CN105080589B - 一种含有y型分子筛的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有Y型分子筛的催化剂，包括一种小晶粒Y型分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土，其特征在于，所说的小晶粒Y型分子筛表面富硅，分子筛体相骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～6.0，表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.0～13.0，晶胞参数为2.460～2.468nm，氧化钠含量≤0.1wt％，晶粒平均直径为50～800nm。本发明的催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中显示了更好的三甲基戊烷的选择性。

Description

一种含有Y型分子筛的催化剂及制备方法

技术领域

本发明提供一种含有Y型分子筛的催化剂及制备方法。

背景技术

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛。由于Y型分子筛的结构中SiO₂与Al₂O₃之比大于X型分子筛，从而热稳定性和水热稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y型分子筛。目前，Y型分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。

工业上的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来也促进了分子筛合成技术的深入研究。对Y型分子筛合成的更高要求主要集中在合成小晶粒及超细颗粒的分子筛产品、提高硅铝比以及合成高硅铝比比且小晶粒及超细颗粒的分子筛产品等三个方面。

小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高转化大分子能力、减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y型分子筛更为优越的性能，因此小晶粒的Y型分子筛的合成研究成为热点。以常规方法合成的Y型分子筛一般具有约1000nm的晶粒尺寸，而小晶粒甚至可以达到纳米级(<100nm)晶粒尺寸这方面的合成报道仍然较少。

用热粉碎技术处理Y型分子筛，虽然可以使其晶粒度减小到100nm，但这种物理粉碎处理的方式不仅耗费较大能量，而且破坏了分子筛的晶体结构，使之部分无定形化。如果能够直接合成小晶粒Y型分子筛则是最简便可行的方法，因此，必须将优化常规Y型分子筛的合成条件，通过改善和增加导向剂量、提高投料碱度等方法降低分子筛粒径，以获取小晶粒Y型分子筛产品和适合分子筛商业化的最佳条件。

合成条件的优化通常包括如晶种胶的制备、老化时间的影响、硅铝凝胶的制备和水热晶化的条件，包括碱度、晶化温度和晶化时间等。硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的影响而导致分子筛不同；水热晶化条件更直接的影响着分子筛的合成，它们既相互制约，又相互影响着分子筛的硅铝比、结晶度和晶粒度。硅铝凝胶的碱度是分子筛合成过程中一个十分关键的因素，提高合成体系的碱度可以制备出微细NaY分子筛。由于工业上大多采用含多聚态硅的水玻璃为硅源，提高体系碱度，不仅可以增大多聚态硅的解聚，而且有利于硅铝凝胶中形成更多的晶核，从而使晶粒尺寸减小。Schhoeman等(Sehoeman B J，Sterte J，Chemical Communications，1993:994～99)采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。但是，随着体系碱度的增大，合成产物的收率下降。Bi-ZengZ等人在研究中还发现当合成体系n(Na₂O)/n(Al₂O₃)＝6～15，并在转速大于3000r/min的高速搅拌下制备均相、流动性硅铝胶，可以制得粒径在100nm以下的Y型分子筛，但硅铝比一般小于4.5(Bi-Zeng Z，Mary A.W，Miehael L.Control of Particle size andsurface ProPertles of CrystaIs of NaX Zeolite,Chemistry of Materials,2002,14:363-3642)。

Y型分子筛的合成方法中，包括有基于工业合成的导向剂法和基于模板剂的清液合成法。基于工业合成的导向剂法中，通过向合成体系中添加稀土离子、铝络合剂和表面活性剂等添加剂，可降低NaY分子筛的平均粒径，但其缺点是粒径分布较宽。Linder等(Lindner T.，Lech ert H.，Zeolites，1996，16：196-206)在研究矿化剂对八面沸石合成的影响时发现，向合成体系中添加少量的可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，一般都能促进分子筛的成核及晶体的生长，因而使得分子筛的晶粒尺寸减小，粒径分布变窄，而且不会降低分子筛骨架硅铝比。Maher等在US3516786中公开了一种合成八面沸石型分子筛的方法，在合成体系升温晶化步骤之前，向合成体系中加入了少量可与水混溶的有机溶剂，如二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终分子筛晶粒尺寸为0.01～0.1μm。Ambs等在US4372931中为了减小因升温而带来的有机溶剂的挥发，使用了葡萄糖，最终晶粒尺寸为0.035～0.069μm。但是，添加有机溶剂后，分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比较低，一般低于2.5。而另一种基于模板剂的清液合成法，该法可以获得纳米级的NaY分子筛，且具有晶体粒径分布较窄的优点，但其产品收率很低，成本很高。Holmberg等通过加入四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵双模板剂，通过优化TMA⁺和阴离子的浓度控制Y型分子筛晶粒尺寸和收率，最终合成出粒度为37nm的Y型分子筛，但其产品收率很低且成本很高(Holmberg B.A.，Wang H.，Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals Usingtetramethyl ammonium bromide，MicroPorous and MesoPorous Material，2003，59:13-28)。

骨架硅铝比的高低及其孔道的结构决定了分子筛的主要性质与功能。一般来讲，硅铝比越高的分子筛往往具有更强的耐热、耐水蒸气和抗酸能力；另外，不同类型的分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化也表现出不同的特定规律性。因此，可以通过直接合成或通过改性的方法(即二次合成)得到不同类型分子筛的硅铝比，从而调控其性质和功能。

用常规方法合成的Y型分子筛的硅铝比小于5.0，一般将硅铝比大于6.0的叫高硅Y型分子筛。得到高硅Y型分子筛的常用的方法有两种：一种是直接合成的方法，另一种是在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线进行再加工，即通过二次合成的方法提高骨架硅铝比。目前，二次合成法主要有：高温水热法(US 3449370)、高温气相反应法(US4701313)、氟硅酸铵液相反应法(US 4093560)等，这些方法的缺点是制备步骤繁杂、沸石结晶度损失较大、制备工艺流程比较复杂、收率低和环境污染较大等。

而直接合成的方法中需要综合考虑较多的因素，例如：反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、搅拌与否、凝胶酸碱度和晶化条件等等。通常硅铝比越低的Y型分子筛越易制得，反之硅铝比越高要求的制备条件就越苛刻，较难合成出理想的样品。在直接合成的方法中，常用提高硅铝比的途径主要有以下几种：一种途径是延长晶化时间，但是，该途径在硅铝比大于5.5后，晶化速率呈指数形式下降，使合成因耗时、成本高而不适用于工业生产；另一种途径是使用有机胺(US5116590，US4965059，CN96105159.7，CN97196899)或无机盐(US 4333859，US 4309313)作为模板剂，但是这同样存在成本高、晶化时间长、硅的利用率偏低等问题，同时，大量高浓度的硅废液被排出，既浪费亦污染环境。

直接合成高硅铝比Y型分子筛的方法中，采用非模板剂法一直是研究的热点和难点。CN 102198950A公开了一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法；将硅源、铝源和去离子水混合，按照下述凝胶物料摩尔比取两种不同摩尔比的导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得两种凝胶，分别晶化；凝胶物料摩尔比为：(1.0～6.5)Na₂O:Al₂O₃:(5.0～18)SiO₂:(100～280)H₂O，其中导向剂的Al₂O₃占Al₂O₃总重量的0.01～15％；两种凝胶按照质量比为1：(0.1～10)均匀混合，制得混合凝胶；将制得的混合凝胶在80～120℃下晶化2～50小时，制得NaY分子筛。在投料摩尔比相同的条件下，该方法可以在更短的时间内制备出高硅铝比的NaY分子筛。CN1785807A和CN1785808A公开的方法是预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％、骨架硅铝比即SiO₂/Al₂O₃摩尔比在6.0～7.0之间，且平均晶粒在300～800nm之间的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。CN1789125公开的高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是首先合成NaY分子筛导向剂，然后用水玻璃、导向剂、酸性铝盐和偏铝酸钠制得凝胶，将凝胶在50～100℃下晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h，最后经过滤、洗涤、干燥，得到硅铝比为5.2～7.0、晶粒为100～400nm的NaY分子筛。

Y型分子筛在应用以前要对其进行改性处理，得到具有不同SiO₂/Al₂O₃比、酸性和孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可不破坏分子筛结构，选择性的脱除分子筛中的非骨架铝。但对于部分难脱除的非骨架铝，采用一般的酸处理不能将其有效、均匀的脱除，若靠提高酸浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后的分子筛结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致催化性能的下降。用硅化物处理分子筛是另一种改性方法。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。

Y型分子筛作为催化剂活性组分可应用于不同的催化反应，适应不同的反应-再生工艺系统，如移动床、固定床，流化床、提升管反应器等。

发明内容

在Y型分子筛的大量制备试验的基础上，发明人发现导向剂动态老化的温度和时间、导向剂静态老化的温度和时间、导向剂的组成和在反应混合物中加入量、反应混合物的组成、晶化温度和晶化时间这些影响因素均可以影响所合成分子筛的硅铝比和平均粒径，通过同时优化上述影响因素，可达到准确调整产物的平均粒径和硅铝比的目的，可以获得更小晶粒的Y型分子筛，而且，基于此进一步处理得到的表面富硅的Y型分子筛为活性组分制备的催化剂，具有更好的催化活性。在此发现的基础上，形成本发明。

因此，本发明的目的之一是提供一种含有不同于现有技术的表面富硅的小晶粒Y型分子筛的催化剂，目的之二是提供一种该催化剂的制备方法。

为了达到本发明的目的之一,本发明提供的含有Y型分子筛的催化剂，包括一种小晶粒Y型分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土，其特征在于，所说的小晶粒Y型分子筛表面富硅，分子筛体相骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～6.0，表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.0～13.0，晶胞参数为2.460～2.468nm，氧化钠含量≤0.1wt％，晶粒平均直径为50～800nm。

本发明的催化剂中，所说的表面富硅的小晶粒Y型分子筛，其结晶保留度大于90％，所说的结晶保留度定义是：以表面富硅的小晶粒Y型分子筛与表面富硅处理之前所用的小晶粒的Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和的比值的百分数，所说的5个特征峰分别为2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。本发明提供的表面富硅的小晶粒Y型分子筛，其晶粒平均直径可以在50～800nm之间调变，根据需要，其晶粒平均直径可以为50～200nm，或者可以为200～500nm，或者可以为500～800nm。

本发明的催化剂，以催化剂干基重量计，优选含有10-60％小晶粒Y型分子筛，10-50％的氧化铝，0.5-25％的氧化硅，0-30％的粘土。更优选的组成为含有20-50％小晶粒Y型分子筛，15-35％的氧化铝，3-20％的氧化硅，10-30％的粘土。以催化剂干基重量计，所说的氧化铝中，5-25％来自于铝溶胶，5-25％来自于水合氧化铝。

为了达到本发明的目的之二,本发明提供的含有Y型分子筛的球型催化剂的制备方法，包括将一种小晶粒Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的原料混合得到浆料，再成型得到催化剂的步骤，其特征在于所说的小晶粒Y型分子筛是在合成NaY分子筛的条件下，将导向剂、水、硅源和铝源组成的混合物A进行水热晶化并回收得到的产物，再经铵交降钠、水热处理和脱铝补硅过程得到的，其中，所说的导向剂是将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)Na₂O:A1₂O₃:(6～25)SiO₂的混合物B，再顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水得到的，其中所说的混合物A是依照导向剂、硅源、铝源和水的顺序依次加入混料罐后得到的

本发明的制备方法中，所说的小晶粒Y型分子筛是使用直接合成法获得：先制备导向剂，再制备反应混合物，最后经晶化、过滤、洗涤、干燥而得到中高硅铝比小晶粒NaY分子筛。在所说的反应混合物中不加入任何模板剂或添加剂，也无须对合成得到的分子筛进行化学或物理方法进行脱铝，或者脱铝补硅即二次合成来提高硅铝比。所用原料价廉、易得，工艺简单易行，有利于降低制造成本。

其中，所述的导向剂是将偏铝酸钠与水玻璃混合，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)Na₂O:A1₂O₃:(6～25)SiO₂的混合物B，再顺序经过动态陈化、静置陈化，再补加水得到的，其中所说的混合物A是依照导向剂、硅源、铝源和水的顺序依次加入混料罐后得到的。本发明中所说的导向剂的制备方法不同于常规法合成NaY分子筛导向剂的制备方法，常规方法可以将硅源和铝源以任意次序混合，混合均匀后在静止的条件下老化。也不同于专利CN1785807、CN1785808中导向剂的制备方法，在15～60℃，优选是在15～40℃下搅拌老化制得导向剂。

在得到导向剂后，所说的小晶粒NaY分子筛的制备方法进一步的步骤为：在室温下加入水、硅源、铝源、导向剂，反应混合物是指按(2～6)Na₂O:A1₂O₃:(8～20)SiO₂:(200～400)H₂O的总投料摩尔比，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3～30％计算。

在小晶粒NaY分子筛的合成方法中，制备反应混合物时水、硅源、铝源、导向剂的加入方式可以有多种投料顺序。例如，可以先加入水，快速搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂；或者是在快速搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料；或者是在快速搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料；或者是在快速搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。所说的反应混合物指的是包括水、硅源、铝源和导向剂在内、且酸碱度合适的混合物，其中，水是去离子水或蒸馏水，硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶和白炭黑中的一种或多种的混合物，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。

所说的小晶粒Y型分子筛的合成方法中，所说的反应混合物的水热晶化是在90-100℃下密闭反应釜中进行15-48小时。

本发明的制备方法中，在得到小晶粒的NaY分子筛后，还要经过铵交降钠、水热处理和脱铝补硅的过程才能得到本发明的表面富硅的小晶粒Y型分子筛。

所说的铵交降钠过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L-1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50-100℃，液固重量比为8：1-15：1的条件下，恒温处理细晶粒NaY，时间为0.5-1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的细晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％-5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

所说的水热处理的条件如下：100％水蒸气表压0.1-0.2MPa，温度500–650℃，处理时间1-3小时。

所说的抽铝补硅过程如下：先将得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1-10：1，温度为80-120℃；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10-60克(NH₄)₂SiF₆的量加入浆料中，加完以后浆料在温度为80-120℃下，恒温恒速搅拌0.5-5小时，然后过滤干燥。

本发明提供的含有Y型分子筛的催化剂，是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY分子筛为原料，其硅铝比较高，稳定性好，在进行铵交换和六氟硅酸铵脱铝补硅过程中，能够选择性的脱铝补硅，并保证了分子筛产品的骨架连续性，使产品具有很高的结晶保留度。

水热老化和脱铝补硅方法，使六氟硅酸铵中的硅主要补充到Y分子筛表面，填补水热老化时脱除硅、铝而产生的晶格空位，大幅度增加了Y分子筛的表面硅铝比，而整体的骨架硅铝比只是略有增加。最终Y分子筛晶胞只有微小收缩，相对结晶度增加到95％以上，保证了骨架硅铝氧结构的完整性。

本发明的方法中，所说的含分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土、酸和水的浆液的固含量为35-40％。各组分加入的先后顺序优选为在水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。

所述水合氧化铝选自裂化催化剂通常使用的水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石结构(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石和三水铝石。所述酸可以选自但不限于盐酸、硝酸或磷酸。

本发明的方法中，催化剂的成型为本领域人员所熟悉,通常包括混捏、挤条和滚球过程。在加水之前，应将分子筛与水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土和酸的混合物适当预捏。混捏充分以促进后续的挤条和滚球。不可过干和过湿；挤条时尽可能使得挤出的条状物出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。在滚球过程中，调控的手段有转速、鼓风量、加料量和滚球时间等，选择合适的参数，可减少小球和条状物的生成机率。

具体实施方式

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

在各个实施例和对比例中，BET比表面测定采用低温液氮物理吸附法；相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法；体相骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比采用NMR方法测定；表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比采用XPS方法测定；分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测。

实施例1

本实施例说明小晶粒NaY分子筛的合成过程。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，在室温下搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和150.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:209H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号A1。

A1硅铝比为5.8，相对结晶度为93.7％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为300nm。

对比例1

本对比例说明在合成导向剂过程中改变导向剂陈化条件、仅采用静置陈化以及反应混合物的投料顺序改变的情况。

各原料来源同实施例1。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液加入到65.56g水玻璃中，在室温下静置陈化28小时，再加入15g去离子水得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。

在室温和高速搅拌的条件下在混料罐中先加入1682.6g水玻璃，再依次加入150.4g水、134.19g低碱偏铝酸钠溶液、导向剂(前述步骤制备)和448.02g硫酸铝，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:209H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D1。

D1硅铝比为4.8，相对结晶度为88.7％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为1000nm。

实施例2

本实施例说明小晶粒NaY分子筛的合成过程。

将50.39g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为255g/L，比重为1.324)加入到65.56g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，60℃温度下搅拌陈化5小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃(同上)、134.19g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、448.02g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和1419.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:350H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化32小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号A2。

XRD测得其硅铝比为5.9，相对结晶度为90.6％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为800nm。

对比例2

本对比例说明改变导向剂制备中硅源、铝源的加料顺序的情况。

各原料来源同实施例2。

将65.56g水玻璃加入到50.39g高碱偏铝酸钠溶液中，60℃温度下搅拌陈化5小时，然后在60℃温度下静态陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入15g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为15Na₂O:A1₂O₃:15SiO₂:320H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的3％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1682.6g水玻璃、134.19g低碱偏铝酸钠溶液、448.02g硫酸铝和1419.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:12SiO₂:350H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化32小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D2。

XRD测得其硅铝比为5.0，相对结晶度为87％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为1000nm。

实施例3

本实施例说明小晶粒NaY分子筛的合成过程。

将164.54g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为340g/L，比重为1.297)加入到291.37g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，30℃温度下搅拌陈化20小时，然后在40℃温度下静态陈化15小时，最后在搅拌的条件下加入60g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为20Na₂O:A1₂O₃:20SiO₂:380H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的10％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1092.62g水玻璃(同上)、166.31低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、332.87g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和479.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为4Na₂O:A1₂O₃:9SiO₂:220H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号A3。

XRD测得其硅铝比为5.2，相对结晶度为95.1％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为300nm。

对比例3

本对比例说明在合成导向剂过程中改变导向剂陈化条件，仅采用动态陈化的情况。

原料来源同实施例3。

将164.54g高碱偏铝酸钠溶液加入到291.37g水玻璃中，30℃温度下搅拌陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入60g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为20Na₂O:A1₂O₃:20SiO₂:380H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的10％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1092.62g水玻璃、166.31低碱偏铝酸钠溶液、332.87g硫酸铝和479.4g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为4Na₂O:A1₂O₃:9SiO₂:220H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D3。

XRD测得其硅铝比为5.0，相对结晶度为55.1％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为1000nm。

实施例4

本实施例说明小晶粒NaY分子筛的合成过程。

将251.76g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为270g/L，比重为1.323)加入到349.64g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，40℃温度下搅拌陈化15小时，然后在15℃温度下静态陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备。导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的15％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、1129.04g水玻璃(同上)、55.90g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、514.81g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和489.2g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:10SiO₂:250H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号A4。

XRD测得其硅铝比为5.8，相对结晶度为97.6％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为100nm。

对比例4

本对比例说明在制备反应混合物过程中，原料的加入顺序改变的情况。

各原料来源同实施例4。

将251.76g高碱偏铝酸钠溶液加入到349.64g水玻璃中，40℃温度下搅拌陈化15小时，然后在15℃温度下静态陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的15％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照55.90g低碱偏铝酸钠溶液、514.81g硫酸铝、1129.04g水玻璃、导向剂(前述步骤制备)和489.2g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为3Na₂O:A1₂O₃:10SiO₂:250H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D4。

XRD测得其硅铝比为5.0，相对结晶度为87％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为1000nm。

实施例5

本实施例说明小晶粒NaY分子筛的合成过程。

将335.69g高碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为40.2g/L，Na₂O含量为270g/L，比重为1.323)加入到466.18g水玻璃(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO₂含量为260.6g/L，Na₂O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3)中，50℃温度下搅拌陈化10小时，然后在20℃温度下静态陈化36小时，最后在搅拌的条件下加入104g去离子水。得到的导向剂最终摩尔比为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的20％计算。

在室温和高速搅拌的条件下按照导向剂(前述步骤制备)、815.83g水玻璃(同上)、15.29g低碱偏铝酸钠溶液(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为194g/L，Na₂O含量为286.2g/L，比重为1.413)、558.48g硫酸铝(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al₂O₃含量为88.9g/L，比重为1.2829)和528.7g水的顺序依次加入混料罐中，反应混合物的总投料摩尔比为2.7Na₂O:A1₂O₃:8.6SiO₂:250H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号A5。

XRD测得其硅铝比为5.6，相对结晶度为92.5％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为100nm。

对比例5

本对比例说明导向剂的制备依照本发明的过程，但是反应混合物的原料同时加入的情况。

各原料来源同实施例5。

将335.69g高碱偏铝酸钠溶液加入到466.18g水玻璃中，50℃温度下搅拌陈化10小时，然后在20℃温度下静态陈化36小时，最后在搅拌的条件下加入104g去离子水，得到的导向剂最终摩尔比为16Na₂O:A1₂O₃:16SiO₂:290H₂O。

制得导向剂全部用于下述反应混合物的制备，导向剂的加入量，按照导向剂中铝元素的摩尔数占总铝元素摩尔数的20％计算。

在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入导向剂(前述步骤制备)、815.83g水玻璃、15.29g低碱偏铝酸钠溶液、558.48g硫酸铝和528.7g水，反应混合物的总投料摩尔比为2.7Na₂O:A1₂O₃:8.6SiO₂:250H₂O。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品，编号D5。

XRD测得其硅铝比为5.0，相对结晶度为88％，电镜照片显示平均晶粒尺寸为1000nm。

实施例6

本实施例说明对实施例1得到的小晶粒NaY分子筛样品A1采用铵交换、水热处理和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。

首先对原料小晶粒NaY分子筛A1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛A11000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛.重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在500℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.5h。量取1升净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。快速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-1，性质列于表1。

对比例6

本对比例同实施例6，区别在于采用对比例1的小晶粒NaY分子筛样品D1。得到对比产品编号DB-1，性质列于表1。

实施例7

本实施例说明对实施例2得到的小晶粒NaY分子筛A2采用铵交换、水热处理和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。

首先对原料小晶粒NaY分子筛A2进行铵交换。配制浓度为0.2mol/L硫酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛.重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在570℃、100％水蒸气表压0.2MPa的条件下水热处理2.0h。量取1升净水并将300克前述步骤所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-2，性质列于表1。

对比例7

本对比例同实施例7，区别在于采用对比例2的小晶粒NaY分子筛样品D2。得到对比产品编号DB-2，性质列于表1。

实施例8

本实施例说明对实施例3得到的小晶粒NaY分子筛A3采用铵交换、水热处理和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。

首先对原料小晶粒NaY分子筛A3进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L氯化铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛。重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在550℃、100％水蒸气表压0.2MPa的条件下水热处理2.5h。量取1升净水并将上述实验所得的样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-3，性质列于表1。

对比例8

本对比例同实施例8，区别在于采用对比例3的小晶粒NaY分子筛样品D3。得到对比产品编号DB-3，性质列于表1。

实施例9

本实施例说明对实施例4得到的小晶粒NaY分子筛A4采用铵交换、水热处理和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。

配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛样品A41000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。量取1升净水并将上述实验所得的样品200克溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-4，性质列于表1。

对比例9

本对比例同实施例9，区别在于采用对比例4的小晶粒NaY分子筛样品D4。得到对比产品编号DB-4，性质列于表1。

实施例10

本实施例说明对实施例5得到的小晶粒NaY分子筛A5采用铵交换、水热处理和抽铝补硅过程得到本发明的表面富硅小晶粒Y型分子筛。

配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛样品A51000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5-5wt％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。量取1升净水并将200克上述分子筛溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号NY-5，性质列于表1。

对比例10

本对比例同实施例10，区别在于采用对比例5的小晶粒NaY分子筛样品D5。得到对比产品编号DB-5，性质列于表1。

实施例11

在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后加入分子筛(NY-1～NY-5)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等。含NY-1～NY-5的催化剂对应编号为a～e。

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

对比例11

同实施例11，区别在于分子筛为DB-1～DB-5.催化剂对应编号为A～E。

表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。

测试例

通过固定流化床实验测定本发明制备的催化剂与对比例制备的催化剂的催化异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。

实验条件：在500℃，氮气条件下焙烧20小时后，反应温度70℃，重量空速16h^-1，催化剂装量50克，异丁烷/丁烯摩尔比275，压力5.0MPa。新疆减压渣油。固定床评定结果见表2，从表2可以看出，在本发明含Y分子筛的催化剂a～e下，目的产物三甲基戊烷(TMP)的选择性在69.28～72.38％，而含对比例分子筛的催化剂A～E下，目的产物三甲基戊烷(TMP)的选择性在49.98～59.01％，显示出更好的目的产物选择性。

Claims (19)

1.一种含有Y型分子筛的催化剂，包括一种小晶粒Y型分子筛、氧化铝、氧化硅、粘土，其特征在于，所说的小晶粒Y型分子筛表面富硅，分子筛体相骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～6.0，表面SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.0～13.0，晶胞参数为2.460～2.468nm，氧化钠含量≤0.1wt％，晶粒平均直径为50～800nm。

2.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的小晶粒Y型分子筛，其晶粒平均直径为50～200nm。

3.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的小晶粒Y型分子筛，其晶粒平均直径为200～500nm。

4.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的小晶粒Y型分子筛，其晶粒平均直径为500～800nm。

5.按照权利要求1的催化剂，以催化剂干基重量计，含有10-60％小晶粒Y型分子筛，10-50％的氧化铝，0.5-25％的氧化硅，0-30％的粘土，且其中粘土含量不为零。

6.按照权利要求5的催化剂，其中，含有20-50％小晶粒Y型分子筛，15-35％的氧化铝，3-20％的氧化硅，10-30％的粘土。

7.按照权利要求5或6的催化剂，其特征在于，以催化剂干基重量计，所说的氧化铝中，5-25％来自于铝溶胶，5-25％来自于水合氧化铝。

8.一种含有Y型分子筛的催化剂的制备方法，包括将一种小晶粒Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的原料混合得到浆料，再成型得到催化剂的步骤，其特征在于所说的小晶粒Y型分子筛是在合成NaY分子筛的条件下，将导向剂、水、硅源和铝源组成的混合物A进行水热晶化并回收得到的产物，再经铵交降钠、水热处理和脱铝补硅过程得到的，其中，所说的导向剂是将偏铝酸钠向水玻璃中加入，使水玻璃中铝元素的摩尔浓度由零渐升至形成摩尔配比为(6～25)Na₂O:A1₂O₃:(6～25)SiO₂的混合物B，将混合物B在搅拌、15～60℃下进行5～48小时动态陈化，再在15～60℃下静置陈化5～48小时，陈化完毕后，在搅拌的条件下补加水得到的，其中所说的混合物A是依照导向剂、硅源、铝源和水的顺序依次加入混料罐后得到的。

9.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的混合物A的摩尔配比为(6～25)Na₂O:A1₂O₃:(6～25)SiO₂:(200～400)H₂O。

10.按照权利要求8的制备方法，其中，导向剂中铝元素的摩尔数占混合物A中总铝元素摩尔数的3～30％。

11.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的水热晶化是在90～100℃下进行15～48小时。

12.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的铵交降钠的过程之后，分子筛中氧化钠的含量为2.5～5.0重量％。

13.按照权利要求8或12的制备方法，其中，所说的铵交降钠的过程进行一次或多次，所说的铵交降钠的过程包括采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度50～100℃、液固重量比为8～15：1的条件下，恒温处理0.5～1.5小时。

14.按照权利要求13的制备方法，其中，所说的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

15.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的水热处理的过程是在100％水蒸气、表压0.1～0.2MPa、温度500～650℃下处理1～3小时。

16.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的脱铝补硅的过程是将经水热处理的过程得到的分子筛在水溶液中打浆得到液固重量比为3～10：1的浆料，再于80～120℃温度下，按照每100克分子筛加入10～60克的投料量，将(NH₄)₂SiF₆加入所说的浆料中并搅拌，然后回收产物。

17.按照权利要求8的制备方法，其中，所说的小晶粒Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料的固含量为35-40％。

18.按照权利要求8或17的制备方法，其中，所说的酸选自盐酸、硝酸和磷酸中的一种。

19.按照权利要求8的制备方法，其特征在于，所说的浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。