CN115052678A - 制造加氢裂化催化剂 - Google Patents

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CN115052678A CN202080064435.6A CN202080064435A CN115052678A CN 115052678 A CN115052678 A CN 115052678A CN 202080064435 A CN202080064435 A CN 202080064435A CN 115052678 A CN115052678 A CN 115052678A
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usy
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罗伯特·彼得·霍奇金斯
奥默·雷法·科泽奥格鲁
内田户次
加川友康
渡部光典
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JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Saudi Arabian Oil Co
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Japan Petroleum Cooperation Center
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Saudi Arabian Oil Co
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Abstract

提供了一种方法，所述方法包括使具有如在3至6范围内的低二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的超稳定Y‑型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入，得到骨架改性的超稳定Y‑型沸石。

Description

制造加氢裂化催化剂
优先权要求
本申请要求于2019年9月12日递交的美国专利申请号16/569,550的优先权，将其整个内容通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容涉及制造具有沸石的加氢裂化催化剂。
背景技术
加氢裂化是由氢气气体的存在辅助的催化裂化技术。加氢裂化工厂可以处理不同特性的给料以生产一系列产品。加氢裂化利用氢气来破坏给料中的碳-碳键。重质芳烃给料可以在氢气和催化剂的存在下转化为较轻质产品。示例性给料包括石油的重质馏分，如真空瓦斯油。来自加氢裂化的示例性产品是喷气燃料和柴油。加氢裂化可以将石油原油中的高沸点组分烃转化为更有价值的低沸点产品，如汽油、煤油、喷气燃料和柴油。加氢裂化可在例如250℃至800℃范围内的温度下和在例如高达200千克/平方厘米(kg/cm2)的压力下在富氢气氛中发生。加氢裂化反应器中氢气的存在可以减少焦油形成、减少杂质并且减少焦炭在催化剂上的积聚，以及将给料中的硫和氮化合物分别加氢转化为硫化氢和氨。因此，加氢裂化产物可以基本上不含硫和氮杂质并且主要由链烷烃或饱和烃组成。
加氢裂化的产物可以取决于反应条件，如温度、压力、液时空速以及催化剂类型和活性。实施的加氢裂化可以取决于给料的性质以及加氢和裂化这两个竞争性反应的相对速率。加氢裂化可以将高沸点、高分子量的烃裂解成较低沸点、较低分子量的烃(例如，烯烃和芳烃)，然后使该较低分子量的烃加氢。
发明内容
一个方面涉及一种生产用于烃油的加氢裂化催化剂的方法。所述方法包括将Y-型沸石中的钠(Na)离子的至少80％用铵(NH4)离子交换以将所述Y-型沸石转化为包括在3至6范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的超稳定Y-型沸石。所述方法包括使所述超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入以得到具有至少为20或至少为30的SAR的骨架改性的超稳定Y-型沸石。在一些实施方式中，所述骨架改性的超稳定Y-型沸石可以具有至少为40或至少为80的SAR。在所述杂原子掺入中被掺入到所述超稳定Y-型沸石的骨架中的杂原子包括钛原子并且还包括锆原子或铪原子或者两者。
另一个方面涉及一种生产加氢裂化催化剂的方法。所述方法包括准备超稳定Y-型沸石在液体中的悬浮液。所述超稳定Y-型沸石具有在3至6范围内的SAR。所述方法包括对所述超稳定Y-型沸石进行酸处理以提高所述超稳定Y-型沸石的SAR。所述酸处理包括向所述悬浮液中加入酸。所述方法包括在进行所述酸处理的同时向所述悬浮液中加入杂原子以将所述杂原子掺入到所述超稳定Y-型沸石的骨架中，得到具有至少为30或至少为40的SAR的骨架取代的超稳定Y-型沸石。在一些实施方式中，所述骨架取代的超稳定Y-型沸石的SAR可以在35至120的范围内或者在40至100的范围内。最后，所述方法包括在具有所述骨架取代的超稳定Y-型沸石的催化剂载体上浸渍加氢用金属。
又一个方面涉及一种形成用于加氢裂化催化剂的催化剂载体的骨架改性的超稳定Y-型沸石的方法。所述方法包括使超稳定Y-型沸石(具有在3至6范围内的SAR)同时经历酸处理和杂原子掺入，得到具有至少为20(例如，至少为30或至少为40)的SAR的骨架改性的超稳定Y-型沸石。所述骨架改性的超稳定Y-型沸石可以具有在20至100范围内的SAR和至少600平方米/克(m2/g)的比表面积。
一个或多个实施方式的细节在附图和以下描述中阐述。根据描述和附图以及根据权利要求书，其他特征和优点将是明显的。
附图说明
图1-2是生产用于烃油的加氢裂化催化剂的相应方法的方框流程图。
图3-4是吸光度相对于波长的紫外-可见(UV-Vis)光谱图。
图5是一种生产(制造)加氢裂化催化剂的方法的方框流程图。
具体实施方式
本公开内容的一些方面涉及生产具有包括沸石的催化剂载体的加氢裂化催化剂。本发明的技术的实施方案涉及制造用于加氢裂化烃油如真空瓦斯油(VGO)和脱沥青油(DAO)的加氢裂化催化剂。用本发明的加氢裂化催化剂对烃油进行加氢裂化可以得到中间馏分(例如，煤油和瓦斯油)或类似的化合物。加氢裂化催化剂可以有利于烃油(例如，VGO和DAO)扩散到中孔中以获得中间馏分或类似的烃。
本发明的加氢裂化催化剂具有加氢用金属和催化剂载体。催化剂载体携带加氢用金属。催化剂载体包括具有骨架的超稳定Y-型沸石(USY)，所述骨架具有构成该骨架的硅原子和铝原子。Y-型沸石(也标记为“Y沸石”)典型地具有至少为3的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。SAR是二氧化硅(SiO2)与氧化铝(III)(Al2O3)的摩尔比。Y-型沸石的稳定性通常可以随着从Y-型沸石中除去一些铝离子或钠离子而提高，从而得到超稳定Y-型沸石。超稳定Y-型沸石比传统Y-型沸石具有更大的稳定性。短语“超稳定Y-型沸石”在本文中称为“USY”。
本发明加氢裂化催化剂的催化剂载体中的USY骨架是骨架取代的(骨架改性的)，因为构成USY骨架的一些铝原子被钛原子以及锆原子或铪原子取代(置换)。因此，钛原子，以及锆原子或铪原子或者两者，形成骨架的一部分，得到USY骨架取代的沸石。因此，本发明加氢裂化催化剂的催化剂载体中的USY在本文中称为“USY骨架取代的沸石”或“USY骨架改性的沸石”。本发明加氢裂化催化剂的催化剂载体中的USY也可以称为“骨架取代的超稳定Y-型沸石”或“骨架改性的超稳定Y-型沸石”。
对于本发明的USY骨架取代的沸石，USY骨架的铝原子被(I)钛原子和锆原子、(II)钛原子和铪原子或(III)钛原子、锆原子和铪原子取代(置换)。USY骨架取代的沸石的相应标记可以是(I)TiZr-USY、(II)TiHf-USY或(III)TiZrHf-USY。可以通过例如紫外-可见(UV-Vis)光谱、近红外(NIR)光谱或傅里叶变换红外(FTIR)光谱来验证取代。
以质量计，USY骨架取代的沸石中所含有的钛原子以氧化钛(TiO2)计可以在0.1％至5％、0.5％至4％或0.6％至3％的范围内。锆原子或铪原子或者两者，以它们各自的氧化锆(ZrO2)和氧化铪(HfO2)的氧化物计，可以各自以0.1％至5％、0.2％至4％或0.3％至3％的范围包含在USY骨架取代的沸石中。USY骨架取代的沸石的钛原子含量、锆原子含量和铪原子含量可以例如用X-射线荧光分析仪、高频等离子体发射光谱仪和原子吸收光谱仪来测量。
Y-型沸石或USY可以为USY骨架取代的沸石的某些性质提供预定的范围。这些性质可以包括例如晶格常数、比表面积和二氧化硅(二氧化硅或SiO2)与氧化铝(氧化铝或Al2O3)摩尔比(二氧化硅-氧化铝比)。USY骨架取代的沸石的性质在以下给出。此外，在美国专利号9,221,036中给出了对这些特性、它们的数值范围以及验证、测试设备和其他特征的讨论，将该专利通过引用以其整体并入本文用于所有目的。
图1是生产用于烃油的加氢裂化催化剂的沸石的方法100。该方法100可以合成作为用于加氢裂化催化剂的载体的最终USY。如所讨论的，最终USY是USY骨架取代的沸石。最终USY可以在加氢裂化催化剂中负载活性相金属。活性相金属可以包括加氢用金属。加氢用金属可以提供用于加氢功能和另外的其他类型的功能。
最初，可以使Y-型沸石(Na-Y)102经历离子交换104，以将Na-Y 102的钠离子用铵离子交换，以得到第一次铵交换的Y-型沸石(NH4-Y)106。离子交换104的一个实施方案包括向分散在水中的Y-型沸石(Na-Y)102的悬浮液中加入硫酸铵。在一些实施方式中，可以将所得的固体物质：(1)最初用水洗涤；(2)然后用硫酸铵水溶液洗涤，例如在40℃至80℃范围内的温度下；(3)随后用水洗涤，例如在40℃至95℃范围内的温度下；以及(4)然后在100℃至180℃范围内的温度下干燥(典型地持续至少30分钟)以获得第一次NH4-Y 106。对于某些实施方案，在第一次NH4-Y 106中，Y-型沸石中所含有的Na的50％至70％被NH4取代。
第一次NH4-Y 106可以经历煅烧108以得到HY 110。HY 110可以是氢型Y-型沸石(HY)。煅烧108可以包括在例如500℃至800℃范围内的温度下(典型地在饱和蒸气气氛中)将第一次NH4-Y 106煅烧在10分钟至10小时范围内的时间。煅烧108的输出可以是HY 110。在HY 110中可能残留大量的Na。因此，可以进行第二次铵离子交换。在下面讨论的铵离子交换和蒸汽处理后，HY 110可以变成USY。
可以使HY 110经历离子交换112以得到第二次NH4-Y 114(将Na-Y102中所含有的Na的80％至97％用NH4交换)。在一些实施方式中，离子交换112(额外的铵交换)可以是通过：(1)将HY 110(作为包括质子和Na的混合物)分散在温度在40℃至95℃范围内的水中以准备悬浮液；(2)向悬浮液中加入硫酸铵并将悬浮液在40℃至95℃范围内的温度下搅拌10分钟至3小时；(3)用温度在40℃至95℃范围内的水洗涤固体物质；(4)接下来任选地用温度在40℃至95℃范围内的硫酸铵水溶液洗涤固体物质；(5)随后用温度例如在40至80℃范围内的水洗涤固体物质；以及(6)然后将固体物质在例如100℃至180℃范围内的温度下干燥在30分钟至30小时范围内的时间。最终的铵离子交换量或交换率可以为90％以上。在某些情况下，没有实施用硫酸铵溶液洗涤的动作(4)。
由此获得的第二次NH4-Y 114(铵交换的Y-型沸石，其中的Na的80％至97％用NH4交换)可以经历煅烧116以得到USY-5 118，其是SAR为5的USY。在此煅烧116中，第二次NH4-Y114可以在例如500℃至700℃(或550℃至650℃)范围内的温度下煅烧在10分钟至10小时(或30分钟至10小时)范围内的时间，例如在饱和蒸气气氛中(例如，饱和水蒸气)。煅烧116的输出可以是作为SAR为约5的USY-5 118。在一个特定示例中，SAR为5.2。在其他实施方式中，煅烧116的输出可以是例如USY-3(SAR为约3)、USY-4(SAR为约4)或USY-6(SAR为约6)。SAR可以与起始Na-Y102的SAR相同或相似，因为处理108、112和116通常不应显著改变SAR。之所以这样是因为处理动作108、112和116不包括以将Al原子从沸石骨架中驱出作为目标的酸处理。最后，应注意的是，在500℃至700℃的温度范围之外的温度下进行煅烧116可能会减少在随后的骨架取代处理(例如，图1中的动作124或图2中的动作202)中掺入的杂原子(例如，Ti和zr)的骨架取代量。
使USY-5 118经历酸处理120以将SAR提高至至少为30以得到USY-30 122。酸通过浸出铝原子而使沸石脱铝以提高SAR。随着铝量降低，SAR通常会提高。为了准备酸处理120，可以将USY-5 118悬浮在例如在约20℃至90℃范围、20℃至30℃范围或15℃至35℃范围内的温度下的水中，以形成悬浮液。在一个实例中，具有悬浮的USY-5的水具有至少60℃的温度。关于这种USY-5悬浮液的浓度，液体/固体质量比可以例如在5至15的范围内或在8至12的范围内。对于酸处理，可以将无机酸或有机酸加入到悬浮液中，使得将悬浮液的pH控制在例如1.0至2.0的范围内或0.7至2.5的范围内。可以加入的无机酸的实例包括硫酸、硝酸或盐酸。有机酸的实例可以是羧酸。加入的无机酸或有机酸的量是将悬浮液的pH控制在1.0至2.0或0.7至2.5范围内的量。基于USY-5 118中的Al2O3的量，所述量可以是例如0.5倍至4.0倍的摩尔增加或0.7倍至3.5倍的摩尔增加。最后，虽然将USY 122表示为USY-30，但是酸处理120可以得到更大的SAR，例如，在30至100的范围内，如40或80。因此，最终的USY 126可以是如所示的USY-40或USY-80或另外的SAR。
在形成USY-30 122的酸处理120完成之后，单独且后续的动作是杂原子掺入124以得到最终的USY 126。杂原子掺入124是骨架取代。在处理(124)中掺入的杂原子可以是Ti和Zr(如所示的)或者可以是例如Ti和Hf(或Ti、Zr和Hf)。
为了杂原子掺入124，可以准备USY-30 122的悬浮液。典型地，将USY-30 122悬浮在水中，向其中例如可以将硫酸加入到悬浮液中以得到例如1.6的pH。然后，可以将钛化合物加入到悬浮液中。特别地，将具有钛化合物的溶液(例如，水溶液)与USY-30 122的悬浮液混合。加入的水溶液还具有锆化合物或铪化合物或者两者。将水溶液和悬浮液的混合物(混合溶液)中和(例如，到pH7.0至7.5)并干燥，例如，在80℃至180℃范围内的温度下，得到最终的USY 126。在干燥之前，典型地将混合物过滤，然后用水洗涤。
加入到悬浮液中的钛化合物可以是硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛和乳酸钛。相对于USY-30 122，以氧化物计，加入到悬浮液中的钛化合物的量可以为0.1质量％至5质量％(或0.2质量％至4质量％)。以小于0.1质量％的量加入钛化合物可能导致沸石的固体酸位点的性质不发生显著的变化。以超过5质量％的量加入钛化合物可能引起沸石孔隙的堵塞。
在所加入的与悬浮液混合的水溶液中的锆化合物的实例包括硫酸锆、硝酸锆、氯化锆等。相对于USY-30 122，以锆氧化物计，加入的锆化合物的量可以为0.1质量％至5质量％(或0.2质量％至4质量％)。以小于0.1质量％的量加入锆化合物可能无法改善沸石的固体酸。以超过5质量％的量加入锆化合物可能引起沸石孔隙的堵塞。
如果所加入的被加入到悬浮液中的水溶液中包含铪化合物，则铪化合物的实例是氯化铪、硝酸铪、氟化铪、溴化铪、草酸铪等。相对于USY-30122，以铪氧化物计，加入的铪化合物的量为0.1质量％至5质量％(或0.2质量％至4质量％)。以小于0.1质量％的量加入铪化合物可能不会改善沸石的固体酸。以超过4质量％的量加入铪化合物可能会增加催化剂的成本。
对于钛化合物、锆化合物和铪化合物(如果加入的话)，可以通过将每种化合物溶解在水中来准备各自的相应初始水溶液。可以将相应的初始水溶液合并以形成加入到USY-30 122的悬浮液中的水溶液。
可以预先将悬浮液的pH值控制例如在低于2.0或在1.0至2.0的范围内，以防止或减少在钛化合物和锆化合物(或铪化合物)的水溶液与USY-30122的悬浮液的混合期间发生的沉淀。在一些实施方式中，将水溶液逐渐加入到USY-30 122的悬浮液中。在将水溶液加入到悬浮液中之后，所得的溶液可以通过在室温(例如，25℃至90℃)搅拌例如在3小时至5小时范围内的时间而进行混合。在混合后，可以通过加入碱(例如氨水)将混合溶液中和，使得将混合溶液的pH值控制到在7.0至7.5范围内的pH，并且得到最终的USY 126。可以将所得的骨架取代的沸石(最终USY 126)过滤，用水洗涤，并在80℃至180℃范围内的温度下干燥，得到最终的USY 126。如所讨论的，最终的USY 126是USY骨架取代的沸石。
作为骨架取代的沸石的最终USY 126可以是TiZr-USY，其中钛原子和锆原子取代了形成超稳定Y-型沸石的骨架的铝原子中的一些。作为骨架取代的沸石的最终USY 126可以是TiHf-USY，其中钛原子和铪原子取代了形成超稳定Y-型沸石的骨架的铝原子中的一些。作为骨架取代的沸石的最终USY 126可以是TiZrHf-USY，其中钛原子、锆原子和铪原子取代了形成超稳定Y-型沸石的骨架的铝原子中的一些。在一些实施方式中，最终的USY 126可以是TiZr-USY40(SAR＝40)或TiZr-USY80(SAR＝80)，如图1所示。随着酸浓度、混合时间和温度增加，随后进行洗涤，更多的Al可以从沸石的骨架中排出，这可能导致SAR从30增加到40或80。方法100中的杂原子掺入124对SAR为大于20或至少约30的USY进行，如利用USY122。
图2是一种生产用于烃油的加氢裂化催化剂的方法200。该方法200可以合成作为用于根据本发明技术的实施方案的加氢裂化催化剂的载体的最终USY 126。如所讨论的，最终的USY 126是USY骨架取代的沸石。最终的USY 126可以在加氢裂化催化剂中负载活性相金属。活性相金属可以是提供加氢功能的加氢用金属。除了加氢功能之外，加氢用金属还可以具有加氢脱硫功能和加氢脱氮功能。
方法200可以执行图1中描绘的方法100的相似或相同(等同)动作104、108、112和116。然而，方法100的酸处理120和杂原子掺入124的单独动作在方法200中被合并并同时进行。在这方面，方法200不同于方法100。
在方法200中(如在方法100中)，可以使Y-型沸石(Na-Y)102经历离子交换104，以将钠离子用铵离子交换以得到第一次铵交换的Y-型沸石(NH4-Y)106。离子交换104可以如对于方法100所述进行。
在方法200中(如在方法100中)，第一次NH4-Y 106可以经历煅烧108以得到为氢型Y-型沸石(HY)的HY 110。煅烧108可以如对于方法100所述进行。
在方法200中(如在方法100中)，可以使HY 110经历离子交换112以得到第二次NH4-Y 114(Na-Y 102中所含有的Na的80％至97％用NH4交换)。离子交换112可以如对于方法100所述进行。
在方法200中(如在方法100中)，第二次NH4-Y 114(铵交换的Y-型沸石，其中的Na80％至97％用NH4交换)可以经历煅烧116以得到USY-5 118，其是SAR为5的USY。煅烧116可以如对于方法100所述进行。
与方法100相比，方法200中的USY-5 118可以经历酸处理-杂原子掺入的合并操作202(同步实施)，其中酸处理(以提高SAR)和杂原子掺入(骨架取代)同时进行。因此，与方法100不同，使SAR小于20(例如，SAR为约5)的USY在方法200中经历杂原子掺入。USY在经历杂原子掺入时可具有小于10的SAR。可以使USY-5 118经历酸处理以将SAR提高到至少为30、至少为40或至少为80。
杂原子掺入通常不会有助于提高SAR，因为杂原子不会改变SAR。酸处理提高SAR。酸处理选择性地从沸石骨架中除去铝。在利用具有沸石作为载体的加氢裂化催化剂的重油的加氢裂化反应中，杂原子掺入可以改变沸石的酸性性质并增强油(例如柴油)的产率。
在合并操作202中进行的酸处理可以包括将无机酸(例如，硫酸、硝酸或盐酸)或有机酸(例如，羧酸)加入到USY-5 118在水中的悬浮液中，以将悬浮液的pH控制在低于2.0。在酸处理期间，可以将水溶液加入到悬浮液中，用于在合并操作202中的杂原子掺入。用于杂原子掺入的水溶液可以具有钛化合物(用于钛原子)以及锆化合物(用于锆原子)或铪化合物(用于铪原子)，或者两者。在方法200中加入的用于杂原子掺入的水溶液和化合物量可以与关于方法100描述的用于杂原子掺入的对应水溶液和化合物量相同或相似。在实施方案中，可以将水溶液逐渐加入(并且与酸处理同时)到悬浮液中。
合并操作202中的杂原子掺入可以得到被取代到沸石骨架中而置换铝原子的钛原子和锆原子(如图2中所示)。在其他实施方案中，钛原子和铪原子(或钛原子、锆原子和铪原子)可以被取代到沸石骨架中，从而置换铝原子。
在加入酸和水溶液两者之后，酸、水溶液和悬浮液的混合物(混合溶液)可以通过在室温(例如，25℃至90℃)下搅拌(如3小时至5小时)来进一步混合。然后，可以通过加入碱如氨水来中和混合物(例如，到pH 7.0至7.5)。在中和的混合物中所得的骨架取代的沸石可以从混合物中过滤出来，用水洗涤，并例如在80℃至180℃范围内的温度下干燥，得到最终的USY 126。
如所讨论的，作为骨架取代的沸石的最终USY 126可以是TiZr-USY、TiHf-USY或TiZrHf-USY。在一些实施方式中，最终的USY 126可以是TiZr-USY40(SAR＝40)或TiZr-USY80(SAR＝80)，如图1和图2中所示的。最后，虽然将USY 126表示为USY-30，但是合并操作202中的酸处理和杂原子掺入可以产生更大的SAR，例如，在30至100的范围内，如40或80。因此，最终的USY 126可以是USY-40或USY-80。
用于本发明加氢裂化催化剂的载体的最终USY 126或类似的USY骨架取代的沸石可以具有在2.430至2.450纳米(nm)范围内或在2.435nm至2.445nm范围内的晶格常数(或晶格参数)、以二氧化硅(SiO2)比氧化铝(Al2O3)计的在20至100范围(或25至90范围)内的摩尔比以及在600平方米/克(m2/g)至900m2/g范围内的比表面积。比表面积的其他范围包括650m2/g至800m2/g、200m2/g至450m2/g和250m2/g至400m2/g。比表面积值通过采用氮吸附的Brunauer-Emmett-Teller(BET)技术测定。
可以考虑结晶度。结晶度典型地通过X射线衍射测定。可以选择特定的衍射峰并将其强度归一化。可以分析其他USY-型沸石，并相对于该标准对衍射强度进行归一化。如果酸处理过于激进，沸石骨架的结构完整性将会降低(产生更多的无定形材料)，并且因此结晶度将会降低。因此，如果在酸/杂原子掺入处理之后相对结晶度得以保持，则这可以确认沸石的结构不仅得以保持而且被保持在一定程度的结晶度。
具有USY骨架取代的沸石的加氢裂化催化剂可以具有直径为600埃(A)以下的孔。孔可以具有在0.40毫升/克(ml/g)至0.75ml/g或0.45ml/g至0.70ml/g范围内的体积。孔体积由孔分布来确定，孔分布通过BJH(Barrett、Joyner和Halenda)方法计算和分析氮的解吸数据而获得。
作为骨架改性的沸石的最终USY 126可以与粘合剂(典型地为无机氧化物)混合，并形成为所需的形状(典型地为挤出物的形式)，通常将其干燥并烧制以提供用于加氢裂化催化剂的载体。然后可以将这种载体材料用作为活性相金属的加氢用金属浸渍，然后干燥并烧制以提供最终的加氢裂化催化剂。通常，典型地不用金属浸渍与粘合剂混合之前的单独的沸石(最终的USY 126)。取而代之的是，用金属浸渍沸石/粘合剂(例如，挤出物)。此外，该术语的使用不限于加氢功能，而且还可以包括加氢脱硫功能和加氢脱氮功能。加氢用金属可以更一般地是指活性相金属。
具有USY骨架取代的沸石的加氢裂化催化剂可以携带的加氢用金属的量在例如0.01质量％至40质量％范围内。在实施方式中，可以利用含加氢用金属的水溶液将具有最终USY 126或类似的USY骨架取代的沸石的催化剂载体用加氢用金属浸渍，并在400℃至650℃范围内的温度下煅烧最终USY 126，例如，在空气中持续10分钟至3小时。加氢用金属可以包括长周期表第8族的金属组分(铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂或金)或第6族的金属组分(铬、钼或钨)，或者两者。金属组分的特别实例包括第6族的钼或钨和第8族的钴或镍的组合。其他的特别实例包括铂族的金属组分，如铂、铑或钯。在钼、钨、钴或镍的情况下，基于催化剂的质量，以氧化物计，其量可以在3质量％至30质量％的范围内。在铂族(铂、铑或钯)的情况下，基于催化剂的质量，以金属计，其量可以在例如0.01质量％至2质量％的范围内。
实施例
首先，将50.0千克(kg)的Na-Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比为5.2、晶胞尺寸(UD)为2.466nm、比表面积(SA)为720m2/g并且氧化钠(Na2O)含量为13.0质量％)悬浮在500升(L)的温度为60℃的水中。此外，向其中加入14.0kg的硫酸铵。将所得的悬浮液在70℃搅拌1小时(h)并过滤。将所得的固体用水洗涤。之后，固体用将14.0kg硫酸铵溶解在500L温度为60℃的水中的硫酸铵溶液洗涤。将洗涤过的固体在130℃干燥20h，得到约45kg的Y沸石(NH4 65Y)，其中将Na-Y中所含有的钠(Na)的65％用铵离子NH4进行了离子交换。NH4 65Y中的Na2O含量为4.5质量％。
将NH4 65Y40kg在饱和水蒸气气氛中在670℃下烧制1h以形成氢-Y沸石(HY)。将HY悬浮在400L温度为60℃的水中。之后，向其中加入49.0kg的硫酸铵。将所得的混合物在90℃搅拌1h并用200L温度为60℃的水洗涤。然后将混合物在130℃干燥20h，由此得到约37kg的Y沸石(NH4 95Y)，其中将初始Na-Y中所含有的Na的95％用NH4进行了离子交换。将33.0kg量的NH4 95Y在650℃的饱和水蒸气气氛中烧制1h，得到约15kg的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2并且Na2O含量为0.60质量％的USY-5.2。
然后，使USY-5.2经历合并的酸处理和杂原子掺入。最初，将1kg的USY-5.2悬浮在9.3L温度为25℃的水中。向悬浮液中加入以下各项：2.3kg的25质量％硫酸、41g的18质量％硫酸锆和22g的33质量％硫酸钛。将所得的混合物在室温下搅拌3h。之后，用15质量％氨水将pH调节至7.2。将混合物在室温下搅拌1h，然后过滤。将所得的固体用9.3L的水洗涤并在130℃下干燥20h，得到约1kg的SAR为77的钛-锆-取代沸石(TiZr-USY)，并且可标记为TiZr-USY-77。
这种TiZr-USY-77是一种USY骨架取代的沸石，其可以与上面关于图2讨论的最终USY 126的一个实例类似。这个实施例中准备的这种TiZr-USY-77的性能包括TiO2含量＝0.88重量百分比(重量％)、ZrO2含量＝0.76重量％、结晶度＝116％、SAR＝77、
Figure BDA0003545176450000121
并且表面积＝756m2/g。
图3是吸光度302相对于波长(nm)304的紫外-可见(UV-Vis)光谱图300。在图3中示出了在实施例中准备的骨架改性TiZr-USY-77沸石的UV-Vis光谱图。图3中的光谱显示出指示骨架取代的四面体配位。
在约250nm至350nm处的宽峰表示6-配位Ti物种。沸石中的杂原子(Si、Al、Ti、Zr)是4-配位的(处于四面体配位)，其中每个Si原子与四个氧原子键合。因此，由于每个四面体都是角共享的(一个四面体中的氧原子中的一个也键合到相邻的四面体)，所以平均组成可以说成是SiO2。因此，沸石骨架中的杂原子是4-配位的。如果存在6-配位的物种，则这个物种不能在沸石的骨架内并且因此在骨架外中。6-配位的Ti(或Zr)物种的峰值出现在约250nm至350nm(参见，例如，图4中的406)。当不存在Ti或Zr时(参见，例如，图4中的414)，在200nm至400nm之间没有峰。4-配位的物种被分配到低于250nm的峰。
在图3中，光谱306是对于在实施例中形成的TiZr-USY-77的样品的。该实施例在实验室中进行。光谱308用于类似地但以工业规模并根据图2的方法200准备的TiZr-USY的样品。光谱306、308相似，并且因此证实了规模放大的可靠性。光谱306、308不同于典型地对于指示骨架外物种的六-配位峰所观察到的光谱(参见图4)。图3中的UV-Vis光谱类似于根据方法100准备的骨架改性TiZr-USY沸石(USY-5→TiZr-USY-40)的光谱410(图4)。如本申请中所述并且根据实施方案生产的USY沸石的光谱不显示6-配位的TiO2，并且与其中在杂原子插入期间的pH为＞2.0的光谱(例如，图4中的408)不同。
图4是吸光度402相对于波长(nm)404的UV-Vis光谱图400。光谱406是对于TiO2(6-配位)样品的。用于加氢裂化催化剂的本发明USY沸石的光谱不同于TiO2(6-配位)的光谱406。光谱408和410分别是对于TiZr-USY-40(在杂原子插入期间的pH＞2.0下准备的)和TiZr-USY-40(根据方法100准备的)的，其中分别进行第一次酸处理和同时进行的第二次酸处理与杂原子掺入，其中杂原子掺入在SAR大于20(例如，至少为30)的USY上起始。换言之，特别地，直到酸处理已将USY-5提高到USY-30并且需要第二次酸处理才进行Ti和Zr的掺入以得到TiZr-USY-40。相比之下，光谱412用于按照本方法200的TiZr-USY-40，其中USY-5经历合并的酸处理/杂原子(Ti、Zr)掺入以得到TiZr-USY-40，如以上所讨论的。在根据方法200的上述实例中，将TiZr-USY-40标记为TiZr-USY-77，因为SAR为77。最后，光谱414用于在酸处理之后但没有Ti、Zr或Hf杂原子掺入的USY-30。这种USY-30(图4中的414)是SAR为30但没有掺入Ti、Zr或Hf的USY沸石。
USY-5到TiZr-USY-40(图4中的412)按照本发明技术的实施方案(例如，方法200)。杂原子掺入在SAR为5(小于20)的USY上开始。USY-30到TiZr-USY-40(图4中的410)按照方法100，其中与方法200一样，在小于2.0的pH下进行酸处理，但与方法200不同的是，直到SAR为30(大于20)才应用杂原子掺入。光谱410和412相似。USY-30到TiZr-USY-40(图4中的408)按照方法100，其中在大于2.0的pH下进行酸处理并且是不太有效的。
如所讨论的，钛原子、锆原子和铪原子可以取代形成USY骨架的铝原子。因此，钛原子、锆原子和铪原子可以用作USY骨架的组分。在这方面，“取代”不同于其中钛、锆或铪的原子或粒子附着至USY骨架的外部的“携带”。这种携带或附着至骨架的外部可以称为“骨架外”物种。在根据本发明的本USY骨架取代的沸石中，钛、锆或铪的额外原子或粒子可以任选地以例如氧化物的形式“被携带”(或“被合并”)。当存在上述粒子时，其粒径可以为例如小于50nm。被携带的钛粒子、锆粒子和铪粒子的粒径可以通过用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的显微照片来测量。
对于本发明的加氢裂化催化剂，以上描述的载体含有USY骨架取代的沸石并且可以含有无机氧化物。上述无机氧化物典型地含有用作造粒剂或粘合剂的物质。无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。在一个实例中，无机氧化物主要是氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在实施方式中，本发明加氢裂化催化剂的催化剂载体具有在20质量％至98质量％或30质量％至80质量％范围内的无机氧化物，以及在2质量％至80质量％或20质量％至70质量％的本发明USY骨架取代的沸石。
在准备载体的一些实施方式中，将USY骨架取代的沸石与粘合剂(例如，上述的无机氧化物)混合并形成为所需的形状(例如，挤出物的形式)，可以将其干燥并烧制以提供载体。然后可以将这种载体材料用加氢用金属(先前提到的)浸渍，干燥并烧制，得到最终的加氢裂化催化剂。
进行加氢裂化测试以评价催化剂的加氢裂化性能。特别地，在四个试验中，将直馏VGO与具有加氢用金属和包括TiZr-USY-40的催化剂载体的本发明加氢裂化催化剂的实例接触。TiZr-USY-40是如上文关于图2中的方法200所讨论的准备好的骨架改性的沸石。直馏VGO在15℃下的密度为0.9274立方厘米(cc)/g、美国石油协会(American PetroleumInstitute，API)比重为21.0°(无量纲，但以度报告)并且硫浓度为2.77份/百万重量(ppmw)。直馏VGO的沸点范围在表1中给出。沸点范围按照ASTM D86-18(ASTMInternational)题为“对于在大气压下石油产品和液体燃料的蒸馏的标准测试方法(Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products and Liquid Fuelsat Atmospheric Pressure)”。
表1.根据ASTM 86的直馏VGO的沸点范围
性质 沸点(℃)
初始沸点(IBP) 266
10重量％ 359
30重量％ 417
50重量％ 457
70重量％ 499
90重量％ 554
95重量％ 577
用于四个试验1、2、3和4中的每一个的加氢裂化测试条件是氢气(H2)压力为135kg/cm2、液时空速(LHSV)为0.5hr-1并且氢烃比为1000标准化升(NL)/L。四个试验的温度为：试验1在360℃，试验2在375℃，试验3在390℃并且试验4在405℃。加氢裂化试验结果在表2中给出。
表2.加氢裂化试验结果
试验 相对转化率(％) 中间馏分选择性(％)
1 21 100
2 33 98
3 60 90
4 100 84
用于烃油的本发明加氢裂化催化剂可以用于含高沸点馏分的烃的加氢裂化。含有高沸点馏分的烃是指这样的烃，其中沸点为560℃以上的馏分的量占至少30质量％。含有高沸点馏分的烃包括例如VGO和DAO。在其中利用根据本发明技术制造的(用于烃油的)加氢裂化催化剂对烃油例如含有高沸点馏分的烃进行加氢裂化的情况下，例如，由于抑制了煤油和瓦斯油的分解，所以可以提供中间馏分。
用目前制造的加氢裂化催化剂对烃油进行加氢裂化可以包括用加氢裂化催化剂填充或装填加氢裂化系统的反应容器(例如流动反应器)，以及处理烃油。流动反应器可以是搅拌浴反应器、沸腾床反应器、配备挡板的淤浆浴反应器、固定床反应器、旋转管反应器或淤浆床反应器。经历加氢裂化的烃油可以是从原油、合成原油、沥青、油砂、壳油或煤浆获得的精炼油。精炼油可以是(a)VGO、(b)从溶剂脱沥青工艺或脱金属油中获得的DAO、(c)从焦化工艺获得的轻质焦化瓦斯油或重质焦化瓦斯油、(d)从流化催化裂化(FCC)工艺获得的催化裂化油或(e)从减粘裂化工艺获得的瓦斯油。
一种实施方式包括在反应器温度为300℃至500℃、氢气压力为40kg/cm2至300kg/cm2、液时空速(LHSV)为0.1h-1至10h-1并且氢/油比为500标准立方米(Nm3)/立方米(m3)至2500Nm3/m3下，在氢气的存在下，对沸点为375℃至816℃的烃油进行加氢裂化。用本发明的加氢裂化催化剂处理烃油的另一种实施方式是在反应器温度为330℃至450℃、氢气压力为70kg/cm2至150kg/cm2、LHSV为0.2h-1至1.5h-1并且氢/油比为1000Nm3/m3至2000Nm3/m3下，在氢气的存在下，对沸点为375℃至650℃的烃油进行处理(例如，得到煤油和天然气油)。
图5是一种生产(制造)烃催化剂的方法500。接收Y-型沸石(Na-Y)502。在方框504处，该方法包括对Na-Y 502进行离子交换以用铵离子置换Na-Y502的钠离子。在离子交换的一种实施方式中，将硫酸铵加入到Na-Y 502分散在水中的悬浮液中。悬浮液中的固体可以用水和硫酸铵水溶液洗涤，并干燥得到经铵交换的Na-Y 502。经铵交换的Na-Y 502可以标记为铵交换的Y-型沸石或NH4-Y。从Y-型沸石中除去钠离子可以提高Y-型沸石的稳定性。沸石在通过蒸汽处理的煅烧后可以标记为超稳定Y-型沸石(USY)。
在方框506处，该方法包括使经离子交换的Na-Y 502经历煅烧。煅烧可以是在空气或氧气中加热至高温。在本发明实施方案中，煅烧是在饱和蒸汽如饱和水蒸气中加热至高温。煅烧可以称为“烧制”或“烧结”。煅烧可以从材料中除去不需要的挥发物，并将材料转化为更稳定的、更耐久的或更硬的状态。在本发明方法中，煅烧506的示例性条件包括在饱和水蒸气气氛中，在500℃至800℃范围内的温度，持续在10分钟至10小时范围内的时间。
离子交换的执行504和煅烧的执行506可以重复。例如，可以在方框504处对Na-Y502进行离子交换，并且在方框506处对经离子交换的Na-Y502进行煅烧，如所讨论的，得到第一次铵交换的Y-型沸石。然后，该方法可以返回方框504并且对第一次铵交换的Y-型沸石进行离子交换以用铵离子置换另外的钠离子以得到第二次铵交换的Y-型沸石。该方法可以进行到方框506(第二次)以对第二次铵交换的Y-型沸石进行煅烧，从而得到例如USY-5508。
在第一次铵交换的Y-型沸石的一些实施方案中，Na-Y 502中的钠离子的50％至70％被铵离子置换。对于第二次铵交换的Y-型沸石，Na-Y 502中的钠离子的80％至97％被铵离子置换。因此，USY-5 508(基于Na-Y 502)可以将Na-Y 502中的钠离子的80％至97％用铵离子置换。
此外，无论是通过方框504和506的单次运行还是如所讨论的单次重复迭代(或多次重复迭代)，USY-5 508都可以将钠离子的至少80％用铵离子置换。此外，USY-5 508的SAR为5，如“-5”符号所指示的。然而，USY 508的SAR可以落在4至6的范围内，包括USY-4或USY-6。
在所例示的实施方案中，该方法在方框510处对USY-5 508进行酸处理并将杂原子掺入USY-5 508中。酸处理和杂原子掺入(骨架取代)同时进行。酸处理和杂原子掺入提高SAR。这种酸处理可以包括将无机酸或有机酸加入到USY-5 508在水中的悬浮液中以控制悬浮液的pH，例如低于2.0。在酸处理期间，可以将水溶液加入到悬浮液中用于杂原子掺入。水溶液可以具有钛化合物(对于钛原子)，以及锆化合物(对于锆原子)或铪化合物(对于铪原子)或者两者。杂原子置换USY-5骨架中的(构成其的)铝原子。
在酸和水溶液与悬浮液混合之后，混合物可以通过加入碱如氨水进行中和(例如，到约7的pH)。经中和的混合物中所得的USY骨架取代的沸石可以从混合物中过滤出来，用水洗涤，并干燥。USY骨架取代的沸石可以为TiX-USY-(40-80)512，其中X为Zr、Hf或ZrHf，并且SAR在40至80的范围内。TiX-USY-(40-80)512可以被包含在用于烃油的加氢裂化催化剂的催化剂载体中。
一个实施方案是一种生产用于烃油的加氢裂化催化剂的方法。所述方法包括用NH4离子交换(例如，经由离子交换和煅烧)Y-型沸石中的Na离子的至少80％，以将Y-型沸石转化为具有在3至6范围内(例如，至少5)的SAR的超稳定Y-型沸石。所述方法包括使超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入以得到具有至少为20或至少为30或至少为40的SAR的骨架改性的超稳定Y-型沸石。骨架改性的超稳定Y-型沸石可以具有在20至100范围内的SAR。在杂原子掺入中，被掺入到超稳定Y-型沸石的骨架中的杂原子包括钛原子并且还包括锆原子或铪原子或者两者。骨架改性的超稳定Y-型沸石可以是这样的骨架取代的超稳定Y-型沸石，其中超稳定Y-型沸石的骨架中的铝原子被杂原子置换。骨架改性的超稳定Y-型沸石可以具有在2.430纳米(nm)至2.450nm范围内的晶格常数。
酸处理和杂原子掺入可以包括准备超稳定Y-型沸石在水中的悬浮液、向悬浮液中加入酸以及向悬浮液中加入具有杂原子的溶液(例如水溶液)。酸可以是例如硫酸、硝酸、盐酸或羧酸。加入的溶液可以是具有钛原子的第一水溶液和具有锆原子或铪原子的第二水溶液。酸处理和杂原子掺入可以包括将悬浮液中和以得到骨架改性的超稳定Y-型沸石。
所述方法可以包括准备加氢裂化催化剂的载体。载体可以包含骨架改性的超稳定Y-型沸石和作为造粒剂或粘合剂的无机氧化物。无机氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝-氧化锆或者它们的任意组合。所述方法可以包括将载体用活性相金属或加氢用金属浸渍以使该载体携带活性相金属或加氢用金属。所述方法可以包括形成加氢裂化催化剂，其具有在加氢裂化催化剂的催化剂载体中的骨架改性的超稳定Y-型沸石，其中骨架改性的超稳定Y-型沸石具有在600m2/g至900m2/g范围内的比表面积。
另一个实施方案是一种生产加氢裂化催化剂的方法。所述方法包括准备超稳定Y-型沸石在液体中的悬浮液。超稳定Y-型沸石具有在3至6范围内或在4至6范围内或在5至6范围内的SAR或者至少为5的SAR。悬浮液可以具有在5至15范围内的液体与固体质量比。悬浮液中的液体可以包括水。所述方法包括对超稳定Y-型沸石进行酸处理以提高该超稳定Y-型沸石的SAR。酸处理包括向悬浮液中加入酸。所述方法包括在进行酸处理的同时向悬浮液中加入杂原子以将杂原子掺入到超稳定Y-型沸石的骨架中，得到具有至少为40的SAR的骨架取代的超稳定Y-型沸石。加入到悬浮液中并且掺入到骨架中的杂原子可以包括钛原子并且还包括锆原子或铪原子或者两者，并且其中将杂原子掺入到骨架中包括用杂原子置换骨架中的铝原子。骨架取代的超稳定Y-型沸石可以具有在20至100范围内的SAR、在2.430nm至2.450nm范围内的晶格常数和在600m2/g至900m2/g范围内的比表面积。
所述方法包括在具有骨架取代的超稳定Y-型沸石的催化剂载体上浸渍加氢用金属。加氢用金属可以包括具有铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼或钨或者它们的任意组合的金属组分。所述方法包括用具有骨架取代的超稳定Y-型沸石的催化剂载体形成加氢裂化催化剂。加氢用金属可以小于加氢裂化催化剂的40质量％。最后，为了提供初始的超稳定Y-型沸石，所述方法可以包括用NH4离子置换(例如，经由离子交换和煅烧)Y-型沸石中的Na离子的至少80％以得到超稳定Y-型沸石。
又一个实施方案包括一种形成用于加氢裂化催化剂的催化剂载体的骨架改性的超稳定Y-型沸石的方法。所述方法包括使具有在3至6范围内的SAR的超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入，得到具有至少为20或至少为30或至少为40的SAR和至少600m2/g的比表面积的骨架改性的超稳定Y-型沸石。所述方法可以包括准备超稳定Y-型沸石在水中的悬浮液，其中，使超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入包括：将酸与悬浮液混合以使该悬浮液的pH小于2.0、将杂原子与悬浮液混合以及中和悬浮液，得到骨架改性的超稳定Y-型沸石。所述方法可以包括准备具有骨架改性的超稳定Y-型沸石的催化剂载体作为用于加氢裂化催化剂的组分。骨架改性的超稳定Y-型沸石可以具有在2.430nm至2.450nm范围内的晶格常数。
为了形成初始的超稳定Y-型沸石，所述方法可以包括：对Y-型沸石进行第一次离子交换以用铵离子交换Y-型沸石的钠离子，得到第一次铵交换的Y-型沸石；煅烧第一次铵交换的Y-型沸石；对经煅烧的第一次铵交换的Y-型沸石进行第二次离子交换以用铵离子交换该经煅烧的第一次铵交换的Y-型沸石的钠离子，得到第二次铵交换的Y-型沸石；和煅烧第二次铵交换的Y-型沸石以得到超稳定Y-型沸石。Y-型沸石中的钠离子的至少80％可以被铵离子置换，得到超稳定Y-型沸石。
已描述了大量实施方式。然而，将理解的是，在没有背离本公开内容内容的精神和范围的情况下，可以进行多种改变。

Claims (24)

1.一种生产用于烃油的加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括：
将Y-型沸石中的钠(Na)离子的至少80％用铵(NH4)离子交换以将所述Y-型沸石转化为包括在3至6范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的超稳定Y-型沸石；以及
使所述超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入以得到包括至少为20的SAR的骨架改性的超稳定Y-型沸石，其中在所述杂原子掺入中被掺入到所述超稳定Y-型沸石的骨架中的杂原子包括钛原子并且还包括锆原子或铪原子或者两者。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述Y-型沸石中的Na离子的至少80％用NH4离子交换包括离子交换和煅烧，并且其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石是骨架取代的超稳定Y-型沸石，在所述骨架取代的超稳定Y-型沸石中所述超稳定Y-型沸石的骨架中的铝原子被所述杂原子置换。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸处理和所述杂原子掺入包括准备所述超稳定Y-型沸石在水中的悬浮液、向所述悬浮液中加入酸以及向所述悬浮液中加入包含所述杂原子的溶液，并且其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括至少为30的SAR。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸或羧酸或者它们的任意组合，并且其中所述溶液包括水溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶液包括包含所述钛原子的第一水溶液和包含锆原子或铪原子的第二水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸处理和杂原子掺入包括中和所述悬浮液以得到所述骨架改性的超稳定Y-型沸石，并且其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括在20至100范围内的SAR。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括至少为40的SAR和在2.430纳米(nm)至2.450nm范围内的晶格常数。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括准备所述加氢裂化催化剂的载体，所述载体包含所述骨架改性的超稳定Y-型沸石和作为造粒剂或粘合剂的无机氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝-氧化锆或者它们的任意组合。
10.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括将所述载体用活性相金属浸渍。
11.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括将所述载体用加氢用金属浸渍，以使所述载体负载所述加氢用金属。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括利形成所述加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂具有在所述加氢裂化催化剂的催化剂载体中的所述骨架改性的超稳定Y-型沸石，其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括在600平方米/克(m2/g)至900m2/g范围内的比表面积。
13.一种生产加氢裂化催化剂的方法，所述方法包括
准备超稳定Y-型沸石在液体中的悬浮液，所述超稳定Y-型沸石具有在3至6范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)；
对所述超稳定Y-型沸石进行酸处理以提高所述超稳定Y-型沸石的SAR，所述酸处理包括向所述悬浮液中加入酸；
在进行所述酸处理的同时向所述悬浮液中加入杂原子以将所述杂原子掺入到所述超稳定Y-型沸石的骨架中，得到具有至少为20的SAR的骨架取代的超稳定Y-型沸石；以及
在包含所述骨架取代的超稳定Y-型沸石的催化剂载体上浸渍加氢用金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中加入到所述悬浮液中并且掺入到所述骨架中的杂原子包括钛原子并且还包括锆原子或铪原子或者两者，其中将所述杂原子掺入到所述骨架中包括用所述杂原子置换所述骨架中的铝原子，并且其中所述骨架取代的超稳定Y-型沸石具有至少为30的SAR。
15.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括用铵(NH4)离子置换Y-型沸石中的钠(Na)离子的至少80％以得到所述超稳定Y-型沸石，并且其中所述骨架取代的超稳定Y-型沸石包括在600平方米/克(m2/g)至900m2/g范围内的比表面积。
16.根据权利要求15所述的方法，其中用铵(NH4)离子置换所述Y-型沸石中的钠(Na)离子的至少80％包括离子交换和煅烧，其中所述悬浮液包括在5至15范围内的液体与固体质量比，其中所述悬浮液中的液体包括水，并且其中所述骨架取代的超稳定Y-型沸石具有至少为40的SAR。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述骨架取代的超稳定Y-型沸石包括在2.430纳米(nm)至2.450nm范围内的晶格常数，并且其中所述加氢用金属少于所述加氢裂化催化剂的40质量％。
18.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括形成具有包含所述骨架取代的超稳定Y-型沸石的催化剂载体的所述加氢裂化催化剂，并且其中所述骨架取代的超稳定Y-型沸石包括在30至100范围内的SAR。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述加氢用金属包含金属组分，所述金属组分包括铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼或钨或者它们的任意组合。
20.一种形成用于加氢裂化催化剂的催化剂载体的骨架改性的超稳定Y-型沸石的方法，所述方法包括：
使具有在3至6范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)的超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入，得到所述骨架改性的超稳定Y-型沸石；并且
其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括至少为30的SAR和至少为600平方米/克(m2/g)的比表面积。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法包括：
对Y-型沸石进行第一次离子交换以将所述Y-型沸石的钠离子用铵离子交换，得到第一次铵交换的Y-型沸石；
煅烧所述第一次铵交换的Y-型沸石；
对经煅烧的所述第一次铵交换的Y-型沸石进行第二次离子交换以将经煅烧的所述第一次铵交换的Y-型沸石的钠离子用铵离子交换，得到第二次铵交换的Y-型沸石；以及
煅烧所述第二次铵交换的Y-型沸石，得到所述超稳定Y-型沸石。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述Y-型沸石中的钠离子的至少80％被铵离子置换，并且其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括在2.430纳米(nm)至2.450nm范围内的晶格常数。
23.根据权利要求20所述的方法，所述方法包括准备所述超稳定Y-型沸石在水中的悬浮液，其中使所述超稳定Y-型沸石同时经历酸处理和杂原子掺入包括将酸与所述悬浮液混合以使所述悬浮液的pH小于2.0、将杂原子与所述悬浮液混合、以及中和所述悬浮液，以得到所述骨架改性的超稳定Y-型沸石。
24.根据权利要求20所述的方法，所述方法包括准备作为用于所述加氢裂化催化剂的组分的具有所述骨架改性的超稳定Y-型沸石的所述催化剂载体，其中所述骨架改性的超稳定Y-型沸石包括至少为40的SAR。
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