CN101863494A

CN101863494A - 一种以石英砂为原料制备y型沸石的方法

Info

Publication number: CN101863494A
Application number: CN 201010207898
Authority: CN
Inventors: 宋科; 赵欣平; 何唯平
Original assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd; Shenzhen Oceanpower Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Oceanpower Industrial Co Ltd; Shenzhen Oceanpower Engineering Technology Co Ltd; Ocean Power Corp
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2010-10-20

Abstract

本发明公开了一种以石英砂为原料制备Y型沸石的方法，其技术方案依次包括以下步骤：包括石英砂活化和水热晶化过程，首先，石英砂与氢氧化钠溶液反应制取含活性氧化硅的碱液；然后将所得碱液与铝源、碱和水混合调节物料比，再添加入一定量的Y沸石结构导向剂；最后将所得混合料进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥得到Y型沸石，该方法具有价格低廉，原料来源广泛，工艺简单，得到的产品质量高的特点，有利于大规模工业化生产。

Description

一种以石英砂为原料制备Y型沸石的方法

技术领域

本发明涉及一种沸石的制备方法，尤其涉及的是一种Y型沸石的制备方法。

背景技术

Y型分子筛属于八面沸石型(FAU)分子筛，是立方晶系，其典型晶胞组成为Na₅₆[Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄]264H₂O，孔径为7.4×7.4nm，Si/Al比一般在1-1.5之间。低硅Y型分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的吸附分离与净化，无论是低硅的Y型分子筛还是高硅的Y型分子筛都是目前使用最广泛的石油加工催化剂的重要组分，同时Y沸石对铅、汞、镉等离子及苯胺、苯酚等有害物质的交换能力很强，在污水处理中有着很好的应用前景。

目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在专利US 3639099和US3671191中所提出的导向剂法，但此方法的生产成本高，使得应用受到一定限制。

目前合成Y型沸石的方法基本上都是水热法，采用纯化学原料法得到的产品质量好，但成本高，不利于工业大规模生产。

第一篇报道天然矿物(高岭土)合成Y型沸石的报道早在1964年就出现[P.H.Howell and N.A.Acara，US Patent 3，119，660，1964]，然而由于受Y沸石应用的限制，天然矿物合成Y沸石的报道并不是很多。Y型沸石分子筛的合成条件比较苛刻，各种条件的范围比较狭窄，到目前为止，因此目前实际应用的Y型沸石都是纯化学试剂来合成的，采用该方法制备Y型沸石，成本高，而且环境污染严重。

为此，本发明提供了一种新的方法来制备Y型沸石，

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中因采用纯化学原料法制备Y型沸石而造成成本高、不利于大规模工业生产的技术问题，而提供一种采用天然矿物原料石英砂为硅源进行制备Y型沸石的方法。

为解决上述技术问题，本发明主要采取以下技术方案：

一种以石英砂为原料制备Y型沸石的方法，包括以下步骤：

A将石英砂、氢氧化钠和水按重量比为1∶0.8～2∶2～8的比例装入密封的反应装置里；

B将步骤A中密封反应装置里的原料进行搅拌处理，并在150～250℃温度条件下反应2～8小时后停止搅拌，进行冷却处理，即制得含活性氧化硅的碱液；

C将铝源溶入水中制得含铝的溶液；

D将所述步骤B与C制得的溶液进行混合调节、搅拌均匀，使混合料中各物料的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝6～15∶1∶3～6∶80～200；

E 向所述步骤D中制得的溶液里添加Y型沸石结构导向剂，并搅拌10～30分钟使其混合均匀；

F将所述步骤E中得到的溶液于室温下静止陈化6～24小时；

G将所述步骤F中制得的溶液在95～110℃的温度条件下静止晶化12～30小时；

H再依次经过冷却、抽滤、洗涤、干燥步骤，即制得Y型沸石。

进一步的，所述步骤A中的石英砂的粒径小于80目。

所述步骤C中的铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合。

作为本发明的一项优选技术方案，在步骤E中，Y型沸石结构导向剂中的氧化硅与所述步骤E中制得溶液中的氧化硅的比值为0.1～0.5。

进一步的，在所述步骤G中，将所述步骤F中制得的溶液在95～110℃的温度条件下静止晶化18～24小时。

本发明的技术方案，主要是以天然矿物原料石英砂为硅源进行制备Y型沸石，而石英砂是地球上储量最丰富的矿产资源之一，其主要成分是二氧化硅，含量可达99％以上，采用石英砂作为硅源合成的Y型沸石，原料来源广泛，可以大大降低生产成本，而且与其他天然矿物合成方法相比较，不需杂质去除工艺，减少了工序，降低了成本，更重要的是得到的产品质量更高，比如结晶度高、粒径分布均一等，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明的技术方案。

本发明提供的以石英砂为原料制备Y型沸石的方法主要包括以下步骤：

A、将石英砂、氢氧化钠和水按重量比为1∶0.8～2∶2～8的比例装入密封的反应装置里，在该配比中，氢氧化钠的含量至关重要，必须要满足这三者之间的比例关系，如果氢氧化钠过少，则石英砂的活化处理相对困难；如果氢氧化钠过多，则会影响后续步骤中对各个物料的调节。

B、将步骤A中装入密封的反应装置里的原料进行搅拌处理，并在150～250℃温度条件下反应2～8小时后停止搅拌，进行冷却处理，即制得含活性氧化硅的碱液，该反应过程中所需要的温度条件比较低，反应时间也比较短，即能够节约生产成本。

C、将铝源溶入水中制得含铝的溶液，用于调节步骤B中制得的碱液中各物料的摩尔比。

D、将所述步骤B与C制得的溶液进行混合调节、搅拌均匀，使混合料中各物料的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝6～15∶1∶3～6∶80～200，按照该配比范围调节混合物中各物料的摩尔比，才能制备出高结晶度、粒径分布均一的沸石，进而能够制备出高质量的X型沸石。

E、向由步骤D制得的溶液里添加Y型沸石结构导向剂，这样能够提高合成Y型沸石速度，缩短合成时间，而且能够大大提高合成的Y型沸石的质量，达到更好的技术效果。

F、将所述步骤E中得到的溶液于室温下静止陈化6～24小时；

G、将所述步骤F中制得的溶液在95～110℃的温度条件下静止晶化12～30小时；

H、再依次经过冷却、抽滤、洗涤、干燥步骤，即制得Y型沸石。

进一步的，所述石英砂的粒径小于80目，粒径越小，越有利于石英砂进行充分反应；作为本发明的一项优选技术方案，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合；在步骤E中，Y型沸石结构导向剂中的氧化硅与所述步骤E中制得溶液中的氧化硅的比值为0.1～0.5，能够更好的促进Y型沸石的合成，提高其合成Y型沸石的质量；进一步的，在所述步骤G中，将所述步骤F中制得的溶液在95～110℃的温度条件下静止晶化18～24小时，能够更合理进行晶化处理，保证制备出高质量的Y型沸石。

下面以实施例对上述步骤进行说明：

其中，采用广东河源地区石英砂为硅源，SiO₂含量大于99％，粒径100～200目；以下实施例中的密封反应装置采用的是密封的反应釜。

实施例1：本实施例中所使用的Y型沸石结构导向剂按照如下方法进行制备：1.104克氢氧化钠溶于8.22毫升水中，然后将此溶液加到48.68毫升NaAlO₂溶液[含Na₂O＝265.49g/L，Al₂O₃＝41.92g/L，比重＝1.304]中，搅拌使之均匀，在搅拌条件下再将上述溶液滴加到83.36毫升水玻璃溶液[含Na₂O＝96.54g/L，SiO₂＝273.50g/L，比重d＝1.280]中，然后继续搅拌15分钟，之后置于45℃水浴中陈化24小时即可使用。

将600g石英砂、264g氢氧化钠、1500mL水一次性加入到反应釜中，启动搅拌使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌6小时。停止加热，通冷却水使釜内温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，得到澄清透明的活性氧化硅碱液。将164g偏铝酸钠溶入1740mL水中。然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入偏铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，此时混合料的物料摩尔比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝10∶1∶4.3∶180，加入200gY型沸石结构导向剂，继续搅拌20分钟。将晶化混合料在室温条件下静置陈化24小时，启动搅拌使其转速为200转/分钟，再升温至100℃，晶化18小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后开釜，对釜内物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。

该产品经“Y射线衍射分析”检测，样品的主要成份是Y沸石，结晶度为88％，白度为97％，元素分析表明Si/Al＝2.44。

实施例2：Y型沸石结构导向剂合成同例1

将600g石英砂，344g氢氧化钠，1500mL水一次性加入到反应釜中，启动搅拌使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌6小时。停止加热，通冷却水使釜内温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，得到澄清透明的活性氧化硅碱液。将666.2g十八水合硫酸铝溶入1420mL水中。然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入偏铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，此时混合料的物料摩尔比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝10∶1∶4.3∶180，加入450gY型沸石结构导向剂，继续搅拌20分钟。将晶化混合料在室温条件下静置陈化24小时，启动搅拌使其转速为200转/分钟，再升温至100℃，晶化18小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后开釜，对釜内物料进行抽滤、洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。

该产品经“Y射线衍射分析”检测，样品的主要成份是Y沸石，结晶度为92％，白度为97％，元素分析表明Si/Al＝2.45。

实施例3：Y型沸石结构导向剂合成同例1

将600g石英砂、344g氢氧化钠、1500mL水一次性加入到反应釜中，启动搅拌使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌6小时。停止加热，通冷却水使釜内温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，得到澄清透明的活性氧化硅碱液。将482.7g六水合氯化铝溶入1640mL水中。然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入偏铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，此时混合料的物料摩尔比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝10∶1∶4.3∶180，加入450gY型沸石结构导向剂，继续搅拌20分钟。将晶化混合料在室温条件下静置陈化24小时，启动搅拌使其转速为200转/分钟，再升温至100℃，晶化15小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后开釜，对釜内物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。

该产品经“Y射线衍射分析”检测，样品的主要成份是Y沸石，结晶度为91％，白度为97％，元素分析表明Si/Al＝2.44。

实施例4：Y型沸石结构导向剂合成同例1

将600g石英砂、335g氢氧化钠、1500mL水一次性加入到反应釜中，启动搅拌使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌6小时。停止加热，通冷却水使釜内温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，得到澄清透明的活性氧化硅碱液。将402.5g六水合氯化铝溶入1400mL水中。然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入偏铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，此时混合料的物料摩尔比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝12∶1∶5.0∶200，加入420gY型沸石结构导向剂，继续搅拌20分钟。将晶化混合料在室温条件下静置陈化24小时，启动搅拌使其转速为200转/分钟，再升温至100℃，晶化20小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后开釜，对釜内物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。

该产品经“Y射线衍射分析”检测，样品的主要成份是Y沸石，结晶度为92％，白度为97％，元素分析表明Si/Al＝2.57。

实施例5：Y型沸石结构导向剂合成同例1

将600g石英砂、335g氢氧化钠、1500mL水一次性加入到反应釜中，启动搅拌使其转速为300转/分钟，升温至200℃，继续搅拌6小时。停止加热，通冷却水使釜内温度降至50℃后停止搅拌，取出反应物，得到澄清透明的活性氧化硅碱液。将402.5g六水合氯化铝溶入1400mL水中。然后在搅拌条件下将活性氧化硅碱液加入偏铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，此时混合料的物料摩尔比为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝12∶1∶5.0∶200，加入840gY型沸石结构导向剂，继续搅拌20分钟。将晶化混合料在室温条件下静置陈化24小时后，启动搅拌使其转速为200转/分钟，再升温至100℃，晶化24小时，停止加热，通冷却水使反应釜温度降至50℃以下，停止搅拌后开釜，对釜内物料进行抽滤，洗涤，然后在120℃条件下干燥得到产品。

该产品经“Y射线衍射分析”检测，样品的主要成份是Y沸石，结晶度为94％，白度为97％，元素分析表明Si/Al＝2.62。

Claims

1.一种以石英砂为原料制备Y型沸石的方法，包括以下步骤：

C将铝源溶入水中制得含铝的溶液；

F将所述步骤E中得到的溶液于室温下静止陈化6～24小时；

2.根据权利要求1所述的制备Y型沸石的方法，其特征在于，所述步骤A中的石英砂的粒径小于80目。

3.根据权利要求1所述的制备Y型沸石的方法，其特征在于，所述步骤C中的铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、异丙醇铝中的任意一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的制备Y型沸石的方法，其特征在于，在步骤E中，Y型沸石结构导向剂中的氧化硅与步骤E制得溶液中的氧化硅的比值为0.1～0.5。

5.根据权利要求1所述的制备Y型沸石的方法，其特征在于，在所述步骤G中，将所述步骤F中制得的溶液在95～110℃的温度条件下静止晶化18～24小时。