CN107758686A - 阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，存在形貌多样性的现象，因此所得纳米分子筛样品在性能上的差异。本发明通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石。

Description

阴离子导向纳米丝光沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石的形貌控制合成。
背景技术
传统分子筛材料丝光沸石是具有特殊酸性分布和规整传质孔道的结晶硅铝酸盐，作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。小晶粒丝光沸石具有高比表面积和丰富的二次堆积介孔，有助于提升丝光沸石分子筛催化剂的吸附和反应各项性能，如：纳米化所导致的外表面酸量的显著增加可能改变分子筛的选择性，以“半”超笼形式存在于外表面。
由于丝光沸石沿12MR(十二元环孔道，即c轴)方向具有较强的生长势能，因此通常很容易得到二维尺度的丝光沸石纳米棒状晶体，即斜方双锥晶类，D2h-mmm(3L23PC)，晶体沿c轴延长线成针状或纤维状，集合体呈放射状、束状、纤维状等。如Zhang等发现，在无有机模板剂条件下，通过调控合成配比得到了一系列纤维状、棒状、棱柱状和针状的二维尺寸的丝光沸石纳米晶(Materials Research Bulletin,2011,46:894-900)；丝光沸石通常很难有效抑制晶体沿c轴有五元环组成链状结构的优先生长，还容易沿平行于c轴和b轴的二维通道定向生长成斜方晶系的片状丝光沸石，如Samanta等以磷酸为促进剂合成得到盘状的高硅丝光沸石晶体(J Mol Catal A:Chem,2004,215:169-175)。Broach等通过电荷密度不匹配原理调控纳米丝光沸石晶体UZM-14的形貌(US7626064B1；J Catal,2013,308:142-153)。Sharma等发现，通过加速成核可以有效合成得到球形丝光沸石纳米晶(J ColloidInterface Sci,2008,325:547-557)。
成胶液中高负电荷的多聚凝胶在阳离子作用下解聚成低负电荷硅酸根、铝酸根阴离子，形成晶核并生长结晶，改变体系的化学环境是影响成核的一个重要方向。汪靖等研究发现，无机酸根离子对无胺无氟水热合成特定形貌高硅丝光沸石具有特殊的导向作用，并能间接影响晶化产物的结晶度与硅铝比等参数(化学学报,2008,66(7):769-774)。孙胜男的研究发现也发现，无机酸根阴离子对丝光沸石晶体的形貌、尺寸和结晶度有较大影响，由于三维纳米尺度晶体很高的外表面生长势能，纳米丝光沸石晶体很容易混乱、扭曲原已缩短的12MR传质孔道(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。总之，目前对于纳米丝光沸石晶体的形貌缺少有效地调控手段，探索、研究纳米丝光沸石晶体的生长形貌，具有重要的理论和现实意义。
本发明涉及一种阴离子导向纳米丝光沸石形貌的控制合成，主要是为了克服常规纳米分子筛在合成过程中，存在形貌多样性的现象，直接影响催化反应过程中的传质速率和特定催化活性的发挥。本研究发现，通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石。优化纳米丝光沸石的一体化合成，合成得到形貌高度规整的纳米丝光沸石，本实验技术和成本可控，操作目的性强，相关合成材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服纳米丝光沸石晶体在合成形貌上的差异，通过阴离子控制合成不同形貌的纳米丝光沸石。
本发明所要解决的技术问题之二是为了克服纳米丝光沸石在形貌上存在差异的现象，通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成特定形貌的纳米丝光沸石。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种阴离子导向纳米丝光沸石形貌的控制合成，单个纳米丝光沸石的三维尺寸介于5～1000nm，纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、长六棱柱形、短梭形、长梭形、片形、短棒形、长棒形、蠕虫形、球形、针状、纤维状、阵列束盘形、阵列束球形及不规则形貌。
上述技术方案中，纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、短棒形、短梭形、片形、长棒形、蠕虫形、球形、纤维状。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：特定形貌纳米丝光沸石的控制合成，其制备包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、酸根阴离子A、去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝1～35，T/SiO2＝0.01～0.4，A/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝10～25，通过相应的酸或碱调节成胶体系的pH值介于9～14；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃晶化9～60小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于550℃下焙烧得到分子筛。
上述技术方案中，(a)步骤中所使用的阴离子A选自无机酸根、有机酸、OH-中的至少一种。
上述技术方案中，(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝、高溴酸铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的至少一种；阴离子A选自无机酸根(SO4 2-、PO4 3-、Cl-、NO3 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO3 -、BrO4 -、F-、I-、MnO4 -、SeO4 2-、BF4 -)或有机酸柠檬酸、甲酸、乙酸、乙二酸、甲磺酸、苯磺酸中的至少一种；所使用的酸根据所选合成体系选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、高溴酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸、氟磺酸、偏磷酸、高铁酸、高锰酸、硒酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
上述技术方案中，(a)步骤中A/SiO2＝0.05～0.2。
上述技术方案中，硅源优选水玻璃或硅溶胶；铝源优选偏铝酸钠或拟薄水铝石。
本发明通过调变晶化体系中阴离子的种类和浓度，配合有机模板剂的结构导向作用，可以高效地合成形貌各异的纳米丝光沸石，该过程的操作目的性强，技术和成本可控。该技术的创新点在于合成纳米丝光沸石的复合孔道结构的有序性和规整度得到了很大程度地改善，利用本发明的技术方法合成纳米丝光沸石，纳米晶体形貌、尺寸可在较大范围内调控，且产物的结晶度得到有效提升，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备分子筛样品的FE-SEM图。
图2为实施例2制备分子筛样品的FE-SEM图。
图3为实施例3制备分子筛样品的FE-SEM图。
图4为实施例4制备分子筛样品的FE-SEM图。
图5为实施例5制备分子筛样品的FE-SEM图。
图6为实施例6制备分子筛样品的FE-SEM图。
图7为实施例7制备分子筛样品的FE-SEM图。
图8为实施例8制备分子筛样品的FE-SEM图。
图9为实施例9制备分子筛样品的FE-SEM图。
图10为实施例10制备分子筛样品的FE-SEM图。
图11为实施例11制备分子筛样品的FE-SEM图。
图12为实施例12制备分子筛样品的FE-SEM图。
图13为实施例13制备分子筛样品的FE-SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，按Na2SO4/SiO2＝0.5加入硫酸铝晶体，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图1所示。
【实施例2】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图2所示。
【实施例3】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，成胶液的pH值为9，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃温度下晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图3所示。
由图1可知，控制合成体系中较低的SO4 2-浓度，可以得到三维尺寸300nm左右的均匀六棱柱纳米丝光沸石晶体；由图2可知，在较高SO4 2-浓度的环境中，水热晶化可以合成出长约200nm的短梭形纳米丝光沸石晶体；此外，由图3可知，通过调节合成体系的pH值，在SO4 2-体系中和较低的碱度条件下可以合成得到长约400nm、宽约200nm的短棒状纳米丝光沸石晶体。
【实施例4】
将460克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加20％wt盐酸调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图4所示。
【实施例5】
将480克正硅酸乙酯溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加10克10％wt高氯酸和50％wt氢氧化钠调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图5所示。
【实施例6】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，按NH4F/SiO2＝0.25加入氟化铵晶体，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化54小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图6所示。
【实施例7】
将160克活性白土溶于500克水中，配置成溶液A；将90克异丙醇铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，按NH4F/SiO2＝0.1加入氟化铵晶体，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化20小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图7所示。
【实施例8】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入适量的四乙基溴化铵晶体，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图8所示。
不同阴离子对合成均匀形貌尺寸的纳米丝光沸石具有一定的导向作用：如图4所示，氯离子体系得到的高硅纳米丝光沸石晶体为尺寸在500nm左右的梭形或片形；如图5所示，高氯酸根体系得到的丝光沸石形貌为不同宽度的纳米棒；如图6和7所示，在含氟较高的体系中，容易形成窄薄的片形丝光沸石晶体；在含氟较低的体系中，容易形成形貌尺寸均匀的短棒状纳米丝光沸石晶体；如图8所示，在含溴离子的体系中，合成得到的是均匀的蠕虫状纳米晶体。
【实施例9】
将150克氧化硅溶于700克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图9所示。
【实施例10】
将150克白炭黑溶于700克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9，按Na2SO4/SiO2＝0.05额外添加硫酸铝晶体，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图10所示。
【实施例11】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加45wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为11，按NaCl/SiO2＝0.05额外添加氯化钠晶体，室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图11所示。
【实施例12】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加55wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9，按NaCl/SiO2＝0.2额外添加氯化钠晶体，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图12所示。
【实施例13】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入适量的四乙基溴化铵晶体，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13.5，按Na2SO4/SiO2＝0.05额外添加硫酸铝晶体，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。合成样品的SEM形貌如图13所示。
如图9所示，硝酸根体系合成的样品为长度800nm的棒状形貌丝光沸石。混合阴离子体系对形貌有较大影响：如图10所示，硝酸根/硫酸根混合体系得到片形纳米丝光沸石；Na2SO4混合NaCl体系，如图11所示，NaCl较少时得到的是丝光沸石纳米球，而NaCl较多时，晶粒明显减少形成球形纳米簇；如图13所示，Na2SO4混合NaBr体系，合成得到的是均匀长条形的丝光沸石晶体，长约2μm。
【实施例14】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将17克氯化铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加35％wt氢氧化钠溶液调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例15】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克磷酸二氢铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入120克四乙基氯化铵，通过添加25％wt氢氧化钠溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例16】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加50％wt磷酸调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化28小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例17】
将150克白炭黑溶于700克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入100克四乙基碘化铵，通过添加10％wt次氯酸水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例18】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入80克四乙基溴化铵晶体，加入20克亚氯酸钠，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例19】
将150克白炭黑溶于700克水中，配置成溶液A；将35克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入一定量的氯酸钠，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例20】
将150克白炭黑溶于700克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加33wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，按NaBr/SiO2＝0.45额外添加硫酸铝晶体，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例21】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将35克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，添加溴酸钠晶体，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例22】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克高溴酸铝溶于250克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为11.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例23】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入5％wt高锰酸调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例24】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入5％wt的H2SeO4调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例25】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入10％wt的HBF4调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例26】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加20克柠檬酸和20％wt的氢氧化钾水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例27】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加25克甲酸钠，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例28】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加30克乙酸钠，并通过添加55wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例29】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加40克乙二酸和50％wt的氢氧化钾水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例30】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加15克甲磺酸钠，并通过添加35wt％的氢氧化钾水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例31】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加5克苯磺酸和10％wt氢氧化钾水溶液调节成胶液的pH值为11.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例32】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加60克氢碘酸和30％wt氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例33】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入10％wt的HF水溶液调节成胶液的pH值为9，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例34】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加30克氢溴酸和35％wt的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例35】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入20％wt氟硅酸调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例36】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加20克氟硼酸和40％wt的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例37】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入15克氟磺酸和5克偏磷酸，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例38】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加40克偏磷酸，通过添加5wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例39】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入5％wt高铁酸调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例40】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将21克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加25克三氟乙酸，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例41】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入15％wt甲磺酸调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例42】
将480克水玻璃溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，添加60克三氯乙酸，通过添加55wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化18小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例43】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将41克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，加入10％wt乙二酸调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃分别晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【比较例1】
将150克白炭黑溶于700克水中，配置成溶液A；将65克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加70％wt的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为8.5，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化24小时得到样品，不能形成特定的均匀形貌尺寸的纳米丝光沸石。
【比较例2】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将55克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，不添加四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加15wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃晶化48小时得到样品，不能形成特定的均匀形貌尺寸的纳米丝光沸石。
【比较例3】
将450克水玻璃溶于300克水中，配置成溶液A；将55克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在120℃晶化60小时得到样品，不能形成特定的均匀形貌尺寸的纳米丝光沸石。
下表是对上述实施例与比较例的归纳：

Claims (10)

1.一种阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石的三维尺寸均介于5～1000nm。
2.根据权利要求1所述的阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、长六棱柱形、短梭形、长梭形、片形、短棒形、长棒形、蠕虫形、球形、针状、纤维状、阵列束盘形、阵列束球形及不规则形貌。
3.根据权利要求2所述的阴离子导向纳米丝光沸石，其特征在于纳米丝光沸石样品的形貌为扁六棱柱形、短棒形、短梭形、片形、长棒形、蠕虫形、球形、纤维状。
4.一种权利要求1～3中所述的任意一种阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、酸根阴离子A、去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝1～35，T/SiO2＝0.01～0.4，A/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝10～25，通过相应的酸或碱调节成胶体系的pH值介于＝9～14；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃晶化9～60小时，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于550℃下焙烧得到分子筛。
5.根据权利要求4所述的阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅、活性白土中的至少一种；铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝、高溴酸铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的阴离子A选自无机酸根、有机酸、OH-中的至少一种。
7.据权利要求6所述的阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于，无机酸根选自SO4 2-、PO4 3-、Cl-、NO3 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO3 -、BrO4 -、F-、I-、MnO4 -、SeO4 2-、BF4 -中的至少一种，有机酸选自柠檬酸、甲酸、乙酸、乙二酸、甲磺酸、苯磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的酸根据所选合成体系选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、高溴酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸、氟磺酸、偏磷酸、高铁酸、高锰酸、硒酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸中的至少一种；其中酸溶液的浓度为5％wt～50％wt；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱溶液的浓度为5％wt～80％wt。
9.根据权利要求4所述阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，其特征在于A/SiO2＝0.05～0.2。
10.根据权利要求5所述阴离子导向纳米丝光沸石的制备方法，，其特征在于硅源选自水玻璃或硅溶胶；铝源选自偏铝酸钠或拟薄水铝石。
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