CN101863493B - 一种以石英砂为原料制备x型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以石英砂为原料制备X型沸石的方法，其技术方案依次包括以下步骤：包括以石英砂活化和水热晶化过程，该技术方案主要包括如下步骤：首先，石英砂与氢氧化钠溶液反应制取含活性氧化硅的碱液；然后将所得碱液与铝源、碱和水混合调节物料比；最后将所制得的混合料进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得到X型沸石。解决了现有技术中存在技术问题，能够达到简化生产工艺、降低能源消耗、降低生产成本的目的，同时制备的X型沸石具备结晶度高、白度高、粒径分布均一的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石的制备方法，尤其涉及的是一种X型沸石的制备方法。
背景技术
X型分子筛属于八面沸石型(FAU)分子筛，是立方晶系，其典型晶胞组成为Na56[Al56Si136O384]264H2O，孔径为7.4×7.4nm，Si/Al比一般在1-1.5之间。低硅X型分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的吸附分离与净化，无论是低硅的X型分子筛还是高硅的Y型分子筛都是目前使用最广泛的石油加工催化剂的重要组分，同时X沸石(钠型X沸石)对铅、汞、镉等离子及苯胺、苯酚等有害物质的交换能力很强，在污水处理中有着很好的应用前景。
目前合成X型沸石的方法基本上都是水热法，采用纯化学原料法得到的产品质量好，但成本高，不利于工业大规模生产；采用天然矿物为原料，由于大部分天然矿物中的杂质高，得到产品的质量较差。为此，本发明提供了一种新的制备X型沸石的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中因采用纯化学原料法成本高、或以天然矿物为原料时因其杂质高而造成制得的产品质量较差的技术问题，而提供一种以石英砂为原料制备X型沸石的方法。
为解决上述技术问题，本发明主要采取以下技术方案：
一种以石英砂为原料制备X型沸石的方法，包括以下步骤：
A将石英砂、氢氧化钠和水按重量比为1∶0.8～2∶2～8的比例装入密封的反应装置里；
B将步骤A中装入密封的反应装置里的原料进行搅拌处理，并在150～250℃温度条件下反应2～8小时后停止搅拌，进行冷却处理，即制得含活性氧化硅的碱液；
C将铝源溶入水中制得含铝的溶液；
D将所述步骤B与C制得的溶液进行混合调节、搅拌均匀，使混合料中各物料的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝2.5～4∶1∶3～5∶80～200；
E将步骤D中的混合料在90～120℃的温度条件下进行晶化处理2～12小时；
F将步骤E制得的产物依次进行水洗、过滤、干燥处理，即制得X型沸石。
进一步的，所述石英砂的粒径小于80目。
作为本发明的一项优选技术方案，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合。
进一步的，向所述步骤C中制得的溶液加入氢氧化钠。
作为本发明的另一项优选技术方案，所述步骤E包括以下步骤：
E1、对该混合料进行升温、搅拌处理，并晶化3～8小时；
E2、对晶化后的混合料进行冷却、抽虑处理。
采用本发明的技术方案进行制备X型沸石时，原料石英砂储量丰富，且石英砂中SiO2的含量达到了99％以上，同时，本发明采用石英砂为原料作为硅源，避免了杂质干扰，省去了矿物除杂的步骤以及制备过程中的陈化步骤，减少了生产工艺中的工序，降低了成本，节约能源；采用本发明的技术方案合成出的X型沸石具有结晶度高、白度高、粒径分布均一的优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步的阐述。
本发明提供的以石英砂为原料制备X型沸石的方法主要包括以下步骤：
A将石英砂、氢氧化钠和水按重量比为1∶0.8～2∶2～8的比例装入密封的反应装置里，在该配比中，氢氧化钠的含量至关重要，必须要满足这三者之间的比例关系，如果氢氧化钠过少，则石英砂的活化处理相对困难；如果氢氧化钠过多，则会影响后续步骤中对各个物料的调节。
B将步骤A中装入密封的反应装置里的原料进行搅拌处理，并在150～250℃温度条件下反应2～8小时后停止搅拌，进行冷却处理，即制得含活性氧化硅的碱液，该反应过程中所需要的温度条件比较低，反应时间也比较短，即能够节约生产成本。
C将铝源溶入水中制得含铝的溶液，用于调节步骤B中制得的碱液中各物料的摩尔比。
D将所述步骤B与C制得的溶液进行混合调节、搅拌均匀，使混合料中各物料的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝2.5～4∶1∶3～5∶80～200，按照该配比范围调节混合物中各物料的摩尔比，才能制备出高结晶度、粒径分布均一的沸石，进而能够制备出高质量的X型沸石。
E将步骤D中的混合料在90～120℃的温度条件下进行晶化处理2～12小时，该混合料不需要进行陈化步骤，而且晶化的时间较短，大大缩短了制备的时间。
F将步骤E制得的产物依次进行水洗、过滤、干燥处理，即制得X型沸石。
进一步的，所述石英砂的粒径小于80目，粒径越小，越有利于石英砂进行充分反应；作为本发明的一项优选技术方案，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合；向所述步骤C中制得的溶液加入氢氧化钠，在所述步骤D中调节混合料中的各物料的摩尔比时，使氧化钠的摩尔比符合步骤D中的比值。在所述步骤E中，还包括步骤E1：对该混合料进行升温、搅拌处理，并静置晶化3～8小时；步骤E2：对晶化后的混合料进行冷却、抽虑处理，在所述步骤E1中静置晶化时间为3～8小时，能够更合理进行晶化处理，保证制备出质量的X型沸石。
下面以实施例对上述步骤进行说明：
其中，采用广东河源地区石英砂为硅源，SiO2含量大于99％，粒径100～200目；以下实施例中的密封反应装置采用的是密封的反应釜。
实施例1：将360g石英砂、512g氢氧化钠、1500mL水加入到密封的反应釜中，启动搅拌机，使其转速为300转/分钟，升温至180℃，继续搅拌4小时；停止加热，通冷却水使反应釜内的温度降至50℃后停止搅拌，得到澄清透明的活性氧化硅碱液；然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入到溶有984g偏铝酸钠的2820ml水中，搅拌30分钟，此时混合料中各物料的摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝3∶1∶4.2∶120；对该密封反应釜中的混合料进行搅拌，启动搅拌机，将其转速调节为200转/分钟，再升温至100℃，晶化3小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后对反应釜内的物料进行抽滤、洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。
该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的主要成份是X沸石，结晶度为98％，样品的白度为97％，粒径为2～6μm。
实施例2：将360g石英砂、416g氢氧化钠、1300mL水加入到密封的反应釜中，启动搅拌机，使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌4小时；停止加热，通冷却水使反应釜内的温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，即得到澄清透明的活性氧化硅碱液；向活性氧化硅碱液加入溶有328g偏铝酸钠和96g氢氧化钠的3000ml水中，此时将混合料中各物料的摩尔比调节为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝3∶1∶4.2∶120；搅拌30分钟后将混合料移入反应釜中，启动搅拌机，将其转速调节为200转/分钟，再升温至95℃，晶化4小时，停止加热，通冷却水使反应釜的温度降至50℃以下，停止搅拌后对反应釜内的物料进行抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥6小时得到产品。
该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的主要成份是X沸石，结晶度为96％。样品的白度为97％，粒径为2～6μm。
实施例3：将360g石英砂，416g氢氧化钠，1300mL水加入到密封的反应釜中，启动搅拌机，使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌4小时；停止加热，通冷却水使反应釜内的温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，即得到澄清透明的活性氧化硅碱液；然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入到溶有将282g偏铝酸钠和118.5g氢氧化钠的3750ml水中，此时混合料的物料摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝3.5∶1∶4.9∶140；搅拌30分钟将混合料移入10L反应釜中，启动搅拌机，将其转速调节为200转/分钟，再升温至100℃，晶化3小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后对反应釜内的物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥6小时得到产品。
该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的主要成份是X沸石，结晶度为94％。样品的白度为97％，粒径为2～6μm。
实施例4：将360g石英砂，416g氢氧化钠，1300mL水加入到密封的反应釜中，启动搅拌机，使其转速为300转/分钟，升温至180℃，继续搅拌5小时。停止加热，通冷却水使反应釜内的温度降至50℃后停止搅拌，得到澄清透明的活性氧化硅碱液；然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入到溶有282g偏铝酸钠和118.5g氢氧化钠的3750ml水中，此时混合料的物料摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝3.5∶1∶4.9∶140；搅拌30分钟后将混合料移入反应釜中，启动搅拌机，将其转速调节为200转/分钟，再升温至100℃，晶化3小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后对反应釜内的物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。
该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的主要成份是X沸石，结晶度为95％。样品的白度为97％，粒径为2～6μm。
实施例5：将360g石英砂、360g氢氧化钠、1300mL水加入到密封的反应釜中，启动搅拌机，使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌5小时。停止加热，通冷却水使反应釜内的温度降至50℃后停止搅拌，得到澄清透明的活性氧化硅碱液；然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入到溶有328g偏铝酸钠和152g氢氧化钠的3000ml水中，此时混合料的物料摩尔比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝3∶1∶4.2∶120；搅拌30分钟后将混合料移入10L反应釜中，启动搅拌机，将其转速调节为200转/分钟，再升温至100℃，晶化3小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后对反应釜内的物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。
该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的主要成份是X沸石，结晶度为94％。样品的白度为97％，粒径为2～6μm。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员来说，可以根据上述的说明而做出的各种方案、修改和改动，但这些改动都应该包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (5)
1.一种以石英砂为原料制备X型沸石的方法，包括以下步骤：
A将石英砂、氢氧化钠和水按重量比为1∶0.8～2∶2～8的比例装入密封的反应装置里；
B将步骤A中装入密封的反应装置里的原料进行搅拌处理，并在150～250℃温度条件下反应2～8小时后停止搅拌，进行冷却处理，即制得含活性氧化硅的碱液；
C将铝源溶入水中制得含铝的溶液；
D将所述步骤B与C制得的溶液进行混合调节、搅拌均匀，使混合料中各物料的摩尔比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝2.5～4∶1∶3～5∶80～200；
E将步骤D中的混合料在90～120℃的温度条件下进行晶化处理2～12小时；
F将步骤E制得的产物依次进行水洗、过滤、干燥处理，即制得X型沸石。
2.根据权利要求1所述的制备X型沸石的方法，其特征在于，所述步骤A中的石英砂的粒径小于80目。
3.根据权利要求1所述的制备X型沸石的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的制备X型沸石的方法，其特征在于，向所述步骤C中制得的溶液加入氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备X型沸石的方法，其特征在于，所述步骤E包括以下步骤：
E1对该混合料进行升温、搅拌处理，并晶化3～8小时；
E2对晶化后的混合料进行冷却、抽滤处理。
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