CN1136985C - 一种八面沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种NaY分子筛的制备方法，与常规方法相比，本发明方法的特征在于酸性铝盐分两次以上加入，使成胶时形成两次稠点，与现有方法一次稠点相比降低了所成胶体在最大粘稠点时的粘稠度，从而可以用现有搅拌设备在更高的固含量和更低的投料碱度下获得均匀胶体，本发明方法制备的NaY分子筛与现有技术所得产物质量相当，但可将单釜产率提高10%～30%或者降低搅拌的负荷，本方法特别适合于在大批量的工业生产中采用。
Description
本发明涉及一种八面沸石的制备方法，具体地说是关于一种NaY型沸石的制备方法。
Y型沸石被广泛用于催化裂化、加氢裂化等石油加工过程中。USP3,103,007中描述了Y型沸石的化学式为：0.9±0.2Na2O∶Al2O3∶wSiO2∶xH2O，其中w＝3～6，x可达9。现在使用于石油裂化过程的NaY分子筛要求其硅铝比(w值)一般大于4.5，优选大于5.0(USP4,576,807)。1972年美国GRACE公司在USP3,639,099和USP3,671,191中公开了一种使用晶化导向剂(晶种)并以硫酸铝降低反应物浆料碱度生产高硅NaY分子筛的方法，该方法是制备出组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O，晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂浆液(晶核)，再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、酸性铝盐等混合制备成摩尔组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右水热晶化。后来人们所提出的NaY沸石的制备方法都与上述方法大同小异，目前工业上基本上都使用这种导向剂法。在这些方法中酸性铝盐原料都是一次加入，而不是分开加入，在加入酸性铝盐时浆液胶体会出现一次最大粘稠点，此最大粘稠点成为NaY合成过程中难以降低投料水量从而提高单釜产率的“瓶颈”。由于室温下硅铝混合时所成胶体粘稠，难以在低水铝比下合成，所以单釜效率不高。如果通过在低水铝比下提高碱度来减低胶体粘稠度，则产物硅铝比难以达到5(如USP3,639,099所描述)，并且提高碱度又会降低产物收率。USP4,576,807提出的方法中为了在低水铝投料比下维持产物高硅铝比，故提高了投料硅铝比至15～25，结果又降低了单釜效率即硅的利用率。一般而言，现有技术中产物分子筛与体系中的水之比小于14重量％，工业生产中一般为11.5重量％。即使不考虑提高NaY的单釜产量，由于工业生产越来越朝着大型化方向发展，现有技术中的胶体粘稠也使得搅拌设备的负荷过重。
本发明的目的是提供一种合成NaY分子筛的方法，与现有方法相比可以提高合成时的固含量，或者减低合成时的投料碱度，或者降低现有合成方法成胶时胶体的粘稠度以减轻搅拌设备的负担。
本发明提供的合成NaY分子筛的方法具体步骤如下：
(1)按照现有技术中制备八面沸石导向剂的方法，将硅酸钠、铝酸钠、碱液及去离子水按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔配比混合，搅拌均匀后在室温至70℃下陈化0.5～24小时制得晶化导向剂；
(2)按照(1.4～4)Na2O∶Al2O3∶(5.5～10)SiO2∶(120～240)H2O，优选(1.6～3.2)Na2O∶Al2O3∶(6.5～9.5)SiO2∶(140～180)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中加入步骤(1)中的导向剂、酸性铝盐和铝酸钠并搅拌均匀；其中酸性铝盐在铝酸钠之前和/或之后分两次以上加入；其中导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3量的1～10重量％，优选的是4～6重量％。
(3)将步骤(2)所得胶体浆液在80～100℃下晶化5～30小时，再经过滤、洗涤、干燥等步骤制得NaY分子筛产品。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂(晶种)可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规制备方法来制备，例如按照USP3,639,099，USP3,671,191，USP4,166,099和CN1084125A中所提出的制备方法来制备，以使得产品的质量保持稳定，并可以保持工艺和设备不作较大改动。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的铝酸钠为偏铝酸钠；所说酸性铝盐为硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝，其中优选的为硫酸铝；铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY合成物料的Al2O3源，水玻璃及导向剂中的硅一起作为NaY合成物料的SiO2源；酸性铝盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者的比例根据总物料的碱度要求来决定，应使总投料混合物符合(1.4～4)Na2O∶Al2O3∶(5.5～10)SiO2∶(120～240)H2O，优选(1.6～3.2)Na2O∶Al2O3∶(6.5～9.5)SiO2∶(140～180)H2O的摩尔配比，本发明中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，也可以通过添加酸或碱来调整碱度，但优选的是采用硫酸铝和偏铝酸钠作为铝源并根据二者的比例来调整碱度。
本发明人发现，当将酸性铝盐在碱性铝酸盐之前和/或之后分多次加入时，可以形成多次粘稠点，但每次粘稠点时的胶体粘稠度大大低于现有成胶方法中酸性铝盐一次加入并形成一次粘稠点时的粘稠度。因此，本发明所提供的制备NaY沸石的方法可以降低投料H2O量来提高胶体的固含量，达到提高单釜产量的目的；或者可以降低投料碱度而NaY产物的SiO2/Al2O3仍然能保持在5.0左右，同时确保产物结晶度合格，而由于投料碱度降低所造成的胶体粘稠度过高则可由上述多段加酸性铝盐的方法来解决；或者即使不提高合成时的单釜产量或降低投料碱度，采用本方法也可因胶体粘度降低而减轻合成时搅拌设备的负担。采用本发明方法可使NaY的产品单釜产量比现有技术提高10％～30％；其产物分子筛与体系中水之重量比为11.5～21重量％，而现有技术工业生产中一般为11.5重量％。本发明所提供的方法特别适合于在大批量的工业生产中采用。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，硅铝比的测定是按RIPP145-90标准方法(同上)测得NaY沸石的晶胞常数ao后根据下式计算硅铝比：
SiO2/Al2O3(摩尔比)＝(25.858-ao)/(ao-24.191)×2沸石的比表面用低温N2吸附法测定(GB/T5816-1995)，热崩塌温度用差热分析法(DTA)测定。
实施例1
取180毫升水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂工业产品，密度1.25克/毫升，SiO2含量为250克/升，模数＝3.2)，加入122毫升高偏铝酸钠溶液(周村催化剂厂工业产品，Al2O3含量42克/升，Na2O含量297克/升，密度1.33克/毫升)，混合均匀后在室温下老化24小时，然后加入30毫升去离子水，搅拌均匀后制成导向剂。
取616毫升水玻璃，搅拌下先后依次加入144毫升上述导向剂、134毫升硫酸铝溶液(周村催化剂厂，Al2O3含量90克/升，密度1.27克/毫升)、153毫升低偏铝酸钠溶液(周村催化剂厂，密度1.25克/毫升，Al2O3含量100克/升，Na2O含量155克/升)，134毫升硫酸铝溶液、以及110毫升水，混合均匀，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积1291毫升，将其在100℃下晶化24小时，然后过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品190克(干基重)，测得其硅铝比5.0，结晶度90％，热崩塌温度961℃，比表面积773米2/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为14.7％
对比例1
参照USP3,671,191的方法，各原料来源同实施例1。在666毫升水玻璃中加入按实施例1中的方法制得的导向剂109毫升，搅拌下依次加入191毫升硫酸铝溶液、126毫升低偏铝酸钠溶液和120毫升水，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积1203毫升，将其在100℃下晶化24小时，然后过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品144克(干基)，测得其硅铝比5.1、结晶度91％，热崩塌温度963℃，比表面777米2/克。本对比例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为11.9％。
实施例2
各原料来源同实施例1。在搅拌条件下向113.8毫升水玻璃中依次加入35.2毫升按实施例1中的方法制得的导向剂、39毫升硫酸铝溶液、37.7毫升低偏铝酸钠溶液，和29毫升硫酸铝溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积252毫升，将其在100℃下晶化24小时，然后过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品47克(干基)，测得其硅铝比4.9、结晶度87％，热崩塌温度950℃，比表面735米2/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为18.7％。
对比例2
重复实施例2的步骤，所不同的是68毫升硫酸铝溶液在加入低偏铝酸钠之前一次加入，而不是分前后两次加入，所得胶体非常粘稠，在相同条件晶化后，所得产品为无定形硅铝，即得不到NaY分子筛产品。
实施例3
搅拌下向1.75升水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，密度1.253克/毫升，SiO2含量为252.8克/升，模数＝3.16)中依次加入352.3毫升用实施例1中的方法制得的导向剂、181毫升硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量91克/升，密度1.27克/毫升)、482毫升低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Na2O含量148.8克/升，Al2O3含量99.2克/升，密度1.25克/毫升)、363毫升硫酸铝溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积3140毫升，将其在100℃下晶化24小时，然后过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品470克(干基)，测得其硅铝比5.1、结晶度89％，热崩塌温度976℃，比表面769米2/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为15％。
实施例4
原料来源同实施例1。取137.8毫升水玻璃，搅拌下依次向其中加入30.2毫升按实施例1中的方法制得的导向剂、52.4毫升硫酸铝溶液、37.3毫升低偏铝酸钠溶液、和14毫升硫酸铝溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积271毫升，将其在100℃下晶化28小时，过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品48克(干基)，测得其硅铝比5.0，结晶度90％，热崩塌温度958℃，比表面积771米2/克，孔体积0.350毫升/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为17.7％。
对比例4
重复实施例4的步骤，所不同的是66.4毫升硫酸铝溶液在加入低偏铝酸钠之前一次加入，而不是分前后两次加入，所得胶体非常粘稠，在相同条件晶化后，所得产品为无定形硅铝，即得不到NaY分子筛产品。
实施例5
取441毫升水玻璃(温州催化剂厂产品，密度1.26克/毫升、SiO2含量250克/升、模数＝3.16)，向其中加入313毫升高偏铝酸钠溶液(温州催化剂厂，Al2O3含量40克/升，Na2O含量288克/升，密度1.33克/毫升)，混合均匀后，室温下老化18小时，然后加入147毫升去离子混合均匀制成导向剂。
取3752毫升上述水玻璃，搅拌下依次加入875毫升上述导向剂、785毫升硫酸铝溶液(温州催化剂厂，Al2O3含量90克/升，密度1.27克/毫升)、1019毫升低偏铝酸钠(温州催化剂厂，密度1.24克/毫升，Al2O3含量100克/升，Na2O含量150克/升)、和784毫升硫酸铝溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积7214毫升，将其在100℃下晶化28小时，过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品1229克(干基)，测得其硅铝比5.2，结晶度95％，热崩塌温度965℃，比表面积777米2/克。孔体积0.356毫升/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为16.3％。
实施例6
各原料来源同实施例1。在搅拌条件下向616毫升水玻璃中依次加入144毫升按实施例1中的方法制得的导向剂和110毫升水、89毫升硫酸铝溶液、77毫升低偏铝酸钠溶液、89毫升硫酸铝溶液、76毫升低偏铝酸钠溶液、和90毫升硫酸铝溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，胶体总体积1291毫升，将其在100℃下晶化24小时，然后过滤，洗涤，干燥得NaY分子筛产品191克(干基)，测得其硅铝比5.0、结晶度93％，热崩塌温度969℃，比表面积777米2/克。本实施例中所得产品分子筛与体系中水之重量比为14.7％。
Claims (5)
1、一种NaY分子筛的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)将硅酸钠、铝酸钠、碱液及去离子水按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔配比混合，搅拌均匀后在室温至70℃下陈化0.5～24小时制得晶化导向剂；
(2)按照(1.4～4)Na2O∶Al2O3∶(5.5～10)SiO2∶(120～240)H2O的总投料摩尔比，在水玻璃中加入步骤(1)中的导向剂、酸性铝盐和铝酸钠并搅拌均匀得到合成胶体；其中将酸性铝盐在铝酸钠之前和之后分两次或两次以上加入；其中导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3量的1～10重量％；
(3)将步骤(2)所得的合成胶体在80～100℃下晶化5～30小时，然后回收产品。
2、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所说总投料摩尔比为(1.6～3.2)Na2O∶Al2O3∶(6.5～9.5)SiO2∶(140～180)H2O。
3、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所说的铝酸钠为偏铝酸钠；所说酸性铝盐为硫酸铝、氯化铝或者硝酸铝。
4、按照权利要求3的制备方法，其中步骤(2)所说的酸性铝盐为硫酸铝。
5、按照权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所说导向剂中的Al2O3占总投料中总Al2O3量的4～6重量％。
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