CN110950351B - 一种x沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种X沸石分子筛及其制备方法，属于分子筛技术领域。本发明提供的X沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃；将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶；将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。本发明在含钠碱性化合对锂矿渣进行活化过程中，无需进行高温焙烧处理，在180～220℃低温条件下即可实现锂矿石的活化，显著降低了能耗；而且，无需对锂矿渣进行预处理，晶化前也无需进行老化，工艺简单。而且，制备的X沸石分子筛结晶度和静态水吸附率高，达到行业标准优秀级别以上。

Description

一种X沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种X沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是具有规则且开放的多孔结构的微孔硅铝酸盐材料，通常用于气体吸附和分离，离子交换和催化过程。其中，X型分子筛能够吸附大于
Figure BDA0002338506900000011
小于
Figure BDA0002338506900000012
任何分子，可实现水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附，主要应用于医药、空气压缩系统的干燥以及催化剂载体等，应用广泛。
锂矿渣中富含硅和铝，能够用于制备X型分子筛。例如，胡听等(参见胡听等,合成NaX分子筛结构表征和吸附特性研究[J].高校化学工程学报,2013,27(4)708-713)公开了利用锂渣制备NaX分子筛，先对锂渣进行水洗除去含有的石英，将得到的锂渣和氢氧化钠固体高温(600℃)焙烧碱熔，将碱熔锂渣和水混合均匀后老化10～18h，再进行晶化，得到NaX分子筛；该方法工艺复杂且高温焙烧耗能高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种X沸石分子筛及其制备方法。本发明提供的制备方法，无需对锂渣进行预处理，碱熔步骤也无需高温焙烧，工艺简单，耗能低。
而且，制备的X沸石分子筛的静态水吸附率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种X沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃；
将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶；
将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。
优选的，所述活化的时间为2～4h。
优选的，所述水热晶化的温度为100～140℃，时间为6～24h。
优选的，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的用量分别以SiO2和Na2O的量计，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的摩尔比为(5.6～10.3)：(9.8～13)。
优选的，所述第二混合的原料还包括硅源。
优选的，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。
优选的，所述溶胶折算成的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比为(5.6～10.3)：1：(9.8～13)：(300～800)。
优选的，所述含钠碱性化合物包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选的，所述水热晶化后还包括以下步骤：
将所述水热晶化得到的产物过滤，得到固体；
将所述固体进行干燥，得到4A沸石分子筛。
本发明还提供了上述制备方法制备的X沸石分子筛，所述X沸石分子筛的静态水吸附率≥32wt％。
本发明提供了一种X沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃；将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶；将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。本发明在含钠碱性化合对锂矿渣进行活化过程中，碱性化合物与锂渣反应生成具有活性的硅铝物种，使锂矿渣原有的晶体结构破坏，因而无需进行高温焙烧处理，在180～220℃低温条件下即可实现锂矿石的活化，显著降低了能耗；而且，无需对锂矿渣进行预处理，晶化前也无需进行老化，工艺简单。
本发明制备的X沸石分子筛孔道规则有序，结晶度好，不存在无定形化合物，因而静态水吸附率在32wt％以上，静态水吸附率高，达到行业标准优秀级别以上。
附图说明
图1为实施例1～5制备的X沸石分子筛和对比例1～2制备的沸石分子筛的XRD图；
图2为实施例1～5制备的X沸石分子筛和对比例1～2制备的沸石分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种X沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃；
将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶；
将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃。
在本发明中，所述锂矿渣的成分优选以锂辉石和石英为主；所述锂矿渣优选包括以下质量百分含量的组分：SiO220～70％和Al2O315～50％，更优选为SiO250～60％和Al2O320～30％。本发明对于所述锂矿渣的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的锂矿渣即可。
在本发明中，所述含钠碱性化合物优选包括氢氧化钠和/或碳酸钠，更优选包括氢氧化钠或碳酸钠。
在本发明中，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的用量分别以SiO2和Na2O的量计，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的摩尔比为(5.6～10.3)：(9.8～13)，更优选为(6～10)：(10～12)，最优选为(7～9)：(11～12)。本发明以锂矿渣作为硅源和铝源，解决了锂矿渣废弃物处理问题，而且以锂矿渣为原料代替纯化学试剂(铝源和硅源)，大大降低了X沸石分子筛的生产成本。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为研磨混合，本发明对所述研磨混合没有特殊限定，采用本领域熟知的研磨混合操作即可；本发明对于所述研磨混合的时间没有特殊限定，研磨混合至含钠碱性化合物无明显颗粒即可。
在本发明中，所述活化的温度优选为190～210℃，更优选为190～200℃；所述活化的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述活化优选在密闭环境中进行。本发明对于所述活化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的活化设备即可；在本发明的实施例中，所述活化优选在密闭活化反应容器中进行。在本发明中，所述锂矿渣无需进行水洗去除石英的预处理，所述含钠碱性化合对锂矿渣进行活化过程中，碱性物质与锂矿渣反应生成具有活性的硅铝物种，这种活化的方法为化学方法，在额外加入达到其反应条件的能量(即一定温度)条件下即可发生反应，使其原有的晶体结构破坏，因而本发明提供的这种活化方法需要的温度比单纯的高温焙烧要低；无需进行高温焙烧处理，在180～220℃低温条件下即可实现锂矿石的活化，显著降低了能耗；而且工艺简单。而未经碱活化的锂矿渣中的硅铝物种的配位状态大多为六配位，在低温条件下活性低，无法参与水热晶化过程。本发明采用固相熔碱原料活化方法，在所述活化过程中，含钠碱性化合物能够破坏锂辉石原料中的矿物结构，从而降低后续的水热晶化的温度和时间，降低了X沸石分子筛的生产成本。
所述活化后，本发明优选将活化所得混合物冷却至室温，得到活化物料。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可。在本发明中的实施例中，优选为静置自然冷却。
得到活化物料后，本发明将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶。
在本发明中，所述锂矿渣的用量以Al2O3的量计，所述锂矿渣和水的摩尔比优选为1：(300～800)，更优选为1：(400～700)，最优选为1：(500～600)。
在本发明中，所述第二混合的原料还包括硅源。在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种，更优选包括硅溶胶、硅酸钠或白炭黑。在本发明中，所述锂矿渣和硅源的质量比优选为1：(0.01～0.6)，更优选为1：(0.1～0.53)，最优选为1：(0.3～0.4)。
在本发明中，当所述第二混合的原料还包括硅源时，所述第二混合的方式优选为先将活化物料和水第三混合，在所得混合体系中加入硅源进行第四混合，得到溶胶。
在本发明中，所述溶胶折算成的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比优选为(5.6～10.3)：1：(9.8～13)：(300～800)，更优选为(6～10)：1：(10～12)：(400～700)，最优选为(7～9)：1：(11～12)：(500～600)，其中，所述SiO2的来源为锂矿渣，或，锂矿渣和硅源。
在本发明中，所述第三混合和第四混合的方式优选为搅拌混合，所述第三混合的速度优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm；所述第三混合的时间优选为3～5h，更优选为4h，本发明控制搅拌时间有利于原料混合均匀，同时有利于使活化物料本身的溶解而得到易形成分子筛的活性前体。本发明对于所述第四混合的速度和时间没有特殊限定，能够保证原料混合均匀即可。
得到溶胶后，本发明将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。
在本发明中，所述水热晶化的方式优选为静态晶化或动态晶化。本发明对于所述静态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的静态晶化设备即可；在本发明的实施例中，所述静态晶化优选在晶化反应釜或玻璃瓶中进行。
本发明对于所述动态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的动态晶化设备即可。
在本发明中，所述静态晶化和动态晶化的温度独立地优选为100～140℃，更优选为110～130℃最优选为120～130℃；所述动态晶化和静态晶化的时间独立地优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为12～18h。
所述水热晶化后，本发明优选还包括以下步骤：
将所述晶化得到的产物过滤，得到固体；
将所述固体进行干燥，得到X沸石分子筛。
本发明对于所述过滤的具体操作没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤操作即可。
本发明优选将过滤得到的固体水洗后再进行干燥。在本发明中，所述洗涤的目的是为了除去所得固体表面的未反应的原料。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，使得洗涤后的产物的pH值为9即可。
本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为75～130℃，更优选为120℃；所述烘干的时间优选为4～12h，更优选为6h。
本发明提供的制备方法，使用锂矿渣为原料代替纯化学试剂，在解决了锂矿渣废弃物处理的同时，大大降低了X沸石分子筛的生产成本，既环保又能产生可观的经济效益。相比于传统的高温(600℃以上)原料活化方法，本发明采用低温固相熔碱原料活化方法，即可破环原料中的矿物结构，能够在较短的水热晶化时间与较低的水热晶化温度下水热合成性能符合行业标准的X沸石分子筛，同时节省了大量的能源。而且本发明制备的X沸石分子筛的静态水吸附率高，达到行业标准(GB6287-86)优秀级别以上。
本发明还提供了上述制备方法制备的X沸石分子筛，所述X沸石分子筛的静态水吸附率≥32wt％。
在本发明中，所述X沸石分子筛的静态水吸附率优选为32～34wt％。
本发明提供的X沸石分子筛的化学式优选为Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O，孔径为
Figure BDA0002338506900000061
能够吸附大于
Figure BDA0002338506900000062
小于
Figure BDA0002338506900000063
任何分子。本发明提供的X沸石分子筛孔道规则有序，结晶度好，不存在无定形化合物，其静态水吸附率高，达到行业标准(GB6287-86)优秀级别以上，可用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附，以及医药和空气压缩系统的干燥。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.715g锂矿渣与1.12g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在140℃条件下活化1h后静置冷却至室温，得到活化物料。
将所述活化物料转移至晶化反应反应釜中，加入7.5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝5.67：1：13：300。
将所述溶胶在100℃条件下静态晶化6h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到X沸石分子筛(简写为A1)。
A1的XRD图如图1中曲线1所示，由图1可知，曲线1与标准图谱一致，相对结晶度为97.53％，表明本发明制备X沸石分子筛的晶化度高。
A1的SEM图如图2中1所示。由图2中1可知，本发明制备的X沸石分子筛形貌为八面体晶体。
在GB6287-86标准下测得的A1的静态水吸附率为32.333wt％。
实施例2
将0.715g锂矿渣和1.45g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显碳酸钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在180℃条件下活化4h后静置冷却至室温，得到活化物料。
将所述活化物料转移至晶化反应釜中，加入20mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，加入0.38g硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌均匀，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝7：1：13：800。
将所述溶胶在120℃条件下动态晶化12h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到X沸石分子筛(简写为A2)。
A2的XRD图如图1中曲线2所示，由图1可知，曲线2与标准图谱一致，相对结晶度为97.70％，表明本发明制备X沸石分子筛的晶化度高。
A2的SEM图如图2中2所示。由图2中2可知，本发明制备的X沸石分子筛形貌为八面体晶体。
在GB6287-86标准下测得的A2的静态水吸附率为33.31wt％。
实施例3
将0.715g锂矿渣和1.45g碳酸钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在220℃条件下活化4h后静置冷却至室温，得到活化物料。
将所述活化物料转移至玻璃瓶中，加入7.5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，加入0.38g白炭黑，搅拌均匀，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝10.23：1：9.84：300。
将所述溶胶在100℃条件下静态晶化6h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到X沸石分子筛(简写为A3)。
A3的XRD图如图1中曲线3所示，由图1可知，曲线3与标准图谱一致，相对结晶度为98.35％，表明本发明制备X沸石分子筛的晶化度高。
A3的SEM图如图2中3所示。由图2中3可知，本发明制备的X沸石分子筛形貌为八面体晶体。
在GB6287-86标准下测得的A3的静态水吸附率为32.38wt％。
实施例4
将0.715g锂矿渣和1.12g碳酸钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在220℃条件下活化2h后静置冷却至室温，得到活化物料。
将所述活化物料转移至晶化反应釜中，加入5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，加入0.38g硅酸钠，搅拌均匀，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝6.64：1：9.84：800。
将所述溶胶在140℃条件下静态晶化24h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到X沸石分子筛(简写为A4)。
A4的XRD图如图1中曲线4所示，由图1可知，曲线4与标准图谱一致，相对结晶度为99.42％，表明本发明制备X沸石分子筛的晶化度高。
A4的SEM图如图2中4所示。由图2中4可知，本发明制备的X沸石分子筛形貌为八面体晶体。
在GB6287-86标准下测得的A4的静态水吸附率为32.46wt％。
实施例5
将7.15g锂矿渣和14.5g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在180℃条件下活化4h后静置冷却至室温，得到活化物料。
将所述活化物料转移至晶化反应釜中，加入200mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，加入3.8g硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌均匀，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝7：1：13：800。
将所述溶胶在100℃条件下静态晶化6h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到X沸石分子筛(简写为A5)。
A5的XRD图如图1中曲线5所示，由图1可知，曲线5与标准图谱一致，相对结晶度为98.65％，表明本发明制备X沸石分子筛的晶化度高。
A5的SEM图如图2中5所示。由图2中5可知，本发明制备的X沸石分子筛形貌为八面体晶体。
在GB6287-86标准下测得的A5的静态水吸附率为33.57wt％。
对比例1
将0.715g锂矿渣、1.12g氢氧化钠和7.5mL在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝5.67：1：13：300。
将所述溶胶在100℃条件下晶化6h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到沸石分子筛(简写为B1)。
B1的XRD图如图1中曲线6所示，由图1可知，曲线6与标准图谱不一致，相对结晶度为10.44％，表明本发明并未制备X沸石分子筛，这是由于未经碱活化的锂矿渣中的硅铝物种的配位状态大多为六配位，在100℃的低温条件下活性低，无法参与晶化过程；而经含钠碱性化合物活化后的锂矿渣中的硅铝配位状态由配位转变为四配位，其在低温条件下活性高，能够参与晶化反应。
B1的SEM图如图2中6所示。由图2中6可知，本对比例制备的产物呈不规则块状，无八面体形貌的X型分子筛晶体，为无定形产物。
在GB6287-86标准下测得的B1的静态水吸附率为12.84wt％。
对比例2
将0.715g锂矿渣、1.12g碳酸钠和20mL蒸馏水在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，加入0.38g硅酸钠，搅拌均匀，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝6.64：1：9.84：800。
将所述溶胶在140℃条件下晶化24h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到沸石分子筛(简写为B2)。
B2的XRD图如图1中曲线7所示，由图1可知，曲线7与标准图谱不一致，其相对结晶度为11.67％，表明本对比例未制备得到X沸石分子筛，这是由于未经碱活化的锂矿渣中的硅铝物种的配位状态大多为六配位，在100℃的低温条件下活性低，无法参与晶化过程；而经含钠碱性化合物活化后的锂矿渣中的硅铝配位状态由配位转变为四配位，其在低温条件下活性高，能够参与晶化反应。
B2的SEM图如图2中7所示。由图2中7可知，本对比例制备的产物呈不规则块状，无八面体形貌的X型分子筛晶体，为无定形产物。
在GB6287-86标准下测得的B2的静态水吸附率为14.61wt％。
通过比较实施例1和对比例1，以及实施例4和对比例2可知，本发明通过先利用含钠碱性化合物对以锂矿渣进行活化，破坏了锂矿渣的矿物结构，能够成功制备得到相对结晶度(97.5％以上)高、静态水吸附率(32.3wt％以上)高的X沸石分子筛；而未先对锂矿渣进行活化，直接将原料混合，不能制备得到X沸石分子筛，且其相对晶度(10.44～11.67％)和静态水吸附率(12.84～14.61wt％)极低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种X沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂矿渣和含钠碱性化合物第一混合，进行活化，得到活化物料；所述活化的温度为180～220℃；
将所述活化物料和水第二混合，得到溶胶；所述溶胶折算成的有效成分SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比为(5.6～10.3)：1：(9.8～13)：(300～800)；
将所述溶胶进行水热晶化，得到X沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为100～140℃，时间为6～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的用量分别以SiO2和Na2O的量计，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的摩尔比为(5.6～10.3)：(9.8～13)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合的原料还包括硅源。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钠碱性化合物包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化后还包括以下步骤：
将所述水热晶化得到的产物过滤，得到固体；
将所述固体进行干燥，得到X沸石分子筛。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的X沸石分子筛，其特征在于，所述X沸石分子筛的静态水吸附率≥32wt％。
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