EA039934B1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора - Google Patents
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- EA039934B1 EA039934B1 EA202000173A EA202000173A EA039934B1 EA 039934 B1 EA039934 B1 EA 039934B1 EA 202000173 A EA202000173 A EA 202000173A EA 202000173 A EA202000173 A EA 202000173A EA 039934 B1 EA039934 B1 EA 039934B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- zsm
- granules
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 97
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 49
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 6
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- GDFYVGREOHNWMM-UHFFFAOYSA-N platinum(4+);tetranitrate Chemical compound [Pt+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GDFYVGREOHNWMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N azane platinum Chemical compound N.[Pt] XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical class CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane;potassium;sodium;tridecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na].[Al].[K].[Ca].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O JEWHCPOELGJVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001743 phillipsite Inorganic materials 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и имеет следующий состав, мас.%: платина - 0,1-0,5; указанный цеолит - 1-75; оксид алюминия - остальное. Также в изобретении раскрывается способ получения катализатора, описанного выше, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов. Технический результат - снижение температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа получаемой бензиновой фракции.
Description
Область техники
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов, к катализаторам гидрирования бензольных фракций и ароматических углеводородов, а также к способам применения этого катализатора в процессах риформинга и в процессах гидрирования ароматических углеводородов и их фракций. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Предшествующий уровень техники
Основным процессом получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов Сб-С1о из низкооктановых бензиновых фракций является процесс каталитического риформинга, который осуществляют с применением катализаторов, содержащих по меньшей мере один металл из платиновой группы (Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов, М., Химия, 1981, 224 с; Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов, Л., Химия, 1985, 222 с). Для повышения эффективности процесса риформинга применяемые катализаторы постоянно совершенствуются путем изменения природы и концентрации металлов, используемых в качестве активных компонентов и/или промоторов, а также путем изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций.
Одним из путей изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций катализатора риформинга является введение в его состав цеолитного компонента, причем для этого используют цеолиты различных структурных типов. Известны способы различных вариантов риформинга бензиновых фракций с применением цеолитсодержащих катализаторов, например, содержащих широкопористые цеолиты типа L (пат. США № 4645586, C10G 59/02, 1987; пат. США № 4985132, C10G 59/02, 1991; пат. РФ № 2108153, B01J 29/62; B01J 23/34; C10G 61/06, 1998; пат. РФ № 2123382, B01J 29/62; C10G 35/09, 1998) и ZSM-12 (пат. США № 4652360, C10G 35/095, 1987) или узкопористые цеолиты со структурой эрионита, ферьерита и филиппсита (пат. РФ № 2458103, C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012; пат. РФ № 2471854, C10G 35/085; C10G 35/095; B01J 23/42; B01J 23/36; B01J 21/04; B01J 29/00; B01J 27/047; B01J 37/02, 2013).
Применение в составе катализаторов риформинга узкопористых цеолитов, к которым относятся эрионит, ферьерит, филлипсит и др., приводит к дополнительной переработке непрореагировавших на металлоксидном катализаторе н-парафинов, однако при этом не затрагиваются слаборазветвленные монометилпарафины, имеющие невысокие октановые числа, что приводит к получению бензиновых фракций с относительно низкими октановыми числами. В случае применения в составе катализаторов риформинга широкопористых цеолитов, таких как цеолиты L, β, ω и пр., в переработку вовлекаются высокооктановые сильноразветвленные изопарафины, что в результате протекания побочных реакций гидрокрекинга приводит к снижению выхода бензиновых фракций. Таких недостатков лишены катализаторы, содержащие среднепористые цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, вовлекающие в переработку монометил- и н-парафины, и не затрагивающие вследствие молекулярно-ситового эффекта сильноразветвленные изопарафины.
Известен способ приготовления катализаторов риформинга, содержащих 0,01-10 мас.% металлов VIII группы и цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 (пат. США № 4652360, C10G 35/095, 1987). Согласно данному способу катализатор готовят путем прокаливания натриевой формы цеолита при температуре 200-600°С, последующей его пропитки или ионного обмена с водным раствором, содержащим соединения платины или палладия, или платины в сочетании с соединениями металлов VIII группы, прокаливания металлсодержащего цеолита при температуре 150-550°С, последующего ионного обмена с раствором, содержащим соединения щелочных металлов, промывки водой и сушкой при температуре 110°С. В качестве второго металла VIII группы возможно использование иридия или родия. Процесс риформинга осуществляют при температуре 375-575°С и массовой скорости подачи сырья 0,2-5 ч-1.
Известен катализатор и способ риформинга (пат. США № 4276151, C10G 35/095, 1981). Согласно данному способу процесс риформинга бензиновых фракций осуществляют при температуре 427-565°С, давлении 0,6-3,4 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-50 ч-1 (лучше 1-20 ч-1) и мольном отношении водород/углеводороды 1-10 на катализаторе, содержащем платину или смесь платины и рения на оксиде алюминия и 1-15 мас.% цеолита ZSM-5 в аммиачной (NH4-) форме.
Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций (пат. РФ № 2108154, B01J 37/02; B01J 29/40; C10G 35/095, 1998). Согласно данному способу цеолитсодержащий катализатор риформинга получают путем пропитки под избыточным давлением 0,02-0,3 МПа предварительно прокаленного цеолитсодержащего носителя раствором смеси аммиаката платины, соединения промотора и соли натрия или калия при рН 8,5-12 и атомном соотношении натрий или калий:платина - (1-50):1, последующей сушки и прокалки полученного материала. В качестве носителя используют оксид алюминия в смеси с натриевой формой цеолита ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в массовом соотношении (35-45):(55-65), а в качестве промотора используют вольфрам и молибден.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор
- 1 039934 риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (пат. РФ № 2043149, B01J 29/44; C10G 35/09, 1995). Согласно выбранному прототипу катализатор содержит носитель - оксид алюминия, 0,2-1,2 мас.% платины или смесь платины и промотора, выбранного из группы: Re, Ir, Rh, W, Mo в массовом соотношении (0,5-12):1, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в количестве 50-75% и 0,4-6,8% оксида щелочного металла - Li или Na или K. Катализатор готовят в несколько стадий. Первоначально готовят цеолитсодержащий носитель, для чего смешивают гидроксид алюминия с цеолитом в натриевой форме и добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, полученную смесь формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Полученные экструдаты пропитывают раствором аммиаката платины или смесью аммиаката платины с соединением промотора при температуре 80-90°С и рН 10, после чего избыток раствора сливают, а экструдаты пропитывают при 80-90°С водным раствором соли щелочного металла (Li, Na или K), после чего избыток раствора сливают, полученный катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.
Основными недостатками прототипа и перечисленных выше аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов и их фракций с пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора в условиях процесса, при сохранении высокого уровня активности катализатора, а также способ приготовления такого катализатора, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.
Поставленная задача достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций содержит 1-75 мас.% кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, 0,1-0,5% платины, возможно 0,1-1,6% рения и/или олова, 0,1-1,6% хлора, и остальное - оксид алюминия.
Поставленная задача достигается также тем, что катализатор для риформинга бензиновых фракций готовят путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата, возможно с оловосодержащим реагентом, последующего добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных угранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул носителя, пропитки прокаленных гранул соединениями платины, возможно соединениями олова или рения, возможно в растворах кислот, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора, а применяемый ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Поставленная задача достигается также тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% железа и 0,1-1,5% галлия.
Предпочтительно применяемый катализатор содержит 0,1-0,5 мас.% платины, 0,1-1,6% олова и/или рения и может содержать 0,1-1,6% хлора.
Поставленная задача достигается также тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют путем их контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении в присутствии водородсодержащего газа с вышеупомянутым катализатором, содержащим у оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75 мас.% кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Поставленная задача достигается так же тем, что вышеупомянутый катализатор применяют для гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении с катализатором, содержащим у оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75 мас.% кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе катализатора кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
Катализатор готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии по однопоточному или непрерывному осаждению, смешивают с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом, возможно смешивание с растворимым соединением олова, добавляют водный раствор минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. Прокаленные гранулы после охлаждения пропитывают известными методами растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка со- 2 039934 единениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Применяемый при приготовлении катализатора кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM5 или ZSM-11 и используется в катионной Na-форме, или в катион-декатионированной HNa-форме, или в декатионированной кислой Н-форме.
Для внесения дополнительного количества хлора в катализатор стадию пропитки гранул соединениями платины или смесью соединений платины и промотора осуществляют раствором, содержащим соляную кислоту.
Риформинг бензиновых фракций осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.
Перед использованием катализатора в процессе риформинга его восстанавливают водородом при температуре 450-550°С. После восстановления водородом катализатор может быть предварительно осернен сероводородом и/или сераорганическими соединениями из расчета 0,01-0,07 мас.% серы на катализатор.
Гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 220-400°С, избыточном давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15. Перед использованием катализатора в процессе гидрирования его восстанавливают водородом при температуре 400-500°С. В результате гидрирования бензол превращается в циклогексан, который далее частично изомеризуется в метилциклопентан. Варьируя условия процесса, возможно дальнейшее раскрытие 6- и 5-членных углеводородных колец с образованием парафинов С6 - н-гексана, метилпентанов и диметилбутанов. При гидрировании алкилбензолов первичным продуктом является соответствующий алкилциклогексан, который в зависимости от условий процесса далее может превращаться подобно вышеописанной схеме.
В ходе переработки углеводородного сырья происходит постепенное закоксование катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к падению выхода ароматических углеводородов и к снижению октанового числа получаемых бензиновых фракций. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмосиликатного (цеолитного) компонента, так как вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Pt, Re и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте катализатора при сохранении высокого уровня активности катализатора.
Лучший вариант осуществления изобретения.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры № 1-12 описывают приготовление катализатора по предлагаемому способу, пример № 13 - приготовление катализатора подобно прототипу; составы получаемых катализаторов дополнительно представлены в табл. 1. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и увеличения полноты его выгорания, приведены примеры № 14-16 и фиг. 1-3 - пример № 14 (фиг. 1) показывает глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора, приготовленного аналогично прототипу, а примеры № 15 и 16 (фиг. 2 и 3) иллюстрируют выгорание кокса на цеолитном компоненте предлагаемого катализатора. Примеры № 17-28 иллюстрируют способ применения предлагаемого катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций, а пример № 29 - применение катализатора, приготовленного подобно прототипу и приведен для сравнения; результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2. Примеры № 30-32 иллюстрируют способ применения катализатора в процессе гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.
Пример 1.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г при тем- 3 039934 пературе 20°С пластифицируют 36 мл 46% уксусной кислотой из расчета получения кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде) Мк = 0,12 и добавляют при перемешивании 28 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной кислой Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 86 и содержащего 0,4 мас.% железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 ч, сушат при температуре 120°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 10 мас.% цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 220 м /г. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 70А и объемом пор 0,6 см3/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 75 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 10 мас.% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,5% платины.
Пример 2.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк = 0,13. Полученную тиксотропную массу смешивают при перемешивании с 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 92 и содержащего 0,3 мас.% железа и 0,1% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 ч. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 10 мас.% цеолита и имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа и удельную поверхность 250 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 45 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 10 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,3% платины и 0,5% хлора.
Пример 3.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения кислотного модуля Мк = 0,15. В полученную смесь при перемешивании добавляют раствор 2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 310 и содержащего 1,5 мас.% железа. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 ч, сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 ч. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 20 мас.% цеолита и 0,2% олова; гранулы имеют диаметр 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 21 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 100А.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 320 мл водного раствора 1% лимонной кислоты при температуре 20°С в течение получаса, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 25 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 30 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 20 мас.% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% рения и 0,4% хлора.
- 4 039934
Пример 4.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 1000 г с суммарной влажностью 25% смешивают с 2,7 л деионизированной воды, 38 мл раствора 69% азотной кислоты до получения Мк = 0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 38 и содержащего 0,1 мас.% железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г А12О3/кг смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 ч при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 ч, затем сушат при 110°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 5 мас.% цеолита, имеют диаметр 1,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 65А.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 700 г увлажняют 1000 мл водного раствора 0,3н. соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 21 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 105 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 5 мас.% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% олова и 1,4% хлора.
Пример 5.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл раствора 69% азотной кислотой и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк = 0,12, и смешивают с 8,4 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 61 и содержащего 0,1 мас.% железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч-1 при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 10 мас.% цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, удельную поверхность 270 м2/г и средний диаметр пор оксида алюминия 65А.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 70 г, увлажняют 150 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 10 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 20 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 80°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 10 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,4% рения.
Пример 6.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк = 0,13. Полученную тиксотропную массу перемешивают с добавлением 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катион-декатионированной HNa-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 320 и содержащего 1,1 мас.% железа и 1,5% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 ч. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Α12Ο3 содержат 10 мас.% цеолита и 0,5% олова, гранулы имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 15 МПа и удельную поверхность 250 м2/г.
- 5 039934
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 250 г увлажняют 360 мл водного раствора 0,5% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя добавляют раствор 4,5 г пятиводного тетрахлорида олова в 50 мл воды и проводят обработку гранул полученным раствором в течение часа при температуре 60°С, после чего смесь декантируют, гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Охлажденные гранулы увлажняют при температуре 20°С деионизированной водой, затем в раствор с гранулами добавляют при перемешивании 55 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С, а затем при 70°С, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 10 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% олова и 0,9% хлора.
Пример 7.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 600 г при температуре 25°С пептизируют 9,5 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля Мк = 0,10 и смешивают при перемешивании с 0,4 г тетрахлорида олова пятиводного в 5 мл воды и 1,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 88 и содержащего 0,1 мас.% железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в дизельной фракции и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 ч и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2 ч, а затем при температуре 110°С в течение 4 ч, после чего их прокаливают в течение 3 ч при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1. Полученные гранулы γ-Α12Ο3 содержат 1 мас.% цеолита и 0,1% олова, имеют размер 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 31 МПа, удельную поверхность 210 м2/г и пористую структуру со средним диаметром пор 90А и объемом пор 0,55 см3/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 100 г увлажняют в 200 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 16 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 22 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч.
Полученные гранулы катализатора содержат 1 мас.% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% рения и 0,1% олова.
Пример 8.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 500 г пластифицируют 5,1 мл раствора 69% азотной кислотой из расчета получения кислотного модуля Мк = 0,08. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с 3 г тетрахлорида олова пятиводного в 30 мл воды и с 3,2 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 212 и содержащего 0,6 мас.% железа и 1,1% галлия. Смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосиновой фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 ч и сушат при температуре 110°С в течение 4 ч, после чего их прокаливают в течение 3 ч при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Полученные гранулы носителя - γ-Α12Ο3 размером 1,6-1,8 мм обладают прочностью на раздавливание 20 МПа, удельной поверхностью 250 м2/г и содержат 3 мас.% цеолита и 1% олова. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 90А и объемом пор 0,8 см3/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 100 г, увлажняют 150 мл водного раствора 1% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 3 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 35 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 20,0 г/л, 33 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение получ, а затем при 80°С в течение 1 ч, после чего раствор декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 3 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,4% платины, 0,6% рения, 1% олова и 1,6% хлора.
Пример 9.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия не
- 6 039934 прерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 1500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя по 11 мл 69% азотной кислотой и 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк = 0,12. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с раствором 7 г тетрахлорида олова пятиводного в 60 мл воды и с 25 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 186 и содержащего 1,2 мас.% железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 800 ч-1 при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученные сферические гранулы носителя на основе y-Al2O3 имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа, удельную поверхность 260 м2/г, средний диаметр пор оксида алюминия 70А и содержат 10 мас.% цеолита и 1% олова.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 200 г увлажняют в 400 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 40 мл раствора перрената аммония с концентрацией рения 35 г/л, 15 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 10 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,6% рения и 1,0% олова.
Пример 10.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 3,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания в течение 15 мин к пластифицированной массе добавляют при перемешивании 1,4 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 96 и содержащего 0,5 мас.% железа. Полученную массу с суммарной влажностью 50% формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 4 ч и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученные гранулы носителя содержат 30 мас.% γAl2O3 и 70% цеолита, имеют прочностью на раздавливание по образующей 7,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 2,0 кг увлажняют 3,3 л водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем в раствор с гранулами носителя при циркуляции раствора добавляют 420 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 ч, а затем при 70°С в течение 1 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 70 мас.% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.
Пример 11.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности ~25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 3 кг с суммарной влажностью 25% помещают в смеситель с Z-образными лопастями и смешивают при постоянном перемешивании с 1,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 145 и содержащего 0,2 мас.% железа и 0,6% галлия. К полученной смеси порошков добавляют при постоянном перемешивании раствор азотной кислоты, содержащий 114 мл 69% азотной кислоты для получения кислотного модуля Мк = 0,08 и 1930 мл воды. Полученную массу перемешивают в течение 20 мин и добавляют 25 г тетрахлорида олова пятиводного в 140 мл воды. Смесь с суммарной влажностью 46% формуют в экструдаты диаметром 4-5 мм и длиной 5-8 мм. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 ч и сушат при температуре 120°С в течение 4 ч. Прокаливание гранул проводят при температуре 550°С в токе сухого воздуха при его объемной скорости подачи 1000 ч-1 в течение 4 ч. Полученные гранулы экструдатов на основе γ-ΛΙ2Ο3 содержат 40 мас.% цеолита и 0,2% олова, гранулы обладают прочностью на раздавливание по образующей 8,9 МПа и удельной поверхностью 310 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 3,5 кг увлажняют 5,5 л водного рас
- 7 039934 твора 0,1н. соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем при циркуляции раствора добавляют 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 ч, а затем при 70°С в течение 1 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 40 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,2% олова и 0,9% хлора.
Пример 12.
В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 мин к ней добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности ~25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 мин перемешивания в полученную пластифицированную массу вводят 10,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 105 и содержащего 0,4 мас.% железа и 0,1% галлия. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 ч, сушат при 110°С в течение 4 ч и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч-1 при температуре 550°С в течение 2 ч. Полученные гранулы носителя содержат 25 мас.% y-Al2O3 и 75% цеолита, гранулы обладает прочностью на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельной поверхностью 350 м2/г.
Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 14,0 кг увлажняют под вакуумом 25 л деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 ч, затем при циркуляции раствора добавляют 1,4 л раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л и 2,1 л раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 ч, сушат при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С в течение 2 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 75 мас.% феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,3% рения.
Пример 13 (для сравнения).
Носитель для катализатора и сам катализатор готовят подобно их приготовлению по прототипу. Для приготовления носителя применяют пасту гидроксида алюминия с влажностью 30%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 43 г смешивают с 70 г цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3 = 91, и добавляют раствор 57% азотной кислоты в качестве пептизатора до получения кислотного модуля Мк = 0,05. Смесь формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм, сушат на воздухе в течение 10 ч и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 ч. Полученные гранулы носителя имеют прочностью на раздавливание по образующей 5,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г и содержат 30 мас.% y-Al2O3 и 70% цеолита.
Пропитку 100 г полученного носителя 200 мл раствора нитрата платины (IV) с содержанием платины 2 г/л ведут при температуре 85°С в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе в течение 10 ч и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 ч. Полученные гранулы катализатора содержат 70 мас.% цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.
Пример 14 (для сравнения).
Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3 об.% кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.
Выжиганию кокса подвергают носитель примера 13, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 5,1 мас.% кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгора- 8 039934 ния кокса в закоксованном катализаторе, представлены на фиг. 1.
Пример 15.
Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 10, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции C6-C8 и содержащий 5,2 мас.% кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на фиг. 2.
Пример 16.
Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 12, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С6-С8 и содержащий 10,2 мас.% кокса.
Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на фиг. 3.
Пример 17.
Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С6-С8, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. В качестве катализатора используют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 ч при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 ч. Риформинг углеводородной фракции С6-С8 осуществляют при температуре 480°С, избыточном давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция С5+ содержит, мас.%: н-парафины - 11,4; изопарафины 29,6; нафтены -6,2; ароматические углеводороды - 52,8; и имеет октановое число 83,6 ММ.
Примеры 18-28.
Аналогичны примеру 17. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2. Составы катализаторов приведены в табл. 1.
Пример 29 (для сравнения).
Аналогичен примеру 17. В качестве катализатора используют катализатор примера № 13, приготовленный подобно прототипу. Состав катализатора приведен в табл. 1. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2.
Пример 30.
Испытание катализатора в реакциях гидрирования проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор тестируют в процессе гидрирования бензольной фракции, содержащей % мас: парафины C6 - 24,6, нафтены C6 - 4,1, бензол - 34,8, парафины C7 - 36,5. В качестве катализатора применяют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 ч при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 ч. Испытание катализатора проводят при температуре 380°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 5,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН = 5. При этих условиях конверсия бензола составляет 83%, выход фракции С5+ - 65 мас.% Фракция C5+ содержит 75,9 мас.% парафинов С5-С7, 12,9% нафтенов С6, 9,1% бензола, 1,3% толуола и 0,8% ксилолов.
Пример 31.
Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют смесь бензола и толуола в соотношении 2:1 мас., в качестве катализатора применяют катализатор примера 1. Превращение сырья проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении Н2/СН = 15. При этих условиях конверсия бензола составляет 84%, конвер- 9 039934 сия толуола - 98%, выход фракции C5+ - 96 мас.% Фракция С5+ содержит 0,1 мас.% парафинов С6, 94,9% нафтенов С6-С7 и 5,0% бензола с толуолом.
Пример 32.
Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют бензол, в качестве катализатора применяют катализатор примера 12. Превращение сырья проводят при температуре 280°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,7 ч-1 и мольном отношении Н2/СН = 10. При этих условиях конверсия бензола составляет 96%, выход фракции С5+ -97 мас.% Фракция C5+ содержит 0,1 мас.% парафинов С6, 24,9% метилциклопентана, 71,2% циклогексана и 3,8% бензола.
Как видно из приведенных примеров № 13-15 и фиг. 1-3 предлагаемый катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600 до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом он проявляет высокую активность в процессах риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов. Кроме того, при одинаковых с прототипом условиях процесса риформинга предлагаемый катализатор производит бензиновую фракцию C5+ с большим содержанием ароматических углеводородов и большим октановым числом, чем катализатор прототипа (см. соответственно примеры 17 и 29 в табл. 2).
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Таблица 1. Характеристика применяемого цеолита и состав катализатора
| № примера | Характеристика цеолита | Состав катализатора, % мае. | ||||||||
| Структура цеолита | Мольное отношение SiO2/Al2O3 | Содержание, % мае. | цео лит | Pt | Re | Sn | Cl | γai2o3 | ||
| Fe | Ga | |||||||||
| 1 | ZSM-5 | 86 | 0,4 | — | 10 | 0,5 | — | — | — | осталь ное |
| 2 | ZSM-5 | 92 | 0,3 | 0,1 | 10 | 0,3 | - | - | 0,5 | - « - |
| 3 | ZSM-5 | 310 | 1,5 | - | 20 | 0,2 | о,з | - | 0,4 | -«- |
| 4 | ZSM-5 | 38 | ο,ι | - | 5 | 0,2 | - | 0,3 | 1,4 | - « - |
| 5 | ZSM-11 | 61 | ο,ι | 0,3 | 10 | 0,2 | 0,4 | - | - | - « - |
| 6 | ZSM-11 | 320 | 1,1 | 1,5 | 10 | 0,3 | - | 0,5 | 0,9 | - « - |
| 7 | ZSM-11 | 88 | ο,ι | - | 1 | 0,3 | 0,5 | ο,ι | - | - « - |
| 8 | ZSM-5 | 212 | 0,6 | 1,1 | 3 | 0,4 | 0,6 | 1,0 | 1,6 | - « — |
| 9 | ZSM-11 | 186 | 1,2 | 0,3 | 10 | 0,1 | 0,6 | 1,0 | - | - « - |
| 10 | ZSM-5 | 96 | 0,5 | - | 70 | 0,3 | - | - | - | — « - |
| И | ZSM-5 | 145 | 0,2 | 0,6 | 40 | 0,2 | - | 0,2 | 0,9 | - « - |
| 12 | ZSM-11 | 105 | 0,4 | Ο,ι | 75 | 0,2 | 0,3 | - | - | - « - |
| 13 | ZSM-5 | 91 | - | - | 70 | 0,3 | - | - | - | -«- |
Таблица 2. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализатора
| № при мера | Катализатор по примеру № | Параметры процесса риформинга | Состав фракции С5+, % мае. | Октановое число фракции с5+, мм | ||||||
| Темпе ратура, °C | Давле ние (изб.), МПа | Объемная скорость подачи сырья, ч1 | Мольное отношение Н2/СН | нпарафи ны | изопарафи ны | нафтены | арены | |||
| 17 | 10 | 480 | 1,0 | 2,0 | 5 | 11,4 | 29,6 | 6,2 | 52,8 | 83,6 |
| 18 | 12 | 500 | 0,7 | 1,5 | 5 | 9,5 | 25,1 | 3,1 | 62,3 | 85,0 |
| 19 | 1 | 500 | 0,5 | 2,5 | 3 | 8,9 | 22,4 | 4,4 | 64,3 | 86,5 |
| 20 | 2 | 440 | 2,0 | 3,5 | 1 | 13,2 | 35,4 | 10,1 | 41,3 | 81,3 |
| 21 | 3 | 500 | 3,0 | 2,0 | 6 | 10,3 | 24,5 | 4,3 | 60,9 | 84,5 |
| 22 | 4 | 500 | 0,7 | 2,0 | 4 | 11,0 | 27,6 | 5,4 | 56,0 | 83,8 |
| 23 | 5 | 480 | 1,5 | 1,5 | 5 | 11,7 | 30,7 | 6,6 | 51,0 | 83,2 |
| 24 | 6 | 500 | 0,7 | 2,0 | 5 | 10,1 | 22,1 | 4,8 | 63,0 | 86,2 |
| 25 | 7 | 560 | 4,0 | 10,0 | 10 | 10,2 | 26,0 | 5,2 | 58,6 | 84,1 |
| 26 | 8 | 520 | 1,0 | 4,0 | 5 | 9,9 | 22,5 | з,з | 64,3 | 86,4 |
| 27 | 9 | 500 | 1,0 | 2,0 | 5 | 11,6 | 31,6 | 7,5 | 49,3 | 82,3 |
| 28 | И | 460 | 0,3 | 0,5 | 5 | 12,6 | 34,3 | 8,8 | 44,3 | 82,2 |
| 29 | 13 | 480 | 1,0 | 2,0 | 5 | 12,1 | 32,6 | 7,8 | 47,5 | 82,4 |
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, отличающийся тем, что в качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и имеет следующий состав, мас.%: платина - 0,1-0,5; указанный цеолит - 1-75; оксид алюминия - остальное.
- 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.
- 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2 мас.% железа и 0,1-1,5 мас.% галлия.
- 4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает промотор в количестве 0,1-1,6 мас.%, представляющий собой рений и/или олово.
- 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит 0,1-1,6 мас.% хлора.
- 6. Способ получения катализатора по любому из пп.1-5 для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул, пропитки прокаленных гранул носителя соединениями платины, сушки и прокаливания гранул катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.
- 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2 мас.% железа и 0,1-1,5 мас.% галлия.
- 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно в качестве промотора используют рений и/или олово.
- 10. Способ по п.6, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.
- 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что смешение гидроксида алюминия с порошком или пастой цеолита осуществляют соединением олова.
- 12. Способ по п.9, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины и соединениями промоторов рения и/или олова осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.
- 13. Способ по любому из пп.6-12, отличающийся тем, что прокаливание гранул носителя проводят при температуре 500-650°С, прокаливание гранул катализатора проводят при температуре 450-550°С.
- 14. Способ риформинга бензиновых фракций путем их контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.
- 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.
- 16. Способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-5.
- 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют при температуре 220-400°С, давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128110A RU2675629C1 (ru) | 2018-07-30 | 2018-07-30 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора |
| PCT/RU2019/000499 WO2020027696A1 (ru) | 2018-07-30 | 2019-07-15 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA202000173A1 EA202000173A1 (ru) | 2020-10-02 |
| EA039934B1 true EA039934B1 (ru) | 2022-03-29 |
Family
ID=64753565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA202000173A EA039934B1 (ru) | 2018-07-30 | 2019-07-15 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA039934B1 (ru) |
| RU (1) | RU2675629C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020027696A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2704014C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения алюмооксидного металлсодержащего катализатора переработки углеводородного сырья (варианты) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0186479A2 (en) * | 1984-12-27 | 1986-07-02 | Mobil Oil Corporation | Shape selective zeolite catalyst |
| US4670614A (en) * | 1984-06-15 | 1987-06-02 | Research Association For Petroleum Alternative Development | Hydrocarbon conversion process |
| RU2289475C1 (ru) * | 2005-08-12 | 2006-12-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2048911C1 (ru) * | 1992-08-26 | 1995-11-27 | Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций |
| RU2173333C2 (ru) * | 1999-08-09 | 2001-09-10 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" | Способ каталитического риформинга |
-
2018
- 2018-07-30 RU RU2018128110A patent/RU2675629C1/ru active
-
2019
- 2019-07-15 EA EA202000173A patent/EA039934B1/ru unknown
- 2019-07-15 WO PCT/RU2019/000499 patent/WO2020027696A1/ru active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670614A (en) * | 1984-06-15 | 1987-06-02 | Research Association For Petroleum Alternative Development | Hydrocarbon conversion process |
| EP0186479A2 (en) * | 1984-12-27 | 1986-07-02 | Mobil Oil Corporation | Shape selective zeolite catalyst |
| RU2289475C1 (ru) * | 2005-08-12 | 2006-12-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2675629C1 (ru) | 2018-12-21 |
| EA202000173A1 (ru) | 2020-10-02 |
| WO2020027696A1 (ru) | 2020-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4636299A (en) | Process for the manufacture of lubricating oils | |
| RU2465959C2 (ru) | Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла | |
| US20120000819A1 (en) | Method of producing alkylbenzene and catalyst used therefor | |
| JPH0631335B2 (ja) | 接触脱蝋法 | |
| JPH067926B2 (ja) | 潤滑油の接触脱ロウ方法 | |
| EA013273B1 (ru) | Способ улучшения качества топлива из гидрообработанных углеводородных смесей | |
| US4134823A (en) | Catalyst and hydrocarbon conversion process | |
| JP5330056B2 (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EP0309139A2 (en) | Method for producing stabilized zeolite catalysts | |
| US5273645A (en) | Manufacture of lubricating oils | |
| CN106660025B (zh) | 异构化催化剂 | |
| US4563266A (en) | Catalytic dewaxing process | |
| US4992401A (en) | Noble metal alkaline zeolites for catalytic reforming | |
| EP2247694B1 (en) | Process for improving the fuel quality of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| EA039934B1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора | |
| JP7362368B2 (ja) | キシレンの製造方法 | |
| WO2020027693A1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализаторов переработки углеводородного сырья | |
| US2728713A (en) | High activity reforming catalysts for use in the hydroforming of naphtha | |
| US5880051A (en) | Reforming catalyst system with differentiated acid properties | |
| US3620963A (en) | Catalytic dewaxing | |
| JPH0242539B2 (ru) | ||
| US4755279A (en) | Process for the manufacture of lubricating oils | |
| JP2024514945A (ja) | 軽質芳香族炭化水素の調製方法 | |
| EP0251564B1 (en) | Extruded zeolite catalysts | |
| RU2617684C1 (ru) | Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации |