CN1185996A - 一种NaY沸石的高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种NaY沸石的制备方法,包括按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂,将该导向剂以及铝酸盐和铝盐与温度为40—100℃的水玻璃混合均匀,然后按常规方法水热晶化。该反应混合物的摩尔组成符合(1.8～4.0)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(100～180)H2O的配比,其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重%。本发明所提供的方法可大幅度提高NaY的单釜产率,而所得NaY产品的质量与常规方法相当。
Description
本发明涉及NaY沸石的制备方法。
NaY沸石是制备石油裂化催化剂的主要原料。USP3103007中所描述的NaY沸石的化学式为0.9±0.2Na2O∶Al2O3∶wSiO2∶xH2O，其中w＝3～6，x可达9，而作为石油裂化催化剂原料的NaY沸石一般要求其w值(即硅铝比)大于4.5，最好大于5.0。目前工业上生产NaY沸石的方法基本上都是采用美国Grace公司所提出的导向剂法(USP3639099，USP3671191)，USP3639099中所提出的制备NaY沸石的方法是将硅酸钠溶液、铝酸钠溶液和铝盐溶液与组成大约为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(280～360)H2O的晶粒小于0.1μm的导向剂混合，然后于大约100℃下晶化，其中反应混合物的摩尔组成范围为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O；该方法由于投料碱度较大，制备出的NaY沸石的硅铝比一般为4.0～4.5；而当采用较低碱度(Na2O/Al2O3＝3～4)以提高产品硅铝比时，则由于水量较低胶体较粘稠而需要剧烈搅拌(见其中的实施例5)；因此Grace公司在USP3671191中对此方法进行了改进，即提高投料硅铝比，增加投料水量，以获得硅铝比大于5.0的NaY产品，其中反应混合物的配比为(3.5～7)Na2O∶Al2O3∶(10～16)SiO2∶(140～280)H2O，目前工业上大多采用USP3671191中所提出的方法来生产NaY沸石，后来文献报道的方法也都与此大同小异，其缺点是投料水量较高因此单釜效率(产量)较低，而且投料硅铝比较高，因此母液中SiO2排放量较高，降低了硅的利用率。多年以来NaY的生产方法已基本定型，如何降低投料水量以提高单釜效率，同时又能使NaY产品具有较高的硅铝比。便成了人们的努力方向。
USP4436708中提出的制备NaY沸石的方法是将NaY晶种与水玻璃混合搅拌大约5小时后冷却至-5～0℃制成硅酸钠体系，再将铝酸钠溶液冷却至0℃后加入到上述体系中，所得混合物在大约0℃至室温下陈化一段时间，然后加热至80～120℃进行晶化，其中反应混合物的摩尔组成范围为(4.4～8.5)Na2O∶Al2O3∶(10.1～16.0)SiO2∶(145～200)H2O。USP4576807中提出的制备NaY沸石的方法是室温下向水玻璃中加入已合成出并研细的NaY晶种，然后在大约100℃下煮4小时以上制成活性硅酸钠体系，然后冷却至室温，再加入铝酸钠制成反应混合物，然后再一次升温至大约100℃搅拌晶化12小时以上，其中反应混合物的摩尔组成范围为(5.0～8.5)Na2O∶Al2O3∶(15～25)SiO2∶(100～180)H2O。这两种方法虽然投料水量有所降低从而提高了单釜效率，但是其工艺步骤较复杂，操作成本增加，并且都是采用高碱度成胶且投料SiO2/Al2O3较高，因而其SiO2的利用率较低。
本发明人发现。如果提高原料水玻璃的温度，则当其与铝酸钠等其他原料混合后所成胶体的粘稠度大大降低，从而有可能减少投料水量，提高单釜效率。
本发明的目的是提供一种NaY沸石的合成方法，以在基本上不改变原有NaY制备工艺和产品质量的前提下提高NaY的单釜合成效率。
本发明所提供的NaY沸石的合成方法包括：
(1)按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；
(2)将上述导向剂以及铝酸盐、铝盐和水加入到温度为40～100℃的水玻璃中混合均匀，使所得混合物的摩尔组成符合(1.8～4.0)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(100～180)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重％，优选3～8重％；
(3)将(2)所得混合物按常规方法水热晶化。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂(晶种)可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普通采用的即NaY的常规制备方法中所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3639099，USP3671191，USP4166099和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备，这样可以不改变现有NaY的合成工艺且不需增加设备；按照这些常规方法制备出的导向剂的组成范围为(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～350)H2O。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的铝盐可以是硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或者硝酸铝，它与铝酸盐及导向剂中的铝一起作为NaY合成时的Al2O3源，而水玻璃及导向剂中的硅一起作为NaY合成时的SiO2源；酸性的铝盐与碱性的铝酸盐可用来调节反应体系的碱度，铝盐与铝酸盐的用量根据其与步骤(1)所得导向剂以及水玻璃混合以后所得混合物的摩尔组成符合(1.8～4.0)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(100～180)H2O，优选的是(2.0～3.0)Na2O∶Al2O3∶(8～10)SiO2∶(100～150)H2O的配比来决定；该配比中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，除了用铝盐和铝酸盐与导向剂中的铝作为复合Al2O3源以外，也可单独用铝盐或者单独用铝酸盐与导向剂中的铝一起作为合成NaY时的Al2O3源，此时需另外加碱或者酸来调节反应体系的碱度，因此优选的是采用铝盐和铝酸盐与导向剂中的铝一起作为合成NaY时的Al2O3源。
本发明所提供的方法中所说水玻璃在其与导向剂和铝源混合时其温度应保持在40～100℃，优选的是保持在60～95℃。
本发明所提供的方法中所说水热晶化的条件是温度为95～120℃，时间为8～40小时。
本发明所提供的方法的优点是在基本不改变现有的常规NaY生产工艺和设备的情况下，可使合成NaY的单釜效率提高30～80％，而所得NaY产品的质量与常规方法制备出的NaY的质量相当，其硅铝比大于5.0。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)，硅铝比的测定是先按RIPP 145-90标准方法(同上)测得NaY沸石的晶胞常数a0，然后根据下式计算硅铝比：
沸石的比表面用低温N2吸附法测定(GB/T5816-1995)，热崩塌温度用差热分析法(DTA)测定。
表2中的单釜产量是以对比例1的工业釜产量为1.0吨，按相同工业釜体积而计算出来的。
实施例1
取7.7ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.252，SiO2含量227克/升，模数29)放入一烧杯中，加入5.0ml高偏铝酸钠溶液(厂家同上，A12O3含量40克/升，Na2O浓度281.5克/升，比重1.36)混合均匀后于室温下陈化24小时，制成摩尔配比为16.7Na2O∶Al2O3∶14.9SiO2∶345H2O的导向剂。
取100ml浓水玻璃溶液(南京无机化工厂产品，比重1.38，SiO2含量26.7重％，模数3.13)加热到95℃后，停止加热，然后在搅拌下向其中加入42.4ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量106克/升，Na2O浓度157克/升，比重1.25)、34ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂，Al2O3含量92.6克/升，比重1.283)和上述导向剂混合均匀后装入不锈钢反应釜中(胶体总体积193ml)，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥得产品28.6克(干基)，测得其硅铝比为5.0，结晶度90％，产品的物化性能数据列于表1，制备过程分析见表2。
实施例2
将1.81升水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，SiO2含量250克/升，模数3.13，比重1.252)加热到75℃后向其中加入235.4克按照实施例1中的方法制得的导向剂以及600ml硫酸铝溶液(同实例1)和409ml低偏铝酸钠溶液(同实例1)搅拌混合均匀，将所得混合物(总体积3000ml)装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥后得NaY产品(干基)475克，其物化性能数据列于表1，制备过程分析见表2。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于成胶时水玻璃原料的温度为65℃，得NaY产品(干基)28.0克，其产品性能列于表1，制备过程分析见表2。
实施例4
将1.75升水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂，SiO2含量252.8克/升，模数3.16，比重1.253)加热到70℃后向其中加入392.3克按照实施例1中的方法制得的导向剂以及482ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂，Al2O3含量99.2克/升，Na2O浓度148.8克/升，比重1.25)和545ml硫酸铝溶液(厂家同上，Al2O3含量91克/升，比重1.27))搅拌混合均匀，将所得混合物(总体积3140ml)装入不锈钢反应釜中于105℃晶化30小时，经过滤、洗涤、干燥后得NaY产品(干基)470克，其物化性能数据列于表1，制备过程分析见表2。
实施例5
按照实施例4的方法制备，不同之处在于成胶时水玻璃原料的温度为85℃，得NaY产品(干基)469克，其产品性能数据列于表1，制备过程分析见表2。
对比例1
本对比例说明参照USP3671191的方法制备NaY分子筛的效果。
取102.5ml水玻璃(长岭炼油化工厂产品，SiO2含量227克/升，模数2.9，比重1.25)放入一容器中，在搅拌下加入11.3克按照实施例1中的方法制得的导向剂、26.6ml低偏铝酸钠溶液(同实例1)、22.3ml硫酸铝溶液(同实例1)以及31.1ml水混合均匀，将所得混合物(总体积193ml)装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥后得NaY产品(干基)18克，其物化性能数据列于表1，制备过程分析见表2。可以看出该方法制备NaY的单釜效率较低。
对比例2
本对比例说明参照USP3639099的方法制备NaY沸石的效果。
在剧烈搅拌下向2190克浓水玻璃(南京无机化工厂产品，同实施例1)中
加入235.4克按照实施例1中的方法制得的导向剂以及356ml硫酸铝溶液(同实施例1)和622ml低偏铝酸钠溶液(同实施例1)混合均匀，将所得混合物(总体积2746ml)装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、干燥后得产品NaY(干基)302.8克，其物化性能数据列于表1中，其中反应混合物的摩尔组成为4.2Na2O∶Al2O3∶10.2SiO2∶144H2O。可以看出该方法制备NaY时虽然单釜效率与本发明相当，但所得NaY产品的硅铝比较低。
表1
| 产品性能 | 相对结晶度(％) | 硅铝比 | 热崩塌温度(℃) | BET比表面(m％) |
| 实施例1 | 90 | 5.3 | 968 | 780 |
| 实施例2 | 87 | 5.3 | 990 | 764 |
| 实施例3 | 90 | 5.0 | 970 | 776 |
| 实施例4 | 89 | 5.1 | 974 | 767 |
| 实施例5 | 89 | 5.0 | 969 | 770 |
| 对比例1 | 91 | 5.1 | 970 | 783 |
| 对比例2 | 90 | 4.1 | 970 | 772 |
表2
| 产品NaY重/合成体系中水重 | 每升凝胶体积得NaY产品(克，干基) | 单釜产量(吨，工业釜) | |
| 实施例1 | 0.2 | 148 | 1.67 |
| 实施例2 | 0.17 | 158 | 1.70 |
| 实施例3 | 0.20 | 145 | 1.67 |
| 实施例4 | 0.16 | 150 | 1.33 |
| 实施例5 | 0.16 | 149 | 1.33 |
| 对比例1 | 0.12 | 93 | 1.00 |
| 对比例2 | 0.16 | 149 | 1.33 |
Claims (8)
1.一种NaY沸石的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)按照常规NaY制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；
(2)将上述导向剂以及铝酸盐和铝盐与温度为40～100℃的水玻璃混合均匀，使所得混合物的摩尔组成符合(1.8～4.0)Na2O∶Al2O3∶(7～12)SiO2∶(100～180)H2O的配比，其中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的1～10重％；
(3)将(2)所得混合物按常规方法水热晶化。
2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所说铝酸盐为偏铝酸钠。
3.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所说铝盐为硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或者硝酸铝。
4.按照权利要求3的制备方法，其中所说的铝盐为硫酸铝。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所说混合物的摩尔配比为(2.0～3.0)Na2O∶Al2O3∶(8～10)SiO2∶(100～150)H2O。
6.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)中导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的3～8重％。
7.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)中水玻璃的温度为60～95℃。
8.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(3)所说水热晶化的条件是温度为95～120℃，时间为8～40小时。
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Cited By (3)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1323031C (zh) * | 2004-04-14 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| CN101863494A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-10-20 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种以石英砂为原料制备y型沸石的方法 |
| CN104773741A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-15 | 中国石油天然气集团公司 | 一种大晶粒NaY分子筛及其制备方法 |
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