JP2918936B2 - 結晶アルミノシリケートに基づく触媒 - Google Patents
結晶アルミノシリケートに基づく触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の要約］ 少なくとも10のSi/Al原子比を有するペンタシル型の
結晶アルミノシリケートに基づく触媒において、最小0.
1μｍかつ最高0.9μｍの平均直径を有しかつ部分的に凝
集体まで合体した一次結晶から構成され、前記一次結晶
もしくは凝集体はアルミニウム有機化合物の加水分解に
よって得られた微細な酸化アルミニウムにより互いに結
合し、そのBET−表面積が300〜600m2/gでありかつその
気孔容積（水銀多孔度測定法により測定）が0.3〜0.8cm
3/gであることを特徴とする触媒につき開示する。
結晶アルミノシリケートに基づく触媒において、最小0.
1μｍかつ最高0.9μｍの平均直径を有しかつ部分的に凝
集体まで合体した一次結晶から構成され、前記一次結晶
もしくは凝集体はアルミニウム有機化合物の加水分解に
よって得られた微細な酸化アルミニウムにより互いに結
合し、そのBET−表面積が300〜600m2/gでありかつその
気孔容積（水銀多孔度測定法により測定）が0.3〜0.8cm
3/gであることを特徴とする触媒につき開示する。
［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも10のSi/Al原子比を有するペン
テシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒に関す
るものである。
テシル型の結晶アルミノシリケートに基づく触媒に関す
るものである。
［従来の技術］ アルミニウム源と珪素源とアルカリ源とテンプレート
（たとえばテトラプロピルアンモニウム化合物）と水と
から製造される結晶アルミノシリケートに基づく触媒
は、米国特許第3702886号から公知である。一次結晶の
寸法は、出発混合物の組成に応じて１μｍもしくはそれ
以下である。一次結晶の寸法が所定の限界値を越えては
ならないことは認識されていない。一次結晶を凝集させ
るには結合剤を使用することができ、ただし凝集体の寸
法については記載されておらず、さらに結合剤として酸
化アルミニウムも挙げられていない。結合剤の粒子寸法
に関しても記載が見られない。結合剤としてベントナイ
トが使用され、したがって触媒は望ましくない気孔分布
と低い可使寿命とを有する。
（たとえばテトラプロピルアンモニウム化合物）と水と
から製造される結晶アルミノシリケートに基づく触媒
は、米国特許第3702886号から公知である。一次結晶の
寸法は、出発混合物の組成に応じて１μｍもしくはそれ
以下である。一次結晶の寸法が所定の限界値を越えては
ならないことは認識されていない。一次結晶を凝集させ
るには結合剤を使用することができ、ただし凝集体の寸
法については記載されておらず、さらに結合剤として酸
化アルミニウムも挙げられていない。結合剤の粒子寸法
に関しても記載が見られない。結合剤としてベントナイ
トが使用され、したがって触媒は望ましくない気孔分布
と低い可使寿命とを有する。
DE−Ａ−2822725号公報からは、結晶アルミノシリケ
ートに基づくメタノール変換触媒の製造が知られてい
る。一次結晶の直径は１μｍもしくはそれ以上である。
１μｍをずっと越えた直径を有する一次結晶の製造が目
的とされる。そのため結晶成長を高温度によって促進せ
ねばならず、かつ種晶形成をゼオライトの結晶化に必要
なテンプレートの低濃度によって阻止せねばならない。
さらに、結合剤の使用および凝集体の寸法に関する示唆
も見られない。
ートに基づくメタノール変換触媒の製造が知られてい
る。一次結晶の直径は１μｍもしくはそれ以上である。
１μｍをずっと越えた直径を有する一次結晶の製造が目
的とされる。そのため結晶成長を高温度によって促進せ
ねばならず、かつ種晶形成をゼオライトの結晶化に必要
なテンプレートの低濃度によって阻止せねばならない。
さらに、結合剤の使用および凝集体の寸法に関する示唆
も見られない。
DE−Ａ−2405909によればZSM−５型ゼオライトに基づ
く炭化水素変換用の触媒が製造され、ここで一次結晶の
平均直径は0.05〜0.1μｍの範囲である。このようにし
て触媒の老化が遅延される。高撹拌速度の設定により得
られる小さい一次結晶は濾過性を悪化させる。一次結晶
からは、0.1〜１μｍの寸法範囲の凝集体が製造され
る。触媒を製造するには、特に結合剤として酸化アルミ
ニウムを凝集体に添加するが、他の結合剤も同様な添加
される。仕上り触媒における凝集体及び結合剤の粒子寸
法については何も記載されていない。さらに合成は硫酸
の存在下、かつAl2−（SO4）３・xH2Oの使用下で行なわ
れる。
く炭化水素変換用の触媒が製造され、ここで一次結晶の
平均直径は0.05〜0.1μｍの範囲である。このようにし
て触媒の老化が遅延される。高撹拌速度の設定により得
られる小さい一次結晶は濾過性を悪化させる。一次結晶
からは、0.1〜１μｍの寸法範囲の凝集体が製造され
る。触媒を製造するには、特に結合剤として酸化アルミ
ニウムを凝集体に添加するが、他の結合剤も同様な添加
される。仕上り触媒における凝集体及び結合剤の粒子寸
法については何も記載されていない。さらに合成は硫酸
の存在下、かつAl2−（SO4）３・xH2Oの使用下で行なわ
れる。
DE−Ａ−2935123号によればテンプレートとして水酸
化アンモニウム及びアルコールを用いてZSM−５もしく
はZSM−11ゼオライトが製造され、種晶の存在を特徴と
する。ゼオライトは熱分解触媒および水添熱分解触媒と
して並びに異性化用および成長用の触媒として使用され
る。結合剤としては酸化アルミニウムを使用することが
できる。しかしながら、一次結晶、並びに凝集体及び結
合剤の寸法については何も記載がない。
化アンモニウム及びアルコールを用いてZSM−５もしく
はZSM−11ゼオライトが製造され、種晶の存在を特徴と
する。ゼオライトは熱分解触媒および水添熱分解触媒と
して並びに異性化用および成長用の触媒として使用され
る。結合剤としては酸化アルミニウムを使用することが
できる。しかしながら、一次結晶、並びに凝集体及び結
合剤の寸法については何も記載がない。
ゼオライトの製造方法および芳香族炭化水素への脂肪
族化合物の変換用触媒としてのその使用がDE−Ａ−2813
552号公報に記載されている。テンプレートとしては、
ブタノールと水酸化アルミニウムとの混合物が使用され
る。一次結晶の寸法は３μｍ未満、好ましくは２μｍ未
満とするべきである。下限値は示されていない。凝集体
用の結合剤としては特に酸化アルミニウムを使用しうる
が、凝集体及び結合剤の粒子寸法については記載がな
い。
族化合物の変換用触媒としてのその使用がDE−Ａ−2813
552号公報に記載されている。テンプレートとしては、
ブタノールと水酸化アルミニウムとの混合物が使用され
る。一次結晶の寸法は３μｍ未満、好ましくは２μｍ未
満とするべきである。下限値は示されていない。凝集体
用の結合剤としては特に酸化アルミニウムを使用しうる
が、凝集体及び結合剤の粒子寸法については記載がな
い。
DE−Ａ−3537459号からは、SiO2と１種もしくはそれ
以上の三価元素（たとえばAl、Ｂ、Fe、Ga、Cr）の化合
物とからなるペンタシル型のゼオライトの大きい均一形
成された結晶をアミン含有溶液中で製造する方法が知ら
れており、この方法は塩化珪素化合物の燃焼により製造
されたヒュームドSiO2をSiO2−含有出発原料として使用
することを特徴とする。ゼオライトは有機化合物の変換
用、特にメタノールから低級オレフィン及び芳香族物質
を含む炭化水素への変換用として使用される。得られた
ゼオライトは凝集体まで成長しない。
以上の三価元素（たとえばAl、Ｂ、Fe、Ga、Cr）の化合
物とからなるペンタシル型のゼオライトの大きい均一形
成された結晶をアミン含有溶液中で製造する方法が知ら
れており、この方法は塩化珪素化合物の燃焼により製造
されたヒュームドSiO2をSiO2−含有出発原料として使用
することを特徴とする。ゼオライトは有機化合物の変換
用、特にメタノールから低級オレフィン及び芳香族物質
を含む炭化水素への変換用として使用される。得られた
ゼオライトは凝集体まで成長しない。
EP−Ａ−173901号は、2.5より大きいSi/Al原子比に相
当する５より大きいSiO2/Al2O3モル比を有するZSM−５
型の小ゼオライト結晶の製造方法に関するものである。
最小の結晶寸法は0.3μｍ以下である。結晶はイオン交
換反応を受け、かつマトリックス材料と混合した後に大
きい粒子まで成形される。これを乾燥させ、かつ焼成
し、かくして種々の炭化水素変換反応用の触媒が得られ
る。マトリックス材料の種類および作用については何も
記載が見られない。
当する５より大きいSiO2/Al2O3モル比を有するZSM−５
型の小ゼオライト結晶の製造方法に関するものである。
最小の結晶寸法は0.3μｍ以下である。結晶はイオン交
換反応を受け、かつマトリックス材料と混合した後に大
きい粒子まで成形される。これを乾燥させ、かつ焼成
し、かくして種々の炭化水素変換反応用の触媒が得られ
る。マトリックス材料の種類および作用については何も
記載が見られない。
EP−Ａ−123449号公報は水蒸気処理されたゼオライト
触媒を用いるアルコールもしくはエーテルからオレフィ
ンへの変換方法を記載しており、これら触媒は１μｍ未
満の結晶寸法を有すると共にマトリックス中に組込むこ
とができる。マトリックス材料としては粘土、珪素およ
び／または金属酸化物が挙げられている。
触媒を用いるアルコールもしくはエーテルからオレフィ
ンへの変換方法を記載しており、これら触媒は１μｍ未
満の結晶寸法を有すると共にマトリックス中に組込むこ
とができる。マトリックス材料としては粘土、珪素およ
び／または金属酸化物が挙げられている。
米国特許第4206085号は、ゼオライトと耐摩耗性を向
上させるマトリックス材料とに基づく炭化水素変換用触
媒に関するものである。マトリックス材料としてはプソ
イドベーマイトからの酸化アルミニウムとアンモニウム
ポリシリケートもしくは珪素ゾルからのSiO2とが使用さ
れる。好適ゼオライトはフォージャサイト型に関する。
ゼオライト結晶の寸法については何も記載がない。
上させるマトリックス材料とに基づく炭化水素変換用触
媒に関するものである。マトリックス材料としてはプソ
イドベーマイトからの酸化アルミニウムとアンモニウム
ポリシリケートもしくは珪素ゾルからのSiO2とが使用さ
れる。好適ゼオライトはフォージャサイト型に関する。
ゼオライト結晶の寸法については何も記載がない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、触媒法において（特にメタノール変
換法及びオレフィン−オリゴマー化法において）向上し
た可使寿命と向上した活性および選択性とを有する少な
くとも10のSi/Al原子比を持ったペンタシル型の結晶高
活性アルミノシリケートに基づく触媒を提供することに
ある。
換法及びオレフィン−オリゴマー化法において）向上し
た可使寿命と向上した活性および選択性とを有する少な
くとも10のSi/Al原子比を持ったペンタシル型の結晶高
活性アルミノシリケートに基づく触媒を提供することに
ある。
［課題を解決するための手段］ 本発明によれば触媒は、最小0.1μｍかつ最高0.9μｍ
の平均直径を有しかつ部分的に凝集体まで合体した一次
結晶から構成され、前記一次結晶もしくな凝集体はアル
ミニウム有機化合物の加水分解によって得られた微細な
酸化アルミニウムにより互いに結合し、そのBET−表面
積が300〜600m2/gでありかつその気孔容積（水銀多孔度
測定法により測定）が0.3〜0.8cm2/gであることを特徴
とする。
の平均直径を有しかつ部分的に凝集体まで合体した一次
結晶から構成され、前記一次結晶もしくな凝集体はアル
ミニウム有機化合物の加水分解によって得られた微細な
酸化アルミニウムにより互いに結合し、そのBET−表面
積が300〜600m2/gでありかつその気孔容積（水銀多孔度
測定法により測定）が0.3〜0.8cm2/gであることを特徴
とする。
一次結晶が部分的に凝集体まで合体する際、これらは
たとえば濾過ケーキのように互いに緩くのみ結合する。
これから一次結晶は、たとえば水性媒体への濾過ケーキ
の分散および分散物の撹拌により比較的容易に再び得る
ことができる。
たとえば濾過ケーキのように互いに緩くのみ結合する。
これから一次結晶は、たとえば水性媒体への濾過ケーキ
の分散および分散物の撹拌により比較的容易に再び得る
ことができる。
高い活性性、選択性および可視寿命を有する触媒を得
るには、上記全てのパラメータが必須である。
るには、上記全てのパラメータが必須である。
したがって、一次結晶は最小0.1μｍかつ最高0.9μｍ
の平均直径を有することが重要である。好ましくは、一
次結晶の平均直径は0.1〜0.6μｍの範囲である。0.1μ
ｍより小さい平均直径は触媒の可使寿命を著しく低下さ
せる一方、0.9μｍより大きい直径は初期活性を極めて
低くする。一次結晶の平均直径は、個々の結晶における
最大直径と最小直径との間の多数の結晶に関し測定した
算術平均として規定される。この規定は、不規則結晶構
造を有する結晶の場合（たとえば板状結晶の場合）意義
を有する。球状もしくは球状に近い結晶の場合、最大お
よび最小の直径はほぼ一致する。
の平均直径を有することが重要である。好ましくは、一
次結晶の平均直径は0.1〜0.6μｍの範囲である。0.1μ
ｍより小さい平均直径は触媒の可使寿命を著しく低下さ
せる一方、0.9μｍより大きい直径は初期活性を極めて
低くする。一次結晶の平均直径は、個々の結晶における
最大直径と最小直径との間の多数の結晶に関し測定した
算術平均として規定される。この規定は、不規則結晶構
造を有する結晶の場合（たとえば板状結晶の場合）意義
を有する。球状もしくは球状に近い結晶の場合、最大お
よび最小の直径はほぼ一致する。
一次結晶は、本発明の触媒において５〜500μｍの凝
集体まで少なくとも20％合体することができる。この数
値も平均寸法を意味する（すなわち、多数の結晶に関し
測定した最大寸法および最小寸法からの算術平均）。
集体まで少なくとも20％合体することができる。この数
値も平均寸法を意味する（すなわち、多数の結晶に関し
測定した最大寸法および最小寸法からの算術平均）。
一次結晶もしくは凝集体は、アルミニウム有機化合物
の加水分解によって得られた微細な酸化アルミニウムに
より互いに結合される。
の加水分解によって得られた微細な酸化アルミニウムに
より互いに結合される。
結合体は一般に20〜1000μｍ、特に50〜800μｍの寸
法を有する。これらの数値も平均寸法を意味し、上記の
ように規定される。
法を有する。これらの数値も平均寸法を意味し、上記の
ように規定される。
一次結晶、凝集体および結合剤粒子からの触媒の構造
はBET−表面積（300〜600m2/g）、気孔容積（0.3〜0.8c
m3/g）、並びに気孔直径（すなわち気孔の少なくとも60
％は好ましくは14〜90nmの直径を有する）をも決定す
る。
はBET−表面積（300〜600m2/g）、気孔容積（0.3〜0.8c
m3/g）、並びに気孔直径（すなわち気孔の少なくとも60
％は好ましくは14〜90nmの直径を有する）をも決定す
る。
BET−表面積と気孔容積と気孔直径とは、高い活性と
選択性と可使寿命とを有する触媒を得るには最適な選択
を示す。
選択性と可使寿命とを有する触媒を得るには最適な選択
を示す。
微細は酸化アルミニウム結合剤の量は、好ましくは最
終製品の重量に対し10〜40重量％の範囲である。
終製品の重量に対し10〜40重量％の範囲である。
好ましくは、反応出発物質における微細な酸化アルミ
ニウム結合剤は解コウしうる酸化アルミニウム水和物と
して存在し、そのうち粒子の少なくとも95％（平均直径
に基づく）は55μｍである。好ましくは、微細な酸化
アルミニウム結合剤はアルミニウムトリアルキルもしく
はアルミニウムアルコラートの加水分解によって得られ
る。
ニウム結合剤は解コウしうる酸化アルミニウム水和物と
して存在し、そのうち粒子の少なくとも95％（平均直径
に基づく）は55μｍである。好ましくは、微細な酸化
アルミニウム結合剤はアルミニウムトリアルキルもしく
はアルミニウムアルコラートの加水分解によって得られ
る。
好ましくは本発明の触媒は、 （ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ源とテンプレ
ートとを含有する水性反応出発物質にて高温及び必要に
応じ高圧で周知の方法によりアルカリ性アルミノシリケ
ートゲルを生成させると共に結晶アルミノシリケートま
で変換させ、得られた一次結晶が最小0.1μｍかつ最高
0.9μｍ、好ましくは0.1〜0.6μｍの平均直径に達した
際に反応を停止させ、（ｂ）前記一次結晶を水性反応媒
体から予備凝集体として分離し、乾燥しかつ中間焼成
し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を水性媒体中でプロトン含有
物質または加熱に際しプロトンを発生する物質によりア
ルカリイオン交換にかけ、分離し、乾燥しかつ再び中間
焼成した後、約５〜500μｍの凝集体フラクションを分
離し、 （ｄ）前記工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸
化アルミニウム水和物と混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける ことによって得られる。
ートとを含有する水性反応出発物質にて高温及び必要に
応じ高圧で周知の方法によりアルカリ性アルミノシリケ
ートゲルを生成させると共に結晶アルミノシリケートま
で変換させ、得られた一次結晶が最小0.1μｍかつ最高
0.9μｍ、好ましくは0.1〜0.6μｍの平均直径に達した
際に反応を停止させ、（ｂ）前記一次結晶を水性反応媒
体から予備凝集体として分離し、乾燥しかつ中間焼成
し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を水性媒体中でプロトン含有
物質または加熱に際しプロトンを発生する物質によりア
ルカリイオン交換にかけ、分離し、乾燥しかつ再び中間
焼成した後、約５〜500μｍの凝集体フラクションを分
離し、 （ｄ）前記工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸
化アルミニウム水和物と混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける ことによって得られる。
本発明の触媒を得るための個々の工程の意味につき、
以下詳細に説明する。
以下詳細に説明する。
工程（ａ）においては、先ず最初に珪素源（たとえば
コロイド状珪酸もしくはアルカリシリケート）とアルミ
ニウム源（たとえば水酸化アルミニウムもしくはアルミ
ン酸ナトリウム）とアルカリ源（たとえばアルカリ水酸
化物、ここでアルカリ源はアルカリシリケートを使用す
る場合には珪素源の１部にもなり、かつアルカリアルミ
ネートを使用する場合にはアルミニウム源の１部にもな
りうる）とテンプレートとを含有する水性反応出発物質
を作成する。珪素源とアルミニウム源との間の重量割合
は、少なくとも10、好ましくは約20〜500:1のSi/Al原子
比を有する結晶アルミノシリケートが得られるように選
択される。この反応出発物質から、高温と必要に応じ高
圧とにおいて周知の方法によりアルカリ性アルミノシリ
ケートゲルが形成される。90℃以下の温度でも操作しう
るが、この場合は反応時間を比較的長くする（約１週
間）。したがって、90〜190℃、特に90〜150℃の温度で
操作するのが好適であり、100℃により高い温度の場合
（標準条件下）には温度に依存して過圧が自動的に設定
される。
コロイド状珪酸もしくはアルカリシリケート）とアルミ
ニウム源（たとえば水酸化アルミニウムもしくはアルミ
ン酸ナトリウム）とアルカリ源（たとえばアルカリ水酸
化物、ここでアルカリ源はアルカリシリケートを使用す
る場合には珪素源の１部にもなり、かつアルカリアルミ
ネートを使用する場合にはアルミニウム源の１部にもな
りうる）とテンプレートとを含有する水性反応出発物質
を作成する。珪素源とアルミニウム源との間の重量割合
は、少なくとも10、好ましくは約20〜500:1のSi/Al原子
比を有する結晶アルミノシリケートが得られるように選
択される。この反応出発物質から、高温と必要に応じ高
圧とにおいて周知の方法によりアルカリ性アルミノシリ
ケートゲルが形成される。90℃以下の温度でも操作しう
るが、この場合は反応時間を比較的長くする（約１週
間）。したがって、90〜190℃、特に90〜150℃の温度で
操作するのが好適であり、100℃により高い温度の場合
（標準条件下）には温度に依存して過圧が自動的に設定
される。
アルミノシリケートゲルは、反応の経過に際し結晶ア
ルミノシリケートに変換する。反応出発物質の温度が19
0℃よりも高ければアルミノシリケート一次結晶の成長
が早くなり過ぎかつ0.9μｍより大きい直径の一次結晶
が得られると同時に、反応出発物質中にアルミノシリケ
ートゲルも残留する。
ルミノシリケートに変換する。反応出発物質の温度が19
0℃よりも高ければアルミノシリケート一次結晶の成長
が早くなり過ぎかつ0.9μｍより大きい直径の一次結晶
が得られると同時に、反応出発物質中にアルミノシリケ
ートゲルも残留する。
テンプレートとしてはテトラアルキルアンモニウム化
合物、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド（TPAOH）もしくはテトラプロピルアンモニウムブ
ロマイド（TPABr）が使用される。さらに、テンプレー
トとしてはアンモニアもしくは有機アミンとアコールの
群から選択される他の有機化合物（好ましくはブタノー
ル）との混合物も使用することができる。
合物、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド（TPAOH）もしくはテトラプロピルアンモニウムブ
ロマイド（TPABr）が使用される。さらに、テンプレー
トとしてはアンモニアもしくは有機アミンとアコールの
群から選択される他の有機化合物（好ましくはブタノー
ル）との混合物も使用することができる。
工程（ａ）の水性反応出発物質は好ましくは10〜13の
PH値を有する。10より低いPH値の場合、アルミノシリケ
ートゲルから結晶アルミノシリケートへの変換は比較的
遅く経過する。13より高いpH値の場合、アルミノシリケ
ート結晶が或る場合には再び崩壊することもある。しか
しながら、これは一般に許容することができる。何故な
ら、一般に0.1μｍよりも小さい直径を有する小さい一
次結晶のみが最初に崩壊するからである。
PH値を有する。10より低いPH値の場合、アルミノシリケ
ートゲルから結晶アルミノシリケートへの変換は比較的
遅く経過する。13より高いpH値の場合、アルミノシリケ
ート結晶が或る場合には再び崩壊することもある。しか
しながら、これは一般に許容することができる。何故な
ら、一般に0.1μｍよりも小さい直径を有する小さい一
次結晶のみが最初に崩壊するからである。
結晶アルミノシリケート一次結晶の形成は、珪素源と
アルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとの適する
選択により並びに温度とpH値と撹拌速度との適当な選択
により制御することができる。得られた一次結晶が最小
0.1μｍかつ最高0.9μｍの平均直径に達した際に反応を
停止させることが重要である。
アルミニウム源とアルカリ源とテンプレートとの適する
選択により並びに温度とpH値と撹拌速度との適当な選択
により制御することができる。得られた一次結晶が最小
0.1μｍかつ最高0.9μｍの平均直径に達した際に反応を
停止させることが重要である。
この目的で多くの試験が行なわれる。２〜３の試験の
後に最適パラメータを決定することができ、それに基づ
いて必要な一次結晶の寸法範囲が得られる。反応終点の
指標は、さらに反応出発物質のpH値が急上昇することで
ある。
後に最適パラメータを決定することができ、それに基づ
いて必要な一次結晶の寸法範囲が得られる。反応終点の
指標は、さらに反応出発物質のpH値が急上昇することで
ある。
本発明によれば、いずれの場合にも、新たな反応出発
物質を作成する必要がない。寧ろ、アルミノシリケート
ゲルを得るには珪素源とアルカリ源とアルミニウム源と
テンプレートと水とを従前の合成の母液から得ると共
に、アルミノシリケートゲルの合成に必要な上記化合物
の量によって補うことができる。
物質を作成する必要がない。寧ろ、アルミノシリケート
ゲルを得るには珪素源とアルカリ源とアルミニウム源と
テンプレートと水とを従前の合成の母液から得ると共
に、アルミノシリケートゲルの合成に必要な上記化合物
の量によって補うことができる。
工程（ａ）のアルミノシリケート一次結晶の形成は好
ましくは10〜13のpH値で行なわれ、その際に反応出発物
質を撹拌する。このようにして、一次結晶の寸法分布が
均一化される。しかしながら、撹拌速度は好ましくは90
0回転/min以下にすべきである。それより撹拌速度が高
いと、より小さい一次結晶の割合が多くなる結果、全一
次結晶の平均直径が最小0.1μｍとなるよう確保するに
は反応時間を長くせねばならない。
ましくは10〜13のpH値で行なわれ、その際に反応出発物
質を撹拌する。このようにして、一次結晶の寸法分布が
均一化される。しかしながら、撹拌速度は好ましくは90
0回転/min以下にすべきである。それより撹拌速度が高
いと、より小さい一次結晶の割合が多くなる結果、全一
次結晶の平均直径が最小0.1μｍとなるよう確保するに
は反応時間を長くせねばならない。
工程（ｂ）において、一次結晶を水性反応媒体から予
備凝集体として（すなわち個々の結晶としてでなく）分
離する。これは、好ましくは水性反応媒体に凝集剤を添
加することにより達成される。一般に、凝集剤としては
陽イオン型有機巨大分子化合物、好ましくはアクリルア
ミドと陽イオン性アクリル酸誘導体との共重合体が使用
される。
備凝集体として（すなわち個々の結晶としてでなく）分
離する。これは、好ましくは水性反応媒体に凝集剤を添
加することにより達成される。一般に、凝集剤としては
陽イオン型有機巨大分子化合物、好ましくはアクリルア
ミドと陽イオン性アクリル酸誘導体との共重合体が使用
される。
凝集剤は、反応媒体からの一次結晶の分離を容易化さ
せ（濾過性を向上させ）るだけでなく、一次結晶をその
寸法、構造および蓄積に関し次の工程でさらに形成され
る凝集体と同様である予備凝集体まで合体させるよう作
用する。予備凝集体を乾燥させかつ中間焼成を行ない、
この中間焼成は好ましくは先ず最初に不活性雰囲気下で
約200〜350℃、特に約250℃で行なわれてテンプレート
の１部を脱着させる。
せ（濾過性を向上させ）るだけでなく、一次結晶をその
寸法、構造および蓄積に関し次の工程でさらに形成され
る凝集体と同様である予備凝集体まで合体させるよう作
用する。予備凝集体を乾燥させかつ中間焼成を行ない、
この中間焼成は好ましくは先ず最初に不活性雰囲気下で
約200〜350℃、特に約250℃で行なわれてテンプレート
の１部を脱着させる。
次いで、中間焼成は酸化雰囲気中で約500〜600℃にて
完結させることができ、ここで必要に応じ残存するテン
プレートの残量を燃焼除去する。
完結させることができ、ここで必要に応じ残存するテン
プレートの残量を燃焼除去する。
一般に、予備凝集体は不活性雰囲気中で約１〜20時間
および酸化雰囲気中で約１〜30時間にわたり中間焼成さ
れる。
および酸化雰囲気中で約１〜30時間にわたり中間焼成さ
れる。
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の生成物を水性媒
体中でアルカリイオンを交換するためプロトン含有物質
または加熱に際しプロトンを発生する物質と反応させ
る。たとえばイオン交換は、希釈無機酸（たとえば塩酸
もしくは硫酸）または有機酸（たとえば酢酸）によって
行なうことができる。好ましくは、イオン交換は撹拌下
に少なくとも１時間にわたり25〜100℃の温度で行なわ
れ、一次結晶の予備凝集体におけるアルカリイオンの少
なくとも１部を水素イオンによって交換する。必要に応
じ、イオン交換を同じ条件下で反復することができる。
体中でアルカリイオンを交換するためプロトン含有物質
または加熱に際しプロトンを発生する物質と反応させ
る。たとえばイオン交換は、希釈無機酸（たとえば塩酸
もしくは硫酸）または有機酸（たとえば酢酸）によって
行なうことができる。好ましくは、イオン交換は撹拌下
に少なくとも１時間にわたり25〜100℃の温度で行なわ
れ、一次結晶の予備凝集体におけるアルカリイオンの少
なくとも１部を水素イオンによって交換する。必要に応
じ、イオン交換を同じ条件下で反復することができる。
水性媒体におけるアルカリイオンの交換の後、プロト
ン含有の生成物（Ｈ−ゼオライト）をたとえば濾過によ
って分離し、乾燥させ、かつ再び中間焼成を行なう。こ
の中間焼成は400〜800℃、好ましくは約650℃の温度で
５〜20時間にわたり行なわれる。
ン含有の生成物（Ｈ−ゼオライト）をたとえば濾過によ
って分離し、乾燥させ、かつ再び中間焼成を行なう。こ
の中間焼成は400〜800℃、好ましくは約650℃の温度で
５〜20時間にわたり行なわれる。
希釈酸の代りにアンモニウム塩溶液によってイオン交
換を同様な条件下で行なうこともできる。この場合は、
アルカリイオンがアンモニウムイオンより交換される。
このようにして得られた生成物を中間焼成すると、アン
モニアが除去されかつプロトン含有の生成物が得られ
る。
換を同様な条件下で行なうこともできる。この場合は、
アルカリイオンがアンモニウムイオンより交換される。
このようにして得られた生成物を中間焼成すると、アン
モニアが除去されかつプロトン含有の生成物が得られ
る。
中間焼成の後に得られた生成物は一方では500μｍ
の凝集体を含有し、かつ他方では５μｍの粉末成分を
含有する。したがって、約５〜500μｍの凝集体フラク
ションを分離する。
の凝集体を含有し、かつ他方では５μｍの粉末成分を
含有する。したがって、約５〜500μｍの凝集体フラク
ションを分離する。
この凝集体フラクションは、工程（ｄ）にて少なくと
も95％が55μｍでありかつ少なくとも30％が35μｍ
である微細な酸化アルミニウム水和物と混合される。こ
れらの数値は多数の結晶に関しそれぞれ平均直径に基づ
いて測定した数値であり、これは一次結晶の平均直径と
同様に規定される。詳細には、酸化アルミニウムは典型
的には次の粒子分布を有する： 99％90μｍ 95％45μｍ 55％25μｍ 酸化アルミニウム水和物は、本発明による触媒の気孔
容積を設定するのに重要である。微細な酸化アルミニウ
ム水和物−結合剤の量は、好適には工程（ｄ）の生成物
の全重量に対し約10〜70重量％である。好ましくは、微
細な酸化アルミニウム水和物−結合剤は解コウしうる酸
化アルミニウム、特にNa−およびFe−低含有量のもので
ある。
も95％が55μｍでありかつ少なくとも30％が35μｍ
である微細な酸化アルミニウム水和物と混合される。こ
れらの数値は多数の結晶に関しそれぞれ平均直径に基づ
いて測定した数値であり、これは一次結晶の平均直径と
同様に規定される。詳細には、酸化アルミニウムは典型
的には次の粒子分布を有する： 99％90μｍ 95％45μｍ 55％25μｍ 酸化アルミニウム水和物は、本発明による触媒の気孔
容積を設定するのに重要である。微細な酸化アルミニウ
ム水和物−結合剤の量は、好適には工程（ｄ）の生成物
の全重量に対し約10〜70重量％である。好ましくは、微
細な酸化アルミニウム水和物−結合剤は解コウしうる酸
化アルミニウム、特にNa−およびFe−低含有量のもので
ある。
解凝は好ましくは高希釈の弱酸（たとえば1.5％酢
酸）で行なわれる。
酸）で行なわれる。
工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける。これは約40
0〜800℃、好ましくは約540℃の温度にて５〜20時間に
わたり行なうことができる。
0〜800℃、好ましくは約540℃の温度にて５〜20時間に
わたり行なうことができる。
このようにして得られた最終製品は、低分子オレフィ
ン、もしくはメタノールまたはエタノールのような低級
アルコールおよびジメチルエーテルを包含する低分子有
機酸素原子含有化合物からオレフィンおよびベンジンを
製造する、もしくはガソリン燃料および／またはディー
ゼル燃料を製造するためのメタノール変換法に使用する
ことができる。
ン、もしくはメタノールまたはエタノールのような低級
アルコールおよびジメチルエーテルを包含する低分子有
機酸素原子含有化合物からオレフィンおよびベンジンを
製造する、もしくはガソリン燃料および／またはディー
ゼル燃料を製造するためのメタノール変換法に使用する
ことができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。
比較例１および２ 反応混合物を40のオートクレーブ中で２種の溶液の
緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａおよ
び溶液Ｂと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に554g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイト（TPABr）を
溶解させて作成した。この溶液に2500gの市販の珪酸を
導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に183gのNaOH
（例２においては、116.5gのNaOH）および次いで34.1g
のNaAlO2を溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶
液Ａに加えた。次いで、オートクレーブを閉鎖し、かつ
約60回転/minの撹拌下に直ちに反応温度にした。約137
時間（例２については240時間）の後、反応はPH上昇（1
1.4〜12.0まで）から見られるように停止した。冷却の
後、オートクレーブを開放し、生成物を反応槽から取出
し、かつ濾過した。良好に濾過しうる濾過ケーキを７〜
８のPH値までかつ1ppm未満の洗浄水におけるBr濃度まで
洗浄し、かつ540℃にて24時間焼成した。一次結晶の寸
法を第Ｉ表に示す。一連の試験において、目標とする結
晶寸法を達成するために必要な条件を予め決定した。
緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａおよ
び溶液Ｂと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に554g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイト（TPABr）を
溶解させて作成した。この溶液に2500gの市販の珪酸を
導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に183gのNaOH
（例２においては、116.5gのNaOH）および次いで34.1g
のNaAlO2を溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶
液Ａに加えた。次いで、オートクレーブを閉鎖し、かつ
約60回転/minの撹拌下に直ちに反応温度にした。約137
時間（例２については240時間）の後、反応はPH上昇（1
1.4〜12.0まで）から見られるように停止した。冷却の
後、オートクレーブを開放し、生成物を反応槽から取出
し、かつ濾過した。良好に濾過しうる濾過ケーキを７〜
８のPH値までかつ1ppm未満の洗浄水におけるBr濃度まで
洗浄し、かつ540℃にて24時間焼成した。一次結晶の寸
法を第Ｉ表に示す。一連の試験において、目標とする結
晶寸法を達成するために必要な条件を予め決定した。
これら比較例においては、より大きい一次結晶を得る
のに極めて長い反応を必要とした。
のに極めて長い反応を必要とした。
焼成されたNa−ゼオライトを５倍量の１モルHCl水溶
液に懸濁し、かつ80℃まで加温した。この温度にて１時
間撹拌した。
液に懸濁し、かつ80℃まで加温した。この温度にて１時
間撹拌した。
Ｈ−ゼオライトを、洗浄水中の塩素含有量が5ppm未満
となるまで洗浄した。乾燥したＨ−ゼオライトを工業グ
ラニュレータで2mmまで粉砕し、かつ１℃/minの加熱速
度を有する空気により540℃まで加熱し、かつこの温度
の空気で10時間焼成した。プロトン型（Ｈ−ゼオライ
ト）における焼成ゼオライトの物理的および化学的性質
を第Ｉ表に示す。
となるまで洗浄した。乾燥したＨ−ゼオライトを工業グ
ラニュレータで2mmまで粉砕し、かつ１℃/minの加熱速
度を有する空気により540℃まで加熱し、かつこの温度
の空気で10時間焼成した。プロトン型（Ｈ−ゼオライ
ト）における焼成ゼオライトの物理的および化学的性質
を第Ｉ表に示す。
5000gの焼成Ｈ−ゼオライトをミルで粉砕した。粉砕
されたゼオライトの粒子寸法分布は次の通りであった。
されたゼオライトの粒子寸法分布は次の通りであった。
0.2重量％＞500μｍ 20重量％＝200〜500μｍ 39重量％＝100〜200μｍ 23重量％＝ 40〜100μｍ 17重量％＜40μｍ 粉砕されたゼオライトを混練機にて、次の粒子寸法分
布： 98重量％150μｍ 88重量％ 70μｍ 80重量％ 60μｍ を有する1250gのカルシウムベントナイトと共に15分間
にわたり乾式混合した。この混合物に混練を容易化させ
るため約190mlの鉱油と3770mlの水とをゆっくり添加し
た。この混合物を可塑化するまで約30分間にわたり混練
した。この混合物を押出機により直径約1.5〜約3.2mmか
つ長さ約２〜約6mmの成形体まで押出した。その分析結
果を第Ｉ表に示す。
布： 98重量％150μｍ 88重量％ 70μｍ 80重量％ 60μｍ を有する1250gのカルシウムベントナイトと共に15分間
にわたり乾式混合した。この混合物に混練を容易化させ
るため約190mlの鉱油と3770mlの水とをゆっくり添加し
た。この混合物を可塑化するまで約30分間にわたり混練
した。この混合物を押出機により直径約1.5〜約3.2mmか
つ長さ約２〜約6mmの成形体まで押出した。その分析結
果を第Ｉ表に示す。
比較例３ この比較例によれば、＜１μｍの一次結晶寸法を有す
るアルミノシリケート−ゼオライトを製造した。これら
触媒は、ベントナイトを結合剤として添加することによ
り作成した。詳細には次のように行なった： 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
びＢと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に2218gTPA
Brを溶解させて作成した。この溶液に5000gの市販の珪
酸を導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に766gのN
aOHおよび次いで45.6gのNaAlO2を溶解させて作成した。
まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａに加えた。次いでオートクレ
ーブを閉鎖しかつ約60回転/minで回転させながら直ちに
反応温度にした。約50時間の後、反応はPH上昇から見ら
れるように終了した。冷却の後、オートクレーブを開放
し、生成物を反応槽から取出し、かつ濾過した。濾過ケ
ーキを約40の脱イオン水に懸濁させ、市販の陽イオン
型凝集剤（プレストールBC11L、すなわちアクリルアミ
ドと陽イオン性アクリル酸誘導体との共重合体）の0.4
重量％水性懸濁物の約５を添加し、次いで固体の予備
凝集体を撹拌しかつ沈降させた後、デカントした。上記
洗浄工程を、洗浄水が７〜８のPH値を有しかつBr濃度が
1ppm未満となるまで反復した。明らかに凝集剤により合
体した一次結晶の予備凝集体が認められる懸濁物を比較
例１および２に示したように濾過した。次いで、濾過ケ
ーキを120℃にて12時間乾燥させた。
るアルミノシリケート−ゼオライトを製造した。これら
触媒は、ベントナイトを結合剤として添加することによ
り作成した。詳細には次のように行なった： 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
びＢと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に2218gTPA
Brを溶解させて作成した。この溶液に5000gの市販の珪
酸を導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に766gのN
aOHおよび次いで45.6gのNaAlO2を溶解させて作成した。
まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａに加えた。次いでオートクレ
ーブを閉鎖しかつ約60回転/minで回転させながら直ちに
反応温度にした。約50時間の後、反応はPH上昇から見ら
れるように終了した。冷却の後、オートクレーブを開放
し、生成物を反応槽から取出し、かつ濾過した。濾過ケ
ーキを約40の脱イオン水に懸濁させ、市販の陽イオン
型凝集剤（プレストールBC11L、すなわちアクリルアミ
ドと陽イオン性アクリル酸誘導体との共重合体）の0.4
重量％水性懸濁物の約５を添加し、次いで固体の予備
凝集体を撹拌しかつ沈降させた後、デカントした。上記
洗浄工程を、洗浄水が７〜８のPH値を有しかつBr濃度が
1ppm未満となるまで反復した。明らかに凝集剤により合
体した一次結晶の予備凝集体が認められる懸濁物を比較
例１および２に示したように濾過した。次いで、濾過ケ
ーキを120℃にて12時間乾燥させた。
乾燥した濾過ケーキを市販のグラニュレータで2mmの
粒子寸法まで粉砕した。
粒子寸法まで粉砕した。
粒子を１℃/minの加熱速度にて窒素（1000Nl/h）の下
で350℃まで加熱し、かつ窒素（1000Nl/h）の下で350℃
にて15時間焼成した。次いで温度を１℃/minの加熱速度
にて540℃まで加熱し、かつ粒子をこの温度にて空気で2
4時間焼成し、残留TPABrを燃焼除去した。焼成されたNa
−ゼオライトを分析し、第Ｉ表に示す結果が得られた。
で350℃まで加熱し、かつ窒素（1000Nl/h）の下で350℃
にて15時間焼成した。次いで温度を１℃/minの加熱速度
にて540℃まで加熱し、かつ粒子をこの温度にて空気で2
4時間焼成し、残留TPABrを燃焼除去した。焼成されたNa
−ゼオライトを分析し、第Ｉ表に示す結果が得られた。
焼成したNa−ゼオライトを５倍量の１モルHCl水溶液
に懸濁し、かつ80℃まで加熱し、この温度にて１時間撹
拌した。次いで、例１の陽イオン型凝集剤の0.4重量％
懸濁液の約１を添加し、かつ過剰の酸を固体の沈降後
にデンカト除去した。上記工程をさらに１回反復した。
に懸濁し、かつ80℃まで加熱し、この温度にて１時間撹
拌した。次いで、例１の陽イオン型凝集剤の0.4重量％
懸濁液の約１を添加し、かつ過剰の酸を固体の沈降後
にデンカト除去した。上記工程をさらに１回反復した。
固体をそれぞれ60の脱イオン水にて撹拌下に約10回
の洗浄工程で懸濁させ、かつ平均100mlの凝集剤の0.4重
量％懸濁液を添加した。ゼオライトを沈降させた後、上
澄溶液をデカントした。洗浄水におけるCl-の含有量が
＜5ppmになった際、懸濁物を濾過しかつ120℃にて15時
間乾燥させた。
の洗浄工程で懸濁させ、かつ平均100mlの凝集剤の0.4重
量％懸濁液を添加した。ゼオライトを沈降させた後、上
澄溶液をデカントした。洗浄水におけるCl-の含有量が
＜5ppmになった際、懸濁物を濾過しかつ120℃にて15時
間乾燥させた。
乾燥したＨ−ゼオライトを市販のグラニュレータで2m
mまで粉砕し、かつ１℃/minの加熱速度にて540℃まで加
熱し、この温度の空気で10時間焼成した。この焼成Ｈ−
ゼオライトの詳細を第Ｉ表に示す。
mまで粉砕し、かつ１℃/minの加熱速度にて540℃まで加
熱し、この温度の空気で10時間焼成した。この焼成Ｈ−
ゼオライトの詳細を第Ｉ表に示す。
5000gの焼成Ｈ−ゼオライトをミルにより500μｍの粒
子寸法まで粉砕し、かつ混練機にて次の粒子寸法分布： 98重量％150μｍ 88重量％ 70μｍ 80重量％ 60μｍ を有する1250gのカルシウムベントナイトと共に15分間
にわたり乾式混合した。この混合物に、190mlの鉱油と3
770mlの水とをゆっくり添加した。この混合物を可塑化
するまで約30分間混練した。このマスターバッチを押出
機により直径約3.2mmかつ長さ約約6mmの成形体まで押出
した。
子寸法まで粉砕し、かつ混練機にて次の粒子寸法分布： 98重量％150μｍ 88重量％ 70μｍ 80重量％ 60μｍ を有する1250gのカルシウムベントナイトと共に15分間
にわたり乾式混合した。この混合物に、190mlの鉱油と3
770mlの水とをゆっくり添加した。この混合物を可塑化
するまで約30分間混練した。このマスターバッチを押出
機により直径約3.2mmかつ長さ約約6mmの成形体まで押出
した。
この生成物の分析結果を第Ｉ表に示す。
実施例１ アルミノシリケート結晶を比較例３に記載したように
製造した。さらに、焼成およびイオン交換を比較例３に
したがって行なった。
製造した。さらに、焼成およびイオン交換を比較例３に
したがって行なった。
5000gの焼成Ｈ−ゼオライトをミルにより約500μｍの
粒子寸法まで粉砕し、かつ二重Ｚ型混練機で次の粒子寸
法分布： 99重量％90μｍ 95重量％45μｍ 55重量％25μｍ を有する市販の解コウしうる酸化アルミニウム水和物14
70gと15分間にわたり乾式混合した。この混合物に4565m
lの1.5重量％酢酸水溶液（酸化アルミニウム水和物を解
コウさせるため）および417mlの鉱油をゆっくり添加し
た。
粒子寸法まで粉砕し、かつ二重Ｚ型混練機で次の粒子寸
法分布： 99重量％90μｍ 95重量％45μｍ 55重量％25μｍ を有する市販の解コウしうる酸化アルミニウム水和物14
70gと15分間にわたり乾式混合した。この混合物に4565m
lの1.5重量％酢酸水溶液（酸化アルミニウム水和物を解
コウさせるため）および417mlの鉱油をゆっくり添加し
た。
この混合物を可塑化するまで約30分間混練し、かつ市
販の押出機に直径約1.6mmかつ長さ約２〜6mmの成形体ま
で押出した。最終焼成を650℃にて３時間行なった。
販の押出機に直径約1.6mmかつ長さ約２〜6mmの成形体ま
で押出した。最終焼成を650℃にて３時間行なった。
生成物の分析値、並びに物理的性質および化学的性質
を第II表に示す。
を第II表に示す。
実施例２ 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よびＢと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に2218g
のTPABrを溶解させて作成した。この溶液に5000gの市販
の珪酸を導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に766
gのNaOHおよび次いで136.6gのNaAlO2を撹拌しながら溶
解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａにに添加
した。次いでオートクレーブを閉鎖し、かつ約60回転/m
inの回転下で直ちに130℃の反応温度まで加熱した。130
℃にて60回転/minの回転下に約60時間の後、11.4〜12.3
へのpH上昇および次いで一定pH値となることから判るよ
うに、反応が終了した。冷却後、オートクレーブを開放
し、生成物を反応槽から取出し、かつ濾過した。同時
に、一次結晶の寸法を測定した（第II表参照）。濾過ケ
ーキを約40の脱イオン水に懸濁させ、凝集剤（プレス
トールBC−11L、すなわちアクリルアミドと陽イオン性
アクリル酸誘導体との共重合体）の0.4重量％水性懸濁
物の約５を添加し、さらに固体を撹拌しかつ沈降させ
た後にデカントした。上記洗浄工程を７〜８のpH値にな
るまでかつ洗浄水中のBr濃度が1ppm未満となるまで行な
った。次いで、上記したように固体を濾過した。次い
で、濾過ケーキを120℃にて12時間乾燥させた。
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よびＢと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に2218g
のTPABrを溶解させて作成した。この溶液に5000gの市販
の珪酸を導入した。溶液Ｂは、5.5の脱イオン水に766
gのNaOHおよび次いで136.6gのNaAlO2を撹拌しながら溶
解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａにに添加
した。次いでオートクレーブを閉鎖し、かつ約60回転/m
inの回転下で直ちに130℃の反応温度まで加熱した。130
℃にて60回転/minの回転下に約60時間の後、11.4〜12.3
へのpH上昇および次いで一定pH値となることから判るよ
うに、反応が終了した。冷却後、オートクレーブを開放
し、生成物を反応槽から取出し、かつ濾過した。同時
に、一次結晶の寸法を測定した（第II表参照）。濾過ケ
ーキを約40の脱イオン水に懸濁させ、凝集剤（プレス
トールBC−11L、すなわちアクリルアミドと陽イオン性
アクリル酸誘導体との共重合体）の0.4重量％水性懸濁
物の約５を添加し、さらに固体を撹拌しかつ沈降させ
た後にデカントした。上記洗浄工程を７〜８のpH値にな
るまでかつ洗浄水中のBr濃度が1ppm未満となるまで行な
った。次いで、上記したように固体を濾過した。次い
で、濾過ケーキを120℃にて12時間乾燥させた。
触媒の製造は実施例１におけるように行なった。一次
結晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的性質を第
II表に示す。
結晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的性質を第
II表に示す。
実施例３ 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
び溶液Ｂと称する。溶液Ａは、約1.92Kgの脱イオン水を
2.537の20重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド（TPAOH）水溶液と混合して作成した。この溶液
に1500gの市販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、１の脱
イオン水に120gのNaOHおよび次いで14.3g6のNaAlO2を溶
解して作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａに添加し
た。次いでオートクレーブを閉鎖し、かつ約60回転/min
の撹拌下で直ちに130℃まで加熱した。130℃にて約24時
間の後、pH上昇から見られるように反応が終了した。冷
却後、オートクレーブを開放し、かつ生成物を反応槽か
ら取出して濾過した。濾過ケーキを実施例２に記載した
ように洗浄し、焼成し、かつ仕上り触媒まで後処理し
た。一次結晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的
性質を第II表に示す。
の緊密混合により室温で作成した。両溶液を溶液Ａおよ
び溶液Ｂと称する。溶液Ａは、約1.92Kgの脱イオン水を
2.537の20重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド（TPAOH）水溶液と混合して作成した。この溶液
に1500gの市販の珪酸を導入した。溶液Ｂは、１の脱
イオン水に120gのNaOHおよび次いで14.3g6のNaAlO2を溶
解して作成した。まだ温かい溶液Ｂを溶液Ａに添加し
た。次いでオートクレーブを閉鎖し、かつ約60回転/min
の撹拌下で直ちに130℃まで加熱した。130℃にて約24時
間の後、pH上昇から見られるように反応が終了した。冷
却後、オートクレーブを開放し、かつ生成物を反応槽か
ら取出して濾過した。濾過ケーキを実施例２に記載した
ように洗浄し、焼成し、かつ仕上り触媒まで後処理し
た。一次結晶の寸法、並びに触媒の化学的および物理的
性質を第II表に示す。
実施例４ 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、988gのブタノールと26
6gの25％NH3溶液とを10KgのH2Oと混合して作成した。溶
液Ｂは、約2Kgの脱イオン水に160gのNaOHを溶解させて
作成した。この溶液に36.3gのNaAlO2を導入した。溶液
Ａを溶液Ｂに添加し、かつ撹拌下でこの混合物に2000g
の市販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉鎖
し、かつ約64回転/minの撹拌下で直ちに180℃の反応温
度にした。約34時間後、pH上昇から見られるように反応
が停止した。冷却後、オートクレーブを開放し、かつ生
成物を反応槽から取出して濾過した。濾過ケーキを実施
例２に記載した方法により仕上り触媒まで後処理した。
一次結晶の寸法、並びに触媒の物理的および化学的性質
を第II表に示す。
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、988gのブタノールと26
6gの25％NH3溶液とを10KgのH2Oと混合して作成した。溶
液Ｂは、約2Kgの脱イオン水に160gのNaOHを溶解させて
作成した。この溶液に36.3gのNaAlO2を導入した。溶液
Ａを溶液Ｂに添加し、かつ撹拌下でこの混合物に2000g
の市販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉鎖
し、かつ約64回転/minの撹拌下で直ちに180℃の反応温
度にした。約34時間後、pH上昇から見られるように反応
が停止した。冷却後、オートクレーブを開放し、かつ生
成物を反応槽から取出して濾過した。濾過ケーキを実施
例２に記載した方法により仕上り触媒まで後処理した。
一次結晶の寸法、並びに触媒の物理的および化学的性質
を第II表に示す。
実施例５ 反応混合物を、40のオートクレーブ中で２種の溶液
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に22
18gのTPABrを溶解させて作成した。この溶液に5000gの
市販の珪酸（SiO2×0.45H2O）を導入した。溶液Ｂは、
5.5の脱イオン水に766gのNaOHおよび次いで45.6gのNa
AlO2を撹拌下に溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂ
を溶液Ａに添加した。次いでオートクレーブを密閉し、
かつ約60回転/minの撹拌下で直ちに130℃の反応温度ま
で加熱した。130℃にて約70時間の後、pH上昇から見ら
れるように反応が終了した。冷却後、オートクレーブを
開放し、かつ生成物を反応槽から取出して濾過した。物
理的および化学的性質を第III表に示す。
の緊密混合により室温にて作成した。両溶液を溶液Ａお
よび溶液Ｂと称する。溶液Ａは、11Kgの脱イオン水に22
18gのTPABrを溶解させて作成した。この溶液に5000gの
市販の珪酸（SiO2×0.45H2O）を導入した。溶液Ｂは、
5.5の脱イオン水に766gのNaOHおよび次いで45.6gのNa
AlO2を撹拌下に溶解させて作成した。まだ温かい溶液Ｂ
を溶液Ａに添加した。次いでオートクレーブを密閉し、
かつ約60回転/minの撹拌下で直ちに130℃の反応温度ま
で加熱した。130℃にて約70時間の後、pH上昇から見ら
れるように反応が終了した。冷却後、オートクレーブを
開放し、かつ生成物を反応槽から取出して濾過した。物
理的および化学的性質を第III表に示す。
母液（９）は0.69モル／のOH-と2mg/のAlと62.
7g/のＣ（テンプレートから）と35g/のSiと51.1g/
のBr-（テンプレートから）とを含有した。
7g/のＣ（テンプレートから）と35g/のSiと51.1g/
のBr-（テンプレートから）とを含有した。
同じモル組成を有する第２の出発物質を、40のオー
トクレーブにて２種の溶液の緊密混合により室温で作成
した。両溶液を溶液Ｃおよび溶液Ｄと称する。溶液Ｃ
は、9Kgの脱イオン水に520gのNaOHおよび45.6gのNaAlO2
を溶解させて作成した。この溶液に1043gのTPABrを添加
した。溶液Ｄについては、第１の出発物質からの母液を
用いた。溶液Ｄを溶液Ｃに添加した。この混合物に5000
gの市販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉
鎖し、かつ約60回転/minの撹拌下に直ちに130℃まで加
熱した。約72時間後、pH上昇から見られるように反応が
終了した。冷却後、オートクレーブを開放し、生成物を
反応槽から取出して濾過した。
トクレーブにて２種の溶液の緊密混合により室温で作成
した。両溶液を溶液Ｃおよび溶液Ｄと称する。溶液Ｃ
は、9Kgの脱イオン水に520gのNaOHおよび45.6gのNaAlO2
を溶解させて作成した。この溶液に1043gのTPABrを添加
した。溶液Ｄについては、第１の出発物質からの母液を
用いた。溶液Ｄを溶液Ｃに添加した。この混合物に5000
gの市販の珪酸を導入した。次いでオートクレーブを閉
鎖し、かつ約60回転/minの撹拌下に直ちに130℃まで加
熱した。約72時間後、pH上昇から見られるように反応が
終了した。冷却後、オートクレーブを開放し、生成物を
反応槽から取出して濾過した。
その後のサイクルについては、母液の各組成を考慮し
て相応に行なった。濾過ケーキを７〜８のpH値までかつ
洗浄水におけるBr-濃度が1ppm未満となるまで比較例３
に記載したように凝集剤を添加しながら洗浄し、かつ54
0℃にて24時間焼成した。
て相応に行なった。濾過ケーキを７〜８のpH値までかつ
洗浄水におけるBr-濃度が1ppm未満となるまで比較例３
に記載したように凝集剤を添加しながら洗浄し、かつ54
0℃にて24時間焼成した。
触媒を実施例１に記載した方法にしたがって仕上げ、
その結果を第III表に示す。
その結果を第III表に示す。
使用例１ この使用例は、等温固定床反応器におけるCMO法（メ
タノールからオレフィンへの変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウム水和物−結合剤およびこれに基
づく気孔分布を用いて本発明により達成しうる改良を示
している。
タノールからオレフィンへの変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウム水和物−結合剤およびこれに基
づく気孔分布を用いて本発明により達成しうる改良を示
している。
詳細には、試験を次のように行なった： 供給物メタノール／水（1g/1g）を、１のLHSV［／
（lXh）］、すなわち触媒１当り毎時１の総供給量
にて１バールの圧力下で等温固定床チューブ反応器に通
過させた後にメタノールからジメチルエーテルまで部分
変換されるため300cm3のCMO触媒上で等温固定床チュー
ブ反応器に導入した。メタノールの変換がほぼ100％で
得られた。所定の数値（変換EOR、％）にて反応を停止
させ、かつ触媒を再生した。
（lXh）］、すなわち触媒１当り毎時１の総供給量
にて１バールの圧力下で等温固定床チューブ反応器に通
過させた後にメタノールからジメチルエーテルまで部分
変換されるため300cm3のCMO触媒上で等温固定床チュー
ブ反応器に導入した。メタノールの変換がほぼ100％で
得られた。所定の数値（変換EOR、％）にて反応を停止
させ、かつ触媒を再生した。
CMO触媒−反応器の入口における気相と液層とを通常
のガスクロマトグラフィー分析法により測定した。炭化
水素の分布を、他の適切なデータと共に第IV表に要約す
る。
のガスクロマトグラフィー分析法により測定した。炭化
水素の分布を、他の適切なデータと共に第IV表に要約す
る。
第IV表は、実施例１の本発明による触媒の向上した可
使寿命を明確に示している。第１サイクルは、比較例１
および３による触媒の場合、試験の終了時の変換率（EO
R）が96.2〜97.1％に達した後に中断した。サイクルを
さらに持続するかどうかは重要でない。何故なら、それ
より低い変換率は技術的に興味がないからである。触媒
（および本発明による触媒）を第１サイクルの終了後に
再生し、その際先ず最初にMeOH流を排除した。次いで、
残留MeOHを排出するため窒素を吹込んだ。最後に窒素に
酸素を漸増する濃度で徐々に添加して、触媒上の沈着し
た炭素を燃焼除去した。この場合、触媒の温度は常に48
0℃未満に保った。触媒床の入口および出口における窒
素流の酸素含有量が同じになった際、触媒の再生を終了
した。
使寿命を明確に示している。第１サイクルは、比較例１
および３による触媒の場合、試験の終了時の変換率（EO
R）が96.2〜97.1％に達した後に中断した。サイクルを
さらに持続するかどうかは重要でない。何故なら、それ
より低い変換率は技術的に興味がないからである。触媒
（および本発明による触媒）を第１サイクルの終了後に
再生し、その際先ず最初にMeOH流を排除した。次いで、
残留MeOHを排出するため窒素を吹込んだ。最後に窒素に
酸素を漸増する濃度で徐々に添加して、触媒上の沈着し
た炭素を燃焼除去した。この場合、触媒の温度は常に48
0℃未満に保った。触媒床の入口および出口における窒
素流の酸素含有量が同じになった際、触媒の再生を終了
した。
さらに実施例１による触媒は415℃で試験した比較触
媒よりも400℃にて高い変換値を示すことに注目すべき
である。
媒よりも400℃にて高い変換値を示すことに注目すべき
である。
使用例２ この例は、等温固定床反応器におけるCOD法（オレフ
ィンからディーゼル燃料への変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウム−結合剤の使用およびそれに基
づく気孔分布により本発明の触媒で達成しうる改良を示
している。
ィンからディーゼル燃料への変換）の触媒データを参照
して、酸化アルミニウム−結合剤の使用およびそれに基
づく気孔分布により本発明の触媒で達成しうる改良を示
している。
詳細には、試験を次のように行なった： 供給物プロペン／ブテン1:1を比較例３に従う触媒の
場合にはオクテンを追加することなく、かつ第Ｖ表に示
した条件下で等温固定床チューブ反応器にて第Ｖ表に示
した量の触媒上に導入した。負荷は、触媒1Kg当り毎時
約0.5Kgのプロペン／ブテンにてほぼ同じとした。
場合にはオクテンを追加することなく、かつ第Ｖ表に示
した条件下で等温固定床チューブ反応器にて第Ｖ表に示
した量の触媒上に導入した。負荷は、触媒1Kg当り毎時
約0.5Kgのプロペン／ブテンにてほぼ同じとした。
プロペン／ブテンと比較してオクテンは反応がかなり
不活性であることから出発し、結果は酸化アルミニウム
−結合剤を用いる実施例１の触媒が選択性および変換に
関しベントナイトを結合剤とする比較例３の触媒よりも
明らかに良好であるが、両触媒におけるゼオライト成分
の一次結晶は同じ寸法範囲にあることを示している。
不活性であることから出発し、結果は酸化アルミニウム
−結合剤を用いる実施例１の触媒が選択性および変換に
関しベントナイトを結合剤とする比較例３の触媒よりも
明らかに良好であるが、両触媒におけるゼオライト成分
の一次結晶は同じ寸法範囲にあることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン ラドベック ドイツ連邦共和国、8202 バート アイ ブリンク、フランツ‐クサフェル‐グラ ーフ‐シュトラーセ ７番 (72)発明者 フリードリッヒ シュミット ドイツ連邦共和国、8200 ローゼンハイ ム、ルーク インス ラント 52番 (72)発明者 ミヒァエル シュナイデル ドイツ連邦共和国、8011 オットブルン ／リーメルリンク、バルトパルクシュト ラーセ 54アー番 (72)発明者 ハンス ユルゲン ベルニケ ドイツ連邦共和国、8192 ゲレッツリー ド、ベーメルバルトシュトラーセ 37ゲ ー番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/40
Claims (18)
- 【請求項１】低分子オレフィンまたは低分子酸素含有化
合物から、オレフィンおよびベンジンを製造する、もし
くはガソリン燃料および／またはディーゼル燃料を製造
するメタノール変換法における触媒であって、少なくと
も10のSi/Al原子比を有するペンタシル型の結晶アルミ
ノシリケートに基づく触媒であり、前記触媒は、最小0.
1μｍかつ最高0.9μｍの平均直径を有しかつ部分的に凝
集体まで合体した一次結晶から構成され、前記一次結晶
もしくは凝集体はアルミニウム有機化合物の加水分解に
よって得られた微細な酸化アルミニウムにより互いに結
合し、そのBET−表面積が300〜600m2/gでありかつその
気孔容積（水銀多孔度測定法により測定）が0.3〜0.8cm
3/gであることを特徴とする触媒。 - 【請求項２】一次結晶の平均直径が0.1〜0.6μｍの範囲
であることを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】一次結晶が５〜500μｍの凝集体まで少な
くとも20％合体したことを特徴とする請求項１または２
記載の触媒。 - 【請求項４】気孔の少なくとも60％が14〜80nmの直径を
有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
記載の触媒。 - 【請求項５】微細な酸化アルミニウム結合剤の量が最終
生成物の重量に対し10〜40重量％であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】反応出発物質における微細な酸化アルミニ
ウム結合剤が解コウしうる酸化アルミニウム水和物とし
て存在し、その少なくとも95％が≦55μｍの粒子（平均
直径に基づく）であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】微細な酸化アルミニウム結合剤がアルミニ
ウムトリアルキルもしくはアルミニウムアルコラートの
加水分解により得られたことを特徴とする請求項１〜６
のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項８】（ａ）珪素源とアルミニウム源とアルカリ
源とテンプレートとを含有する水性反応出発物質にて高
温及び必要に応じ高圧で周知の方法によりアルカリ性ア
ルミノシリケートゲルを生成させると共に結晶アルミノ
シリケートまで変換させ、得られた一次結晶が最小0.1
μｍかつ最高0.9μｍ、好ましくは0.1〜0.6μｍの平均
直径に達した際に反応を停止させ、 （ｂ）前記一次結晶を水性反応媒体から予備凝集体とし
て分離し、乾燥しかつ中間焼成し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を水性媒体中でプロトン含有
物質または加熱に際しプロトンを発生する物質によりア
ルカリイオン交換にかけ、分離し、乾燥しかつ再び中間
焼成した後、約５〜500μｍの凝集体フラクションを分
離し、 （ｄ）前記工程（ｃ）の凝集体フラクションを微細な酸
化アルミニウム水和物と混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を最終焼成にかける 順次の工程によって得られたことを特徴とする請求項１
〜７のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項９】アルミノシリケートゲルを生成させるため
珪素源とアルカリ源とアルミニウム源とテンプレートと
水とを従前の合成における母液から得ると共に、アルミ
ノシリケートゲルの合成に必要とされる前記化合物の量
を補うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に
記載の触媒。 - 【請求項１０】テンプレートがテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド（TPAOH）またはテトラプロピルアン
モニウムブロミド（TPABR）であることを特徴とする請
求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１１】テンプレートがアンモニアしくは有機ア
ミンとアルコールの群から選択される他の有機化合物
（好ましくはブタノール）との混合物であることを特徴
とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１２】工程（ａ）の水性反応出発物質が10〜13
のpH値を有し、かつアルミノシリケート一次結晶の形成
を90〜190℃、好ましくは90〜150℃で撹拌下に行うこと
を特徴とする請求項１〜11のいずれか一項に記載の触
媒。 - 【請求項１３】撹拌速度が最高900回転/minであること
を特徴とする請求項12記載の触媒。 - 【請求項１４】工程（ｂ）における一次結晶を凝集剤の
添加により水性反応触媒から分離することを特徴とする
請求項１〜13のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１５】凝集剤が陽イオン型有機巨大分子化合
物、好ましくはアクリルアミドと陽イオン性アクリル酸
誘導体との共重合体であることを特徴とする請求項14記
載の触媒。 - 【請求項１６】工程（ｂ）における中間焼成を不活性雰
囲気中で約200〜350℃、好ましくは約350℃にて行い、
次いで必要に応じ残存するテンプレートの残量を燃焼除
去すべく酸化性雰囲気中で約500〜600℃にて行うことを
特徴とする請求項１〜15のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１７】工程（ｃ）における中間焼成および工程
（ｅ）における最終焼成を400〜800℃、好ましくは約54
0℃にて５〜20時間にわたり行うことを特徴とする請求
項１〜16のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項１８】メタノール変換法にて、低分子オレフィ
ン、もしくはメタノールまたはエタノールのような低級
アルコールおよびジメチルエーテルを包含する低分子有
機酸素原子含有化合物からオレフィンおよびベンジンを
製造する、もしくはガソリン燃料および／またはディー
ゼル燃料を製造するための請求項１〜17のいずれか一項
に記載の触媒の使用方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3838710A DE3838710A1 (de) | 1988-11-15 | 1988-11-15 | Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten |
| DE3838710.7 | 1988-11-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160050A JPH02160050A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2918936B2 true JP2918936B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=6367232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1294093A Expired - Lifetime JP2918936B2 (ja) | 1988-11-15 | 1989-11-14 | 結晶アルミノシリケートに基づく触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5063187A (ja) |
| EP (1) | EP0369364B1 (ja) |
| JP (1) | JP2918936B2 (ja) |
| DE (2) | DE3838710A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA898669B (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4009459A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen |
| KR100224333B1 (ko) * | 1991-11-27 | 1999-10-15 | 고오사이 아끼오 | ε-카프로락탐의 제조방법 |
| TW213896B (ja) * | 1991-11-27 | 1993-10-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| WO1994027910A1 (en) * | 1993-06-01 | 1994-12-08 | Akzo-Pq Silica Vof | Process for making aluminosilicate for record material |
| US5599520A (en) * | 1994-11-03 | 1997-02-04 | Garces; Juan M. | Synthesis of crystalline porous solids in ammonia |
| DE19648795A1 (de) * | 1996-11-26 | 1998-05-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Erzeugen von C¶3¶- und C¶4¶-Olefinen aus einem C¶4¶- bis C¶7¶-Olefine enthaltenden Einsatzgemisch |
| JPH11189775A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Japan Energy Corp | 低流動点油の製造方法 |
| US6367929B1 (en) * | 1998-03-02 | 2002-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrogel with internal wetting agent |
| FR2784605B1 (fr) * | 1998-10-20 | 2001-01-19 | Centre Nat Rech Scient | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
| IT1313654B1 (it) * | 1999-09-30 | 2002-09-09 | Endura Spa | Processo per la sintesi di 2-idrossifenil alchilchetoni. |
| EP1396481A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-03-10 | ATOFINA Research | Production of olefins |
| US20040064008A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Torsten Maurer | Molecular sieve catalyst composition |
| ATE419062T1 (de) * | 2002-12-01 | 2009-01-15 | Sued Chemie Ag | Verwendung eines katalysators auf der basis von kristallinem alumosilicat |
| US7122500B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| CZ298836B6 (cs) * | 2004-04-15 | 2008-02-20 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby |
| US7253331B2 (en) | 2004-05-12 | 2007-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
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| WO2006084286A2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels |
| US7678953B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| US8481796B2 (en) * | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| WO2006084285A2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
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