CN113120921B - 含硅母液用于制备高硅铝比y型分子筛多级孔复合材料的方法 - Google Patents

含硅母液用于制备高硅铝比y型分子筛多级孔复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

含硅母液用于制备高硅铝比Y型分子筛多级孔复合材料的方法，通过硅源分段加入的技术手段，所得到的Y型分子筛复合材料，具有独特的物化表征特征，当以X射线衍射方法测量时，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.93。

Description

含硅母液用于制备高硅铝比Y型分子筛多级孔复合材料的 方法
技术领域
本发明是关于一种复合材料的制备方法，更具体的说是关于一种含硅母液用于制备高硅铝比Y型分子筛多级孔复合材料的方法。
背景技术
20世纪50年代末，Milton和Breck成功合成了Y型分子筛。70年代w.R.oraee发展了导向剂合成NaY分子筛，以廉价的水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺简单，生产周期短，从而使分子筛迅速广泛地应用于石油化工尤其是石油催化裂化领域，成为迄今为止工业上用量最大的一种分子筛。它作为流化床催化裂化催化剂的活性组分，在石油炼制、重油、渣油加工生产高质量的汽油、柴油等工业领域具有重要价值。Y型分子筛尤其是高硅Y型沸石催化剂在催化裂化领域的应用是石油工业意义深远的一场革命。70年代，炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题，FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点，这对Y型分子筛的研究提出了新的要求。作为裂化催化剂活性组分的Y型分子筛的最佳硅铝比n(SiO2)/n(A12O3)为9～10，但目前直接合成的Y型分子筛的硅铝比都比较低，一般为5左右，寻找合成高硅Y型分子筛的新方法具有极为重要的工业价值。
Y型分子筛的合成方法分为直接合成和二次合成(脱铝)两种，由于直接合成的Y型分子筛的硅铝比较低，工业上通常采用二次脱铝的办法提高骨架硅铝比，这不仅增加了成本和损耗，更为重要的是由于深度脱铝会造成沸石骨架不稳定，表面和体相硅铝及活性中心分布不均匀，对催化剂的性质、功能以及寿命都有较大影响。30多年来，人们一直寻找适于工业生产的提高Y型分子筛硅铝比的有效方法，Elliott指出，即使把Y型分子筛的硅铝比从4.9提高到6.0也具有很大的工业意义。
目前直接合成法合成的Y型分子筛的硅铝比较低，不能满足工业要求。直接合成具有较高骨架硅铝比Y型分子筛的研究已有很多，一般很难获得结晶良好而又有较高骨架硅铝比的产物。有研究表明，直接合成Y型分子筛的骨架硅铝比超不过6，而且容易产生杂晶。TannouS等的研究表明，好的结晶度和高硅铝比是两个难相容的参数，其主要原因是，物料中n(SiO2)/n(A12O3)的提高要求体系中有较低的碱度，而低体系碱度又会造成产物结晶度的损失和杂晶的产生。此外，反应体系中存在最佳n(Na2O)/n(SiO2)，当物料中n(Na2O)/n(SiO2)大于最佳n(Na2O)/n(SiO2)比时，晶体的结晶度基本不变而硅铝比急剧下降；当物料中n(Na2O)/n(SiO2)低于最佳n(Na2O)/n(SiO2)时，晶体的硅铝比增加而结晶度急剧下降。因此仅仅依靠调节物料的各种配比来提高Y型沸石晶体的骨架硅铝比并不是一个根本有效的途径。
自1961年Barrer和Dnney将有机模板剂(template)引入沸石分子筛的合成取得成功后，模板剂的作用受到越来越广泛的重视。模板剂的引入，特别是有机胺在沸石合成中的应用，人们能合成许多中、高硅(甚至是纯硅)沸石分子筛。在Y型分子筛的合成中，也试图通过添加模板剂的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，如在水热体系中添加传统的有机胺模板。但是通过添加有机模板剂来合成具有较高硅铝比Y型分子筛，存在有机模板剂造成的工业应用成本与环境污染的问题，而且效果并不十分理想。
CN201110312397.4公开的方法以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成的晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，在与高岭土喷成球，再进行合成，合成产物硅铝比达到5.1，但投料硅铝比高达12:1，投料硅的利用率只有42.5％。
高岭土原位晶化合成Y型分子筛的硅铝比一般小于4.9。
CN101746778A是使用同一种硅源，并将合成原料一次性投入，虽然最终能够合成高硅铝比的产物，但合成时间长，合成产物的结晶度低，且容易产生P型杂晶。
发明内容
本发明的目的是提供一种在缩短晶化时间的前提下，既保证结晶度又提高产物硅铝比的Y型分子筛复合材料的制备方法。
本发明提供的含硅母液用于制备高硅铝比Y型分子筛多级孔复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：1、一种高硅铝比Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O：Al2O3：(4～9)SiO2：(40～100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；(3)将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充含硅液体得到反应原料B，其中，其中，均以氧化硅计、所述的含硅液体计占总投料硅量的0.1-10重％；(4)将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物；其中所述的含硅液体为合成分子筛时的过滤母液。
本发明中，硅酸钠和含硅液体在不同过程中补充进入合成体系，特别是含硅液体是在晶体生长期加入。
本发明将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境。本发明中，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O)/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核；在晶体生长期，加入低钠或无钠含硅液体，提高合成物料中硅铝比(SiO2)/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，硅铝比提高到5.0以上。
本发明方法通过硅源分段加入的技术手段，所得到的Y型分子筛复合材料，具有独特的物化表征特征，即：当以X射线衍射方法测量时，峰高法的结晶度为≥60％、优选≥80％，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1＝0.76～0.89、优选0.80～0.89、更优选0.80～0.85；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5、优选5.2～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87～0.93、优选0.87～0.92、更优选0.88～0.90。
本发明的方法中，步骤(2)所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。合成时原料在4～35℃、优选4～20℃下进行老化以得到导向剂。
本发明的方法中，步骤(3)所述的含硅液体为合成分子筛时的过滤母液，优选的是通过ZSM-5、ZSM-22等分子筛通过含钠合成或无钠合成方式得到的过滤母液。所述的过滤母液，氧化硅浓度为1～200g/L、优选50～200g/L,更优选100～200g/L。本发明在一定程度上可以解决这些分子筛合成母液的污染和后处理的问题。所述的含硅液体以氧化硅计占总投料硅量的0.1-10重％、优选为4～10重％。
本发明的方法中，是在搅拌下晶化得到的含有一定中大孔(10-20％)的多级孔Y型分子筛复合材料产品，可以但是不限于此的晶化搅拌速度为150～1000转/分钟，优选300～500转/分钟，时间为16～48小时，优选24～32小时。晶化后沸石的干燥温度为100～120℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中复合材料中NaY沸石的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)，由相对结晶度得出。
晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定。骨架硅铝比是由晶胞常数a0、根据下式计算得到：
SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)
氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定比表面，氮气吸附法(RIPP151-90)测定孔体积，氮气吸附法测定中大于0.8nm的孔定义为中大孔，中大孔率按以下公式计算(V总孔-V微孔)/V总孔╳100％。
实施例和对比例中，导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O。
实施例1
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，8小时后加入200公斤ZSM-5合成母液，其中SiO2含量50g/L，再晶化12小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-1。
X-射线衍射测定MY-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例1
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，200公斤ZSM-5合成母液，其中SiO2含量50g/L，。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料DMY-1。
X-射线衍射测定DMY-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例2
本对比例说明提高投料硅铝比的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入480公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化38小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料DMY-2。
X-射线衍射测定DMY-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
对比例3
本对比例说明没有加入第二硅源的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到对比复合材料DMY-3。
X-射线衍射测定DMY-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例2
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入240公斤ZSM-5合成母液，其中SiO2含量50g/L，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-2。
X-射线衍射测定MY-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例3
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入280公斤ZSM-5合成母液，其中SiO2含量50g/L，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-3。
X-射线衍射测定MY-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例4
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入200公斤ZSM-22合成母液，其中SiO2含量65g/L，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-4。
X-射线衍射测定MY-4，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例5
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，12小时后加入240公斤ZSM-22合成母液，其中SiO2含量65g/L，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-5。
X-射线衍射测定MY-5，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
实施例6
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至92℃恒温搅拌，16小时后加入280公斤ZSM-22合成母液，其中SiO2含量65g/L，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到复合材料MY-6。
X-射线衍射测定MY-6，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
表1
Figure BDA0002345291530000081

Claims (11)

1.含硅母液用于制备高硅铝比Y型分子筛多级孔复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将高岭土在500～900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；（2）在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为（1～2.5）Na2O：Al2O3：（4～9）SiO2：（40～100）H2O的反应原料A，其中,所述的导向剂的组成为：（10-17）SiO2：（0.7-1.3）Al2O3：（11-18）Na2O：（200-350）H2O,导向剂与偏高岭土的质量比为0.01～1.0；（3）将反应原料A在88～98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充含硅液体得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的含硅液体占总投料硅量的0.1～10重%,所述的含硅液体为合成ZSM-5或者合成ZSM-22分子筛时的过滤母液；（4）将反应原料B在88～98℃搅拌下晶化并回收产物得到多级孔复合材料；所述的多级孔复合材料，当以X射线衍射方法测量时，峰高法的结晶度为≥60%，且与峰面积法的结晶度之比为K1、K1=0.76～0.89;以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0～5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2=0.87～0.93。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的过滤母液中，氧化硅浓度为1～200g/L。
3.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的峰高法的结晶度为≥80%。
4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的K1=0.80～0.89。
5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的K1=0.80～0.85。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2～5.5。
7.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的K2=0.87～0.92。
8.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的K2=0.88～0.90。
9.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤（3）所述的含硅液体占总投料硅量的4～10重%。
10.按照权利要求2的制备方法，其中，所述的过滤母液中，氧化硅浓度为50～200 g/L。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，所述的过滤母液中，氧化硅浓度为100～200 g/L。
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