JP2582261B2

JP2582261B2 - 押出ゼオライト触媒

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Publication number: JP2582261B2
Application number: JP62162212A
Authority: JP
Inventors: シアドー・ダボール・トゥローブリッジ
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: CA1291471C; JPS6372350A; EP0251564A2; EP0251564B1; DE3768155D1; EP0251564A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｌ型ゼオライトと、ゼオライトおよびアル
ミナ結合剤全体に高度に分散させた触媒的活性なVIII族
金属を含んで成る新規な押出触媒に関するものである。
結合剤は特殊比率の酸性アルミナゾルおよびベーマイト
アルミナから形成される。この触媒は、改質用触媒とし
ての使用に適し、ベンゼン生産に特に有用である。

本発明は改質および芳香族化反応に用いる触媒に関す
るものである。それはナフサ流から改質油を生産する工
程に用いられる。その他の使用工程としては、適当な供
給原料からベンゼンまたはアルキルベンゼンのような芳
香族化合物を生産する工程がある。

1930年代後期および1940年代における高圧縮の自動
車、および航空機用ガソリンエンジンの出現以来、高オ
クタン価のガソリンに対する需要は増大し続けている。
過去多年に互ってこのオクタン価についての要求は、種
々の有機鉛化合物またはその他の同様な化合物を種々の
炭化水素の混合物に添加することによって満たされてき
た。しかしながら触媒コンバーターの広く行きわたる使
用、および自動車の排ガスからの種々の不都合な成分の
除去のために、自動車用ガソリンのオクタン価を改良す
るその他の方法が重要になってきた。このような、直留
ガソリン留分のオクタン価を改良する方法の一つは、触
媒的改質を利用することである。

触媒的改質は石油工業では一般的に行われる方法であ
る。それは種々のナフサ留分を処理して、芳香族化合物
に変換することによってオクタン価を改良することに関
係している。改質操作中におこるさらに重要な炭化水素
反応は、線状アルカンから芳香族化合物へのデヒドロ環
化反応、シクロアルカンから芳香族化合物への脱水素反
応およびアルキルシクロペンタンから芳香族化合物への
デヒドロ異性化反応である。その他の多数の反応、たと
えばパラフィンの異性化、および種々の炭化水素のヒド
ロクラッキングによるより軽い気体産物の生成もおこ
る。改質中、ヒドロクラッキングは概ね最小にすべきで
ある。なぜならばそれはより重要な芳香族化合物の収量
を減らし、メタン、エタンおよびプロパンのような経済
的価値のより低い炭化水素を生産するからである。

改質工程に適した触媒は、非常に種々様々の化学的並
びに物理的特性をもっていなければならない。触媒は高
度に芳香族化した液体生産物を高収量で生産することが
できなければならない。芳香族炭化水素が、高オクタン
価のエンジン燃料を生成する濃度で存在しなければなら
ない。触媒は、より軽いガス状炭化水素の生成の少ない
ものでなければならない。触媒は安価に製造される形の
ものでなければならない。触媒は高活性をもっていなけ
ればならず、時が経過したならば比較的容易に再生でき
なければならない。触媒は良い圧潰強さをもっていなけ
ればならず、高い摩砕抵抗をもち、触媒のマクロ構造の
物理的破損を最小にして反応容器に装入されなければな
らない。反応器中の触媒の著しい物理的破壊は、触媒床
を通る反応ガス圧の低下を増大させ、それによって運転
コストを高め、多分、生産物収量および選択性の点で触
媒性能を低下させる。

白金を含み、その他の促進剤金属、たとえばレニウム
を加えるかまたは加えない触媒がしばらくの間使用され
た。これらの金属はしばしばアルミナまたはシリカアル
ミナ上に支持される。ベンゼンおよびアルキルベンゼン
は、触媒的改質工程によって生産される生産物の中で、
自動車のガソリンに用いるときに最高のオクタン価を有
するという点において、最も重要な生産物のひとつであ
る。

その上、白金ベースの触媒は、ヘキサンおよびヘプタ
ンをデヒドロ環化して化学的工業に利用されるベンゼン
およびアルキルベンゼンを生産するのに用いられる。改
質工程に使用するための種々の触媒が提案された。そし
てこれらの中には上述の触媒並びにゼオライト上のVIII
族貴金属の使用に基づく触媒が含まれる。

ゼオライトＬ触媒は触媒的脱蝋およびその他の用途に
用いられるが、それらは改質中に発生するヒドロクラッ
キング量を減らすので、改質には特に有用である。たと
えば米国特許第4,104,320号；第4,417,083号；第4,416,
806号およびベルナルド（Bernard）等の英国特許第2106
413A号は、芳香族生産物を生産する反応の選択性を高め
る支持体としてゼオライトＬを使用することを開示して
おり、また、ゼオライトＬの使用工程およびその再生方
法を開示している。白金−カリウムＬ型ゼオライトから
成る触媒がトースター（Tauster）等の米国特許第4,55
2,856号およびウォーテル（Wortel）に発行された米国
特許第4,544,539号に開示されている。後者は改良され
たシリンダー状ゼオライトＬ芳香族化触媒を開示してい
る。

概して、Ｌ型ゼオライト改良触媒の結合剤または支持
体としてアルミナを使用することは当業者には公知であ
る。たとえばリー（Lee）等の米国特許第4,458,025号、
バス（Buss）の米国特許第4,517,306号およびその分割
出願米国特許第4,447,316号はいづれもこのような提案
をしている。リー等はアルミナ中のＬ型ゼオライトの押
出を提案している。

その他の関連開示としてはグラドロウ（Gladrow）等
の米国特許第3,326,818号がある。それは結晶性アルミ
ノシリケートと結合剤とからつくられ、結晶性アルミノ
シリケートを、少量の解凝固剤を含む少量の乾燥無機ゲ
ル結合剤、たとえばアルミナと混合することによって製
造される触媒組成物を開示している。解凝固剤は生成産
物の強度を高めると言われている。

ヤング（Young）等の米国特許第3,557,024号は、ヒド
ロクラッキング工程に用いるアルミナ結合触媒を開示し
ている。その触媒組成物は、ゼオライトＬを含む多数の
ゼオライトの中の一つを、アルミナ１モルあたり最低0.
5モル当量の強酸で酸性にした含水ベーマイトアルミナ
から成る結合剤と混合することによって形成される。こ
うして強度の高い触媒が生成すると言われている。

ミッチェ（Mitsche）等の米国特許第4,046,713号は押
出触媒組成物の製法を提案し、酸性アルミナヒドロゾル
を、本質的には微細アルミナ、好ましくは含水物と微細
結晶性アルミノシリケート、たとえばモルデン沸石（mo
rdenite）とから成る乾燥混合物と混合する。生成混合
物を押出し、乾燥し、焼成して、種々のナフサの改質に
役立つと言われる触媒を製造する。しかしながらアルミ
ノシリケートはこの混合物の20％を構成するに過ぎな
い。

米国特許第4,305,810号；第4,305,811号；第4,306,96
3号およびジョンソンアンドジョンソン（Johnson a
nd Johnson）の第4,311,582号は、ハライドで促進され
る安定化された改良触媒に向けられている。各触媒は、
アルミナ前駆体がベーマイトの最低約75％を構成してい
る変形アルミナ支持体を使用することによって製造され
る。

上記資料の中で、ここに示され、本発明によって提供
される特殊の二成分アルミナ結合剤を含む組成物から成
る改質／デヒドロ環化触媒を教示または提案しているも
のはない。

本発明によると、Ｌ型ゼオライトおよび二成分アルミ
ナ結合剤とから成る押出触媒支持体上に分散した触媒的
活性のVIII族金属を含んで成る触媒組成物であって、結
合剤がベーマイトアルミナと酸性アルミナゾルとの混合
物であって、結合剤は支持体の15〜35重量％、より好ま
しくは約25〜30重量％存在し、ベーマイトアルミナは上
記支持体の約３〜21重量％。を構成し、ゾルは支持体の
６〜25重量％を構成し、上記パーセンテージは無水物を
基にしたアルミナ百分率をあらわす触媒組成物が発見さ
れた。

本発明のＬ型ゼオライト・ベース・触媒支持体は、ゼ
オライトとベーマイトアルミナとアルミナゾルとの特殊
混合物の押出によってつくられる。生成した触媒支持体
は、すぐれた圧潰強さ、摩砕抵抗、ヘキサン吸着、およ
び比表面積のような広範囲の所望物理的特性を有する。
触媒支持体は、先づ最初に乾燥ベーマイトアルミナをア
ルミナゾルとよく混合し、それから生成した凝結体を乾
燥ゼオライトＬと混合することによってつくられる。先
づ最初に二種類のアルミナソースを混合することによっ
て、ゾルは乾燥ベーマイトアルミナを解凝固し、均質な
結合材料が生成するようにみえる。二種類の乾燥固体
（ゼオライトおよびベーマイト）を最初に混ぜ合わせ、
次にゾルをその混合物に加える場合、二種類の乾燥固体
が添加ゾルを奪い合い、それによってゾルの不均質な分
布がおこる。後者の方法でつくられた材料は、物理的お
よびオイル触媒的性能において劣る。

とにかくアルミナミックスとゼオライトとを混合し、
練り歯磨き様稠度の材料を形成した後、それを押出型を
通して押出し、押出触媒支持体を得る。混合物の稠度は
水分レベルの調節によってコントロールされる。水分レ
ベルは、混合物を押出の前に水分レベル約35〜40重量％
まで乾燥することによってこのレベルに維持される。混
合物を押出型を通して押出し、押出触媒支持体を得る。
押出型は円形であるが、場合によっては三つ葉、または
四つ葉クローバまたは三裂葉のような断面の形が望まし
い。

押出した触媒支持体をそれから約１時間、約120℃の
温度の温かい空気で乾かす。この乾燥段階の次に、約３
時間の温度約500℃の焼成段階が続く。焼成は粒子を１
箇の凝集塊とする結合工程を完了し、後に示されるよう
に明らかに、結合アルミナとゼオライト成分との間に或
る相互作用をもたらす。当業者には公知のように、焼成
は、アルミナの物理構造を主にガンマ・アルミナ結晶型
に変える。

焼成終了後、押出触媒支持体を放冷する。室温に達し
た後、押出物にVIII族金属、好ましくは白金を担持し、
最終的触媒組成物を形成する。ペッペルマイヤー（Poep
pelmeier）等の米国特許第4,568,656号に開示された方
法でゼオライトにアミノ白金塩を担持するのが好まし
い。

触媒を再び乾燥し、米国特許第4,568,656号に開示さ
れているように、低温で空気中で焼成し、白金粒子がゼ
オライトの孔の外側に実質的に凝集するのを阻止する。

このとき触媒は改質反応炉、または芳香族化反応炉に
装入するばかりになっている。触媒が反応炉に入れられ
ると、前分散処理を行って、オキシクロリネーション法
の実施による触媒の活性および長期安定性を高めること
が望ましい。特に適した方法が、ファング（Fung）等の
米国特許出願第550,902号（1983年11月10日提出）に見
出される。その方法においては触媒は好都合に次の処理
を受ける：（ａ）温度約380〜540℃における湿式水素処
理；（ｂ）約450〜530℃の温度範囲における湿式塩化水
素処理；（ｃ）0.05〜１容量％のHClの存在下で約480〜
520℃の温度におけるオキシクロリネーション；（ｄ）4
80℃〜約520℃の温度範囲における湿式酸素処理；およ
び（ｅ）水素中での湿式還元。このできたての触媒の前
処理法の実施によって、顕著な改善および初期活性およ
び触媒活性の保持が可能となる。

その後触媒は所望の化学反応にさらされる。触媒は改
質工程に用いられるが、石油またはその他の炭化水素ソ
ースから誘導されるナフサの一般的改質および約71〜21
6℃の範囲の沸騰に限って使用されるわけでなく、反応
性官能基を有する化合物を含む。最低６箇の炭素原子を
もった反応体有機化合物から、相当する芳香族生産物を
生産するためにも用いられる。この目的に適した反応体
化合物の例としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン等のようなパラフィン、より好ま
しくは71〜216℃の範囲で沸騰するナフサが含まれる。
ここで好ましい反応は、ｎ−ヘキサンからベンゼンへの
芳香族化、ヘプタンからトルエンへ、ｎ−オクタンから
エチルベンゼンおよび／またはキシレンへの芳香族化で
ある。化合物ｎ−ヘキサンは供給材料中に存在するか、
またはメチルペンタンおよびメチルシクロペンタンの異
性化によって生産される。触媒は大部分が一元機能性で
あり、環化なしの異性化は促進しないから、ジメチルブ
タンのような供給化合物は有効でない。

改質触媒が用いられるその他の反応は、軽質ナフサ、
すなわち約30℃〜約100℃の間で沸騰するナフサのよう
な流れからのベンゼン生産および終点がC₇からC₁₂まで
あるナフサまたは軽質未使用ナフサからの高オクタン価
ガソリン生産である。

上記の改質工程は、一般的改質条件下で、水素の存在
下で、熱力学的に芳香族化反応を促進するような適度の
圧力下で行われる。パラフィンを芳香族炭化水素に改質
する典型的方法において、温度は特定のパラフィンに依
存するが、許容される速度および選択性では、温度は約
400℃〜550℃の範囲が好ましく、450℃〜520℃の範囲が
より好ましく、圧力は約200Kpa〜5mpaより好ましくは約
500Kpa〜5mpaである。温度が400℃よりずっと低い場合
には生産物収量は非常に低く、生産物が約550℃よりか
なり高くなる場合にはその他の反応がおこり、やはり生
産物の収量は減る。この改質反応の液空間速度（liquid
hourlyspace velocity）は好ましくは約0.5〜20W/W/hr
で、より好ましくは１〜10W/W/hrであり、水素対反応体
モル比は好ましくは2:20で、より好ましくは約4:10であ
る。

上述のように、この発明の触媒は先づ最初にベーマイ
トアルミナを酸性アルミナゾルとよく混合し；生成した
凝集物をＬ型ゼオライトと混合し；混合物を押出型を通
して押出し；押出物を乾燥し；押出物を焼成し；焼成し
た押出物に白金塩を注入し；その材料を低温で焼成する
ことによってつくられる。

ベーマイトアルミナ−結晶性アルファ−アルミナ−水
加物は、最も好ましくは約50ミクロン領域の粒子をもつ
粉末として市販されている。

ゾルアルミナ−好ましくは、焼成した場合ガス状生成
物に分解する酸で解凝固させたもの−が本発明の触媒の
生産に用いられる。そのような酸には硝酸および塩酸が
ある。硫酸は、硫黄残留物が生成押出物中に残るため、
概ね回避される。アルミナゾルは平均粒子直径が約20ミ
リミクロンであるのが好ましい。20重量％のアルミナを
含みpH約4.0、粘度約10cps,粒子サイズ20ミリミクロン
であるのが好ましい。好ましいベーマイト、およびアル
ミナゾル粒子直径の組み合わせは、ゼオライトの孔の閉
塞ポテンシャルを減らす。孔の閉塞は、炭化水素供給原
料が、ゼオライト孔または溝に分散している触媒的活性
金属へ、接近する容易性を減らす。

ベーマイトを触媒支持体の３〜21重量％、より好まし
くは無水物ベースで６〜８％になるような量を加える。
アルミナゾルを最終触媒生成物の大まかに６〜25重量％
量加える；しかし無水物ベースで20〜22重量％アルミナ
がより好ましい。これら二種類のアルミナの合計は、無
水物ベースまたは乾燥ベースで、Ｌ型ゼオライトおよび
結合剤の総重量の約30％を超えないのが好ましい。

ゼオライトを混合アルミナに加えた後に生成したペー
ストを押出物形成のために押出機まで運ぶか、またはア
ルミナ結合剤混合物をゼオライトに加えて押出可能ペー
ストを作成する。押出機はほとんどあらゆる適した直径
をもった押出触媒支持体を形成するが、取扱いが容易
で、高い外面対容量−比を有するためには1/16インチ
（1.59mm）〜3/16インチ（4.76mm）が好ましい。

上述のように、その後押出物を約500℃で焼成する。V
III族金属、好ましくは白金が上記の方で押出物に導入
される。

本発明の好ましい押出触媒は約0.9ポンド/mm（0.408k
g/mm）以上の圧潰強さ（ASTM D4179-82）より好ましく
は1.25ポンド/mm（0.567kg/mm）以上の圧潰強さを有す
る。ASTM D4058-81によって測定した摩砕抵抗は約3.0重
量％より小、より好ましくは約2.75重量％より小であ
る。触媒支持体のｎ−ヘキサン吸着は組成物中のゼオラ
イトを基にして５重量％より大である。このヘキサン吸
着試験は、結合剤によって惹起されるゼオライト孔の閉
塞程度の指標である。生成した触媒支持体押出物の比表
面積は常に250m²/gより大きい。

Ｌ型ゼオライトとはCuK照射から得られる特徴的Ｘ線
回折パターンをもち、主要ｄ（Å）ピーク値がＡ表にあ
らわされる六方晶系に結晶化する合成ゼオライトと定義
される：Ａ表 16.1 ±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 こうしてそれらは一般的ゼオライト構造を有する。本
発明の目的のためには、Ｌ型ゼオライトは次の一般式を
有する： 0.9-1.3M₂/nO：Al₂O₃：xSiO₂： yH₂OここでＮは最低１箇の交換可能のカチオンをあらわ
し、ｎはＭの原子価をあらわし、ｙは０から約９までの
いづれかの数、ｘは米国特許第3,216,789号では5.2〜6.
9と開示されているが、もしもゼオライトのＸ線回折パ
ターンがゼオライトＬと同じならばこの範囲内に入って
いなくてもよい。そこでSiO₂/Al₂O₃比が5.2以下もしく
は6.9以上のＬ型ゼオライトが本発明に使用できる。SiO
₂/Al₂O₃の比が２〜約50の間に変動するのが好ましい。
たとえばSiO₂/Al₂O₃を減らす一方法は、SiO₂の若干をア
ルカリ金属水酸化物、たとえばKOHで浸出し、本発明に
役立つＬ型ゼオライトをつくることである。ゼオライト
Ｌのより完全な説明は米国特許第3,216,789号に提供さ
れる。

Ｌ型ゼオライトは一般には、上記の式のＭがカリウム
であるようにつくられる。たとえば米国特許第3,216,78
9号および第3,867,512号を参照されたい。公知のよう
に、ゼオライトをその他のカチオンを含む水溶液中で処
理することにより、カリウムをイオン交換することがで
きる。しかしながら始めからあるカリウムカチオンを75
％以上交換することはむづかしい。なぜならば若干のカ
チオンは、ゼオライト構造の、ほとんど近づくことので
きない部位を占めているからである。交換可能カチオン
の最低75％は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、カルシウムおよびバリウムから選択
される。カチオンがナトリウム、カリウム、ルビジウム
或いはセシウムであることがより好ましく、カリウムで
あるのが最も好ましい。任意に、交換可能のカチオンは
上述のIA度カチオン混合物或いはIA族カチオンとバリウ
ム、またはカルシウムカチオンとの混合物から成っても
よい。これらのカチオン混合物は、たとえばゼオライト
Ｌを、ルビジウム、および／またはセシウム塩を含む水
溶液で処理し、それから洗浄した過剰のイオンを除去す
ることによって得られる。このイオン交換処理を反復し
て、より少ない程度であるとはいえ、さらにイオン交換
を行うことができる。

本発明に用いられるＬ型ゼオライトは、米国特許第4,
544,539号に開示されたシリンダー状形のＬ型ゼオライ
トであることが好ましい。これらの好ましいいゼオライ
トは、Ｂ表に示される顕著なｄ（オングストロム）値を
もった、CuK照射から得られる特徴的Ｘー線回折パター
ンを有する。Ｂ表 16.1 ±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 539特許による好ましいシリンダ状ゼオライトは好ま
しくはアルミノシリケートである。そしてこれ以後はア
ルミノシリケートの意味で説明される。但しその他の元
素置換物も可能である。たとえばアルミニウムはカリウ
ム、硼素、鉄および同様の三価の元素によって置換さ
れ、シリコンはゲルマニウムまたは燐のような元素によ
って置換される。アルミノシリケートは好ましくは次の
組成を有する（無水物形の構成成分酸化物のモル比とし
てあらわす）：（0.1-1.3）M₂/nO：Al₂O₃：xSiO₂ ここでＭは原子価ｎのカチオン、ｘは５から7.5、好
ましくは約5.7から約7.4までより好ましくは約６から約
７まで、最も好ましくは約6.0から約6.5である。好まし
いゼオライトは、鋭いピークをもったはっきりしたＸ線
回折パターンによって示される（結合剤またはその他の
希釈剤は存在しない場合）高度の結晶性を有する。

上記一般式中の交換可能カチオンＭはカリウムである
のが非常に好ましい。しかしＭの一部がアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のようなその他のカチオンたとえ
ばナトリウム、ルビジウム、またはセシウムによって置
換されてもよい。比M₂/nO：Al₂O₃は好ましくは約0.95〜
約1.15で、概ね１以上である。

ゼオライトのアルミノシリケート型は、一般的にはAl
₂O₃１モルあたり０〜約９モルの水の水和物である。以
下に説明するように触媒ベースとして用いるときは、ゼ
オライトを先づ焼成して水を除去することが好ましい。
水性ゲルから通常の方法で製造する場合、水和型を先づ
製造し、これを加熱によって脱水する。

好ましいゼオライトの走査電子顕微鏡（SEM）は、こ
れらが非常にはっきりした結晶的形態を有することを示
している。好ましいゼオライトは走査電子顕微鏡では明
白なシリンダーとしてあらわれる。“シリンダー”およ
び“シリンダー状”という言葉はここでは固体幾何学で
定義されるシリンダー形を実質上有する粒子、すなわ
ち、固定平面曲線を切るように固定線に平行に動く線に
よって作られる表面と、その表面を切る二平行線（基
底）とによって囲まれた固体を説明するために用いられ
る。これらの用語の使用は、“概してシリンダー状形を
有するが、わづかな表面不規則性があるか、または典型
的結晶的欠陥またはディスロケーションを示す粒子”を
除外するものではない。シリンダー状粒子は実質的に円
柱形であるのが好ましく、真円柱であるのが最も好まし
い。特に好ましいシリンダー状粒子は、縦横比（シリン
ダー表面の長さ対シリンダー直径）が最低0.5のもので
ある。これより小さい縦横比をもつ粒子はディスクとも
言われ、この場合はほとんど平らな基底面を有する。ア
ルミノシリケートゼオライトは、微晶質の最低約50％、
より好ましくは約70％、最も好ましくは約85％がシリン
ダーであるという特徴を有することが好ましい。シリン
ダー状微晶質の縦横比は約0.5〜約1.5であるのが好まし
い。

好ましいゼオライトシリンダーまたは微晶質の平均直
径は最低約0.1ミクロン、好ましくは最低0.5ミクロン、
より好ましくは約0.5から約４ミクロン、そして最も好
ましくは約1.0から約3.0ミクロンまでである。ゼオライ
トのほとんどすべての粒子が、0.5〜４ミクロンの範囲
に入るのが好ましい。

シリンダー状形態をもったゼオライトは、要求される
縦横比に応じて、ゼオライト製造に用いる反応混合物の
組成を或る限度内にコントロールすることによって製造
される。好ましいゼオライトを製造する場合、次のモル
比範囲（酸化物としてあらわす）内に入る組成をもった
水、シリコンソースおよびアルミニウムソースから成る
アルカリ性反応混合物： M₂/SiO₂:0.22-0.36 H₂O/M₂O:0.25-90 SiO₂/Al₂O₃:6-15 （ここでＭは原子価ｎのカチオン、好ましくはカリウム
であり、もしもK₂O／（Ｍ−′_２Ｏ＋K₂O）が最低0.7で
ある場合はＫ＋Ｍ′の混合物も好ましい、ここでＭ′は
ナトリウム、カルシウム、バリウム、またはルビジウム
のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
を最低75℃から、および好ましくは約100℃から約250℃
まで、より好ましくは約120℃から約225℃までの温度に
加熱し、所望のシリンダー状アルミノシリケートを生成
する。

H₂O/(K₂O+M′_２Ｏ＋SiO₂+Al₂O₃）の比が６より大であるのが好ましく、最も好ましいのは
８より大である。

好ましいゼオライトは、次の好ましい範囲内で得られ
る： K₂O/SiO₂:0.24-0.30 H₂O/K₂O:35-65 SiO₂/Al₂O₃:8-12 特に、反応混合物が約120℃〜約225℃に加熱される工
程にとって最適の組成物は、実質上次のモル比であるこ
とが判明した： 2.62K₂O：Al₂O₃:10SiO₂:160H₂O 粒子サイズも反応混合物の組成によって影響を受け
る；より大きい粒子サイズは、より低いアルカリ度、よ
り高い希釈、およびより高い温度それぞれによって促進
される。結晶化は、150℃領域で約24〜96時間行われる
のが好ましい。一般的には48〜72時間行われる。結晶化
は概ね密封オートクレーブ中で、したがって自発圧力で
行われる。より高い圧力を用いることもできる。より低
い圧力にするとより長い結晶化時間が必要となる。上述
のように製造した後、アルミノシリケートまたはゼオラ
イトを通常の方法で分離、洗浄、乾燥する。本発明に用
いられる好ましいシリンダー状ゼオライトＬ、金属含有
触媒は、１種類以上の金属、たとえば１種類以上のVIII
族金属をゼオライトの孔に導入することによってつくら
れる。VIII族金属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム、白金およびこれらの組み
合わせから成る群から選択される。好ましくは金属は白
金であるか或いは白金を含み、その量は一般にはゼオラ
イト重量を基にして約0.3〜約1.5重量％白金であり、米
国特許第4,568,656号に開示されている方法によってゼ
オライトに導入される；この開示は参照によってここに
挿入される。

より一般的には、触媒活性に必要なVIII族金属は、オ
スミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウムおよび白金から選択される。元素周期律表VIII族か
らの金属である。ここで使用される好ましい金属は白
金、ロジウムまたはイリジウムで、最も好ましいのは白
金である。金属は所望のあらゆる組み合わせで存在し得
る。VIIB族金属であるレニウムも、最低１種類のVIII族
貴金属が存在する限り存在し得る。触媒中に存在するVI
II族貴金属の量は有効量であり、たとえば必要な触媒活
性、均質な分散が容易かどうか、そしてＬ型ゼオライト
の結晶の大きさに依存する。結晶の大きさは有効な触媒
添加量を制限する、なぜならば孔路に匹敵する大きい寸
法を有するゼオライト結晶に多量の触媒が詰め込まれた
場合、操作中に貴金属が孔路の内側に凝集し容易に孔を
塞いでしまうからである。しかしながら存在する金属レ
ベルは概ね触媒の約0.1〜６重量％の範囲にあり、好ま
しくは0.1〜3.5重量％、より好ましくは0.1〜2.5重量％
の範囲である。さらに、存在する金属量は、孔路の匹敵
する平均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロンより大
きい場合は概ね結晶の0.1〜2.0重量％で、孔路に匹敵す
る平均ゼオライト結晶サイズが約0.2ミクロン以下の場
合には約1.0〜６重量％である。

発明は、その範囲を制限するとは考えられない次の実
施例によってさらに詳しく説明される。

好ましい実施例実施例１Ｌ型ゼオライトをベーマイトアルミナおよび酸性アル
ミナゾルと混ぜ、71.8重量％ゼオライトＬ、6.7重量％
ベーマイトアルミナおよび21.5重量％アルミナゾルから
のアルミナから成る触媒支持体を作った。すべてのパー
センテージは無水物を基にしている。

ベーマイトとアルミナゾル（20重量％アルミナ、20ミ
リミクロン粒子サイズ、pH＝4.0、粘土＝10cps）とを、
強力ブレンダーで５分間混合することによって支持体を
製造した。組成2.62K₂O：Al₂O₃:10 SiO₂:160 H₂Oの合成
ゲルからつくられ、シリンダー状微晶質を含んで成る、
米国特許第4,544,539号の実施例に明確に示されたカリ
ウムＬ型ゼオライトの必要量をホバート低強度ミキサー
で低速で攪拌しながら５分間に互って結合剤混合物に加
えた。混合を中間速度で10-20分間続けた。ゼオライト
・結合剤混合物を、オーヴン中で120℃で、水分含量が3
5-40％に減るまで乾かした。乾燥ケーキを強力固体混合
機中で混合し、それから1/16インチ（1.59mm）押出型を
通して押出し、押出粒子を120℃で１時間乾燥し、マッ
フル炉で500℃で３時間焼成した。米国特許第3,568,656
号の方法によって白金を押出触媒に加え、0.6重量％白
金を含む触媒をつくる。

実施例２別の白金Ｌ型ゼオライト触媒を、支持体がベーマイト
アルミナ3.4重量％および酸性ゾルカラのアルミナ24.8
％を含むこと以外は、実施例１と同じ方法によって製造
した。

実施例３別の白金Ｌ型ゼオライト触媒を支持体がベーマイトア
ルミナ21.5％および酸性ゾルからのアルミナ6.7％含む
ことを除いて実施例１の方法によって製造した。

実施例４これらの触媒を用いて改質工程の性能試験を、100重
量％３−メチルペンタンから成る供給原料を510℃で
H₂：供給原料比6:1重量空間速度（weight hourly space
velocity）20〜100psig（0.1406〜7.03kg/cm²）で芳香
族化することによって行った。

結果を下の１表に示す。表には、できたての触媒およ
び再分散した触媒で30時間に互って行った工程のベンゼ
ン収量と選択性が示されている。実施例１の触媒の個々
の３試料をつくり、試験した。再分散触媒をつくるため
には、触媒を約430℃〜540℃の高温で、湿式コークス燃
焼（wet cokeburn）にさらし、米国特許第550,902号（1
983年11月10日提出）に開示されたオキシクロリネーシ
ョン法を行って白金を触媒に再分散させた。これらは触
媒を再生するときに行われる方法である。

実施例１の好ましい触媒は、再分散すると、列挙した
３工程で平均8.6％の高度に有意なベンゼン収量改善を
提供する。これらの結果は、触媒の再生でその活性が増
加することを示している。

実施例５比較の目的で、28％酸性アルミナゾルから成りベーマ
イトは含まない結合剤−ゼオライトＬ（触媒Ａ）、25％
ベーマイトから成りゾルは含まない結合剤−ゼオライト
（触媒Ｂ）を用いて触媒をつくり、評価した。その他
に、これらの触媒を実施例１の方法で製造し、実施例
１、２、３の触媒で試験した。結果は以下の２表に示
す。圧潰強さはポンド/mm（ASTM D4179-827）、摩砕抵
抗はASTM D4058-81で重量％でヘキサン吸着はゼオライ
トを基にした重量％である。

本発明は、実施例１、２および３の触媒は、特に実施
例１の触媒はすぐれた特性、特にベンゼンの高い初期収
量を示し、白金の再分散で収量を著しく改善する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ型ゼオライトとゼオライトのための二成
分アルミナ結合剤とから成る押出触媒支持体上に分散さ
せた触媒的活性なVIII族金属を含んで成る改質用触媒組
成物であって、該結合剤はベーマイトアルミナと酸性ア
ルミナゾルとを混合することによってつくられ、該結合
剤は該支持体の約15〜35重量％の量で存在し、該ベーマ
イトアルミナは該支持体の約３〜21重量％を構成し、該
ゾルは該支持体の６〜25重量％を構成し、該パーセンテ
ージは無水物基準でのアルミナの百分率である触媒組成
物。
【請求項２】VIII族金属が白金であって、その白金が触
媒組成物全重量を基にして約0.3〜1.5重量％存在する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】Ｌ型ゼオライトが以下の表： 16.1 ±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 に示す顕著なｄ値をもつCuK照射から得られるＸ線回折
パターンを有し、微晶質の最低値50％が縦横比最低0.5
であり平均直径が最低0.5ミクロンである明白な円柱形
の高度に結晶性の微晶質から成る特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項４】微晶質の最低70％が明白な円柱形である特
許請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】ゼオライトがカリウム型である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】ゼオライトが次のモル比の範囲内に入る組
成物からつくられる特許請求の範囲第５項記載の組成
物： K₂O/SiO₂ :0.24-0.30 H₂O/K₂O :35-65 SiO₂/Al₂O₃ :8-12
【請求項７】ゼオライトが次のモル比を有する反応混合
物からつくられる特許請求の範囲第５項記載の組成物：
2.62K₂O：Al₂O₃：10SiO₂：160H₂O
【請求項８】ベーマイトアルミナが６〜８重量％存在
し、酸性アルミナゾルが20〜22重量％存在する特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
【請求項９】結合剤が、支持体の約25〜30重量％の量で
存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。