CN1023639C

CN1023639C - L-型沸石分子筛导向剂的制备方法

Info

Publication number: CN1023639C
Application number: CN 91106970
Authority: CN
Inventors: 董家禄; 须沁华
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 1991-04-13
Filing date: 1991-04-13
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2006-04-13
Also published as: CN1055344A

Abstract

本发明是一种用于L-型沸石合成的导向剂，该导向剂由硅溶胶、偏铝酸钾、氢氧化钾配成，原料摩尔比为SiO₂/A1₂O₃＝12-18；K₂O/SiO₂＝0.55-0.65；H₂O/K₂O＝36-40。其配制方法是：把偏铝酸钾溶于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌下将此碱溶液缓慢地加到50～60℃的硅胶中。加完后，继续搅拌，得到均匀的凝胶，然后在34～40℃陈化24～48小时，即得本发明的导向剂，其高活性期在一周以上，使用该导向剂合成L-型沸石能著显地缩短晶化的诱导期，加快晶化速度。

Description

本发明属于沸石分子筛合成技术，具体地说是用于合成L-型沸石的导向剂。

应用晶化导向剂合成沸石已广泛应用于八面沸石、A-型沸石的合成（参见美国专利US3574538;US3639099;南京大学学报1986，83，3）。目前已有用导向剂法合成L-型沸石的报导（参见CN85103013A），但现在所用的合成L-型沸石的导向剂存在三个缺点：首先，即使使用导向剂，合成L-型沸石的晶化周期仍然比较长，一般需要70小时左右。其次，导向剂高活性期比较短，仅48小时左右，用于L-型沸石工业生产不很方便。再者，制备导向剂时原料的硅铝比比较高，一般在20-60，不能充分利用硅源，从而提高了成本。

本发明的目的是提供一种能显著缩短L-型沸石晶化周期、高活性期比较长、能充分利用硅源的L-型沸石导向剂的配方和配制方法。

本发明的L-型沸石导向剂的配方是以硅溶胶，偏铝酸钾和氢氧化钾的原料，原料的摩尔比有如下范围：

Sio₂/Al₂O₃＝12-18

K₂O/SiO₂＝0.55-0.65

H₂O/K₂O＝36-40

本发明的导向剂的配制方法是：把偏铝酸钾溶于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌下，将此碱溶液缓慢地加到50～60℃的硅溶胶中。加完后继续搅拌（30分钟），得到均匀的凝胶，然后在34～40℃陈化24～48小时，即得本发明的导向剂。本发明的导向剂的高活性期为一周以上。

本发明的L-型沸石导向剂是一种具有六方晶系结构的微细晶体，在XRD谱中呈无定形，在SEM图谱上呈六方晶系的衍射斑点。根据衍射环的分析，表明微晶体的晶胞参数为 a≈18.3

，C＝7.5A，与L-型沸石晶体的晶胞常数相似。本发明的导向剂具有良好的分散性，能均匀地分散到整个沸石合成体系中，充分发挥导向作用。在合成L-型沸石时，导向剂的用量，以Al₂O₃量计算，导向剂的Al₂O₃量为L-型沸石配方中总Al₂O₃量的3～5%。

本发明的优点在于：1、使用本发明的导向剂合成L-型沸石能显著地缩短晶化的诱导期，加快晶化速度。例如利用本发明导向剂以硅溶胶为硅源在150℃，5小时就可以合成出L-型沸石，其晶化度为98%。因此利用本发明导向剂生产L-型沸石可以缩短生产周期，提高设备利用率。

2、本发明的导向剂具有高的导向活性，并且在配制后的一周内活性不降低，这为工业上利用导向剂生产L-型沸石带来很大的方便。

3、本发明的导向剂，原料硅铝比只有12～18，充分利用了硅源，制备成本比较低。而且利用本发明的导向剂合成L-型沸石，可以利用廉价的硅源（如水玻璃）为原料合成L-型沸石，同时可以降低投料的硅铝比，合成出优质的L-型沸石，充分利用硅源，降低成本。

以下为实施例：

例1、L-型沸石晶化导向剂的配制：

（1）原料配比：11.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶18.0SiO₂∶440H₂O

（2）原料：（A）硅溶胶（含SiO₂∶26.0%Na₂O∶0.1%，以下同）：41.54克

（B）偏铝酸钾溶液（含Al₂O₃：0.62摩尔/升K₂O：1.25摩尔/升，比重：1.12克/毫升，以下同）：16.13毫升

（C）固体氢氧化钾（含KOH80%，以下同），12.55克溶于29.3克水中。

（3）制备步骤：将原将（B）与（C）均匀混合后，加入到50℃的原料（A）中，边加入边搅拌，加完后再搅拌半小时得到白色凝胶（D），将（D）放入34℃烘箱中陈化24小时，体系由凝胶变为半透明或透明的溶胶后即成为晶化导向剂，可供使用。

例2、L-型沸石晶化导向剂的配制：

（1）原料配比：8.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶14.0SiO₂∶320H₂O

（2）原料：（A）硅溶胶：32.31克

（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升

（C）固体氢氧化钾8.38克溶于15.84克水中

（3）制备步骤：同例1，但陈化时间改为48小时，体系由凝胶变为半透明或透明的溶胶后，即成为晶化导向剂，可供使用。

例3、L-型沸石晶化导向剂的配制：

（1）原料配比：7.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶14.0SiO₂∶283H₂O

（2）原料：（A）硅溶胶：27.7克

（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升

（C）固体氢氧化钾6.97克溶于13.32克水中

（3）制备步骤：同例1，但陈化温度改为40℃，陈化时间改为48小时。

例4、L-型沸石晶化导向剂的配制：

（1）原料配比：10.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶15.0SiO₂∶265H₂O

（2）原料：（A）硅溶胶：34.62克

（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升;

（C）固体氢氧化钾11.17克溶于3.30克水中。

（3）制备步骤：同例3，但陈化时间改为24小时

例5、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：7.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶14.0SiO₂∶264H₂O

（2）原料：（A）沉淀二氧化硅（含SiO₂82.82%，以下同）10.14克;

（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升;

（C）固体氢氧化钾6.91克溶于27.83克水中。

（D）导向剂：3.95克。

（3）制备步骤：将原料（B）与（C）均匀混合，加热至50℃，然后在搅拌下缓慢地加入原料（A），加完（A）后，再继续搅拌20分钟，得均匀乳白色凝胶（E），将原料（D）加到（E）中，再继续搅拌15分钟得（F），将（F）转移入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，放入150℃烘箱内静置15小时，冷却，过滤，洗涤至pH＝8～9，于100℃下干燥，得L-型沸石，其晶化度为95%。

例6、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：5.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶12.0Sio₂∶240H₂O

（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：8.61克;

（B）偏铝酸钾溶液：16.13毫升;

（C）固体氢氧化钾3.96克溶于24.5克水中;

（D）导向剂：3.95克。

（3）制备步骤：同例5，但在130℃烘箱中静置34小时，所得L-型沸石，其晶化度为98%。

例7、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：2.4K₂O∶1.0Al₂O₃∶10.0SiO₂∶164H₂O

（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：7.09克;

（B）偏铝酸钾溶液（含Al₂O₃0.879摩尔/升;K₂O：3.476摩尔/升，

比重：1.353克/毫升）：8.34毫升;

（C）硫酸铝溶液：Al₂（SO₄）₃·18H₂O1.76克溶于18.1克水中;

（D）导向剂：3.95克。

（3）制备步骤：同例6，但在130℃烘箱中静置40小时，其晶化度为＞95%。

例8、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：3.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶10.0SiO₂∶164H₂O

（2）原料：（A）沉淀二氧化硅：6.94克;

（B）偏铝酸钾溶液（含Al₂O₃：0.879摩尔/升;K₂O：3.476摩尔/升;比重：1.353克/毫升）：9.10毫升;

（C）硫酸铝溶液：Al₂（SO₄）₃·18H₂O1.13克溶于10克水中;

（D）固体氢氧化钾：0.15克溶于8.05克水中;

（E）导向剂：2.2克。

（3）制备步骤：将原料（B）与（D）均匀混合，加热至50℃，然后依次将（A）和（C）在搅拌下缓慢加入，使其呈白色凝胶状，继续搅拌20分钟，再把原料（E）加入，再继续搅拌15分钟，得（G）。将（G）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，于130℃烘箱内静置19小时，冷却、过滤洗涤至pH＝8～9，于120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度为＞95%。

例9、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：3.4K₂O∶1.0Al₂O₃∶10.0Sio₂∶164H₂O

（2）原料：（A）钾水玻璃（含SiO₂3.653摩尔/升;K₂O1.455摩尔/升;比重：1.200克/毫升）：26.23毫升;

（B）硫酸铝固体：6.46克;

（C）固体氢氧化钾：3.15克溶于15.6克水中;

（D）导向剂：2.2克。

（3）制备步骤：将原料（A）与（C）均匀混合，加热至50℃，然后在搅拌下加入原料（B），继续搅拌20分钟后加入后原料（D），继续搅拌15分钟，得乳白凝胶（F）。将（F）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在130℃烘箱内静置15小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，然后在120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度为＞95%。

例10、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：1.0Na₂O∶2.0K₂O∶1.0Al₂O₃∶10.0Sio₂∶120H₂O

（2）原料：（A）钠水玻璃（含SiO₂21.54%，Na₂O：6.93%;比重：1.280克/毫升，以下同）：15.54克;

（B）沉淀二氧化硅：2.90克;

（C）硫酸铝溶液：Al₂（SO₄）₃·18H₂O6.46克溶于3.80克水中;

（D）固体氢氧化钾2.22克溶于4.16克水中;

（E）导向剂：2.2克。

（3）制备步骤：将原料（D）和（B）在搅拌下依次加到原料（A）中，搅拌均匀后，加热至50℃，在搅拌下缓缓加入原料（C），得到乳白色凝胶，继续搅拌20分钟后加入原料（E），再搅拌15分钟后得到均匀的胶体（G）。将（G）转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在110℃烘箱内静置29小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，在120℃下干燥3小时，得L-型沸石，其晶化度接近100%。

例11、L-型沸石的合成：

（1）原料配比：1.75Na₂O∶3.25K₂O∶1.0Al₂O₃∶10.0Sio₂∶260H₂O

（2）原料：（A）钠水玻璃231.47克;

（B）偏铝酸钾溶液（含Al₂O₃：0.62摩尔/升，K₂O：1.25摩尔/升，比重：1.12克/毫升）：5.82毫升;

（C）硫酸铝溶液：Al₂（SO₄）₃·18H₂O3.93克溶于6.3克水中;

（D）固体氢氧化钾2.97克溶于7.04克水中;

（E）导向剂：3.73克。

（3）制备步骤：将原料（B）与（D）均匀混合后，在搅拌下，加入到50℃的原料（A）中，搅拌均匀后，在搅拌下，再将原料（C）加入其中，继续搅拌20分钟，得均匀乳白色凝胶，然后加入原料（E），继续搅拌15分钟后，将反应混合物转移到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中，在150℃烘箱内静置16小时，冷却、过滤、洗涤至pH＝8～9，于100℃干燥，得L-型沸石，其晶化度为＞98%。

Claims

1、一种L-型沸石分子筛导向剂的制备方法，该方法以硅溶胶、偏铝酸钾和氢氧化钾为原料，其特征是原料的摩尔比有如上范围：

SiO₂/Al₂O₃=12-18

K₂O/SiO₂=0.55-0.65

H₂O/K₂O=36-40

并按下述方法配制：把偏铝酸钾溶于计算量的碱溶液中，然后按配方的摩尔比，在搅拌下，将此碱溶液缓慢地加到50-60℃的硅溶胶溶液中，加完后继续搅拌得到均匀的凝胶，然后在34-40℃陈化24-48小时，即得L-型沸石分子筛导向剂。