CN113548673B - 一种利用锂矿渣制备分子筛的方法 - Google Patents

一种利用锂矿渣制备分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，属于分子筛材料技术领域，首先将锂矿渣加入到钠的碱性化合物水溶液中，混匀后置于超声反应器中，20～95℃超声0.1～180min，超声频率10～130KHz，输出功率0.1～1800W，将超声后的物料进行水热晶化，再将产物过滤并水洗至pH8～10，最后干燥，得到分子筛。与现有技术相比，本发明采用锂矿渣制备分子筛，变废为宝，原料成本低，并且无需进行高温活化处理，反应条件温和，通过改变合成条件即可获得NaX、NaA、NaP、NaX/NaA共晶、NaX/NaP共晶、NaA/NaP共晶或NaX/NaA/NaP共晶分子筛，具有很好的应用前景。

Description

一种利用锂矿渣制备分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，属于固体废弃物综合利用技术及分子筛材料制备技术领域
背景技术
锂矿渣是锂辉石硫酸法生产碳酸锂过程中产生的固体废弃物，主要成分为硅、铝等氧化物。国内目前以锂辉石为原料采用硫酸法生产一吨碳酸锂产品将会产生近十吨锂矿渣，每年有庞大数量的锂矿渣通常采用填埋或露天堆放方法处理，不仅占用场地，且会随着风雨流失，污染环境，急需进行处理和开发利用。如何有效利用废弃锂矿渣，变废为宝，为企业创造经济和社会效益，成为相关生产企业急需解决的重大问题。目前，国内外有关锂矿渣应用主要在建筑材料的相关领域，如肖立鲜等在《水泥工程》2021年发表的《锂渣掺量对水泥-减水剂浆体流变特性和混凝土性能的影响》文章中考察锂渣掺量对混凝土性能的影响。
分子筛是一类具有规则孔道的含水架状硅铝酸盐多孔矿物晶体材料，具有离子交换性、吸附性和催化性等众多优异性能，因而在农业、建筑、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域有着广泛的应用。例如，NaA分子筛作为吸附剂被广泛应用于吸附领域，具有无毒、无臭、无污染以及钙离子交换能力强等特点，能够含磷助剂三聚磷酸钠作为良好的洗涤助剂，有效减少对环境的污染；NaX分子筛具有较大的孔道和较空旷的结构，具有较好的离子交换、吸附、筛分性能；NaP分子筛具有高阳离子交换能力，可用于气体分离、去除水中重金属、用作洗涤剂助剂等应用；NaX分子筛对镁离子交换能力，但对钙离子交换能力较弱；NaA和NaP分子筛具有较高的钙离子交换能力，而其对镁离子交换能力较弱；NaX/NaA、NaX/NaP或NaX/NaA/NaP共晶分子筛结合有良好的钙、镁离子交换能力，可用于洗涤剂的添加助剂。而现有的分子筛制备通常使用化学试剂合成，成本高，反应时间长。可以考虑采用工业废渣来制备分子筛，来解决化学试剂原料成本高的问题。
现有技术中已有一些利用工业废渣制备分子筛的相关报道，例如，Chen等在《AppliedClay Science2》012年发表的《Synthesis and characterization of zeolite Xfrom lithium slag》文章中采用高温熔融方法600℃活化锂矿渣，并在95℃条件下晶化8h合成NaX分子筛；庄强等在《石油学报(石油加工》)2015年发表的《锂矿渣制备FAU/LTA共晶分子筛的表征及性能》文章中采用锂矿渣在95℃下水热晶化10h合成FAU/LTA共晶分子筛；Sivalingam等在《Applied Surface Science》2018年发表的《Swif sono-hydrothermalsynthesis of pure NaX nanocrystals with improved sorption capacity fromindustrial resources》文章中高温熔融方法550℃活化粉煤灰，加入水得到溶液后超声处理10～30min，80℃条件下水热晶化6h合成NaX分子筛。现有技术中利用工业废渣制备分子筛，前期都需要进行高温活化，具有能耗高、操作不便等不足，同时预处理时间较长，不利于提高生产效率。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，该方法反应温度低，反应时间短，能够节约资源，保护环境，提高生产企业经济附加值。
技术方案
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将锂矿渣加入到钠的碱性化合物水溶液中，固液比为1:(1～20)，混合均匀后，得到混合料；
(2)将混合料置于超声反应器中，20～95℃下超声0.1～180min，超声频率10～130KHz，超声输出功率0.1～1800W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8～10，最后干燥，得到分子筛。
步骤(1)中，所述锂矿渣组分为：30～80％的SiO2，15～65％的Al2O3，Fe2O3的含量低于1％，其它杂质0～5％，上述百分数均为重量百分数。
进一步，步骤(1)中，所述钠的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种以上任意比例的组合物，钠的碱性化合物水溶液的浓度为1～10mol/L。
步骤(2)中，所述超声反应器为超声水浴反应器或插入式超声反应器中的一种。超声水浴反应器可选择如德国Bandelin的DT 1028F型超声水浴反应器但不限于此设备；插入式超声反应器可选择如美国Qsonica Q700型超声波破碎仪但不限于此设备。
进一步，步骤(3)中，所述水热晶化的温度为70～120℃，时间为0.5～24h。
进一步，步骤(4)中，所述干燥温度为60～150℃。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，本发明方法无需进行高温活化处理，反应条件温和，采用超声大幅缩短了碱溶时间，通过改变相关合成条件即可获得NaX、NaA、NaP、NaX/NaA共晶、NaX/NaP共晶、NaA/NaP共晶或NaX/NaA/NaP共晶分子筛，反应时间短，能够节约资源，有利于保护环境，提高生产企业经济附加值，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的分子筛产品的XRD图谱；
图2为实施例2制得的分子筛产品的XRD图谱；
图3为实施例3制得的分子筛产品的XRD图谱；
图4为实施例4-7制得的分子筛产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。
值得说明的是，下述实施例中：
1)采用的超声反应器有超声水浴反应器和插入式超声反应器两种，其中，超声水浴反应器为德国Bandelin的DT 1028F型超声水浴反应器，插入式超声反应器为美国Qsonica Q700型超声波破碎仪，但不限于此；
2)合成的分子筛物相均采用X射线衍射方法测定，纯物质的相对结晶度是按标准样品的衍射峰的高度比计算，分别以商品NaX、NaA和NaP分子筛为标准样品，其相对结晶度为100％；
3)按照国家标准(GB 6287-86)测定制备的分子筛对水静态饱和吸附量；
4)合成出的共晶分子筛的物相及产物中不同分子筛比例采用X射线衍射方法测定；
5)采用洗涤剂用4A分子筛(QB/T 1768-2003)对钙离子交换能力测试方法，测定制备的共晶分子筛对水中钙离子的交换能力，并参照该测定方法测定其对镁离子的交换能力。
实施例1
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:70.32％，Al2O3:25.10％，Fe2O3的含量为0，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到80mL的3.5mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1:8(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，45℃下超声60min，超声频率100KHz，超声输出功率900W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，晶化时间11h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝9，最后110℃干燥4h，得到分子筛。
该分子筛产品经XRD(日本理学株式会社的SmartlabTM 9KW X射线衍射仪)分析，XRD图谱见图1。由图1可知，该分子筛产品的主要特征峰位置为6.17°、10.04°、23.41°和26.80°，与NaX分子筛标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaX分子筛。经过计算，制备的NaX分子筛结晶度为91％。制备的NaX分子筛静态水吸附量为32.76％。
实施例2
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:67.69％，Al2O3:28.75％，Fe2O3:0.47％，其他：3.09％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到90mL的4mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1:9(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，70℃下超声60min，超声频率130KHz，超声输出功率1800W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度100℃，晶化时间8h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝10，最后150℃干燥0.5h，得到分子筛。该分子筛产品的XRD图谱见图2。由图2可知，NaP分子筛主要特征峰位置为12.46°、17.65°、21.65°和28.18°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaP分子筛。经过计算，制备的NaP分子筛结晶度为97％。
实施例3
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:64.32％，Al2O3:30.65％，Fe2O3:0.99％，其他：4.04％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到80mL的3.25mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1:8(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，40℃下超声90min，超声频率90KHz，超声输出功率1000W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，晶化时间12h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品的XRD图谱见图3。由图3可知，NaA分子筛主要特征峰位置为7.43°、10.52°、12.81°和16.62°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaA分子筛。经过计算，制备的NaA分子筛相对结晶度为90％，制备的NaA分子筛静态水吸附量为23.13％。
实施例4
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:64.32％，Al2O3:30.65％，Fe2O3:0.65％，其他：4.38％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到80mL的3.5mol/L碳酸钠溶液中，固液比为1:8(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，95℃下超声0.1min，超声频率130KHz，超声输出功率1800W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，晶化时间10h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品的XRD图谱见图4。由图4可知，NaX分子筛主要特征峰位置为6.17°、10.04°、23.41°和26.80°，NaP分子筛主要特征峰位置为12.46°、17.65°、21.65°和28.18°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaX/NaP共晶分子筛，其中，NaX分子筛含量69％，NaP分子筛含量31％。经测试，该分子筛产品的Ca2+交换能力达到305mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了178mgMgCO3/g。
实施例5
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:67.69％，Al2O3:28.75％，Fe2O3:0.47％，其他：3.09％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到60mL的4mol/L碳酸氢钠溶液中，固液比为1:6(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，95℃下超声0.1min，超声频率10KHz，超声输出功率1000W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，晶化时间10h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品的XRD图谱见图4。由图4可知NaX分子筛主要特征峰位置为6.17°、10.04°、23.41°和26.80°，NaA分子筛主要特征峰位置为7.43°、10.52°、12.81°和16.62°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaX/NaA共晶分子筛，其中，NaX分子筛含量54％，NaA分子筛含量46％，经测试，该分子筛产品的Ca2+交换能力达到315mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了184mgMgCO3/g。
实施例6
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:70.32％，Al2O3:24.45％，Fe2O3:0.65％，其他：4.58％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到100mL的氢氧化钠浓度为3mol/L和碳酸钠浓度0.5mol/L的混合液中，固液比为1:10(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，45℃下超声60min，超声频率100KHz，超声输出功率1000W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，晶化时间15h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品的XRD图谱见图4。由图4可知，NaA分子筛主要特征峰位置为7.43°、10.52°、12.81°和16.62°，NaP分子筛主要特征峰位置为12.46°、17.65°、21.65°和28.18°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaA/NaP共晶分子筛，其中，NaA分子筛含量36％，NaP分子筛含量64％，经测试，该分子筛产品的Ca2+交换能力达到321mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了189mgMgCO3/g。
实施例7
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:72.32％，Al2O3:27.03％，Fe2O3:0.65％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到50mL的氢氧化钠浓度为3.25mol/L和碳酸氢钠浓度0.75mol/L的混合液中，固液比为1:5(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用超声水浴反应器对混合料进行超声，60℃下超声100min，超声频率80KHz，超声输出功率1000W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，晶化时间15h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品的XRD图谱见图4。由图4可知，NaX分子筛主要特征峰位置为6.17°、10.04°、23.41°和26.80°，NaA分子筛主要特征峰位置为7.43°、10.52°、12.81°和16.62°，NaP分子筛主要特征峰位置为12.46°、17.65°、21.65°和28.18°，与标准样品主要特征峰位置相同，表明制备获得了NaX/NaA/NaP共晶分子筛，其中，NaX分子筛含量64％，NaA分子筛含量12％，NaP分子筛含量24％。经测试，该分子筛产品的Ca2+交换能力达到310mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了180mgMgCO3/g。
实施例8
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:79.65％，Al2O3:15.87％，Fe2O3:0.54％，其他：3.94％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到10mL的10mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1:1(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，95℃下超声180min，超声频率130KHz，超声输出功率1800W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度120℃，晶化时间0.5h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品经XRD检测分析制备获得了NaP分子筛，经计算制备得到的分子筛相对结晶度为98％。
实施例9
一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将10克锂矿渣(各组分的重量百分比含量为：SiO2:30.76％，Al2O3:64.15％，Fe2O3:0.09％，其他：5.00％，主要晶相为浸出锂辉石)加入到200mL的氢氧化钠浓度为0.5mol/L、碳酸钠浓度0.25mol/L和碳酸氢钠浓度0.25mol/L的混合液中，固液比为1:20(g/mL)，混合均匀后，得到混合料；
(2)采用插入式超声反应器对混合料进行超声，20℃下超声180min，超声频率130KHz，超声输出功率0.1W，得到超声后的物料；
(3)将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，晶化温度70℃，晶化时间24h，得到晶化产物；
(4)将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH＝8，最后120℃干燥2h，得到分子筛。
该分子筛产品经XRD检测分析，表明制备获得了NaA分子筛，经计算，制备得到的分子筛相对结晶度为87％。制备的NaA分子筛静态水吸附量为21.89％。

Claims (3)

1.一种利用锂矿渣制备分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锂矿渣加入到钠的碱性化合物水溶液中，固液比为1:（1~20），混合均匀后，得到混合料；
（2）将混合料置于超声反应器中，20~95℃下超声0.1~180min，超声频率 10~130KHz，超声输出功率 0.1~1800W，得到超声后的物料；
（3）将超声后的物料放入水热反应釜中进行水热晶化，得到晶化产物；
（4）将晶化产物过滤，并用水洗涤产物至pH8~10，最后干燥，得到分子筛；
步骤（1）中，所述锂矿渣组分为：30~80%的SiO2，15~65%的Al2O3，Fe2O3的含量低于1%，其它杂质 0~5%，上述百分数均为重量百分数；
步骤（3）中，所述水热晶化的温度为70~120℃，时间为 0.5~24h；
步骤（4）中，所述分子筛为NaX、NaA、NaP、NaX/NaA 共晶、NaX/NaP 共晶、NaA/NaP 共晶或 NaX/NaA/NaP 共晶分子筛中的一种。
2.如权利要求1所述利用锂矿渣制备分子筛的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钠的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种以上任意比例的组合物，钠的碱性化合物水溶液的浓度为 1~10mol/L。
3.如权利要求1或2所述利用锂矿渣制备分子筛的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥温度为60~150℃。
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