JP2023500021A - 水素化分解触媒の製造 - Google Patents

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Abstract

３～６の範囲といった低いシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する超安定Ｙ型ゼオライトを、酸処理及びヘテロ原子組み込みに同時に供して、骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む方法。

Description

本願は、２０１９年９月１２日付けで出願された米国特許出願第１６／５６９，５５０号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、ゼオライトを有する水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ、ハイドロクラッキング）触媒の製造に関する。
水素化分解は、水素ガスの存在によって補助される接触分解技術である。水素化分解プラントは、様々な特性の供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ、原料）を処理して、様々な製品（生成物）を生成することができる。水素化分解は、供給原料中の炭素－炭素結合を破壊するために、水素を利用する。重質芳香族（Ｈｅａｖｙ ａｒｏｍａｔｉｃ、芳香族ナフサ）供給原料は、水素及び触媒の存在下で、より軽質の生成物に変換され得る。供給原料の例には、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）等の石油の重質留分が含まれる。水素化分解による例示的な製品は、ジェット燃料とディーゼルである。水素化分解は、石油原油中の高沸点成分の炭化水素を、ガソリン、灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ、ケロシン）、ジェット燃料及びディーゼル油等のより価値の高い低沸点生成物に変換することができる。水素化分解は、水素リッチ雰囲気中で、例えば２５０℃～８００℃の温度範囲で、例えば最大２００キログラム／平方センチメートル（ｋｇ／ｃｍ２）までの圧力で行うことができる。水素化分解反応器中の水素の存在は、タール形成を減少させ、不純物を減少させ、触媒へのコークスの蓄積を減少させ、供給原料中の水素化硫黄（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ ｓｕｌｆｕｒ）及び窒素化合物を、それぞれ硫化水素及びアンモニアに変換し得る。したがって、水素化分解生成物は、硫黄及び窒素不純物を実質的に含まず、主としてパラフィン系又は飽和炭化水素からなるものであってよい。
水素化分解による生成物は、反応条件、例えば、温度、圧力、液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、並びに触媒の種類及び活性に依存し得る。実施される水素化分解は、供給原料の性質、及び水素化と分解の２つの競合する反応の相対速度に依存し得る。水素化分解は、高沸点高分子量炭化水素を低沸点低分子量炭化水素（例えば、オレフィン系炭化水素及び芳香族炭化水素）に分解し、次いで低分子量炭化水素を水素化し得る。
一態様は、炭化水素油（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｏｉｌ）用の水素化分解触媒の製造方法に関する。該方法は、Ｙ型ゼオライト中のナトリウム（Ｎａ）イオンの少なくとも８０％をアンモニウム（ＮＨ４）イオンと交換して、Ｙ型ゼオライトを、３～６のシリカ対アルミナモル比（ｓｉｌｉｃａ－ｔｏ－ａｌｕｍｉｎａ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ、ＳＡＲ）を有する超安定（ｕｌｔｒａ－ｓｔａｂｌｅ）Ｙ型ゼオライトに変換することを含む。この方法は、超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理及びヘテロ原子組み込みに同時に供して、少なくとも２０又は少なくとも３０のＳＡＲを有する骨格が変性（修正）された（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ）超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む。いくつかの実施の態様では、この骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトが、少なくとも４０又は少なくとも８０のＳＡＲを有する可能性がある。ヘテロ原子の組み込み（取り込み）において、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込まれるヘテロ原子は、チタン原子を含み、さらにジルコニウム原子又はハフニウム原子、あるいはその両方を含む。
別の態様は、水素化分解触媒を製造する方法に関する。この方法は、液体中で超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を調製することを含む。超安定Ｙ型ゼオライトは、３～６の範囲のＳＡＲを有する。この方法は、超安定Ｙ型ゼオライトのＳＡＲを増加させるために、超安定Ｙ型ゼオライトに対して酸処理を行うことを含む。酸処理は、懸濁液に酸を添加することを含む。この方法は、少なくとも３０又は少なくとも４０のＳＡＲを有する骨格が置換された（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）超安定Ｙ型ゼオライトを得るために、酸処理を行うのと同時に、懸濁液にヘテロ原子を添加してヘテロ原子を超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込むことを含む。いくつかの実施の態様では、この骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトのＳＡＲが、３５～１２０の範囲、又は４０～１００の範囲であってよい。最後に、この方法は、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを有する触媒担体上に、水素化金属（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ、水素化された金属、金属水素化物）を含浸させることを含む。
さらに別の態様は、水素化分解触媒の触媒担体のための骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを形成する方法に関する。この方法は、（３～６の範囲のＳＡＲを有する）超安定Ｙ型ゼオライトを、酸処理及びヘテロ原子組み込みに同時に供して、少なくとも２０（例えば、少なくとも３０又は少なくとも４０）のＳＡＲを有する骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む。骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２０～１００のＳＡＲ及び少なくとも６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の比表面積を有していてよい。
１つ又は複数の実施の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載される。他の特徴及び利点は、明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
炭化水素油用水素化分解触媒を製造する方法を示すブロックフロー図である。 炭化水素油用水素化分解触媒を製造する方法を示すブロックフロー図である。
吸光度対波長の紫外可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）分光法プロットである。 吸光度対波長の紫外可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）分光法プロットである。
水素化分解触媒の生成（製造）方法のブロックフロー図である。
本開示のいくつかの態様は、ゼオライトを含む触媒担体を有する水素化分解触媒の製造に関する。本技術の実施は、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ、ＶＧＯ）及び脱アスファルト油（ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ ｏｉｌ、ＤＡＯ）等の炭化水素油を水素化分解するための水素化分解触媒の製造に関する。この水素化分解触媒による炭化水素油の水素化分解は、中間留分（例えば、灯油や軽油）又は類似の化合物を提供することができる。水素化分解触媒は中間留分又は類似の炭化水素を得るために、炭化水素油（例えば、ＶＧＯ及びＤＡＯ）のメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）への拡散を促進し得る。
この水素化分解触媒は、水素化金属及び触媒担体を有する。触媒担体は水素金属を担持する。触媒担体は、骨格を構成するケイ素原子及びアルミニウム原子を有する骨格を含む超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を含む。Ｙ型ゼオライト（「Ｙゼオライト」とも呼ばれる）は、典型的には少なくとも３のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。ＳＡＲは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）対酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）のモル比である。Ｙ型ゼオライトの安定性は、一般に、一部のアルミニウムイオン又はナトリウムイオンがＹ型ゼオライトから除去され超安定Ｙ型ゼオライトが与えられるにつれて増加し得る。超安定Ｙ型ゼオライトは、従来のＹ型ゼオライトよりも安定性が高い。「超安定Ｙ型ゼオライト」という語句は、本明細書では「ＵＳＹ」と呼ばれる。
この水素化分解触媒の触媒担体中のＵＳＹの骨格は、ＵＳＹの骨格を構成するアルミニウム原子のいくつかがチタン原子、並びにジルコニウム原子又はハフニウム原子で置換（取替）されているという点で、骨格置換（骨格変性）されている。したがって、チタン原子、並びにジルコニウム原子又はハフニウム原子あるいはその両方は、骨格の一部を形成し、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトを与える。したがって、この水素化分解触媒の触媒担体中のＵＳＹは、ここでは「ＵＳＹ骨格置換ゼオライト」又は「ＵＳＹ骨格変性ゼオライト」とも称され得る。また、この水素化分解触媒の触媒担体中のＵＳＹは、「骨格置換（された）超安定Ｙ型ゼオライト」又は「骨格変性（された）超安定Ｙ型ゼオライト」とも称され得る
このＵＳＹ骨格置換ゼオライトについては、ＵＳＹ骨格のアルミニウム原子が（Ｉ）チタン原子とジルコニウム原子、（ＩＩ）チタン原子とハフニウム原子、あるいは（ＩＩＩ）チタン原子とジルコニウム原子とハフニウム原子で置換（取替）される。ＵＳＹ骨格置換ゼオライトの対応する表記は、（Ｉ）ＴｉＺｒ－ＵＳＹ、（ＩＩ）ＴｉＨｆ－ＵＳＹ、あるいは（ＩＩＩ）ＴｉＺｒＨｆ－ＵＳＹであり得る。置換は、例えば、紫外可視（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＵＶ－Ｖｉｓ）分光法、近赤外（ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ、ＮＩＲ）分光法、又はフーリエ変換赤外（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ、ＦＴＩＲ）分光法によって検証することができる。
ＵＳＹ骨格置換ゼオライトに含まれる酸化チタン（ＴｉＯ２）換算のチタン原子は、質量ベースで、０．１％～５％、０．５％～４％、又は０．６％～３％の範囲であってよい。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）のそれぞれの酸化物に関して、ジルコニウム原子又はハフニウム原子、あるいはその両方は、それぞれ、０．１％～５％、０．２％～４％又は０．３％～３％の範囲で、ＵＳＹ骨格置換ゼオライト中に含有されてよい。ＵＳＹ骨格置換ゼオライトのチタン原子含有量、ジルコニウム原子含有量及びハフニウム原子含有量は、例えば、Ｘ線蛍光分析装置（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、高周波プラズマ発光分析装置（ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｐｌａｓｍａ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、原子吸光分析装置（ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
Ｙ型ゼオライト又はＵＳＹは、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトの特定の特性について所定の範囲を与え得る。これらの特性としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素又はＳｉＯ２）とアルミナ（酸化アルミニウム又はＡｌ２Ｏ３）とのモル比（シリカ－アルミナ比）、結晶格子定数及び比表面積等が挙げられる。ＵＳＹ骨格置換ゼオライトの特性は以下に示す。さらに、これらの特性、それらの数値範囲及び検証、試験装置、並びに他の特徴の詳解は、すべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれた米国特許第９，２２１，０３６号により提供される。
図１は、炭化水素油用の水素化分解触媒のゼオライトを製造する方法１００である。この方法１００は、水素化分解触媒の担体として最終的なＵＳＹを合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ）することができる。最終的なＵＳＹは、説明したように、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトである。最終的なＵＳＹは、水素化分解触媒中に活性相金属（ａｃｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ ｍｅｔａｌ）を担持することができる。活性相金属は、水素化金属を含むことができる。水素化金属は、水素化官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ、官能性、機能性）及びさらに他のタイプの官能基を提供することができる。
最初に、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）１０２が、Ｎａ－Ｙ１０２のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換するイオン交換１０４に供されることで、第１のアンモニウム交換（された）Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４－Ｙ）１０６を得ることができる。イオン交換１０４の実施の形態は、水中に分散されたＹ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）１０２の懸濁液に硫酸アンモニウムを添加することを含む。いくつかの実施の態様では、得られる固形物は、（１）最初に水で洗浄し、（２）次いで、硫酸アンモニウム水溶液で、例えば４０℃～８０℃の範囲の温度で洗浄し、（３）続いて、水で、例えば４０℃～９５℃の範囲の温度で洗浄し、（４）次いで、１００℃～１８０℃の範囲の温度で（典型的には少なくとも３０分間）乾燥することで、第１のＮＨ４－Ｙ１０６が得られるであろう。第１のＮＨ４－Ｙ１０６では、特定の実施では、Ｙ型ゼオライトに含まれるＮａの５０％～７０％がＮＨ４で置換されている。
第１のＮＨ４－Ｙ１０６は、ＨＹ１１０を提供するために焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ、か焼）１０８に供されてよい。ＨＹ１１０は、水素型Ｙ型ゼオライト（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｙｐｅ Ｙ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ、ＨＹ）であってよい。焼成１０８は、第１のＮＨ４－Ｙ１０６を、例えば５００℃～８００℃の範囲で（典型的には、飽和気体雰囲気中で）、１０分～１０時間の範囲の間、焼成することを含んでいてよい。焼成１０８による生成物はＨＹ１１０であってよい。ＨＹ１１０には、かなりの量のＮａが残っていてよい。したがって、第２のアンモニウムイオン交換を行うことができる。ＨＹ１１０は、以下で説明するアンモニウムイオン交換及び水蒸気処理（ｓｔｅａｍｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、スチーム処理）の後にＵＳＹとなり得る。
ＨＹ１１０は、（Ｎａ－Ｙ１０２に含まれるＮａの８０％～９７％がＮＨ４で交換された）第２のＮＨ４－Ｙ１１４を提供するために、イオン交換１１２に供されてよい。いくつかの実施の態様では、イオン交換１１２（追加のアンモニウム交換）は、（１）懸濁液を調製するために、４０℃～９５℃の範囲の温度を有する水中に（プロトン及びＮａの混合物を含む）ＨＹ１１０を分散させること、（２）懸濁液に硫酸アンモニウムを添加し、４０℃～９５℃の範囲の温度で、懸濁液を１０分～３時間撹拌すること、（３）４０℃～９５℃の範囲の温度を有する水で固形物を洗浄すること、（４）次いで、任意で、４０℃～９５℃の範囲の温度を有する硫酸アンモニウム水溶液で固形物を洗浄すること、（５）続いて、例えば４０℃～８０℃の範囲の温度を有する水で固形物を洗浄すること、及び、（６）次いで、例えば１００℃～１８０℃の範囲の温度で、固形物を３０分～３０時間乾燥させること、により実施され得る。最終的なアンモニウムイオン交換量又は交換レートは、９０％以上であってよい。場合によっては、硫酸アンモニウム溶液で洗浄する動作（４）は実施されない。
このようにして得られた第２のＮＨ４－Ｙ（８０％～９７％のＮａがＮＨ４で交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト）１１４は、ＳＡＲが５のＵＳＹであるＵＳＹ－５ １１８を提供するために、焼成１１６に供されてよい。この焼成１１６では、第２のＮＨ４－Ｙ１１４を、例えば飽和蒸気雰囲気（例えば、飽和水蒸気）で、例えば５００℃～７００℃（又は５５０℃～６５０℃）の範囲の温度で、１０分～１０時間（又は３０分～１０時間）焼成することができる。焼成１１６の生産物は、約５のＳＡＲを有するＵＳＹ－５ １１８であってよい。特定の例では、ＳＡＲは５．２である。他の実施の態様では、焼成１１６の生産物が、例えば、ＵＳＹ－３（約３のＳＡＲ）、ＵＳＹ－４（約４のＳＡＲ）又はＵＳＹ－６（約６のＳＡＲ）であってよい。処理１０８、１１２及び１１６では、一般に、ＳＡＲを著しく変化すべきでないことから、このＳＡＲは、当初のＮａ－Ｙ１０２のＳＡＲと同じあるいは類似していてよい。これは、処理動作１０８、１１２及び１１６が、ゼオライト骨格からのＡｌ原子の放出を目的とする酸処理を含まないためである。最後に、５００℃～７００℃の温度範囲外の温度で焼成１１６を行うと、後続の骨格置換処理（例えば、図１の動作１２４又は図２の動作２０２）で組み込まれるヘテロ原子（例えば、Ｔｉ及びＺｒ）の骨格置換量が減少する可能性があることに留意されたい。
ＵＳＹ－５ １１８は、ＳＡＲを少なくとも３０に増加させてＵＳＹ－３０ １２２を提供するために、酸処理１２０に供されてよい。酸は、ＳＡＲを増加させるためにアルミニウム原子を浸出することによって、ゼオライトを脱アルミニウム化する。アルミニウム量が減少することにつれて、ＳＡＲは一般に増加し得る。酸処理１２０の準備のために、ＵＳＹ－５ １１８は、例えば約２０℃～９０℃の範囲、２０℃～３０℃の範囲又は１５℃～３５℃の範囲の温度を有する水中に懸濁（ｓｕｓｐｅｎｄ）して懸濁液を形成することができる。一例では、ＵＳＹ－５が懸濁された水は、少なくとも６０℃の温度を有する。ＵＳＹ－５のこの懸濁液の濃度に関し、液体／固体質量比は、例えば５～１５の範囲又は８～１２の範囲であってよい。酸処理としては、懸濁液のｐＨが、例えば１．０～２．０又は０．７～２．５に制御されるように、無機酸又は有機酸を添加してよい。添加され得る無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等を含むことができる。有機酸としては、カルボン酸であってよい。無機酸又は有機酸の添加量は、懸濁液のｐＨを１．０～２．０又は０．７～２．５の範囲に制御する量である。この量は、例えばＵＳＹ－５ １１８中のＡｌ２Ｏ３の量に基づいて、０．５倍～４．０倍モル増加する又は０．７倍～３．５倍モル増加するものであってよい。最後に、ＵＳＹ１２２は、ＵＳＹ－３０として示されているが、酸処理１２０は、より大きなＳＡＲ、例えば３０～１００の範囲の例えば４０又は８０を与えることができる。したがって、最終的なＵＳＹ１２６は、図示のようにＵＳＹ－４０又はＵＳＹ－８０あるいは別のＳＡＲとすることができる。
ＵＳＹ－３０ １２２を形成する酸処理１２０の完了後、別個のその後の作用は、最終的なＵＳＹ１２６を提供するための、ヘテロ原子組み込み１２４である。ヘテロ原子組み込み１２４は、骨格置換である。処理（１２４）に組み込まれるヘテロ原子は、（図示のように）Ｔｉ及びＺｒであってよく、あるいは、例えばＴｉ及びＨｆ（又はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ）であってよい。
ヘテロ原子取り込み１２４のために、ＵＳＹ－３０ １２２の懸濁液を調製することができる。典型的には、ＵＳＹ－３０ １２２は水中に懸濁され、例えば１．６のｐＨを与えるために、例えば硫酸が懸濁液に添加されてよい。次いで、チタン化合物を懸濁液に添加することができる。特に、チタン化合物を有する溶液（例えば、水溶液）は、ＵＳＹ－３０ １２２の懸濁液と混合される。また、添加される水溶液は、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物あるいはその両方を有する。水溶液と懸濁液の混合物（混合溶液）を（例えば、ｐＨ７．０～７．５に）中和し、例えば、８０℃～１８０℃の範囲の温度で乾燥させて、最終的なＵＳＹ１２６を得る。乾燥前に、混合物は典型的には濾過され、次いで水で洗浄される。
懸濁液に添加するチタン化合物は、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン及び乳酸チタンであってよい。懸濁液に添加されるチタン化合物の量は、ＵＳＹ－３０ １２２に対して酸化物ベースで０．１～５質量％（又は０．２～４質量％）であってよい。０．１質量％未満の量のチタン化合物を添加すると、ゼオライトの固体酸（ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ）部位の特性にわずかな変化しかもたらさない場合がある。５質量％を超えるチタン化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まるおそれがある。
懸濁液に混合される添加水溶液中のジルコニウム化合物としては、例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物の添加量は、ＵＳＹ－３０ １２２に対して酸化ジルコニウムベースで０．１～５質量％（又は０．２～４質量％）であってよい。０．１質量％未満の量のジルコニウム化合物の添加は、ゼオライトの固体酸を改善することができない場合がある。５質量％を超えるジルコニウム化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まるおそれがある。
懸濁液に添加する添加水溶液に含まれる場合のハフニウム化合物としては、例えば、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム等が挙げられる。ハフニウム化合物の添加量は、ＵＳＹ－３０ １２２に対して酸化ハフニウムベースで０．１～５質量％（又は０．２～４質量％）である。０．１質量％未満の量のハフニウム化合物を添加しても、ゼオライトの固形酸を向上させることができない場合がある。４質量％を超えるハフニウム化合物を添加すると、触媒のコストが増大するおそれがある。
チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（添加される場合）については、各化合物を水に溶解させることによって、それぞれの初期の水溶液を調製することができる。それぞれの初期の水溶液を組み合わせて、ＵＳＹ－３０ １２２の懸濁液に添加される水溶液を形成することができる。
懸濁液のｐＨは、チタン化合物及びジルコニウム化合物（又はハフニウム化合物）の水溶液とＵＳＹ－３０ １２２の懸濁液との混合中に生じる沈殿を防止又は低減する目的で、予め、例えば２．０未満、又は１．０～２．０の範囲に制御されていてよい。いくつかの実施の態様では、水溶液がＵＳＹ－３０ １２２の懸濁液に徐々に添加される。懸濁液に水溶液を添加した後、得られた溶液を、室温（例えば、２５℃～９０℃）で一度に、例えば、３時間～５時間撹拌することにより、混合してよい。混合した後、混合溶液のｐＨが７．０～７．５の範囲のｐＨに制御され最終的なＵＳＹ１２６が得られるように、アルカリ（例えば、アンモニア水）を添加することで混合溶液を中和するとよい。得られた骨格置換ゼオライト（最終的なＵＳＹ１２６）を濾過し、水で洗浄し、８０℃～１８０℃の範囲の温度で乾燥させることにより、最終的なＵＳＹ１２６を得ることができる。最後的なＵＳＹ １２６は、説明したように、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトである。
骨格置換ゼオライトとしての最終的なＵＳＹ１２６は、チタン原子及びジルコニウム原子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子のいくつかと置換された、ＴｉＺｒ－ＵＳＹであってよい。骨格置換ゼオライトとしての最終的なＵＳＹ１２６は、チタン原子及びハフニウム原子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子のいくつかと置換された、ＴｉＨｆ－ＵＳＹであってよい。骨格置換ゼオライトとしての最終的なＵＳＹ１２６は、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子のいくつかと置換された、ＴｉＺｒＨｆ－ＵＳＹであってもよい。いくつかの実施では、最終的なＵＳＹ１２６は、図１に示されるように、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ４０（ＳＡＲ＝４０）又はＴｉＺｒ－ＵＳＹ８０（ＳＡＲ＝８０）であってよい。酸濃度、混合時間及び温度を増加させ、続いて洗浄すると、ゼオライトの骨格からより多くのＡｌが放出され、その結果、ＳＡＲが３０から４０又は８０に増加し得る。方法１００におけるヘテロ原子組み込み１２４は、ＵＳＹ１２２のように、２０より大きい又は少なくとも約３０のＳＡＲを有するＵＳＹ上で行われる。
図２は、炭化水素油用の水素化分解触媒を製造する方法２００である。方法２００は、本技術の実施の形態に従って、水素化分解触媒のための担体として最終的なＵＳＹ１２６を合成することができる。最終的なＵＳＹ１２６は、説明したように、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトである。最終的なＵＳＹ１２６は、水素化分解触媒中に活性相金属を担持することができる。活性相金属は、水素化官能基を与える水素化金属であってよい。この水素化官能基に加えて、水素化金属はまた、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）官能基及び水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）官能基を有していてよい。
方法２００は、図１に示される方法１００と類似の又は同様（同一）の動作１０４、１０８、１１２及び１１６を実行することができる。しかしながら、方法１００の酸処理１２０及びヘテロ原子組み込み１２４の別々の動作は、方法２００において組み合わされ、一緒に実行される。この点で、方法２００は方法１００とは異なる。
（方法１００と同様に）方法２００において、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）１０２は、第１のアンモニウム交換（された）Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４－Ｙ）１０６を提供するために、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換するためのイオン交換１０４に供されてよい。イオン交換１０４は、方法１００において記載したとおりのものであってよい。
（方法１００と同様に）方法２００において、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）であるＨＹ１１０を得るために、第１のＮＨ４－Ｙ１０６を焼成１０８に供してよい。焼成１０８は、方法１００において記載したとおりのものであってよい。
（方法１００と同様に）方法２００において、（Ｎａ－Ｙ１０２に含まれるＮａの８０％～９７％がＮＨ４で交換された）第２のＮＨ４－Ｙ１１４を得るために、ＨＹ１１０をイオン交換１１２に供してよい。イオン交換１１２は、方法１００において記載したとおりのものであってよい。
（方法１００と同様に）方法２００において、ＳＡＲ５を有するＵＳＹであるＵＳＹ－５ １１８を得るために、第２のＮＨ４－Ｙ１１４（８０％～９７％のＮａがＮＨ４で交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト）を焼成１１６に供してよい。焼成１１６は、方法１００において記載したとおりのものであってよい。
方法１００とは対照的に、方法２００のＵＳＹ－５ １１８は、（ＳＡＲを増加させるための）酸処理及びヘテロ原子組み込み（骨格置換）とが同時に行われる酸処理－ヘテロ原子組み込みの組み合わせ（同時実施）動作２０２に供してよい。したがって、方法１００とは異なり、２０未満のＳＡＲ（例えば、約５のＳＡＲ）を有するＵＳＹは、方法２００においてヘテロ原子組み込みに供される。ＵＳＹは、ヘテロ原子組み込みに供されるとき、１０未満のＳＡＲを有し得る。ＵＳＹ－５ １１８は、ＳＡＲを少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも８０に増加させるために、酸処理に供し得る。
ヘテロ原子組み込みは、ヘテロ原子がＳＡＲを変化させないという点で、一般にはＳＡＲの増加に寄与しない。酸処理はＳＡＲを増加させる。酸処理は、ゼオライト骨格からＡｌを選択的に除去する。ヘテロ原子の取り込みは、ゼオライトの酸性特性を変化させ、ゼオライトを担体として有する水素化分解触媒との重質油の水素化分解反応における油（例えば、ディーゼル油）の収率（歩留まり）を向上させることができる。
組み合わせ動作２０２で実施される酸処理は、懸濁液のｐＨを２．０未満に制御するために、水中のＵＳＹ－５ １１８の懸濁液に無機酸（例えば、硫酸、硝酸又は塩酸）又は有機酸（例えば、カルボン酸）を添加することを含んでよい。酸処理の間、組み合わせ動作２０２におけるヘテロ原子組み込みのために、水溶液を懸濁液に添加することができる。ヘテロ原子組み込み用の水溶液は、チタン化合物（チタン原子用）、並びにジルコニウム化合物（ジルコニウム原子用）もしくはハフニウム化合物（ハフニウム原子用）又はその両方を有することができる。方法２００におけるヘテロ原子組み込みのために添加される水溶液及び化合物の量は、方法１００に関して記載されたヘテロ原子組み込みのための対応する水溶液及び化合物の量と同じあるいは類似していてよい。実施において、水溶液は、懸濁液に徐々に（そして酸処理と同時に）添加され得る。
組み合わせ動作２０２におけるヘテロ原子組み込みは、（図２に示されるように）アルミニウム原子を置換するゼオライト骨格に置換されたチタン原子及びジルコニウム原子を与え得る。他の実施では、チタン原子及びハフニウム原子（又はチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子）をゼオライト骨格に置換し、アルミニウム原子を置換することができる。
酸及び水溶液の両方を添加した後、酸、水溶液及び懸濁液の混合物（混合溶液）を、室温（例えば、２５℃～９０℃）で例えば３時間～５時間撹拌することによってさらに混合してもよい。次いで、アンモニア水などのアルカリを添加することにより、混合物を（例えば、ｐＨ７．０～７．５に）中和することができる。中和された混合物中に得られた骨格置換ゼオライトは、混合物から濾過され、水で洗浄され、例えば、８０℃～１８０℃の範囲の温度で乾燥されて、最終的なＵＳＹ１２６を得ることができる。
上述のように、骨格置換ゼオライトとしての最終的なＵＳＹ１２６は、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ、ＴｉＨｆ－ＵＳＹ又はＴｉＺｒＨｆ－ＵＳＹであってよい。いくつかの実装の形態では、最終的なＵＳＹ１２６は、図１及び図２に示されるように、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ４０（ＳＡＲ＝４０）又はＴｉＺｒ－ＵＳＹ８０（ＳＡＲ＝８０）であってよい。最後に、ＵＳＹ１２６は、ＵＳＹ－３０として示されているが、組み合わせ操作２０２における酸処理及びヘテロ原子組み込みは、より大きなＳＡＲ、例えば３０～１００の範囲の例えば４０又は８０を与えることができる。したがって、最終的なＵＳＹ１２６は、ＵＳＹ－４０又はＵＳＹ－８０とすることができる。
この水素化分解触媒の担体のための最終的なＵＳＹ１２６又は同様のＵＳＹ骨格置換ゼオライトは、２．４３０～２．４５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲、又は２．４３５ｎｍ～２．４４５ｎｍの範囲の結晶格子定数（又は格子パラメータ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に関して２０～１００の範囲（又は２５～９０の範囲）のモル比、及び、６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～９００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し得る。比表面積の他の範囲として、６５０ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ～４５０ｍ２／ｇ、あるいは２５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇが挙げられる。比表面積の値は、窒素吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いるブルナウアー・エメット・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）技術によって特定される。
結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を考慮してもよい。結晶化度は、典型的にはＸ線回折によって特定される。特定の回折ピークを選択し、その強度を正規化することができる。他のＵＳＹ型ゼオライトを分析し、回折強度を標準に対して正規化することができる。酸処理が強すぎると、（より多くの非晶質材料が生成され）ゼオライト骨格の構造的完全性が低下し、これにより結晶化度が低下する。したがって、酸／ヘテロ原子取り込み処理後に相対的な結晶化度が維持される場合、これは、ゼオライトの構造が維持されていることだけでなく、ある程度の結晶化度が維持されていることを確認できる。
ＵＳＹ骨格置換ゼオライトを有する水素化分解触媒は、６００オングストローム（Å）以下の直径を有する細孔を有していてよい。この細孔は、０．４０ミリリットル／グラム（ｍｌ／ｇ）～０．７５ｍｌ／ｇ、又は０．４５ｍｌ／ｇ～０．７０ｍｌ／ｇの範囲の体積を有していてよい。細孔容積は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により、窒素の脱着データを計算及び分析することにより得られる細孔分布から特定される。
骨格変性ゼオライトとしての最終的なＵＳＹ１２６は、結合剤（ｂｉｎｄｅｒ、バインダー）、典型的には無機酸化物と混合され、所望の形状（典型的には押出物の形態）に形成されてよく、これは通常、乾燥され焼成されて、水素化分解触媒のための担体を提供する。次に、この担体材料に活性相金属として水素化金属を含浸させ、次いで乾燥させ焼成して、目的の水素化分解触媒（ｅｎｄ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）を得ることができる。一般に、結合剤と混合される前のゼオライト（最終的なＵＳＹ１２６）担体は、典型的には金属を含浸させていない。その代わりに、ゼオライト／結合剤（例えば、押出物）に金属を含浸させる。さらに、このタームの使用は、水素化官能基に限定されず、水素化脱硫官能基及び水素化脱窒素官能基も含むことができる。水素化金属は、より一般的には活性相金属を指すことができる。
ＵＳＹ骨格置換ゼオライトを有する水素化分解触媒は、例えば０．０１～４０質量％の範囲の量の水素化金属を担持することができる。実施の態様では、最終的なＵＳＹ１２６又は類似のＵＳＹ骨格置換ゼオライトを有する触媒担体に、水素化金属を含有する水溶液で水素化金属を含浸させ、最終的なＵＳＹ１２６を４００℃～６５０℃の範囲の温度で、例えば１０分間～３時間、空気中で焼成するものであってよい。水素化金属は、長周期表（ｌｏｎｇ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｔａｂｌｅ、長周期型の周期表）の第８族の金属成分（鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金又は金）又は第６族の金属成分（クロム、モリブデン又はタングステン）、あるいはその両方を含んでよい。金属成分の具体例としては、６族のモリブデン又はタングステンと、８族のコバルト又はニッケルとの組み合わせが挙げられる。他の特定の例には、白金、ロジウム又はパラジウムなどの白金族の金属成分が含まれる。モリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルの場合、触媒の質量に対して酸化物換算で３～３０質量％の範囲であってよい。白金族（白金、ロジウム、パラジウム）の場合には、例えば、触媒の質量に対して金属換算で０．０１～２質量％の範囲であってよい。
実施例
先ず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．２、ユニットセル寸法（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、ＵＤ）２．４６６ｎｍ、比表面積（ＳＡ）７２０ｍ２／ｇ、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）含有量１３．０質量％のＮａ－Ｙゼオライト５０．０ｋｇを、６０℃の５００リットル（Ｌ）の水に懸濁した。さらに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを添加した。得られた懸濁液を７０℃で１時間（ｈｒ）撹拌し、濾過した。得られた固形物を水で洗浄した。その後、この固形物を、温度６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇが溶解された硫酸アンモニウム溶液で洗浄した。洗浄した固形物を１３０℃で２０時間乾燥し、Ｎａ－Ｙに含まれるＮａ６５％がアンモニウムイオンＮＨ４でイオン交換されたＹゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）約４５ｋｇを得た。ＮＨ４ ６５ＹのＮａ２Ｏの量は質量４．５％であった。
ＮＨ４ ６５Ｙ４０ｋｇを６７０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間焼成し、水素－Ｙゼオライト（ＨＹ）を形成した。ＨＹを温度６０℃の水４００Ｌに懸濁した。その後、硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを添加した。得られた混合物を９０℃で１時間撹拌し、温度６０℃の水２００Ｌで洗浄した。その後、この混合物を１３０℃で２０時間乾燥させ、最初のＮａ－Ｙに含まれるＮａの９５％がＮＨ４でイオン交換されたＹゼオライト（ＮＨ４ ９５Ｙ）約３７ｋｇを得た。ＮＨ４ ９５Ｙ３３．０ｋｇを６５０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．２、Ｎａ２Ｏ含有量０．６０質量％のＵＳＹ－５．２を約１５ｋｇ得た。
次に、ＵＳＹ－５．２を組み合わせた酸処理及びヘテロ原子組み込みに供した。最初に、１ｋｇのＵＳＹ－５．２を、２５℃の温度を有する９．３Ｌの水中に懸濁した。２５質量％の硫酸２．３ｋｇ、１８質量％の硫酸ジルコニウム４１ｇ、３３質量％の硫酸チタニル２２ｇを、懸濁液に添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調整した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで濾過した。得られた固形物を９．３Ｌの水で洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥させて、７７のＳＡＲを有する約１ｋｇのチタン－ジルコニウム置換ゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹ）を得た。これは、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７と表示され得る。
このＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７は、図２に関連して上述した最終的なＵＳＹ１２６の例に類似するＵＳＹ骨格置換ゼオライトであってよい。本実施例で調製したこのＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７の特性は、ＴｉＯ２含有量＝０．８８重量％、ＺｒＯ２含有量＝０．７６重量％、結晶化度＝１１６％、ＳＡＲ＝７７、ユニットセル寸法＝２４．３２Å及び表面積＝７５６ｍ２／ｇを含む。
図３は、波長（ｎｍ）３０４に対する吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）３０２の紫外可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）分光プロット３００である。実施例で調製された骨格変性ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７ゼオライトのＵＶ－Ｖｉｓ分光法を、図３に示す。図３のスペクトルは、骨格置換を示す四面体配位（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）を示す。
約２５０ｎｍ～３５０ｎｍの広いピークは、６配位のＴｉ種を示す。ゼオライト中のヘテロ原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）は、４配位（四面体配位）であり、各Ｓｉ原子は４個の酸素原子に結合している。したがって、四面体は、コーナーシェアリングしている（一つの四面体中の酸素原子の一つが隣り合う四面体にも結合している）ため、平均的な組成はＳｉＯ２と言える。したがって、ゼオライトの骨格中のヘテロ原子は４配位である。６配位の種が存在する場合、この種は、ゼオライトの骨格内に含めることができず、したがって、骨格外に存在する。６配位のＴｉ（又はＺｒ）種のピークは、約２５０ｎｍ～３５０ｎｍにある（例えば、図４の４０６参照）。Ｔｉ又はＺｒが存在しない場合（例えば、図４の４１４参照）、２００ｎｍ～４００ｎｍの間にピークは存在しない。４配位の種は、２５０ｎｍ未満のピークに割り当てられる。
図３において、スペクトル３０６は、実施例において形成されたＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７のサンプルに関するものである。この実施例は実験室で実施された。スペクトル３０８は、同様に調製（準備）されたＴｉＺｒ－ＵＳＹのサンプルのためのものであるが、工業的規模（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｃａｌｅ）であり、図２の方法２００に従うものである。スペクトル３０６、３０８は類似しており、したがって、スケールアップ（規模拡大）の信頼性を示す。スペクトル３０６、３０８は、骨格外の種を示す６つの座標ピークについて典型的に観察されるスペクトルとは異なる（図４参照）。図３のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、方法１００に従って調製された骨格変性ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ－５→ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０）のスペクトル４１０（図４）と同様である。本願に記載された、及び実施の形態に従って製造されたＵＳＹゼオライトのスペクトルは、６配位ＴｉＯ２を示さず、ヘテロ原子導入中のｐＨ＞２．０であるスペクトル（例えば、図４の４０８）とは異なる。
図４は、波長（ｎｍ）４０４に対する吸光度４０２のＵＶ－Ｖｉｓ分光プロット４００である。スペクトル４０６は、ＴｉＯ２（６配位）のサンプルに関するものである。本件の水素化分解触媒のためのＵＳＹゼオライトのスペクトルは、ＴｉＯ２（６配位）のスペクトル４０６とは異なる。スペクトル４０８及び４１０は、それぞれ（ヘテロ原子の挿入中にｐＨ＞２．０で調製される）ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０及び（方法１００に従って調製される）ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０についてのものであり、第１の酸処理と、同時期の第２の酸処理及びヘテロ原子組み込みとは別々に実行され、ヘテロ原子組み込みは、２０より大きいＳＡＲ（例えば少なくとも３０）を有するＵＳＹ上で開始された。換言すれば、特に、酸処理がＵＳＹ－５をＵＳＹ－３０に増加させ、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０を得るために第２の酸処理を必要とするまで、Ｔｉ及びＺｒの取り込みは行われなかった。対照的に、スペクトル４１２は、本件の方法２００によるＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０についてのものであり、ＵＳＹ－５は、上述のように、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０を与えるために、組み合わされた酸処理／ヘテロ原子（Ｔｉ、Ｚｒ）組み込みに供されたものである。方法２００の上記の実施例では、ＳＡＲが７７であるため、ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０はＴｉＺｒ－ＵＳＹ－７７と示された。最後に、スペクトル４１４は酸処理後のＵＳＹ－３０に対するものであるが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆヘテロ原子の組み込みはない。このＵＳＹ－３０（図４の４１４）は、３０のＳＡＲを有するが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆが組み込まれていないＵＳＹゼオライトである。
ＵＳＹ－５からＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０（図４の４１２）は、本技術の実施の形態（例えば、方法２００）によるものである。ヘテロ原子の取り込みは、５（２０未満）のＳＡＲを有するＵＳＹで開始した。ＵＳＹ－３０からＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０（図４の４１０）は、方法２００と同様に、２．０未満のｐＨで酸処理した方法１００によるものであるが、ＳＡＲが３０（２０より大きい）になるまでヘテロ原子組み込みを適用しなかった点で、方法２００とは異なる。スペクトル４１０及び４１２は類似している。ＵＳＹ－３０からＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０（図４の４０８）は、方法１００によるものであって、２．０を超えるｐＨでの酸処理であり、有効性は低い。
説明したように、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子は、ＵＳＹ骨格を形成するアルミニウム原子に置き換えられ得る。したがって、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子は、ＵＳＹ骨格の構成要素として機能することができる。この点で、「置換」は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムの原子又は粒子が、ＵＳＹ骨格の外側に付着している「担持」とは異なる。骨格の外側へのこの担持又は付着は、「骨格外」種と呼ぶことができる。本件のＵＳＹ骨格置換ゼオライトにおいて、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの追加の原子又は粒子は、任意に、例えば酸化物の形態で「担持」（又は「結合」）されてよい。上記粒子が存在する場合、その粒径は、例えば５０ｎｍ未満であってよい。担持されたチタン粒子、ジルコニウム粒子及びハフニウム粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で撮影した顕微鏡写真から測定することができる。
本件の水素化分解触媒について、上記の担体はＵＳＹ骨格置換ゼオライトを含み、無機酸化物を含み得る。上記無機酸化物は、典型的には造粒剤又は結合剤として機能する物質を含む。無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア等が挙げられる。一例では、無機酸化物は、主にアルミナ又はシリカ－アルミナである。実施において、本件の水素化分解触媒の触媒担体は、２０質量％～９８質量％又は３０質量％～８０質量％の範囲の無機酸化物、及び、２質量％～８０質量％又は２０質量％～７０質量％の範囲の本件のＵＳＹ骨格置換ゼオライトを有する。
担体を調製するためのいくつかの実施の態様では、ＵＳＹ骨格置換ゼオライトを結合剤（例えば前述の無機酸化物）と混合し、所望の形状（例えば、押出物の形態）に形成し、これを乾燥及び焼成して、担体を提供することができる。次いで、この担体材料に水素化金属（前述）を含浸させ、乾燥させ、焼成して、最終的な水素化分解触媒を得ることができる。
触媒の水素化分解特性を評価するための水素化分解試験を行った。特に、直留（ｓｔｒａｉｇｈｔ－ｒｕｎ）ＶＧＯは、４つの試験において、水素化金属及びＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０を含む触媒担体を有する本件の水素化分解触媒の一例と接触させた。ＴｉＺｒ－ＵＳＹ－４０は、図２の方法２００に関して上述したように調製された骨格変性ゼオライトである。直留ＶＧＯは、１５℃で０．９２７４立方センチメートル（ｃｃ）／ｇの密度、アメリカ石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、ＡＰＩ）における比重２１．０°（無次元であるが度で報告されている）、及び硫黄濃度２．７７重量百分率（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ、ｐｐｍｗ）を有していた。直留ＶＧＯの沸点範囲を下記表１に示す。沸点範囲は、「大気圧での石油製品及び液体燃料の蒸留に関する標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ ａｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」と題されたＡＳＴＭ Ｄ８６－１８（ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））によるものである。
Figure 2023500021000002
４つの試験１、２、３及び４のそれぞれについての水素化分解試験条件は、１３５ｋｇ／ｃｍ２の水素（Ｈ２）圧、０．５ｈｒ－１の液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＬＨＳＶ）、及び、１Ｌ当たり１０００標準リットル（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｌｉｔｅｒ、ＮＬ）の水素対炭化水素比率であった。４つの試験の温度は、３６０℃での試験１と、３７５℃での試験２と、３９０℃での試験３と、そして４０５℃での試験４とであった。水素化分解試験の結果を下記表２に示す。
Figure 2023500021000003
本件の炭化水素油用水素化分解触媒は、高沸点留分含有炭化水素の水素化分解に利用することができる。高沸点留分含有炭化水素とは、５６０℃以上の沸点を有する留分の量が少なくとも３０質量％を占める炭化水素を意味する。高沸点留分含有炭化水素には、例えば、ＶＧＯ及びＤＡＯが含まれる。本技術により製造された（炭化水素油用）水素化分解触媒を用いて、炭化水素油、例えば高沸点留分含有炭化水素を水素化分解する場合には、例えば、灯油や軽油の分解を抑制するために、中間留分を供給することができる。
現在製造されている水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解は、水素化分解システムの反応容器（例えば、フロー反応器）に水素化分解触媒を充填又は装入し、炭化水素油を処理することを含み得る。フロー反応器（フローリアクタ）は、撹拌浴反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー浴反応器、固定床反応器、回転管反応器、又はスラリー床反応器であってよい。水素化分解される炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン（瀝青）、オイルサンド（油砂）、シェル油、石炭液から得られる精製油であってよい。精製油は、（ａ）ＶＧＯ、（ｂ）溶媒脱アスファルトプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｅａｓｐｈａｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は脱金属油から得られるＤＡＯ、（ｃ）コーカー（ｃｏｋｅｒ、重質油熱分解装置）プロセスから得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、（ｄ）流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）プロセスから得られるサイクル油、又は（ｅ）ビスブレーカー（ｖｉｓｂｒａｋｉｎｇ）プロセスから得られる軽油であってよい。
一実施では、３００℃～５００℃の反応器温度、４０ｋｇ／ｃｍ２～３００ｋｇ／ｃｍ２の水素圧、０．１ｈ－１～１０ｈ－１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び、５００ノルマル（ｎｏｒｍａｌ）立方メートル（Ｎｍ３）／立方メートル（ｍ３）～２５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比率で、水素の存在下、３７５℃～８１６℃の沸点を有する炭化水素油を水素化分解することを含む。本件の水素化分解触媒で炭化水素油を処理する別の実施では、水素の存在下で、３３０℃～４５０℃の反応器温度、７０ｋｇ／ｃｍ２～１５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧、０．２ｈ－１～１．５ｈ－１のＬＨＳＶ、及び、（例えば、灯油及び軽油を得るために）１０００Ｎｍ３／ｍ３～２０００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比率で、３７５℃～６５０℃の沸点を有する炭化水素油を処理することである。
図５は、炭化水素触媒の製造方法５００である。Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）５０２を受け取る。ブロック５０４において、この方法は、Ｎａ－Ｙ５０２のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換するために、Ｎａ－Ｙ５０２でイオン交換を行うことを含む。イオン交換の一実施の態様において、硫酸アンモニウムが、水中に分散されたＮａ－Ｙ５０２の懸濁液に添加される。懸濁液中の固体を水及び硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、乾燥させて、アンモニウム交換されたＮａ－Ｙ５０２を得ることができる。アンモニウム交換されたＮａ－Ｙ５０２は、アンモニウム交換されたＹ型ゼオライト又はＮＨ４－Ｙとしてラベル付けすることができる。Ｙ型ゼオライトからのナトリウムイオンの除去は、Ｙ型ゼオライトの安定性を高めることができる。ゼオライトは、蒸気処理による焼成後に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）としてラベル付けすることができる。
ブロック５０６において、本方法は、イオン交換されたＮａ－Ｙ５０２を焼成に供することを含む。焼成は、空気中又は酸素中で高温に加熱され得る。本実施では、焼成は、飽和水蒸気等の飽和蒸気中で高温に加熱することである。焼成は、「か焼」又は「燃焼」と呼ばれることがある。この焼成は、材料から望ましくない揮発性物質を除去し、材料をより安定した、耐久性のある、又はより硬い状態に変換し得る。本方法では、焼成５０６の例示的な条件が、飽和水蒸気雰囲気中、５００℃～８００℃の範囲の温度、及び１０分～１０時間の範囲の時間を含む。
イオン交換の実施５０４及び焼成の実施５０６は繰り返すとよい。例えば、イオン交換は、ブロック５０４においてＮａ－Ｙ５０２で実行でき、そしてイオン交換されたときに、第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを与えるために、ブロック５０６においてＮａ－Ｙ５０２の焼成が実行できる。次いで、この方法は、ブロック５０４に戻り、第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトでイオン交換を実行し、追加のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換して、第２のアンモニウム交換（された）Ｙ型ゼオライトを得ることができる。この方法はブロック５０６（２回目）に進み、第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトで焼成を実行して、例えばＵＳＹ－５ ５０８を得ることができる。
第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトのいくつかの実施では、Ｎａ－Ｙ５０２中のナトリウムイオンの５０％～７０％が、アンモニウムイオンで置換される。第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトについては、Ｎａ－Ｙ５０２中のナトリウムイオンの８０％～９７％がアンモニウムイオンで置換される。したがって、（Ｎａ－Ｙ５０２に基づく）ＵＳＹ－５ ５０８は、Ｎａ－Ｙ５０２中のナトリウムイオンの８０％～９７％がアンモニウムイオンで置換されていてよい。
さらに、ブロック５０４及び５０６を一度経た性能であろうと、説明したような一度の反復（又は複数の反復）を経た性能であろうと、ＵＳＹ－５ ５０８は、少なくとも８０％のナトリウムイオンがアンモニウムイオンで置換されていてよい。さらに、ＵＳＹ－５ ５０８は、「－５」表記で示されるように、５のＳＡＲを有する。しかしながら、ＵＳＹ５０８のＳＡＲは、ＵＳＹ－４又はＵＳＹ－６を含む４～６の範囲に入り得る。
図示の実施では、ブロック５１０の方法が、ＵＳＹ－５ ５０８に対して酸処理を実行し、ＵＳＹ－５ ５０８にヘテロ原子を組み込む。酸処理及びヘテロ原子組み込み（骨格置換）は同時に行われる。酸処理及びヘテロ原子の組み込みは、ＳＡＲを増加させる。この酸処理は、水中のＵＳＹ－５ ５０８の懸濁液に無機酸又は有機酸を添加して、懸濁液のｐＨを、例えば２．０未満に制御することを含んでよい。酸処理中、ヘテロ原子組み込みのために水溶液を懸濁液に添加することができる。水溶液は、チタン化合物（チタン原子の場合）、ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子の場合）もしくはハフニウム化合物（ハフニウム原子の場合）あるいはその両方を有していてよい。ヘテロ原子は、ＵＳＹ－５の骨格中の（骨格を構成する）アルミニウム原子を置換する。
酸及び水溶液を懸濁液と混合した後、アンモニア水などのアルカリを添加することによって、混合物を中和（例えば、約７のｐＨに）するとよい。中和混合物中に得られたＵＳＹ骨格置換ゼオライトを混合物から濾過し、水で洗浄し、乾燥させることができる。ＵＳＹ骨格置換ゼオライトは、ＴｉＸ－ＵＳＹ－（４０－８０）５１２であってよく、ここで、ＸはＺｒ、Ｈｆ又はＺｒＨｆであり、ＳＡＲは４０～８０の範囲である。ＴｉＸ－ＵＳＹ－（４０－８０）５１２は、炭化水素油用の水素化分解触媒の触媒担体に含まれてよい。
一実施は、炭化水素油のための水素化分解触媒を製造する方法である。この方法は、Ｙ型ゼオライト中の少なくとも８０％のＮａイオンを（例えば、イオン交換及び焼成によって）ＮＨ４イオンと交換して、Ｙ型ゼオライトを３～６（例えば、少なくとも５）のＳＡＲを有する超安定Ｙ型ゼオライトに変換することを含む。この方法は、超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理及びヘテロ原子組み込みに同時に供して、少なくとも２０、又は少なくとも３０、もしくは少なくとも４０のＳＡＲを有する骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む。骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２０～１００の範囲のＳＡＲを有することができる。ヘテロ原子組み込みにおいて、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込まれるヘテロ原子は、チタン原子を含み、さらに、ジルコニウム原子又はハフニウム原子あるいはその両方を含む。骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格中のアルミニウム原子が、ヘテロ原子で置換された骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトであってもよい。骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０ナノメートル（ｎｍ）～２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数を有し得る。
酸処理及びヘテロ原子組み込みは、超安定Ｙ型ゼオライトの水中懸濁液を調製すること、懸濁液に酸を添加すること、及び、ヘテロ原子を含む溶液（例えば、水溶液）を懸濁液に添加することを含んでいてよい。酸は、例えば硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン酸であってよい。添加する溶液は、チタン原子を有する第１の水溶液と、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を有する第２の水溶液とであってよい。酸処理及びヘテロ原子組み込みには、懸濁液を中和して骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることが含まれ得る。
この方法は、水素化分解触媒の担体を調製することを含むことができる。担体は、骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトと、造粒剤又は結合剤としての無機酸化物とを含んでいてよい。無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア又はシリカ－アルミナ－ジルコニア、あるいははそれらの任意の組み合わせを含み得る。この方法は、担体が活性相金属又は水素化金属を担持するように、担体に活性相金属又は水素化金属を含浸させることを含み得る。この方法は、水素化分解触媒の触媒担体中で骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを用いて水素化分解触媒を形成することを含むことができ、ここで、骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
別の実施は、水素化分解触媒を製造する方法である。この方法は、液体中の超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液を調製することを含む。超安定Ｙ型ゼオライトは、３～６の範囲の、４～６の範囲の、５～６の範囲の、あるいは少なくとも５のＳＡＲを有する。懸濁液は、液体と固体の（固体に対する液体の）質量比が、５～１５の範囲であってよい。懸濁液中の液体は水を含むことができる。この方法は、超安定Ｙ型ゼオライトのＳＡＲを増加させるために、超安定Ｙ型ゼオライトに対して酸処理を行うことを含む。酸処理は、懸濁液に酸を添加することを含む。この方法は、少なくとも４０のＳＡＲを有する骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを得るために、ヘテロ原子を超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込むよう、酸処理を行うのと同時に懸濁液にヘテロ原子を添加することを含む。懸濁液に付加され骨格に組み込まれるヘテロ原子は、チタン原子を含むことができ、ジルコニウム原子又はハフニウム原子あるいはその両方をさらに含むことができ、ここで、骨格にヘテロ原子を組み込むことは、骨格中のアルミニウム原子をヘテロ原子で置換することを含む。骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、ＳＡＲが２０～１００、結晶格子定数が２．４３０ｎｍ～２．４５０ｎｍ、比表面積が６００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇであってよい。
この方法は、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを有する触媒担体上に水素化金属を含浸させることを含む。水素化金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン又はタングステン、あるいはそれらの任意の組合せを有する金属成分を含むことができる。この方法は、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを有する触媒担体を用いて水素化分解触媒を形成することを含む。水素化金属は、水素化分解触媒の４０質量％未満であってよい。最後に、第１の超安定Ｙ型ゼオライトを提供するために、この方法は、Ｙ型ゼオライト中の少なくとも８０％のＮａイオンを、（例えば、イオン交換及び焼成によって）ＮＨ４イオンで置換して、超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含み得る。
さらに別の実施は、水素化分解触媒の触媒担体のための骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを形成する方法を含む。この方法は、３～６の範囲のＳＡＲを有する超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理し、同時にヘテロ原子組み込みして、ＳＡＲが少なくとも２０、少なくとも３０、あるいは少なくとも４０であり、比表面積が少なくとも６００ｍ２／ｇである、骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む。この方法は、水中で超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液を調製することを含むことができ、ここで、超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理及びヘテロ原子組み込みに同時に供することは、懸濁液のｐＨが２．０未満になるように酸を懸濁液と混合すること、ヘテロ原子を懸濁液と混合すること及び懸濁液を中和して骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを得ることを含む。この方法は、水素化分解触媒の成分として骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを有する触媒担体を調製することを含み得る。骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０ｎｍ～２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数を有することができる。
第１の超安定Ｙ型ゼオライトを形成するために、この方法は、Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオンと交換して第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得るために、Ｙ型ゼオライトで第１のイオン交換を行うステップと、第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを焼成するステップと、アンモニウムイオンと焼成された第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンとを交換して第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得るために、焼成された第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトで第２のイオン交換を行うステップと、第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを焼成して超安定Ｙ型ゼオライトを得るステップと、を含むことができる。Ｙ型ゼオライト中のナトリウムイオンの少なくとも８０％をアンモニウムイオンで置換して、超安定Ｙ型ゼオライトを得ることができる。
いくつかの実施が説示された。とはいえ、本開示の技術思想及び範囲から逸脱せずに、種々の改変がなされてもよいことを理解されたい。

Claims (24)

  1. Ｙ型ゼオライトを３～６の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を備える超安定Ｙ型ゼオライトに変換するために、前記Ｙ型ゼオライト中のナトリウム（Ｎａ）イオンの少なくとも８０％をアンモニウム（ＮＨ４）イオンに交換するステップと、
    少なくとも２０のＳＡＲを備える骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、前記超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理及びヘテロ原子の取り込みに同時に供するステップであって、前記ヘテロ原子の組み込みにおいて前記超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込まれた前記ヘテロ原子は、チタン原子を含み、且つジルコニウム原子又はハフニウム原子あるいはその両方を含む、ステップと、を備える、
    炭化水素油用の水素化分解触媒を製造する方法。
  2. 前記Ｙ型ゼオライト中のＮａイオンの少なくとも８０％をＮＨ４イオンに交換するステップは、イオン交換及び焼成を備え、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、前記超安定Ｙ型ゼオライトの骨格中のアルミニウム原子が前記ヘテロ原子に置換された骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトである、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸処理及び前記ヘテロ原子の組み込みは、水中での前記超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液の調整、前記懸濁液への酸の添加及び前記懸濁液への前記へテロ原子を含む溶液の添加を含み、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも３０のＳＡＲを備える、
    請求項１に記載の方法。
  4. 前記酸は、硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン酸、あるいはこれらの任意の組み合わせを含み、前記溶液は、水溶液を含む、
    請求項３に記載の方法。
  5. 前記溶液は、チタン原子を含む第１の水溶液と、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を含む第２の水溶液とを含む、
    請求項３に記載の方法。
  6. 前記酸処理及び前記ヘテロ原子の組み込みは、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、前記懸濁液を中和するステップであって、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２０～１００の範囲のＳＡＲを備える、ステップを備える、
    請求項３に記載の方法。
  7. 前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも４０のＳＡＲと、２．４３０ナノメートル（ｎｍ）～２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数とで構成される、
    請求項１に記載の方法。
  8. 前記水素化分解触媒の担体を調整するステップであって、前記担体は、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトと、造粒剤又は結合剤としての無機酸化物とを備える、ステップを備える、
    請求項１に記載の方法。
  9. 前記無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニアあるいはこれらの組み合わせを含む、
    請求項８に記載の方法。
  10. 前記担体に活性相金属を含浸させるステップを備える、
    請求項８に記載の方法。
  11. 前記担体が水素化金属を担持するように、前記担体に前記水素化金属を含浸させる、
    請求項８に記載の方法。
  12. 前記水素化分解触媒の触媒担体中で、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを用いて前記水素化分解触媒を形成するステップであって、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～９００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を備える、ステップを備える、
    請求項１に記載の方法。
  13. 液体中の超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液を調製するステップであって、前記超安定Ｙ型ゼオライトは、３～６の範囲のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する、ステップと、
    前記超安定Ｙ型ゼオライトのＳＡＲを上昇させるために、前記超安定Ｙ型ゼオライトの酸処理を行うステップであって、前記酸処理は、前記懸濁液に前記酸を添加することを含む、ステップと、
    ヘテロ原子を前記超安定Ｙ型ゼオライトの骨格に組み込んで、少なくとも２０のＳＡＲを備える骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、前記酸処理を行うのと同時に前記懸濁液に前記へテロ原子を添加するステップと、
    前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒担体に水素化金属を含浸させるステップと、を備える、
    水素化分解触媒を製造する方法。
  14. 前記懸濁液に添加され前記骨格に組み込まれた前記へテロ原子は、チタン原子を含み、且つジルコニウム原子又はハフニウム原子あるいはその両方を含み、前記へテロ原子を前記骨格に組み込むことは、前記骨格内のアルミニウム原子を前記へテロ原子で置換することを含み、前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも３０のＳＡＲを備える、
    請求項１３に記載の方法。
  15. 前記超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、Ｙ型ゼオライトのナトリウム（Ｎａ）イオンの少なくとも８０％をアンモニウム（ＮＨ４）イオンに置換するステップを備え、前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～９００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を備える、
    請求項１３に記載の方法。
  16. 前記Ｙ型ゼオライトのＮａイオンの少なくとも８０％をＮＨ４イオンに置換するステップは、イオン交換と焼成とを備え、前記懸濁液は、５～１５の範囲の液体対固体の質量比を備え、前記懸濁液中の液体は水を含み、前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも４０のＳＡＲを備える、
    請求項１５に記載の方法。
  17. 前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０ナノメートル（ｎｍ）～２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数を備え、前記水素化金属は、前記水素化分解触媒の４０質量％未満である、
    請求項１３に記載の方法。
  18. 前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒担体を用いて水素化分解触媒を形成するステップを備え、前記骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトは、３０～１００の範囲のＳＡＲを備える、
    請求項１３に記載の方法。
  19. 前記水素化金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン又はタングステン、あるいはこれらの任意の組み合わせを含む金属成分を備える、
    請求項１３に記載の方法。
  20. 水素化分解触媒の触媒担体に用いられる骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを形成する方法であって、
    前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、３～６の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を備える超安定Ｙ型ゼオライトを酸処理及びヘテロ原子の取り込みに同時に供するステップを備え、
    前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも３０のＳＡＲと、少なくとも６００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の比表面積を備える、
    方法。
  21. Ｙ型ゼオライトに対して第１のイオン交換を行い、前記Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換して、第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得るステップと、
    前記第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを焼成するステップと、
    焼成された前記第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトに対して第２のイオン交換を行い、前記焼成された第１のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換して、第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得るステップと、
    前記超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために、第２のアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを焼成するステップと、を備える、
    請求項２０に記載の方法。
  22. 前記Ｙ型ゼオライトのナトリウムイオンの少なくとも８０％がアンモニウムイオンに置換されており、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、２．４３０ナノメートル（ｎｍ）～２．４５０ｎｍの範囲の結晶格子定数を備える、
    請求項２１に記載の方法。
  23. 水中で前記超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液を調整するステップを備え、前記超安定Ｙ型ゼオライトを前記酸処理及び前記へテロ原子の取り込みに同時に供することは、前記懸濁液のｐＨが２．０未満となるように酸を前記懸濁液に混合することと、前記へテロ原子を前記懸濁液と混合することと、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを与えるために前記懸濁液を中和することと、を含む、
    請求項２０に記載の方法。
  24. 水素化分解触媒の成分として前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒担体を調整するステップであって、前記骨格変性超安定Ｙ型ゼオライトは、少なくとも４０のＳＡＲを備える、ステップを備える、
    請求項２０に記載の方法。
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