背景技术
丝光沸石是一种硅铝比,即氧化硅/氧化铝摩尔比较高的分子筛,具有大量的五元环,并成对地相互关联,主孔道为直筒形的十二元环,孔口截面呈椭圆形,尺寸为0.65nm×0.68nm。丝光沸石广泛用作化工和石油化工的催化剂及分离气体或液体混合物的吸附剂。
丝光沸石,不论是天然丝光沸石还是人工合成的丝光沸石,其硅铝比一般为10~12,催化活性较低,通常需要进行多次铵交换及酸交换将丝光沸石转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石才能用于催化活性组分。在每次交换过程中,需要进行洗涤、过滤、烘干等步骤,操作复杂,同时会耗费大量的盐酸,不仅增加成本,腐蚀设备,造成环境污染,而且,频繁的酸交换也影响丝光沸石的内部结构,导致活性下降。小晶粒的沸石有较大的外表面积和较小的扩散限制,有利于提高沸石催化的有效利用率。因此,直接合成小晶粒的高硅丝光沸石是近年来的热门研究课题。
高硅丝光沸石的制备方法主要分为无胺合成法和有机胺合成法两类。无胺合成法采用无机物作为导向剂合成丝光沸石。Itabashi等(zeolites,1986,6(1):30-34)采用无定形硅胶、铝盐、碱等原料合成出Si/Al2为15的丝光沸石,但投料的硅铝比必须很高。CN1050011A公开了一种高硅丝光沸石的合成方法,以水玻璃、铝盐或铝酸盐为原料,在液氨或液氨-氯化钠导向剂存在下合成出Si/Al2为15~30的丝光沸石,但需加入晶种的量接近最终产物的10%,并且需要大量的水,H2O/Al2O3的分子比高达200~1000。桂寿喜等人(石油炼制与化工,1997,7(28)29-32)以无定形硅铝为原料,NaCl为导向剂,水热合成丝光沸石。结果发现,随着投料硅铝比的增高,合成丝光沸石的硅铝比与投料硅铝比的差值加大,其产品的硅铝比范围为10.4~19.29。由此可见,无胺法制备的丝光沸石的硅铝比较低,一般为10~35。
有机胺合成法采用有机胺作为模板剂合成丝光沸石。T.Sano等人(Microporous and Mesoporous Materials 95(2006)141-145)报道了以硅胶为硅源,AlCl3为铝源,四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,采用沸石成核后冷却再继续升温的晶化方法制备了SiO2/Al2O3=20~40的高硅丝光沸石,但TEAOH/SiO2为0.23,模板剂用量大,生产成本高,合成沸石的晶粒度大,晶粒范围为2.5~14.3μm。T.Sano等人(J.Mater.Chem.,2003,13,1173-1179)报道采用在晶化体系内加入NaF作为矿化剂制备SiO2/Al2O3为50的高硅丝光沸石的方法,所得丝光沸石的粒度为10μm,但沸石体相的F-不易除去,严重影响沸石的热稳定性。K.Itabashi等在Zeolites,1986,Vol 6,January,30-34报道了含硅的丝光沸石的合成和特性,使用苯甲基三甲基胺为模板剂,以无定形二氧化硅、铝酸钠溶液、氢氧化钠为原料,在150~200℃搅拌晶化20~72小时,可直接合成硅铝比为10.2~19.1的丝光沸石,但其合成体系中钠含量仍然偏高。
CN1108213A和CN1108214A提出了一种表面浓缩合成β沸石的方法,即在合成沸石的水热晶化反应中,用固体硅胶颗粒为硅源,在水/二氧化硅摩尔比为1~3的条件下,使固体硅胶颗粒表面被合成溶液润湿,从而大大减少模板剂的用量,合成出结晶度较高的β沸石。
CN1154341A公开了一种β沸石的合成方法,在表面浓缩法的基础上,采用两段晶化法合成β沸石,以进一步有效利用模板剂,降低其用量,从而降低沸石的生产成本。该法的第一段晶化温度为80~140℃,第二段晶化温度为150~170℃。
具体实施方式
本发明方法使用模板剂直接合成小晶粒高硅铝比的丝光沸石,合成采用表面浸湿法,将铝源、钠源和模板剂配制成混合溶液,再用该溶液润湿固体硅胶表面,用两段晶化法合成小晶粒丝光沸石。该法可直接合成硅铝比较高的丝光沸石,可不经脱铝直接用于C5/C6烷烃的异构化反应,而不用进行酸化脱铝来提高丝光沸石的硅铝比,因而可减少脱铝过程带来的酸污染,另外,表面润湿的合成方法也可以充分利用合成沸石的各种原料,并降低模板剂的用量。
所述的模板剂是指在水溶液中电离出的阳离子在丝光沸石合成体系中起模板作用的化合物。本发明所用的模板剂优选四乙基铵化合物或正丁胺,所述的四乙基铵化合物优选四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵。
本发明方法中将铝源、钠源和模板剂配制成混合溶液,再用该溶液润湿固体硅胶表面,形成沸石合成体系。所述的合成体系具有的摩尔比优选为:SiO2/Al2O3=14~60、模板剂/SiO2=0.05~0.07、Na2O/SiO2=0.01~0.08、H2O/SiO2=5.0~7.0。
所述的铝源优选水合氧化铝、水合氯化铝、硅酸铝或偏铝酸钠,钠源优选氢氧化钠、偏铝酸钠或它们的混合物。
所述的硅源选自硅胶和/或硅酸铝,优选硅胶,更优选粗孔硅胶,所述的粗孔硅胶的平均孔径为50~120,其粒径为77~900微米,优选125~425微米。
本发明方法在将各种原料配制成沸石的合成体系后,采用两段晶化的方法使合成原料晶化。所述的两段晶化是指在两个不同的温度下进行晶化的方法。本发明所述两段晶化的第一段晶化温度优选为60~125℃,晶化的时间优选为10~50小时;第二段晶化温度优选为130~148℃,第二段晶化时间优选为20~48小时。
本发明制备丝光沸石较好的方法是将所述的合成体系在50~80℃、优选60~80℃静置陈化10~24小时后再升温进行两段晶化,或者是在所述的合成体系中加入占合成体系干基物料质量1~8%的丝光沸石晶种后再进行两段晶化,优选的晶种加量为1~6质量%。
本发明制得的丝光沸石的晶粒为0.2~0.8微米,氧化硅/氧化铝的摩尔比为10~60,特别适用于轻质烷烃,如C5/C6烷烃的异构化反应,反应前将丝光沸石用铵交换或酸交换制成氢型沸石,再与粘结剂混合成型,制成所需的催化剂形状,优选制成球形或条形。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或二者的混合物,粘结剂在催化剂中的含量一般为10~50质量%,优选20~40质量%。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中测定丝光沸石各项物理性质的仪器的型号如下:
XRD所用的仪器为日本理学D/MAX-IIIA型(CuKa);
MAS NMR所用仪器为VarianUNITY INOVA 300M超导核磁共振仪。
TEM所用仪器为TECNAI 20型。
实例1
将含氧化钠139.5g/L、氧化铝100.0g/L的偏铝酸钠溶液、浓度为2.03摩尔/升的四乙基氢氧化铵溶液(大兴兴福精细化工研究所生产)加入去离子水中,搅拌均匀制成混合溶液,将粒度为150~225μm的粗孔硅胶(灼减7.8质量%,青岛海洋化工厂生产)加入上述混合溶液中,使硅胶表面为该混合溶液所润湿,得到反应混合物,其中各原料的摩尔比见表1,然后将该反应混合物在高压反应釜中60℃静置陈化24小时,120℃晶化24小时,148℃晶化48小时,冷却至25℃后分离出固体产物,用去离子水洗涤后于80℃干燥12小时,得本发明的丝光沸石,其XRD如图1中a曲线所示,由此测得的相对结晶度(相对于对比例1合成的沸石,下同)为125.8%;图2为其魔角旋转核磁共振谱图,由27Al MAS NMR可知,该产品有少量非骨架铝,其比例小于3质量%,29Si MASNMR测定其骨架硅/铝比为25.8,与投料硅/铝比接近。图3为其TEM图,由图3测得丝光沸石的粒度为0.5×0.7μm。
实例2
将实例1所用的偏铝酸钠溶液、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水中,搅拌均匀制成混合溶液,然后将粗孔硅胶加入上述混合溶液中,使硅胶表面为该混合溶液润湿,得到反应混合物,各原料的摩尔比见表1。将反应混合物转入高压反应釜晶化,70℃晶化24小时,135℃晶化24小时,冷却后分离出固体物,用去离子水洗涤后于80℃干燥12小时制得的丝光沸石,其性质见表1。
实例3
将实例1所用的偏铝酸钠溶液、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水中,搅拌均匀制成混合溶液,然后将粗孔硅胶加入上述混合溶液中,使硅胶表面为该混合溶液润湿,得到反应混合物,各原料的摩尔比见表1。将反应混合物转入高压反应釜,加入占混合物干基总质量5%的硅铝比为20的丝光沸石为晶种,先后在120℃、140℃进行两段晶化,冷却后分离出固体物,用去离子水洗涤后于80℃干燥12小时制得的丝光沸石,其性质见表1,TEM照片见图4。图4显示,加入晶种合成的丝光沸石为球形。
实例4
按实例3的方法制备小晶粒丝光沸石,不同的是加入的丝光沸石晶种为反应混合物干基总质量的6%,制得的丝光沸石的性质见表1,TEM照片见图5。图5亦显示,加入晶种合成的丝光沸石为球形。
实例5~8
按实例1的方法合成丝光沸石,各实例原料的摩尔比、晶化条件及制得的丝光沸石的性质见表1。
表1
实例号 |
投料摩尔比 |
晶化条件 |
晶种加量,质量% |
结晶度,% |
粒度,μm |
硅铝比 |
1 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/25∶0.06∶0.06∶6.5 |
60℃陈化小时,120℃晶化24小时,148℃晶化48小时 |
- |
125.8 |
0.5×0.7 |
25.8 |
2 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/15∶0.06∶0.11∶6.0 |
70℃晶化24小时,135℃晶化24小时 |
- |
76 |
0.3×0.5 |
14.8 |
3 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/15∶0.06∶0.11∶6.0 |
120℃晶化24小时,140℃晶化24小时 |
加入5质量%晶种 |
97 |
0.2×0.3 |
13.7 |
4 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/15∶0.06∶0.11∶6.0 |
120℃晶化24小时,140℃晶化24小时 |
加入6质量%晶种 |
94 |
0.2×0.3 |
13.2 |
5 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/20∶0.06∶0.07∶6.5 |
60℃陈化24小时,120℃晶化24小时,138℃晶化24小时 |
- |
95 |
0.2×0.5 |
19.7 |
6 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/30∶0.056∶0.08∶6.5 |
60℃陈化24小时,110℃晶化24小时,138℃晶化24小时 |
- |
78 |
0.4×0.7 |
28.7 |
7 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/40∶0.06∶0.06∶6.5 |
60℃陈化24小时,120℃晶化24小时,145℃晶化24小时 |
- |
76 |
0.4×0.6 |
37.6 |
8 |
SiO2∶Al2O3∶TEAOH∶Na2O∶H2O=1∶1/55∶0.055∶0.065∶6.5 |
60℃陈化24小时,120℃晶化24小时,145℃晶化24小时 |
- |
68 |
0.3×0.8 |
54.0 |
对比例1
按桂寿喜等人(石油炼制与化工,7(28)29-32)所述方法合成丝光沸石:将去离子水和氢氧化钠(99%,分析纯)加入高压釜中,搅拌配制成氢氧化钠溶液,再加入无定形硅铝(SiO2/Al2O3=20)和氯化钠(98%,化学纯)搅拌均匀,静置12~16小时后进行水热晶化,140℃晶化72小时,其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=20,Na2O/SiO2=0.17,H2O/SiO2=15。晶化后所得固体产物用去离子水洗涤至滤液的pH值为7~8,110℃干燥12小时得钠型丝光沸石。以此丝光沸石作为测定相对结晶度的基准物(即设定其相对结晶度为100%),其XRD晶相如图1中c曲线所示,NMR测定其骨架硅铝比为14.5,TEM照片见图6。由图6测得其晶粒粒度为2μm。
对比例2
按T.Sano等人(Microporous and Mesoporous Materials 95(2006)141-145)的方法合成丝光沸石:将三氯化铝(AlCl3·6H2O,纯度98%,化学纯)、氢氧化钠(99%,分析纯),浓度为2.03摩尔/升的四乙基氢氧化铵溶液(大兴兴福精细化工研究所生产)、硅胶和去离子水混合均匀,在动态高压釜中进行水热晶化,其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=20、Na2O/SiO2=0.25、TEAOH/SiO2=0.23、H2O/SiO2=7.4。150℃晶化24小时,将高压釜冷却至25℃2小时,然后继续升温至150℃晶化48小时。所得固体产物用去离子水洗涤至滤液的pH值为7~8,110℃干燥12小时得钠型丝光沸石,其XRD晶相图如图1中b曲线所示,NMR测定其骨架硅铝比为20,TEM照片见图7。由图7测得其晶粒粒度为1.5μm。
实例9~12
将50克实例1、5和对比例1、2制得的丝光沸石在350ml浓度为1.5摩尔/升的氯化铵溶液中进行铵交换4次,每次2小时,过滤后,将滤饼用去离子水洗涤,110℃干燥2小时,550℃焙烧2小时。将焙烧后的丝光沸石用于C5/C6烷烃的异构化反应,反应在10毫升反应装置中进行,反应条件为:260℃、1.6MPa、重量空速为1.0小时-1、氢/烃摩尔比为2.2,结果见表2。
结果表明,本发明制备的丝光沸石较之对比例制备的丝光沸石,在C5/C6异构化反应中,具有较高的异构化选择性。
表2
实例号 |
9 |
10 |
11 |
12 |
所用的丝光沸石 |
实例1 |
实例5 |
对比例1 |
对比例2 |
反应时间,小时 |
5 |
30 |
5 |
30 |
5 |
30 |
5 |
30 |
裂解率,质量% |
0.97 |
1.02 |
0.97 |
1.02 |
1.41 |
1.54 |
0.98 |
1.24 |
C5异构化率,质量% |
59.43 |
60.24 |
53.83 |
60.72 |
56.51 |
57.84 |
57.86 |
58.01 |
C6异构化率,质量% |
81.20 |
81.58 |
79.50 |
81.65 |
80.45 |
81.34 |
80.24 |
80.68 |
2,2-二甲基丁烷选择性,质量% |
18.95 |
19.01 |
18.65 |
19.78 |
16.27 |
16.34 |
17.64 |
18.02 |