化釜中加热晶化,经XRD射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石晶体,经化学分析,其组成为:
SiO294.5%,Al2O33.2%,Na2O2.3%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=50径向压碎强度为98牛顿/5mm。【实施例7】
将实施例1得到的原料混合物成形体取0.5kg投入到2.5L碱性溶液[NaOH300g,硅溶胶(SiO241.16%)500ml,H2O]中,在高压釜中加热晶化得到的成形体用粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,其组成为:
SiO291.5%,Al2O36.7%,Na2O1.8%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=23其径向压碎强度为76牛顿/5mm。【实施例8】
将50g合成丝光沸石晶种(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),460g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),12gNa2CO3,25gABS,混合均匀,投入到3.5kg硅溶胶(SiO241.16%)中,混合成料浆后加入到2.5kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)中,捏合后得到的原料混合物在成型机中加工成1.6mm的条状圆柱体,在750℃焙烧,得到成形体组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=25取0.5kg该组成的成形物投入到2.5L碱性溶液(NaOH280g,NaCl 30g,H2O)中,在晶化釜中加热结晶,结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,其组成为:
SiO291.6%,Al2O36.8%,Na2O1.6%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=23其径向压碎强度为78牛顿/5mm。【实施例9】
取实施例2得到的原料混合物成形体0.5kg,投入到2.5L水玻璃(SiO213.08%,Na2O3.12%)的水溶液中,晶化釜中自生压力下加热晶化,结晶后的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,其组成为:
SiO291.2%,Al2O36.0%,Na2O2.8%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=26其径向压碎强度为85牛顿/5mm。【实施例10】
将40g合成丝光沸石晶种(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),290g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),12gNaNO3,80g甲基纤维素,2.1kg硅溶胶(SiO241.16%)混合成浆料后,与1.6kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)充分捏合后,在成型机中加工成1.6mm的圆柱体,在750℃下焙烧,取此成形物0.5kg投入到2.5L碱性溶液[NaOH236g,硅溶胶(SiO241.16%)450ml,NaCl 90g]中,在高压釜中加热晶化,得到的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,知其组成为:
SiO290.7%,Al2O36.2%,Na2O3.1%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=25径向压碎强度为78牛顿/5mm。【实施例11】
将50g合成丝光沸石晶种(SiO291.4%,Al2O36.2%,Na2O2.4%),430g高岭土(SiO249.58%,Al2O335.0%,Na2O0.0%,H2O1.9%),22g硬脂酸钙,11gNa2CO3,3.2kg硅溶胶(SiO241.16%)混合成浆料后,与2.3kg硅藻土(SiO286.4%,Al2O33.99%,H2O4.94%)充分捏合后,在成型机中加工成1.6mm的条状圆柱体,在750℃下焙烧,得到的成形体组成为SiO2/Al2O3(摩尔比)=25,取此成形物0.5kg投入到2.5L碱性溶液[水玻璃(SiO225.85%,Na2O7.22%)1.7L,H2O0.8L]中,在高压釜中加热晶化,得到的成形体经粉末X射线衍射仪测定为纯净的丝光沸石,经化学分析,知其组成为:
SiO290.5%,Al2O37.3%,Na2O2.2%
SiO2/Al2O3(摩尔比)=21径向压碎强度为82牛顿/5mm。【比较例】
在2.97kg硅胶(SiO230.0%,Na2O0.06%,H2O69.9%)中,混以542g高岭土(SiO245.3%,Al2O336.4%,Na2O0.27%,H2O14.0%),27g合成丝光沸石晶种(SiO287.7%,Al2O37.3%,Na2O5.1%),27g硬脂酸钙,27g十二烷基苯磺酸钠,混合成料浆后加入到1.49kg无定形二氧化硅(SiO287.7%,Al2O30.5%,H2O11.8%)再次混合均匀,成形加工成1.8mm直径的圆柱体,650℃下焙烧1hr,得组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=20.0取1kg投入到1.5kg硅酸钠溶液中(SiO229.5%,Al2O30.02%,Na2O9.44%,H2O61.0%),加热晶化22hr,结晶后的成形体用X射线衍射仪测定为含一定杂质的丝光沸石。经化学分析,其组成为:
SiO2/Al2O3(摩尔比)=18.7径向压碎强度为62牛顿/5mm。
Claims (10)
1、一种高硅铝比丝光沸石的合成方法,首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比SiO2/Al2O3为15~50、Na2O/Al2O3为0~1.0的比例混合、成形,经焙烧后得成形体,然后置于碱性溶液中加热晶化,经水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石,其特征在于碱性溶液中的氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na2O/Al2O3为10~50。
2、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于硅源、铝源、钠源的一部分来自丝光沸石晶种。
3、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于硅源为选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土中的至少一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于铝源为选自氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种或其混合物。
5、根据权利要求1所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于碱性溶液由溶液A和溶液B组成,其中溶液A选自水玻璃、氢氧化钠、硅酸钠中的至少一种配成的溶液:溶液B选自氯化钠、硅溶胶、水中的至少一种配成的溶液。
6、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和氯化钠配成的溶液。
7、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和硅溶胶配成的溶液。
8、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于碱性溶液为氢氧化钠和硅酸钠配成的溶液。
9、根据权利要求5所述高硅铝比丝光沸石的合成方法,其特征在于碱性溶液中氧化钠与成形体中的氧化铝摩尔比Na2O/Al2O3为10~25。
10、一种高硅铝比丝光沸石的合成方法,首先将硅源、铝源、钠源和水按摩尔比SiO2/Al2O3为15~50、Na2O/Al2O3为0.05~0.5的比例混合、成形、焙烧后得成形体,然后置于重量百分比浓度为25%的氨水溶液中,经加热晶化、水洗、干燥制得高硅铝比丝光沸石。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN97106453A CN1052454C (zh) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高硅铝比丝光沸石的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN97106453A CN1052454C (zh) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高硅铝比丝光沸石的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1201758A CN1201758A (zh) | 1998-12-16 |
CN1052454C true CN1052454C (zh) | 2000-05-17 |
Family
ID=5168692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97106453A Expired - Lifetime CN1052454C (zh) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高硅铝比丝光沸石的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1052454C (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100364889C (zh) * | 2005-07-04 | 2008-01-30 | 中国石油大学(北京) | 合成丝光沸石的方法 |
KR101472534B1 (ko) * | 2012-07-25 | 2014-12-16 | 한국화학연구원 | 회수된 실리카 여액을 이용한 고 실리카 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고 실리카 제올라이트 |
CN103787364A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-14 | 大连理工大学 | 一种用硅藻土制备丝光沸石的方法 |
CN105174284B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-03-22 | 山东大学 | 一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法 |
CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1050011A (zh) * | 1989-09-06 | 1991-03-20 | 中国石油化工总公司 | 高硅丝光沸石的合成 |
EP0427579A1 (fr) * | 1989-10-10 | 1991-05-15 | Institut Français du Pétrole | Zéolithe de type mordénite et son procédé de préparation |
JPH113917A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Toray Ind Inc | 積層体の保管方法および品質安定化積層体の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-06 CN CN97106453A patent/CN1052454C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1050011A (zh) * | 1989-09-06 | 1991-03-20 | 中国石油化工总公司 | 高硅丝光沸石的合成 |
EP0427579A1 (fr) * | 1989-10-10 | 1991-05-15 | Institut Français du Pétrole | Zéolithe de type mordénite et son procédé de préparation |
JPH113917A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Toray Ind Inc | 積層体の保管方法および品質安定化積層体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1201758A (zh) | 1998-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1109653C (zh) | 惰性粘结材料含量低的lsx沸石颗粒的生产方法 | |
US9403690B2 (en) | Method for preparation of mesoporous zeolites | |
JP2010514663A (ja) | 分子篩ssz−13の製造 | |
EP2490985A2 (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
CN1052454C (zh) | 高硅铝比丝光沸石的合成方法 | |
CN1683246A (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
CN102464326B (zh) | 合成高硅丝光沸石的方法 | |
CN1267345C (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
CN1205122C (zh) | 一种合成zsm-5分子筛的方法 | |
CN1116228C (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
JPH0674129B2 (ja) | 合成フオ−ジヤサイト成形体の製造法 | |
CN1207199C (zh) | Mcm-22分子筛的制备方法 | |
CN1116229C (zh) | 高硅丝光沸石的合成方法 | |
JP2782744B2 (ja) | バインダレスゼオライト成型体の製造方法 | |
CN1171789C (zh) | 一种制备x型沸石的方法 | |
JP3123057B2 (ja) | X型ゼオライト成形体の製造方法 | |
CN101941717A (zh) | 合成ton结构分子筛的方法 | |
CN101863493B (zh) | 一种以石英砂为原料制备x型沸石的方法 | |
RU2124396C1 (ru) | Гранулированные без связующего цеолитные адсорбенты типов а и х и способ их получения | |
CN1023639C (zh) | L-型沸石分子筛导向剂的制备方法 | |
CN1207200C (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN1164490C (zh) | 4a沸石及其制造方法和用途 | |
CN1621348A (zh) | 一种NaY分子筛的合成方法 | |
CN110577228B (zh) | 具有特定分子识别功能的多级孔ets-10沸石分子筛及合成方法 | |
CN1715185A (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20000517 |
|
DD01 | Delivery of document by public notice | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: China Petrochemical Corporation Document name: Notification of Expiration of Patent Right Duration |