CN103253681A - 锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂矿渣的综合利用及生产沸石分子筛材料相关的技术领域，尤其涉及一种锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法。本发明主要包括原料预处理和水热合成Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛两个步骤。在制备过程中，除了锂矿渣外，不添加任何硅、铝原料，这样可以大幅度地降低生产成本。同时在合成过程中通过改变工艺条件来获得Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛中A、X和P型分子筛的比例，以获得最大软化洗涤用水的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法，属于综合利用固体废弃锂矿渣，以及制备分子筛材料相关的技术领域。
背景技术
碳酸锂矿渣(简称锂矿渣)是采用浓硫酸-碳酸钙法从锂辉石中提炼碳酸锂过程产生的废渣，即生产碳酸锂过程中，锂辉石经1200℃高温锻烧后加入浓硫酸混合并加热制成碳酸锂熟料，碳酸锂熟料经过浸出、过滤、洗涤后排出的残渣。
目前，国内生产一吨碳酸锂产品要产生近十吨锂矿渣，大量锂矿渣采用填埋或露天堆放方法处理，不仅占用场地，且随风雨流失，污染环境。我国每年有数十万吨锂矿渣急需处理和开发利用，如何有效、合理利用，变废为宝，减轻企业负担，创造经济效益和社会效益，已成为有关生产企业需要解决的重大课题。
目前，锂矿渣主要用于建筑材料领域，如，CN94108695.X提出了用锂矿渣制备硅酸盐水泥；CN99114694.8公开了一种锂矿渣混凝土，该混凝土是在浇筑时，将锂矿渣作为掺合料掺入其中，其锂矿渣既可以单独掺入，又可以与粉煤灰联合掺入；专利99125307.8利用酸法生产锂盐的废弃物—酸性锂矿渣取代部分优质矿物原料制造釉面砖。上述利用锂矿渣的方法都存在利用率低、生产规模小、产品价值低等问题。
随着全球范围内的禁磷步伐的加快，无磷洗衣粉已占全球洗衣粉大部分市场，其中沸石分子筛作为洗涤剂助剂，已在许多国家大规模生产。目前，世界上每年应用于洗涤剂助剂方面的沸石分子筛生产量占总的沸石分子筛生产量的90%。4A分子筛已在合成洗涤行业得到广泛应用，很容易将水溶液中少量有害重金属离子（如Pbz+，CdZ+）快速除去，对净化水质有着重要意义，发展前景广阔。但它也存有一定缺陷：一是虽然对Ca2+交换能力强，但交换速度慢；二是由于Mg2+在分子筛孔道中扩散较慢，因此交换容量低；三是分散能力较差，解决污垢再沉积性差。改良以及开发新的有效洗涤剂助剂是洗涤剂市场的一个重要的课题。X型分子筛是β笼借助六方柱笼按四面体方式连接由多个八面沸石笼相接而形成X型骨架结构，因其有较大的孔径，更容易与具有较大体积的水合镁离子进行交换，所以具有比A型和P型沸石更高的镁离子交换能力。但由于一般的X型沸石骨架硅铝摩尔比在2.2～3之间，因此总的离子交换容量较小。P型分子筛与A型分子筛具有相似的组成，其应用研究得到广泛重视，其具有两种八元环二维孔道，沿着二维椭圆通道分布着高密度离子交换位，平均粒径比A型分子筛小（约为0.7nm）。P型分子筛开放、互相贯通的晶格网络决定了扩散快速性，比A型分子筛拥有更快的钙交换速率，尤其在低水温下，P型分子筛的小孔穴尺寸提供了宽广的骨架交互作用，钙交换能力和液体携带能力增强。近年来，人们发现共结晶分子筛具有特殊的性质，不同于用机械混合方法得到的他们的物理混合物。最近，国外A.Zatta等人研究报道了一种新的共结晶分子筛AX，并详细研究了它的离子交换性能和洗涤助剂性能。结果表明，由于A/X共结晶分子筛具有特殊的结构，因而特别适合作为洗涤剂助剂。它不仅在正常温度下对二价无机阳离子具有高的交换容量和交换速度，而且在低温条件下也具有很高的交换容量和交换速度。它不仅可以有效的除去洗涤水中的Ca2+离子，也可以有效除去Mg2+离子。这些优良等离子交换性能，高于相同条件下A分子筛和X分子筛的机械混合物。以化工原料合成分子筛虽然工艺成熟，技术参数易于控制，合成产品质量高，但是成本较高，经济效益较差，用锂矿渣合成Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛，可以变废为宝，对降低生产成本提高经济效益、保护环境有重要的意义。
发明内容
本发明目的是针对化工原料合成分子筛成本较高，经济效益较差以及锂矿渣堆积困难、污染环境等问题，提出锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法，通过调节合成工艺条件，生产出具有不同比例A、X和P型分子筛含量的Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛以获得最大软化洗涤用水的能力，从而可以有效利用废弃锂矿渣，提高经济效益。
本发明的技术方案为：锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法，其具体步骤如下：A）锂矿渣原料的预处理：用水去除原料中的石英杂质并水洗至PH=5～7，然后通过磁选除铁工艺进行处理，最后对其加热烘干除水；B）水热合成：将原料、碱和水混合后，控制碱浓度2.5～6mol/L，液固比为5-15ml/g，在30～70℃、搅拌转速为100-600rpm下老化0.5～48h，老化结束后，在升温至70～180℃、搅拌转速为0～600rpm下晶化4～24h，经过滤、洗涤、干燥制得Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛。
本发明采用常规的锂矿渣即可，优选锂矿渣的组分及各组分占锂矿渣总量的重量百分含量为：SiO2:60～80%、Al2O3:18～30%、Fe2O3:0～10%，其他杂质0～5%。优选锂矿渣为60～200目细粉原料。
优选步骤A）所述的去除石英杂质的步骤为采用静沉降法将石英杂质与锂矿渣分开。优选步骤A）所述的加热烘干为加热至90～150℃，烘干3～12小时。
优选步骤B）所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或二种的混合。所述的水为蒸馏水、去离子水或者超纯水中的一种或二种的混合。
优选步骤B）所述的洗涤为水热合成反应结束后，产品用水洗涤分子筛产品至PH=8～10；所述的干燥步骤为加热至60～150℃干燥，干燥时间为3～24小时。
由于分子筛的合成过程是一个多因素同时作用的过程，其合成机理至今都尚不明确，在本发明中通过大量的实验可以发现影响产物生成的基本规律有如下几点：
（1）在晶化过程不搅拌的情况下，生成Na-A/X共晶分子筛，而在晶化过程搅拌的情况下，则生成Na-A/X/P共晶分子筛。
（2）在晶化过程不搅拌的情况下，优选在液固比为10～15ml/g，晶化温度110～140℃，碱浓度为3.5～5mol/L的条件下有利于增加NaA分子筛的比例；优选在液固比为5-10ml/g，晶化温度70～110℃，碱浓度为2.5～3.5mol/L的条件下有利于NaX分子筛的比例。而在晶化过程搅拌的情况下优选在液固比10～15ml/g，晶化搅拌速度为50～600rpm，晶化温度为140～180℃，碱浓度为5～6mol/L的条件下有利于NaP分子筛的比例额增加。
（3）同时广泛而言，无论晶化过程是否搅拌，液固比、晶化温度以及碱浓度的升高，有利于增加NaA分子筛的比例，液固比、晶化温度以及碱浓度的降低，有利于NaX分子筛的比例的增加；在晶化过程搅拌的情况下中，加快搅拌速度，提高晶化温度或者升高碱浓度都有利于NaP分子筛的比例的增加，以上这些规律可以从下述的实例中看到。
有益效果：
本发明提供了由锂矿渣为原料水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法。该制备方法操作简单，原料资源的利用率高，所得Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛中A、X和P型分子筛的比例可调，作为洗涤剂助剂具有高效的Ca2+、Mg2+离子交换能力，可以有效的软化洗涤用水，而且能显著降低生产成本，减少污染，有益于环境保护，应用前景广阔。
附图说明
图1为实例1的Na-A/X共结晶分子筛产品的XRD图谱；
图2为实例8的Na-A/X/P共结晶分子筛产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。
在各实施例中，合成出的Na-A/X或Na-A/X/P共分子筛的物相及其产物中A、X和P型分子筛比例采用X射线衍射方法测定。
【实施例1】
取锂矿渣（含SiO2：77.10%，Al2O3：20.16%，Fe2O3：0.31%，其他：2.43%，主要晶相为石英），粉碎至200目，然后过200目筛除去大颗粒，静沉降法将石英杂质与锂矿渣分开，使用电磁选机除铁，水洗脱酸至PH=5，在90℃烘干12h后，取经过预处理的锂矿渣50g，加入25g氢氧化钠与250ml蒸馏水，使碱浓度为2.5mol/L，在转速为100rpm，温度为30℃下老化48小时，老化结束后停止搅拌并升温至70℃，在70℃下晶化24小时，经过滤、洗涤至PH=9，在100℃下干燥12小时，得到产品，该产品经XRD（德国Bruker公司的D8ADVANCE X射线衍射仪）检测为Na-A/X共结晶分子筛。XRD图谱见附图1所示，图中无明显的X和A型分子筛以外的其它晶相衍射峰，通过X射线衍射分析该产物中，A型分子筛比例占8wt%，X型分子筛占92wt%。其Ca2+交换能力达到了297mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了202mgMgCO3/g。
【实施例2】
所用锂矿渣原料与实施例1相同，原料的预处理与实施例1相同，取经过预处理的锂矿渣50g，加入50g氢氧化钠与500ml蒸馏水，使碱浓度为2.5mol/L，在转速为600rpm，温度为30℃下老化48小时，老化结束后停止搅拌并升温至110℃，温度为110℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=8，在150℃下干燥3小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛,.该产物中，A型分子筛比例占17wt%，X型分子筛占83wt%。Ca2+交换能力达到了311mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了198mgMgCO3/g。
【实施例3】
所用锂矿渣原料与实施例1相同，原料的预处理与实施例1相同，取经过预处理的锂矿渣50g，加入75g氢氧化钠与750ml蒸馏水，使碱浓度为2.5mol/L，在转速为600rpm，温度为30℃下老化48小时，老化结束后停止搅拌并升温至110℃，温度为110℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=8，在150℃下干燥3小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛,.该产物中，A型分子筛比例占31wt%，X型分子筛占69wt%，其Ca2+交换能力达到了309mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了180mgMgCO3/g。
【实施例4】
所用锂矿渣原料与实施例1相同，原料的预处理与实施例1相同。取经过预处理的锂矿渣50g，加入70g氢氧化钠与500ml去离子水，使碱浓度为3.5mol/L，在转速为600rpm，温度为60℃下老化4小时，老化结束后停止搅拌并升温至110℃，温度为110℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=8，在150℃下干燥3小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛,.该产物中，A型分子筛比例占25wt%，X型分子筛占75wt%。Ca2+交换能力达到了305mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了185mgMgCO3/g。
【实施例5】
所用锂矿渣原料与实施例1相同，原料的预处理与实施例1相同。取经过预处理的锂矿渣50g，加入100g氢氧化钠与250ml蒸馏水以及250ml超纯水，使碱浓度为5mol/L，在转速为600rpm，温度为70℃下老化0.5小时，老化结束后停止搅拌并升温至140℃，温度为140℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=8，在150℃下干燥3小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛，该产物中，A型分子筛比例占78wt%，X型分子筛占22wt%。Ca2+交换能力达到了329mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了172mgMgCO3/g。
【实施例6】
所用锂矿渣原料与实施例1相同，原料的预处理与实施例1相同。取经过预处理的锂矿渣50g，加入120g氢氧化钠与500ml蒸馏水，使碱浓度为6mol/L，在转速为600rpm，温度为70℃下老化0.5小时，老化结束后停止搅拌并升温至180℃，温度为180℃条件下晶化8小时，经过滤、水洗涤至PH=8，在150℃下干燥3小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛，该产物中，A型分子筛比例占82wt%，X型分子筛占18wt%。Ca2+交换能力达到了336mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了166mgMgCO3/g。
【实施例7】
取锂矿渣（含SiO2：62.23%，Al2O3：29.46%，Fe2O3：7.24%，其他：1.07%，主要晶相为石英），粉碎至60目，然后过60目筛除去大颗粒，静沉降法将石英杂质与锂矿渣分开，使用电磁选机除铁，水洗脱酸至PH=7，在150℃烘干3h后，取经过预处理的锂矿渣50g，加入29.38g碳酸钠与250ml蒸馏水，使碱浓度为2.5mol/L，在转速为300rpm，温度为30℃下老化48小时，老化结束后停止搅拌并升温至110℃，温度为110℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=10，在60℃下干燥24小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X共结晶分子筛，在该产物中，A型分子筛比例占12wt%，X型分子筛占88wt%。Ca2+交换能力达到了303mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了194mgMgCO3/g。
【实施例8】
所用锂矿渣原料与实施例7相同，原料的预处理与实施例7相同。称取50g锂矿渣，加入100g氢氧化钠与500ml蒸馏水，使碱浓度为5mol/L，在转速为600rpm，温度为30℃下老化48小时，升温至180℃，在转速为50rpm，温度为140℃条件下晶化12小时，经过滤、水洗涤至PH=9，在120℃下干燥6小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X/P共结晶分子筛，XRD图谱见附图2所示.该产物中，A型分子筛比例占30wt%，X型分子筛为35wt%，P型分子筛占35wt%。Ca2+交换能力达到了326mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了168mgMgCO3/g。
【实施例9】
所用锂矿渣原料与实施例7相同，原料的预处理与实施例7相同，取经过预处理的锂矿渣50g，加入10g氢氧化钠、62.26g碳酸氢钠与500ml蒸馏水，使碱浓度为2.5mol/L，在转速为600rpm，温度为30℃下老化48小时，升温至70℃，在转速为300rpm，温度为70℃条件下晶化24小时，经过滤、水洗涤至PH=9，在100℃下干燥12小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X/P共结晶分子筛，在该产物中，A型分子筛比例占18wt%，X型分子筛占72wt%，P型分子筛占10wt%。Ca2+交换能力达到了305mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了177mgMgCO3/g。
【实施例10】
所用锂矿渣原料与实施例7相同，原料的预处理与实施例7相同。称取50g锂矿渣，加入120g氢氧化钠与500ml蒸馏水，使碱浓度为6mol/L，在转速为600rpm，温度为60℃下老化4小时，升温至140℃，在转速为600rpm，温度为180℃条件下晶化4小时，经过滤、水洗涤至PH=9，在120℃下干燥6小时，得到产品，该产品通过X射线衍射分析为Na-A/X/P共结晶分子筛，该产物中，A型分子筛比例占32wt%，X型分子筛占2wt%，P型分子筛占66wt%。Ca2+交换能力达到了333mgCaCO3/g，Mg2+交换能力达到了169mgMgCO3/g。
Claims (7)
1.锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法，其具体步骤如下：A）锂矿渣原料的预处理：用水去除原料中的石英杂质并水洗至PH=5～7，然后通过磁选除铁工艺进行处理，最后对其加热烘干除水；B）水热合成：将原料、碱和水混合后，控制碱浓度2.5～6mol/L，液固比为5-15ml/g，在30～70℃、搅拌转速为100-600rpm下老化0.5～48h，老化结束后，在升温至70～180℃、搅拌转速为0～600rpm下晶化4～24h，经过滤、洗涤、干燥制得Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A）所述的锂矿渣为60～200目细粉原料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A）所述的去除石英杂质的步骤为采用静沉降法将石英杂质与锂矿渣分开。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A）所述的加热烘干为加热至90～150℃，烘干3～12小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B）所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或二种的混合。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B）所述的水为蒸馏水、去离子水或者超纯水中的一种或二种的混合。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B）所述的洗涤为水热合成反应结束后，产品用水洗涤分子筛产品至PH=8～10；所述的干燥步骤为加热至60～150℃干燥，干燥时间为3～24小时。
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