RU2617684C1 - Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, характеризующийся мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас.%. Металлы-модификаторы присутствуют в порах цеолита в виде нерастворимых в воде соединений и выбраны из группы Fe, Cr, Al, Zn или их комбинации. Предложен также способ депарафинизации углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора. Реализация предложенной группы изобретений обеспечивает повышенную активность и стабильность катализатора, повышение выхода качественного целевого продукта при депарафинизации сырья с увеличением производительности процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к области катализа и может найти применение в химической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Широко известны катализаторы на основе алюмосиликатов, в частности, цеолитсодержащие катализаторы.

Обычно каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья проводят с помощью катализаторов, имеющих в своем составе благородные металлы, чаще всего, платину и/или палладий. Это связано с тем, что эти металлы в большей степени катализируют изомеризацию нормальных углеводородов, чем их крекинг, что приводит к уменьшению образования газообразных продуктов реакции и бензиновых фракций. Поскольку эти металлы чувствительны к сере, содержащейся в сырье, то обязательным условием использования такого процесса является предварительная сероочистка (гидроочистка) сырья. Водород необходим не только на стадии гидроочистки, но и в процессе депарафинизации, чтобы уменьшить коксообразование. Наличие водорода также является критичным для катализаторов на основе Pt или Pd, так как они катализируют гидрирование предшественников кокса, кроме того, водород необходим для восстановления этих металлов после окислительной регенерации.

Процесс депарафинизации проводят при температуре 320-450°С, давлении 3-8 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч^-1 (например, US 4917789, 1990).

Общим недостатком подобных катализаторов является необходимость использования благородных металлов, что увеличивает стоимость катализатора и процесса в целом, а также необходимость использования водорода и проведение процесса под давлением, что увеличивает не только стоимость, но и опасность производства.

Известен способ получения низкозастывающих нефтепродуктов путем каталитической депарафинизации соответствующих нефтяных дистиллятов с использованием в качестве катализатора катализаторе, поливалентной и водородной форм высококремнеземного цеолита со степенью обмена натрия в исходном цеолите на поливалентный катион или смесь катионов не менее 50 мас. % при суммарной степени обмена не менее 95 мас. %. Процесс проводят при температуре 260-380°С. (RU 2109792, 1998).

Недостатками известного решения являются невысокая производительность процесса (объемная скорость 2-6 ч^-1), высокое давление (4-5 МПа) и использование водорода (Н₂/сырье = 500-1500).

Известен способ переработки дизельных фракций, при котором стадию депарафинизации проводят с использованием цеолитов структуры ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-11 или SAPO-41, предпочтительно содержащих благородные металлы VIII группы, при температуре 280-380°С, объемном соотношении Н₂/сырье = 90-900, давлении 20-200 атм и объемной скорости 0,1-5,0 ч^-1 (SG 186668, 2013).

Недостатками способа также являются невысокая производительность, высокое давление и использование водорода.

Для увеличения выхода депарафинизированного продукта предложено широкую среднедистиллятную фракцию с помощью ректификации разделять на легкую и тяжелую (например, керосин 160-240°С и дизельная фракция 240-360°С), при этом каталитической переработке подвергать только тяжелую фракцию, а затем смешивать исходную легкую фракцию с дизельной фракцией катализата. Например, известен процесс получения дизельного топлива, предназначенного для использования в условиях низких температур окружающей среды, в соответствии с которым депарафинизации на цеолитном катализаторе подвергают среднекипящую дизельную фракцию 240-340°С, а затем продукт смешивают с керосиновой фракцией. Гидродепарафинизацию осуществляют при температуре 280-380°С, давлении 3-8 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1, соотношении ВСГ/сырье 250-1500 н.об/об. (RU 2381259, 2010).

Недостатками этого способа также являются невысокая производительность, высокое давление и использование водорода.

Другой подход к получению дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами основан на безводородной депарафинизации с помощью селективного крекинга нормальных углеводородов. Известные процессы можно разделить на 2 вида: процессы переработки сырья, содержащего дизельную фракцию, и процессы переработки собственно дизельных фракций.

Примером первого вида может служить процесс БИМТ, в котором сырьем является широкая фракция нк-360, из которой после переработки выделяют, в числе прочих, дизельную фракцию (RU 2216569, 2003). Недостатком такого варианта депарафинизации является сложность регулирования степени депарафинизации, так как определяющим параметром процесса является октановое число бензиновой фракции.

Примером второго вида является процесс депарафинизации, в котором в качестве катализаторов используют цеолиты (алюмосиликаты, галлосиликаты, галлоалюмосиликаты, железоалюмоспликаты, хромалюмосиликаты со структурой типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, BETA). Исходные цеолиты обработаны растворами органических или неорганических кислот, которые затем могут дополнительно обрабатываться соединениями металлов II-III групп Периодической системы. Обработанный цеолит прокаливают и используют для проведения депарафинизации без дополнительного введения связующего вещества.

Процесс депарафинизации ведут при массовых расходах не более 20 ч^-1 (в примерах 3-16 ч^-1), температурах не менее 200°С (в примерах 240-350°С), давлении не более 3,0 МПа (в примерах 0,8-2,0 МПа). Получен высокий выход депарафинизированных фракций (84-93%). (RU 2261266, 2005).

Данное техническое решение принято нами за прототип.

Недостатком известного решения является то, что для всех обработок используют порошкообразные цеолиты, что приводит к трудностям на этапе фильтрации. Другим недостатком является то, что обработанный цеолит не содержит связующего вещества, что затрудняет его применение в промышленных масштабах. Кроме того, одной из главных проблем при проведении реакций безводородного крекинга (в том числе селективной депарафинизации) является значительное падение активности катализатора в течение процесса. Хотя это и не обсуждается в упомянутом патенте, но время отбора продукта депарафинизации (через 3-7 часов после начала процесса) указывает на наличие данной проблемы. Актуальной остается и задача увеличения выхода целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является создание активного и стабильного катализатора, эффективного в процессах депарафинизации среднедистиллятных фракций нефти и газоконденсата, обеспечивающего увеличение выхода дизельного топлива, предназначенного для использования в условиях низких температур окружающей среды.

Поставленная задача решается заявленным катализатором для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, который характеризуется мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия - менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас. %, присутствующих в порах цеолита в виде нерастворимых в воде соединений, при этом металлы-модификаторы выбраны из группы Fe, Cr, Al, Zn или их комбинации, и введены в цеолит вначале в виде катионов путем ионного обмена в водном растворе соответствующей соли, а затем ионообменная формы обработана реагентом, обеспечивающим фиксацию выбранного катиона или комбинации выбранных катионов на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения.

Предпочтительно, катализатор содержит неорганическое связующее в количестве 20-50 мас. %.

Предпочтительно, в качестве неорганического связующего он содержит оксид алюминия или оксид кремния.

Предпочтительно, металлы модификаторы введены в цеолит многостадийной обработкой, включающей по меньшей мере два цикла обработки, каждый из которых содержит следующие этапы: введение металла-модификатора в виде катионов в катионные позиции исходного цеолита ионным обменом в водном растворе; фильтрацию и, опционально, промывку цеолита водой; обработку полученной ионообменной формы реагентом, обеспечивающим фиксацию выбранного катиона или комбинации катионов на поверхности цеолита в виде в нерастворимого в воде соединения, преимущественно в виде гидроксида или карбоната; фильтрацию и, опционально, промывку цеолита водой.

Поставленная задача решается также заявленным способом безводородной депарафинизации углеводородного сырья путем селективного крекинга н-парафинов, включающий подачу сырья в реактор проточной каталитической установки, контакт сырья с нагретым цеолитсодержащим катализатором, выделение продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве сырья используют среднедистиллятные фракции нефти и газоконденсата или фракции нефти и газоконденсата, содержащие в своем составе среднедистиллятные фракции, при этом процесс осуществляют с использованием катализатора, охарактеризованного выше.

Предпочтительно, до проведения депарафинизации из углеводородного сырья выделяют керосиновую фракцию с интервалом выкипания 160-290°С и тяжелую фракцию с температурой начала кипения 240-290°С, депарафинизации подвергают тяжелую фракцию, из катализата выделяют дизельную фракцию с интервалом выкипания 160-360°С, которую объединяют с керосиновой фракцией.

Предпочтительно, углеводородное сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч^-1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до 240-450°С, при давлении 0,1-2,0 МПа.

Сущность заявленной группы изобретений заключается в следующем.

В соответствии с настоящим изобретением предложен новый катализатор на основе высококремнеземного цеолита, относящегося к структурному типу MFI (ZSM-5). Нами выбран исходный цеолит с оптимальными характеристиками для решения поставленных задач. Введение металлов модификаторов проведено методом многостадийного кластерного синтеза (МКС) металлсодержащих цеолитов. Использованный метод позволяет во-первых, максимально равномерно распределить металлы по поверхности цеолита и, во-вторых, позволяет регулировать количество введенных металлов и их соотношение. Для равномерного распределения металлов по поверхности цеолита используется известное свойство цеолитов - способность к ионному обмену. В цеолитах за эту способность отвечает элемент со степенью окисления +3, в частности, алюминий. При синтезе алюмосиликатных цеолитов, как правило, производят тщательное перемешивание источников алюминия и кремния в водной среде, а в процессе кристаллизации образовавшегося геля, часто используют органические структурообразующие агенты. Благодаря этому алюминий равномерно распределяется по поверхности цеолита. При ионном обмене с солью металла-модификатора происходит замена катиона, компенсирующего заряд кристаллической решетки цеолита (Н⁺, Na⁺, NH₄ ⁺ или других), на катион металла-модификатора. После проведения операции ионного обмена проводят фильтрацию и промывку цеолита деионизированной водой для того, чтобы удалить остаток замещаемых катионов и анион соли металла-модификатора. Таким образом, после ионного обмена металл-модификатор расположен на катионообменных позициях цеолита, и, следовательно, максимально равномерно распределен по его поверхности. Реакция ионного обмена является равновесной, поэтому, как правило, за одну операцию удается ввести такое количество металла-модификатора, которое соответствует 30-70% от катионной емкости цеолита. Для увеличения количества металла-модификатора можно провести несколько операций. И все же количество металла, введенного ионным обменом, ограничено катионной емкостью цеолита.

Операция ионного обмена является первой и обязательной частью каждого цикла модифицирования. Для упрощения процедуры первую часть процесса модифицирования предпочтительно проводить однократной операцией ионного обмена.

Второй частью процесса модифицирования является реакция уже введенных ионным обменом катионов металла-модификатора с реагентом, способным зафиксировать указанный металл на поверхности цеолита, превратив его в нерастворимое в воде соединение. Упомянутую обработку проводят с использованием водных растворов реагентов, представляющих собой ионные вещества. В качестве реагентов, фиксирующих металлы-модификаторы на поверхности цеолита, можно использовать любые вещества, молекулы которых способны проникнуть внутрь пор цеолита и прореагировать с катионом активного металла-модификатора, находящегося в катионообменной позиции, с образованием нерастворимых в воде соединений. В качестве катионов реагент может содержать щелочные металлы, аммоний или гидразоний, катионы другого металла-модификатора, предпочтительным является использование иона аммония. В качестве анионов реагент может содержать ионы, образующие с катионом металла-модификатора нерастворимые или малорастворимые в воде вещества. В предложенном изобретении предпочтительными реагентами являются вещества с анионами гидроксида или карбоната. Как и в случае ионного обмена, обработку цеолита реагентом предпочтительно проводить однократно. После проведения реакции катион реагента замещает осажденный катион первого металла-модификатора в катионнообменной позиции.

Последовательность, состоящая из введения металла-модификатора в цеолит ионным обменом и реакции с фиксирующим реагентом, составляет один цикл МКС. С помощью таких циклов обработки в предлагаемый катализатор введены металлы-модификаторы, выбранные из ряда Fe, Cr, Al, Zn или их комбинации. Проведение более одного цикла МКС позволило получить катализатор, содержащий от 0,5 до 1,5% металла-модификатора, и обладающий повышенной активностью и стабильностью.

Для улучшения механических свойств и придания катализатору необходимой формы при использовании катализатора в стационарных реакторах в состав катализатора введено неорганическое связующее. Формовку со связующим можно проводить до или после введения металлов-модификаторов. Когда введение металлов-модификаторов проводят, используя уже сформованный цеолит, то операции фильтрации и промывки значительно облегчаются. Поэтому предпочтительно проводить модифицирование металлами после введения в катализатор связующего.

Полученный катализатор предлагается использовать в реакциях депарафинизации углеводородного сырья, в частности, среднедистиллятных фракций нефти и газоконденсата. В качестве сырья предлагается использовать также нефтяные или газоконденсатные дизельные фракции или их тяжелые части с температурой начала кипения 240-280°С. При использовании дизельных фракций продукты разделяют на газовую, бензиновую и депарафинизированную дизельную фракции. При использовании тяжелой (среднекипящей) фракции продукт получают компаундированием выделенной после проведения процесса депарафинизированной дизельной фракции с легкой (керосиновой) частью с температурой конца кипения 240-290°С. Такой подход позволяет не только увеличить выход целевого продукта, но и снизить потери цетанового числа при переработке, так как в депарафинизированном продукте остается больше н-парафинов.

Сырьем для процесса депарафинизации могут также служить и более широкие фракции нефти или газоконденсата, содержащие в своем составе дизельную или тяжелую дизельную фракцию, например, атмосферный, вакуумный газойли или их смеси, газоконденсат, печное топливо и другие фракции с температурой конца кипения до 450°С. Использование сырья, содержащего фракции с температурой конца кипения выше 360°С, увеличивает выход дизельной фракции, так как часть тяжелой фракции превращается при переработке во фракцию с диапазоном выкипания, соответствующим дизельному топливу, однако приводит к уменьшению времени межрегенерационного пробега катализатора из-за ускоренного коксообразования.

Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений, начиная с этапа приготовление заявленного катализатора и заканчивая проведением процесса депарафинизации сырья с использованием катализатора заявленного состава. Полученные результаты, подтверждающие получение технического результата, приведены в таблицах 1-3, где

*ССК - сульфосалициловая кислота

**Выход рассчитан на дизельную фракцию, имеющуюся в сырье

Пример 1

К 20 граммам гранул, состоящих из 70% декатионированного цеолита структуры MFI (в последующих примерах обозначенный, как ZSM-5), имеющим мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 50, и 30% связующего-Al₂O₃, добавили 60 г 0,1М раствора нитрата хрома. Смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 2 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли один раз 50 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К гранулам добавили 30 г 0,2 М раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы снова промыли один раз 50 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. К полученным гранулам добавили 30 г 0,1 М раствора нитрата хрома, и смесь выдержали при температуре 60°С в течение 2 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли три раза по 50 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, затем при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Cr-0,48, Na-<0,01.

В реактор проточной каталитической установки поместили 2,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили, при температуре 300°С и давлении 0,1 МПа начали подачу дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) со скоростью 0,81 мл/мин (20 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 3°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (1129 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Содержание н-парафинов С12+ (11,2%) в полученной дизельной фракции определяли хроматографически. Выход дизельной фракции составил 1005 г (83,7%). Температура помутнения минус 55°С.

Производительность составила 503 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 2

К 20 г порошкообразного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 80, добавили 60 г 0,25 М раствора нитрата железа(III). Смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 1 ч. Суспензию профильтровали, осадок на фильтре промыли 3 раза по 60 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Осадок дополнительно промыли 60 г 0,2 М раствора карбоната аммония (25°С), выдержали на фильтре в течение 0,5 ч и снова промыли 3 раза по 60 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Осадок добавили к 40 г 0,25 М раствора нитрата железа(III), и смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 1 ч. Суспензию профильтровали, осадок на фильтре промыли 3 раза по 60 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Осадок выгрузили, смешали с бемитом (AlO(ОН)) из расчета 20% сухого Al₂O₃, экструдировали в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Fe-0,72, Na-<0,01.

1311 г дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) подвергли фракционной разгонке. Собрали 561 г (42,8%) фракции 160-270°С и 750 г (57,2%) кубового остатка (фракция 270-360°С).

В реактор проточной каталитической установки поместили 5,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 270°С. Подачу азота прекратили, при температуре 270°С и давлении 0,1 МПа начали подачу кубового остатка со скоростью 0,49 мл/мин (5 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (740 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход дизельной фракции катализатасоставил 677 г (83,7%).

Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-270°С. Получили 1238 г (94,4% в расчете на исходное дизельное топливо) дизельной фракции с температурой помутнения минус 52°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 15,4%.

Производительность составила 248 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 3

К 20 г гранул, состоящих из 80% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, и 20% SiO₂, добавили 60 г 0,5 М раствора нитрата хрома. Смесь выдерживали при температуре 20°С в течение 12 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли 5 раз по 60 мл (20°С) дистиллированной воды. К гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы снова промыли 5 раз по 60 мл (20°С) дистиллированной воды. К полученным гранулам добавили 40 г 0,2 М раствора нитрата хрома, и смесь выдержали при температуре 20°С в течение 12 ч. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли 5 раз по 60 мл (20°С) дистиллированной воды. К гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 2 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли 5 раз по 60 мл (20°С) дистиллированной воды.

Гранулы высушили на воздухе в течение 12 ч, затем при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Cr-0,64, Na-0,06.

1572 г дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) подвергли фракционной разгонке. Собрали 772 г (49,1%) фракции 160-280°С и 800 г (50,9%) кубового остатка (фракция 280-360°С).

В реактор проточной каталитической установки поместили 1,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С Давление в установке подняли до 1,5 МПа, подачу азота прекратили и при температуре 300°С начали подачу кубового остатка со скоростью 0,39 мл/мин (20 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 3°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 40 часов (793 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход дизельной фракции катализата составил 740 г (93,4% в расчете на пропущенное сырье).

Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-280°С. Получили 1512 г (96,2% в расчете на исходное дизельное топливо) дизельной фракции с температурой помутнения минус 38°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 17,9%.

Производительность составила 1512 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 4

Использовали катализатор, полученный по примеру 1 из гранул, состоящих из 70% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 130, и 30% Al₂O₃. Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Cr-0,29, Na-<0,01.

1931 г дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) подвергли фракционной разгонке. Собрали 1031 г (53,4%) фракции 160-290°С и 900 г (46,6%) кубового остатка (фракция 290-360°С).

В реактор проточной каталитической установки поместили 2,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 270°С. Подачу азота прекратили, при температуре 270°С и давлении 0,4 МПа начали подачу кубового остатка со скоростью 0,58 мл/мин (15 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (884 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции катализата составил 830 г (93,9%).

Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-290°С. Получили 1861 г (96,4% в расчете на исходное дизельное топливо) дизельной фракции с температурой помутнения минус 51°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 15,5%.

Производительность составила 931 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 5

К 20 г гранул, состоящих из 70% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, и 30% Al₂O₃, добавили 60 г 0,1 М раствора нитрата хрома. Смесь выдерживали при температуре 60°С в течение 2 ч. Раствор декантировали. К гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, оставшиеся гранулы промыли 3 раза но 60 мл (60°С) дистиллированной воды. К полученным гранулам добавили 40 г 0,25 М раствора нитрата цинка, и смесь выдержали при температуре 60°С в течение 2 ч. Раствор декантировали, гранулы промыли 3 раза по 60 мл (60°С) дистиллированной воды. Гранулы высушили при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Zn-0,70, Cr-0,45, Na-<0,01.

817 г дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) подвергли фракционной разгонке. Собрали 218 г (26,7%) фракции 160-240°С и 601 г (73,3%) кубового остатка (фракция 240-360°С).

В реактор проточной каталитической установки поместили 3,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 320°С. Давление в установке подняли до 2.0 МПа, подачу азота прекратили и при температуре 320°С начали подачу кубового остатка со скоростью 0,61 мл/мин (10 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 20 часов (584 г). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход дизельной фракции катализата составил 555 г (95,0% в расчете на пропущенный кубовый остаток).

Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 160-240°С. Получили 773 г (94,5% в расчете на исходное дизельное топливо) дизельной фракции с температурой помутнения минус 47°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 15,8%.

Производительность составила 258 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 6

К 20 г гранул, состоящих из 75% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, и 25% Al₂O₃, добавили 60 г 0,1 М раствора нитрата железа(III). Смесь выдерживали при температуре 90°С в течение 2 ч. Раствор декантировали. К гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора гидроксида аммония и выдержали в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, гранулы промыли 3 раза по 60 мл (60°С) дистиллированной воды. К полученным гранулам добавили 40 г 1,0 М раствора нитрата хрома, и смесь выдержали при температуре 60°С в течение 2 ч. Раствор декантировали, гранулы промыли 4 раза по 60 мл (80°С) дистиллированной воды. Гранулы высушили при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Fe-0,33, Cr-0,61, Na-<0,01.

1892 г печного топлива (сырье 2, таблица 1), содержащего 79,6% мас. (1506 г) дизельной фракции, подвергли фракционной разгонке. Собрали 689 г (36,4%) фракции 180-240°С и 1203 г (63,6%) кубового остатка (фракция 240-420°С).

В реактор проточной каталитической установки поместили 2,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Давление в установке подняли до 1,0 МПа, подачу азота прекратили и при температуре 300°С начали подачу кубового остатка со скоростью 0,78 мл/мин (20 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (1183 г, 98,6% в расчете на пропущенный кубовый остаток). Пробу подвергли фракционной разгонке, в качестве дизельной отбирали фракцию, выкипающую в интервале 160-360°С. Выход дизельной фракции катализата составил 926 г (78,3% в расчете на пропущенный кубовый остаток).

Дизельную фракцию катализата объединили с фракцией 180-240°С. Получили 1614 г (106,0% в расчете на дизельную фракцию в составе исходного печного топлива) дизельной фракции с температурой помутнения минус 50°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 16,2%.

Производительность составила 807 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 7

К 20 г гранул, состоящих из 50% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, и 50% Al₂O₃, добавили 60 г 0,5 М раствора нитрата алюминия. Смесь выдерживали при температуре 80°С в течение 2 ч. Раствор декантировали, гранулы промыли 3 раза по 60 мл (80°С) дистиллированной воды. К гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора (NH₄)₂CO₃ и выдержали в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Раствор декантировали, гранулы промыли 3 раза по 60 мл (60°С) дистиллированной воды. К полученным гранулам добавили 40 г 0,5 М раствора нитрата алюминия, и смесь выдержали при температуре 20°С в течение 20 ч. Раствор декантировали, гранулы промыли 5 раза по 60 мл (20°С) дистиллированной воды. Гранулы высушили при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

В реактор проточной каталитической установки поместили 4,0 г фракции 0,1-1,8 мм полученного катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили и при температуре 240°С начали подачу печного топлива (сырье 2, таблица 1) со скоростью 0,39 мл/мин (5 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 2°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (581 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции с температурой помутнения ниже минус 60°С составил 474 г (99,3% в расчете на дизельную фракцию в составе исходного печного топлива). Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 14,1%.

Производительность составила 145 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 8

Использовали катализатор, полученный по примеру 1.

В реактор проточной каталитической установки поместили 2,0 г фракции 0,1-1,8 мм катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 320°С. Давление в установке подняли до 1,0 МПа, подачу азота прекратили и начали подачу газоконденсата (сырье 3, таблица 1) со скоростью 0,64 мл/мин (15 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 3°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 30 часов (857 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции интервалом выкипания 160-360°С и температурой помутнения минус 35°С составил 357 г (84,9% в расчете на дизельную фракцию в составе исходного газоконденсата). Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 12,2%.

Производительность составила 179 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 9

Использовали катализатор, полученный по примеру 1 из гранул, состоящих из 70% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 23, и 30% Al₂O₃. Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Cr-1,44, Na-<0,01.

В реактор проточной каталитической установки поместили 1,0 г фракции 0,1-1,8 мм катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 340°С. Подачу азота прекратили, при давлении 0,1 МПа начали подачу дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) со скоростью 1,62 мл/мин (40 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 4°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 20 часов (744 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции составил 672 г (84,0%). Температура помутнения минус 53°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 11,5%.

Производительность составила 672 г продукта на 1 г катализатора.

Пример 10 (по прототипу)

К 20 г порошкообразного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, добавили 100 г 0,1 М раствора сульфосалициловой кислоты. Смесь кипятили при перемешивании в течение 6 ч. Суспензию профильтровали, осадок на фильтре промыли 4 раза по 60 мл горячей (80°С) дистиллированной воды. Осадок выгрузили, смешали с бемитом (AlO(ОН)) из расчета 30% сухого Al₂O₃, экструдировали в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушили на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 6 ч.

Анализ прокаленного при 600°С образца, мас. %: Na-<0,01.

В реактор проточной каталитической установки поместили 4,0 г фракции 0,1-1,8 мм катализатора и продули его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 300°С. Подачу азота прекратили, при давлении 0,1 МПа начали подачу дизельного топлива (сырье 1, таблица 1) со скоростью 1,62 мл/мин (20 ч^-1мас.). Процесс проводили при повышении температуры со скоростью 3°С/ч.

Собрали пробу жидкой фракции за 4 часа (300 г). Пробу подвергли фракционной разгонке. Выход дизельной фракции составил 257 г (80,4%). Температура помутнения минус 46°С. Содержание н-парафинов С12+ в продукте составило 15,4%.

Производительность составила 64 г продукта на 1 г катализатора.

Анализ сведений, приведенных в примерах осуществления изобретения, показывает следующее.

Сравнение примеров 1 и 10 (прототип) показывает, что при проведении процесса депарафинизации в одинаковых условиях и на одном и том же сырье выход целевого продукта при использовании катализатора но настоящему изобретению выше, а низкотемпературные свойства лучше, чем по прототипу. Сравнение примеров 1-9 с примером 10 показывает, что производительность процесса (145-1512 г продукта на 1 г катализатора) но настоящему изобретению в 2-24 раза выше, чем по прототипу, что указывает на высокую активность и стабильность катализаторов. Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что проведение процесса в соответствии с настоящим изобретением позволяет использовать большую массовую скорость подачи сырья (40 ч^-1), чем в прототипе (до 20 ч^-1). Примеры 2-7 демонстрируют, что переработка сырья с температурой начала кипения 240-290°С позволяет не только увеличить производительность процесса, но и резко увеличить выход дизельной фракции по сравнению с использованием сырья, содержащего более легкие фракции (примеры 1, 8-9).

Claims (11)

1. Катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, отличающийся тем, что упомянутый цеолит характеризуется мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов, выбранных из группы Fe, Cr, Al, Zn или их комбинации, в количестве 0,5-1,5 мас. %, присутствующих в порах цеолита в виде нерастворимых в воде соединений, при этом металлы-модификаторы введены в цеолит вначале в виде катионов ионным обменом в водном растворе соответствующей соли, а затем обработкой ионообменной формы реагентом, обеспечивающим фиксацию выбранного катиона или комбинации выбранных катионов на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения.

2. Катализатор по п. 1, характеризующийся тем, что катализатор содержит неорганическое связующее в количестве 20-50 мас. %.

3. Катализатор по п. 2, характеризующийся тем, что в качестве неорганического связующего он содержит оксид алюминия или оксид кремния.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что металлы-модификаторы введены в цеолит многостадийной обработкой, включающей по меньшей мере два цикла обработки, каждый из которых содержит следующие этапы:

а) введение металла-модификатора в виде катионов в катионные позиции исходного цеолита ионным обменом в водном растворе;

б) фильтрацию и, опционально, промывку цеолита водой;

в) обработку полученной ионообменной формы реагентом, обеспечивающим фиксацию выбранного катиона или комбинации катионов на поверхности цеолита в виде в нерастворимого в воде соединения, преимущественно, в виде гидроксида или карбоната;

г) фильтрацию и, опционально, промывку цеолита водой.

5. Способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья путем селективного крекинга н-парафинов, включающий подачу сырья в реактор проточной каталитической установки, контакт сырья с нагретым цеолитсодержащим катализатором, выделение продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве сырья используют среднедистиллятные фракции нефти и газоконденсата или фракции нефти и газоконденсата, содержащие в своем составе среднедистиллятные фракции, при этом процесс осуществляют с использованием катализатора, охарактеризованного в п. 1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что до проведения депарафинизации из углеводородного сырья выделяют керосиновую фракцию с интервалом выкипания 160-290°C и тяжелую фракцию с температурой начала кипения 240-290°C, депарафинизации подвергают тяжелую фракцию, из катализата выделяют дизельную фракцию с интервалом выкипания 160-360°C, которую объединяют с керосиновой фракцией.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что углеводородное сырье подают с массовой скоростью 5-40 ч^-1, контакт сырья осуществляют с катализатором, нагретым до 240-450°C, при давлении 0,1-2,0 МПа.