JP7217656B2

JP7217656B2 - 局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナおよびその製造方法

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Publication number: JP7217656B2
Application number: JP2019059863A
Authority: JP
Inventors: 裕一濱崎; 弘史山崎; 俊二鶴田
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-02-03
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Description

本発明は、局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナとその製造方法に関する。より詳しくは、局所的にゼオライト由来の結晶構造を有しつつ従来のシリカアルミナと異なる固体酸性質を有する非晶質シリカアルミナと、その基本構造である局所的にゼオライト由来の結晶構造を有する非晶質シリカアルミナの製造方法に関する。

シリカアルミナは、その構造に基づく固体酸性質を示すことが知られている。シリカアルミナは、その固体酸性質を利用した種々の触媒反応に使用されている。例えば、シリカアルミナは、石油中の大きな分子を分解して小さな分子（主にガソリン留分）に転換する接触分解反応用の活性成分として、古くから使用されている。また、シリカアルミナは、水素化分解反応用の触媒としても使用されている。

シリカアルミナは、酸素を介してケイ素イオンとアルミニウムイオンが結合した構造を有しており、３価のアルミニウムイオンが四面体構造の４価のケイ素イオンと同型置換することによって－１の残余電荷を有している。この残余電荷のカウンターカチオンとして、プロトンや多価陽イオンが存在する場合、シリカアルミナは固体酸性を発現する。カウンターカチオンがプロトンの場合、その固体酸強度は、酸素を介して結合するケイ素イオンとアルミニウムイオンの距離や角度によって決まると考えられている。

一般的に、結晶構造に基づきケイ素イオンやアルミニウムイオンの位置や角度が決まっている結晶質のシリカアルミナの固体酸強度は、ケイ素イオンやアルミニウムイオンの位置や角度が柔軟に変化できる非晶質のシリカアルミナに比べて強いことが知られている。また、結晶質シリカアルミナの一種であるゼオライトは、ＦＡＵ型やＭＦＩ型などの種々の結晶構造を取ることが知られており、その結晶構造の違いによっても固体酸強度が変化する。また、結晶質シリカアルミナは、その結晶構造に由来する細孔を有しており、一般的に数百ｍ^２/ｇ以上の比表面積を有するので、非晶質のシリカアルミナに比べて比表面積が高くなりやすい。

シリカアルミナは、以上のような非晶質ないし結晶質のシリカアルミナの他に、例えば、以下の特許文献１、２に示すように、結晶質のシリカアルミナを部分的に非晶質にした構造を有するものも知られている。

特許文献１には、市販のゼオライトＹ（Ｙ型ゼオライトともいう。）を水熱処理、イオン交換および酸攻撃することによって部分的に非晶質化したゼオライトが開示されている。この方法で得られるゼオライトは、Ｘ線回折によってＹ型ゼオライトの結晶構造が判別できる程度にＹ型ゼオライトを残しつつ、非晶質化されている。その非晶質化の程度は、参照ゼオライトに対して６０％未満であることが良いとされており、実施例には、それが４４％である部分非晶質ゼオライトＹが開示されている。

特許文献２には、Ｐ型ゼオライトを塩化アンモニウム処理した後に焼成することによって、Ｘ線回折にゼオライトのピークが現れないレベルまで非晶質化した非晶質シリカアルミナが開示されている。しかし、この方法で得られる非晶質アルミナは、ゼオライトの結晶構造が失われているため、その比表面積が２７～４５ｍ^２/ｇ程度しかない。

特表２００３－５００１９４号公報特開平２－５５２１５号公報

固体酸性質を利用した種々の用途にシリカアルミナを用いる場合、その固体酸性質をコントロールすることは、非常に重要である。例えば、シリカアルミナの固体酸性質を利用した有機分子の接触分解反応に用いる場合は、その酸量や酸強度によって触媒反応の分解活性や生成物の選択性が変化するので、触媒反応に適した酸性質になるようにコントロールすることが重要である。

例えば、特許文献１に開示された部分的に非晶質化したゼオライトは、その固体酸性質に関する開示はないものの、結晶質のゼオライトと比較した場合、結晶質が部分的に非晶質化されているので、その固体酸性質は弱いことが推察される。しかし、Ｘ線回折によってゼオライトの結晶構造を判別できる程度に結晶構造が残っていることから、その固体酸性質は結晶質のゼオライトに近いことが推察される。

また、特許文献２に開示されたＰ型ゼオライトを非晶質化して得られるシリカアルミナは、Ｘ線回折によってゼオライトの結晶構造を判別できず、その比表面積も低いことから、ゼオライトの結晶構造が全く消失していると考えられる。従って、その固体性質は、特許文献１の部分非晶質ゼオライトより弱く、非晶質のシリカアルミナに近いことが推察される。

このように、結晶質シリカアルミナ、非晶質シリカアルミナ、および部分的に非晶質化した結晶質シリカアルミナについて、いくつかの先行技術が存在するが、従来の部分的に非晶質化した結晶質シリカアルミナにおける非晶質化の程度は、Ｘ線回折によって判別できる程度に結晶構造が残っているもの（特許文献１）であるか、あるいはＸ線回折によって結晶構造が判別できないもの（特許文献２）であり、その中間の結晶構造を有するものは知られていない。即ち、Ｘ線回折測定によって結晶構造を判別できない程度に非晶質化されつつも、局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナはこれまで報告されていない。本発明は、Ｘ線回折測定によって結晶構造を判別できない程度に非晶質化されつつも、局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナに関する。

本発明は、Ｘ線回折パターンから算出される結晶度が０.２以下であって、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内にあるピークの半価幅が５０ｃｍ^－１以下であり、比表面積が２００～１０００ｍ ^２ /ｇの範囲、ケイ素イオンとアルミニウムイオンのモル比がＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３換算で３０～１００の範囲、ミクロポア容量が１００～１５０ｃｍ ^３ (STP)/gの範囲にあることを特徴とする非晶質シリカアルミナに関する。
また、本発明は上記非晶質シリカアルミナの基本構造である局所的にゼオライト由来の結晶構造を有する非晶質シリカアルミナの製造方法に関する。

このように、本発明の非晶質シリカアルミナは、Ｘ線回折パターンから算出される結晶度が０.２以下であり、Ｘ線回折測定によって結晶構造を判別できない程度に非晶質化された構造でありながら、一方、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内において半価幅が５０ｃｍ^－１以下程度のピークを示す結晶構造を局所的に残している非晶質シリカアルミナである。

本発明のシリカアルミナは、これまで報告されている結晶性シリカアルミナ、非晶質シリカアルミナ、あるいは部分的に非晶質化したシリカアルミナと異なる固体酸性質を有している。このようなシリカアルミナは、固体酸性質を利用した種々の用途において、広く使用することができる。

実施例１、比較例１～２のＸ線回折パターン。実施例１、比較例１～２のラマンスペクトル。４員環ラマンピークの半値幅を示すグラフ。

本発明に係る非晶質シリカアルミナは、結晶質シリカアルミナであるゼオライトのような固体酸性質ではなく、また、従来の非晶質シリカアルミナのような固体酸性質でもない、新たな固体酸性質を有するシリカアルミナである。

ゼオライトの1種であるＹ型ゼオライトは、その結晶構造に由来するブレンステッド酸を多く有している。一方、非晶質のシリカアルミナは、ブレンステッド酸を有しているものの、Ｙ型ゼオライトのように規則的な結晶構造をしていないため、その酸性質が弱い。そこで、Ｙ型ゼオライトの局所結晶構造を残しつつ、Ｙ型ゼオライトを非晶質化すれば、ブレンステッド酸の酸性質がＹ型ゼオライトより弱く、非晶質のシリカアルミナより強い、新たな固体酸性質を有するシリカアルミナを合成できることが期待された。本発明はこのような知見に基づいている。

［本発明の非晶質シリカアルミナ］
本発明の非晶質シリカアルミナは、Ｘ線回折測定によってゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されつつも、ゼオライトの局所結晶構造が残っているシリカアルミナである。本発明の非晶質シリカアルミナについて、Ｘ線回折測定によってゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されているとは、Ｘ線回折測定により算出される結晶度を指標にして判断される。具体的には、この結晶度が０.２以下であることをもって、Ｘ線回折測定によってゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されていると判断される。

また、本発明の非晶質シリカアルミナについて、ゼオライトの局所結晶構造が残っているとは、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルから判断される。具体的には、非晶質化される前のゼオライトの結晶構造に由来するラマンスペクトルのピークが、非晶質化された後のシリカアルミナに含まれていれば、ゼオライトの結晶構造が残っていると判断される。具体的には、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内において半価幅が５０ｃｍ^－１以下程度のピークが認められれば、局所的に結晶構造が残っていると判断される。

本発明の非晶質シリカアルミナの結晶度は０.２以下であり、結晶度０.０に限らない。結晶度が０.２以下であれば、Ｘ線回折測定によってゼオライトの結晶構造が判別できない程度に非晶質化されているとした。なお、本発明の実施例に示す非晶質シリカアルミナの結晶度はおのおの０.１７（実施例１）、０.０（実施例２）であり、何れも本発明の結晶度の範囲に含まれる。

非晶質化の判断に用いる結晶度は、具体的には、基準物質である市販のＹ型ゼオライトのＸ線回折パターンと、シリカアルミナのＸ線回折パターンとを比較して算出される。結晶度の具体的な算出方法は実施例の結晶度に記載されている。

本発明の非晶質シリカアルミナについて、局所的にゼオライトの結晶構造が残っていることは、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルから判断される。一般的に結晶質と非晶質のシリカアルミナは、その構造中に酸素三員環以上のユニットを含んでいる。Ｙ型ゼオライトは酸素四員環のユニットを有しており、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内にピークとして現れる。本発明の非晶質シリカアルミナでは、ラマンスペクトルのラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内に少なくとも１本以上のピークを含む場合、シリカアルミナにゼオライトの局所結晶構造が残っていると判断した。

一般的な非晶質のシリカアルミナでは、酸素四員環も含まれていると考えられるが、ゼオライトの結晶構造のような対称性の高い酸素四員環が存在しないので、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内にピークが現れても半価幅の大きな（つまり、ブロードな）ピークとなる（例えば、図２の比較例２）。

本発明の非晶質シリカアルミナでは、ラマンスペクトルのラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内においてピークを示し、このピークの半価幅が５０ｃｍ^－１以下である。このピークの半価幅は、図３に示すように、ピークのベースラインからピークトップの高さの半分に値するラマンシフト値の両端までの幅によって測定される。

ラマンスペクトルにおけるピークの半価幅は、そのピークに由来する結晶構造の結晶性を評価する指標として用いられている。例えば、その半価幅が小さい場合は結晶性が高いことを表しており、その半価幅が大きい場合は結晶性が低いことを表している。本発明の非晶質シリカアルミナは、ＸＲＤの結晶度が０.２以下であって、且つ、酸素４員環のラマンピークの半価幅が５０ｃｍ^－１以下程度の結晶性を有する非晶質シリカアルミナである。

本発明のシリカアルミナは、Ｘ線回折測定ではゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されているものの、ゼオライトの結晶構造が局所的に残っており、従来のゼオライトと非晶質シリカアルミナの中間に位置する固体酸性質を有している。

本発明の非晶質シリカアルミナは、触媒材料として使用する場合、その比表面積が２００～１０００ｍ^２/ｇの範囲にあることが好ましい。このような比表面積を有する本発明の非晶質シリカアルミナは、触媒材料として好適に用いることができる。また、本発明の非晶質シリカアルミナは比表面積が大きいので、その表面に触媒活性成分を分散して担持することができるため、高い触媒活性を得ることができる。

本発明のシリカアルミナに含まれるケイ素イオンとアルミニウムイオンのモル比は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３換算で、３０～１００の範囲にあることが好ましい。このモル比が上記範囲にあることで、高温の水蒸気に曝される用途においても安定に使用することができる。

本発明の非晶質シリカアルミナは、窒素吸着測定によって算出されるミクロポア容量（Ｐ／Ｐ₀＝０～０.０２）が、１００～１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇの範囲にあることが好ましい。ミクロポア容量とは、窒素吸着法で測定した吸着側の吸着等温線から算出される相対圧が０≦Ｐ／Ｐ_０≦０．０２の範囲の吸着量であり、ゼオライトの局所的な細孔構造に由来するものと考えられる。したがって、このミクロポア容量は、結晶性の高いゼオライトよりは低くなり、結晶度が０の非晶質シリカアルミナよりは高くなる。

本発明の非晶質シリカアルミナは、そのブレンステッド酸量とルイス酸量との比率が、０.４～１の範囲にあることが好ましい。ゼオライトであればこの値が大きくなり（例えば、比較例１）、結晶度が０の非晶質シリカアルミナであればこの値が小さくなる（例えば、比較例２）。本発明の非晶質シリカアルミナは、これらの中間にあるので、ブレンステッド酸量とルイス酸量の比率も中間程度になる。このような本発明の非晶質シリカアルミナを用いると、例えば水素化分解触媒として用いたとき、分解活性が比較的高いにも関わらず中間留分の収率も高くなる（例えば、実施例２）。一方、この比率が大きくなると分解活性は高まるものの中間留分の収率が低下し（比較例３）、この比率が低下すると分解活性が低くなり、反応が進まなくなるため中間留分が得られ難くなる

［製造方法］
本発明の非晶質シリカアルミナは、例えば、格子定数が一定の範囲にあるゼオライトを低温で酸処理する方法によって得ることができる。一般的に、ゼオライトの結晶構造中に含まれるアルミニウムイオンは酸処理によって溶出することが知られており、その溶出しやすさにはゼオライトの格子定数が影響する。

本発明の製造方法は、一定の範囲の格子定数を有するゼオライトから、酸処理によってアルミニウムイオンを溶出させることによって、Ｘ線回折測定でゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化しつつも、ゼオライトの結晶構造を局所的に残したシリカアルミナを合成する方法である。

本発明の製造方法は、具体的には、Ｘ線回折パターンから算出される格子定数が、２４.４０～２４.４５Åの範囲にあるＹ型ゼオライトを準備するゼオライト調製工程、前記Ｙ型ゼオライトを３０～５０℃の温度で酸処理する酸処理工程を含む製造方法である。

［ゼオライト調製工程］
ゼオライト調製工程では、Ｘ線回折パターンから算出される格子定数が、２４.４０～２４.４５Åの範囲にあるＹ型ゼオライトを調製する。格子定数は、結晶構造の単位格子の大きさを表す指標であって、結晶構造を構成する元素の種類や量によって変化する。Ｙ型ゼオライトの場合は、結晶構造中に多く含まれるケイ素イオンとアルミニウムイオンの比率によって、格子定数が変化する。

Ｘ線回折パターンから算出される格子定数が２４.４０～２４．４５Åの範囲にあるＹ型ゼオライトを調製する方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源を含む溶液またはスラリーを水熱処理する方法によって、合成することができる。このとき、合成されるＹ型ゼオライトの格子定数が２４.４０～２４.４５Åの範囲になるよう、シリカ源とアルミナ源の比率や水熱処理条件を調整するとよい。

なお、格子定数が２４.４０～２４.４５Åの範囲にあるＹ型ゼオライトを合成することが困難な場合は、予め格子定数が高いＹ型ゼオライトを合成しておき、そのあと飽和水蒸気雰囲気中での焼成処理を行うことによって、格子定数をある程度調整することができる。これは、飽和水蒸気雰囲気中での焼成処理によって結晶構造中に含まれるアルミニウムイオンが結晶構造外に除去され、格子定数が減少することを利用したものである。この飽和水蒸気雰囲気中での焼成処理の条件は、従来公知の範囲において、格子定数が目標の範囲に含まれるよう適宜調整すればよい。

調製されるＹ型ゼオライトは、Ｘ線回折パターンから算出される格子定数が２４.４３～２４.４５Åの範囲にあるものが好ましい。格子定数が２４.４０Åより低いと、結晶構造中に含まれるＡｌが少ないため、次の酸処理工程においてＡｌを溶出させても、Ｙ型ゼオライトの結晶構造がＸ線回折測定によってゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されないので、好ましくない。また、格子定数が２４.４５Åより大きいと、結晶構造中に含まれるアルミニウムイオンが多くなり、酸処理工程で過度にＹ型ゼオライトの結晶構造が非晶質化されてしまい、ラマン分光分析を用いた測定でゼオライトの局所結晶構造が確認できなくなることがあるので、好ましくない。

［酸処理工程］
酸処理工程では、前記ゼオライト調製工程で得られたＹ型ゼオライトを３０～５０℃の温度で酸処理する。この工程では、格子定数が特定の範囲にあるＹ型ゼオライトの結晶構造中に含まれるアルミニウムイオンが酸処理によって溶出し、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が適度に破壊されて非晶質になる。

この工程では、Ｙ型ゼオライトと酸溶液を混合して３０～５０℃の温度で酸処理を行うとよい。このとき、酸処理の温度が高すぎると、Ｙ型ゼオライトの結晶骨格中に含まれるアルミニウムイオンが溶出する反応のほかに、酸溶液中に溶出したアルミニウムイオンが結晶骨格中に再挿入される反応も並行して起こるため、Ｙ型ゼオライトの結晶構造を適度に破壊することができないことがある。一方、酸処理温度が３０℃より低いとＹ型ゼオライトのアルミニウムの溶出が遅く、結晶構造の破壊が進み難い。

この工程では、酸処理に用いる酸溶液として、従来公知の無機酸を使用することができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸を使用することができる。酸溶液を用いて３０～５０℃の温度でＹ型ゼオライトを酸処理することによって、結晶構造が適度に破壊され、Ｘ線回折測定によってゼオライトの結晶構造を判別できない程度に非晶質化されつつ、局所的にゼオライトの結晶構造が残っている非晶質シリカアルミナを得ることができる。

この工程では、Ｙ型ゼオライトと酸溶液を混合した後、４～２４時間保持することが好ましい。この時間は、酸処理の温度や酸溶液のｐＨなどで好ましい時間は変化するが、おおむね前述の範囲の時間処理することによって、Ｙ型ゼオライトの結晶構造が適度に破壊された非晶質シリカアルミナを得ることができる。

［本発明の非晶質シリカアルミナの用途］
本発明の非晶質シリカアルミナは、例えば、石油精製における水素化分解用触媒の構成成分の一つとして用いることができ、石油成分を軽油や灯油などの付加価値の高い中間留分にして得ることができる。ゼオライトの固体酸性質では中間留分からさらに分解が進んだナフサやドライガス成分の生成が多くなり、非晶質シリカアルミナの酸性質では石油成分の分解が不十分で中間留分を得られ難い。つまり、結晶質であるゼオライトと非晶質シリカアルミナの固体酸性質の中間にあたる本発明の局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナは、水素化分解用触媒として、付加価値の高い中間留分を選択的に得ることができる。石油精製において、酸点は石油成分を分解する活性点として働き、その酸性質よって得られる留分が変化する。そこで、このような石油精製の分野で用いられる触媒の酸性質は、非常に細かくコントロールする必要がある。このような分野において、本発明の局所的に結晶構造を有する非晶質シリカアルミナは、触媒の酸性質をコントロールする構成成分と一つとして非常に有用である。

以下、本発明の実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。本発明の実施例における測定方法および評価条件を次に示す。

組成分析
蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＸ－３０００）を用いて、シリカアルミナのＳｉ、Ａｌ含有量を測定した。この測定結果から、Ｓｉ、Ａｌ含有量をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を算出した。

結晶度
乳鉢で粉砕した粉末試料をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ）にセットし、２θ＝１４～３３oまでスキャンして回折強度を測定した。得られた試料のＸ線回折パターンから、Ｙ型ゼオライトのＸ線回折パターンに含まれる（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）及び（５５５）面のピーク強度の総和（Ｈ）を求めた。次に、基準物質である市販のＹ型ゼオライト（ＳＫ－４０、ユニオンカーバイド社製）も同様にして回折強度を測定し、得られたＸ線回折パターンに含まれる各ピークの高さの総和（Ｈ０）を求めた。そして、ＨをＨ０で除したものを結晶度とした。

格子定数（ＵＤ）
試料粉末を約２／３重量部、内部標準としてＴｉＯ_２アナターゼ型の粉末（関東化学製、酸化チタン（IV）（アナターゼ型））を約１/３重量部秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合試料について、上記と同じＸ線回折装置を用い、２Θ＝２３～３３oまでスキャンしてＸ線回折パターンを測定した。得られたパターンから、ＴｉＯ_２アナターゼ型、Ｙ型ゼオライトの（５３３）面、（６４２）面のそれぞれのピーク半値幅の中心を示す２θを用いて、以下の数式１から格子定数を算出した。

比表面積
５００oＣ１Ｈｒの前処理を実施した試料粉末について、マウンテック社製ＭａｃＳｏｒｂ－１２２０を用いてＮ_２の吸着量及び脱離量を測定した。得られたＮ_２の脱離量から、ＢＥＴ１点法に基づいて比表面積を算出した。

ラマン分光
試料粉末のスライドガラスの上に載せて、カーバーガラスで押さえてＨｏｒｉｂａ社製ＬａｂＲＡＭＡＲＡＭＩＳにて分解能３ｃｍ^－１で１００～２０００ｃｍ^－１のラマンシフトを測定した。ラマンスペクトルにおいてラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内に現れるピークの半価幅を算出した。

ピリジン吸着ＩＲ測定
試料粉末２０ｍｇを２０Φのディスクに成型した後、真空ラインに接続されたＩＲセルに設置して、５００oＣで一時間真空排気処理を行った。前処理後、１５０oＣに降温して、ピリジン蒸気の導入前後の試料ディスクのＩＲスペクトルを日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４６００で測定した。ブレンステッド酸点とルイス酸点の定量は先行技術文献（C.A.Emeis,J.Catal.,141,347-354(1993)）に基づいて行った。

水素化分解活性評価
試験例：触媒活性の評価
評価対象となる水素化分解触媒１００ｃｃを高圧固定床反応器の下段に充填し、次に一般的な脱硫脱窒素触媒１００ｃｃを上段に充填した。これを、従来公知の方法で硫化処理した後、以下の条件で水素化分解処理を行った。

水素分圧１３.５ＭＰａ、液空間速度０.５ｈｒ^－１、水素対油比（水素／油比）１０００Ｎｍ^３／ｋＬの条件で、沸点３６０℃以上の成分を９０質量％程度含む炭化水素油を原料油として前述の高圧固定床反応器に流通した。このとき、下記分解率算出式[２]によって算出される分解率が７０％になるように反応器温度をコントロールした。そのときの中間留分の収率を下記中間留分収率算出式[３]を用いて算出した。
［分解率の算出式］
分解率（質量％）＝〔（原料油における、沸点が３６０℃より高い留分の含有量）－（生成油における、沸点が３６０℃より高い留分の含有量）／（原料油における、沸点が３６０℃より高い留分の含有量）〕×１００・・ [２]
［中間留分の算出式］
中間留分収率(質量％)＝（生成油における、沸点が２６０℃～３６０℃の留分の含有量）／（全生成油量）×１００・・・ [３]

［実施例１］本発明の非晶質シリカアルミナ
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５.２、格子定数が２４.６６Å、比表面積（ＳＡ）が７２０ｍ^２/ｇ、Ｎａ_２Ｏの含有量が１３.０質量％であるＮａＹゼオライト（以下、「ＮａＹ」とも云う）を用い、このＮａＹ５０.０kgを温度６０℃の水５００Ｌに懸濁した。更に、硫酸アンモニウム１４.０kgを加えた。得られた懸濁液を７０℃で１時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を水で洗浄した。次いで、この固体を、温度６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４.０kgを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、温度６０℃の水５００Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥した。この処理工程によって、ＮａＹに含まれるナトリウム(Ｎａ)の６５質量％がアンモニウムイオン(ＮＨ_４ ^＋)でイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ_４Ｙ）を約４５kg得た。このＮＨ_４ＹのＮａ_２Ｏ含有量は４.５質量％であった。

このＮＨ_４Ｙ４０kgを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ(ａ)」とも云う）を得た。このＵＳＹ(ａ)を温度６０℃の水４００Ｌに懸濁した。次いで、硫酸アンモニウム４９.０kgを懸濁液に加えた。得られた混合物を９０℃で１時間攪拌し、温度６０℃の水２００Ｌで洗浄した。次いで、この混合物を１３０℃で２０時間乾燥した。この処理工程によって、当初のＮａＹに含まれるＮａの９５質量％がＮＨ_４でイオン交換された超安定Ｙ型ゼオライト（ＮＨ_４ＵＳＹ）を約３７kg得た。このＮＨ_４ＵＳＹ３.０kgを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で４時間焼成し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５.２、Ｎａ_２Ｏの含有量０.９０質量％、格子定数２４.４３Åの超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ(ｂ)」とも云う）を約２.７kg得た。

次いで、このＵＳＹ(ｂ)２０.０ｇを、室温の水２００ｍＬに懸濁し、４０℃まで昇温した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸５０ｇを徐々に加えた後、該懸濁液を４０℃で４時間攪拌した後にろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄し、さらに１３０℃で２０時間乾燥し、シリカアルミナを調製した。得られたシリカアルミナについて、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして調製したＮＨ_４ＵＳＹ３.０kgを、飽和水蒸気雰囲気中にて６９０℃で４時間焼成し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５.２、Ｎａ_２Ｏの含有量０.９０質量％、格子定数２４.４２Åの超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ(ｂ)）を約２.７kg得た。
次いで、このＵＳＹ(ｂ)８１６.０ｇを、室温の水６２００ｍＬに懸濁し、４０℃まで昇温した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸２３００ｇを徐々に加えた後、該懸濁液を４０℃で４時間攪拌した後にろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水８０００ｍＬで洗浄し、さらに１３０℃で２０時間乾燥し、シリカアルミナを調製した。得られたシリカアルミナについて、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［水素化分解触媒Ａ調製］
Ａｌ_２Ｏ_３基準で５.０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４２kgを、Ａｌ_２Ｏ_３基準で２.５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３６kgと混合した。この混合物を６０℃で１時間攪拌したあと、脱水してケーキ状にした。これに、０.３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌを加えて洗浄することで、ケーキ中に含まれるＮａ_２ＳＯ_４を除去した。次いで、Ｎａ_２ＳＯ_４が除去されたケーキを回収し、これに水を加え、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１０質量％に調整した。更に、１５質量％のアンモニア水を加え、ｐＨを１０.５に調整した。これを、９５℃で１０時間攪拌し、脱水し、ニーダーで混練し、アルミナ混合物を得た。

得られたアルミナ混合物と実施例２で得られたシリカアルミナとを、乾燥質量比で７：３となるように混合した。混合物をニーダーで混練し、直径１．６ｍｍの円柱状に成形し、５５０℃で３時間焼成して水素化分解触媒用担体を得た。

次に、三酸化モリブデン２００ｇと炭酸ニッケル９１ｇとを水４００ｍＬに懸濁させ、懸濁液を９５℃に加熱した。更に、９５℃の温度で５時間攪拌し、リンゴ酸１２５ｇを加えて含浸液を調製した。得られた含浸液を上記水素化分解触媒用担体１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成して水素化分解触媒Ａを得た。得られた水素化分解触媒Ａの水素化分解活性を評価した。

［比較例１］ＵＳＹゼオライト
実施例１と同様にＵＤ＝２４.４３ÅのＵＳＹ（ｂ）２０.０ｇを、室温の水２００ｍＬに懸濁し、９０℃まで昇温した。２５質量％の硫酸５５ｇを懸濁液に徐々に加えた後、懸濁液を９０℃で４時間攪拌した。懸濁液をろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水２００ｍＬで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、結晶質シリカアルミナ（ｂ’）を調製した。得られた結晶質シリカアルミナ（ｂ’）について、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。

［比較例２］非晶質シリカアルミナ
メタ珪酸ナトリウム水溶液(ＳｉをＳｉＯ_２として２４質量％、ＮａをＮａ_２Ｏとして７.６質量％含む)３６３ｇを２０００ｍＬビーカーに張り込み、純水を６８５ｇ投入して希釈メタ珪酸ナトリウム水溶液を調製した。２０００ｍＬビーカーに２５質量％濃度の硫酸を１２９ｇ投入して攪拌した。この攪拌された硫酸に、前述の希釈メタ珪酸ナトリウム水溶液の全量をゆっくりと投入した。この状態で攪拌しながら１時間放置した。次いで、攪拌しながら１５質量％濃度のアンモニア水を添加して、ｐＨ７.０に調整し、純水を３８ｇ添加した。次いで、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として７質量％濃度）１９ｇをゆっくりと添加し、更にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として２２質量％濃度）１１ｇをゆっくりと添加した。この溶液を脱気式の濾過装置にて脱水し、シリカアルミナゲルを得た。このシリカアルミナゲルに、減圧下で６０℃の純水を２０Ｌ通水して洗浄した。

１０００ｍＬビーカーに純水９８０ｇを添加して撹拌した。このビーカーに前記シリカアルミナゲルを２０ｇ添加した。これを６０℃まで加熱したのち、硫酸アンモニウム（関東化学社製、鹿一級）８８ｇを添加した。更に、これを６０℃で２０分保持した。これを、脱気式の濾過装置にて脱水して、イオン交換シリカアルミナゲルを得た。得られたイオン交換シリカアルミナゲルに、減圧下で６０℃の純水を１.４Ｌ通水して、前記イオン交換シリカアルミナゲルを洗浄した。

前記イオン交換シリカアルミナゲルを、大気雰囲気下において３５０℃で１ｈｒ焼成して、非晶質シリカアルミナを得た。この非晶質シリカアルミナについて、実施例１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１に示す。

［水素化分解触媒Ｂ調製］
実施例２のシリカアルミナの代わりに非晶質シリカアルミナを用いた以外は実施例２と同様の方法で水素化分解触媒Ｂを調製した。得られた水素化分解触媒Ｂの水素化分解活性を評価した。その結果、分解そのものが進みにくく、反応器温度が４０１℃を超えても分解率が７０％に達しなかったため、中間留分の収率を評価できなかった。

［比較例３］
実施例１と同様にして調製したＮＨ_４ＵＳＹ３.０kgを、飽和水蒸気雰囲気中にて７４０℃で４時間焼成し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５.２、Ｎａ_２Ｏの含有量０.９０質量％、格子定数２４.３８Åの超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ(ｂ)）を約２.７kg得た。
次いで、この（ＵＳＹ(ｂ)）８１６.０ｇを、室温の水６２００ｍＬに懸濁し、７５℃まで昇温した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸２３００ｇを徐々に加えた後、該懸濁液を７５℃で４時間攪拌した後にろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水８０００ｍＬで洗浄し、さらに１３０℃で２０時間乾燥し、シリカアルミナを調製した。得られたシリカアルミナについて、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［水素化分解触媒Ｃ調製］
次いで、実施例２のシリカアルミナの代わりに比較例３のシリカアルミナを用いた以外は実施例２と同様の方法で水素化分解触媒Ｃを調製した。得られた水素化分解触媒Ｃの水素化分解活性を評価した。

［比較例４］
比較例３で得られたＵＳＹ(ｂ)２０.０ｇを、室温の水２００ｍＬに懸濁し、４０℃まで昇温した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸５５ｇを徐々に加えた後、該懸濁液を４０℃で４時間攪拌した後にろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水８０００ｍＬで洗浄し、さらに１３０℃で２０時間乾燥し、シリカアルミナを調製した。得られたシリカアルミナについて、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２、比較例２、比較例３の水素化分解活性試験の結果に示すように、実施例２のシリカアルミナを含む水素化分解触媒Ａは、比較例２の非晶質シリカアルミナを含む水素化分解触媒Ｂと比較して、分解率が７０％になるために必要な反応温度が低い。したがって、実施例２は、比較例２と比べて、分解活性が高いといえる。また、実施例２のシリカアルミナを含む水素化分解触媒Ａと比較例３の結晶質シリカアルミナを含む水素化分解触媒Ｂを比較すると、比較例３の方が分解活性は高いが、中間留分の収率は実施例２と比較して小さい。したがって、実施例２の方が中間留分の選択率が高い。これらの特徴は、結晶質シリカアルミナであるゼオライトのような固体酸性質ではなく、また、従来の非晶質シリカアルミナのような固体酸性質でもない、本発明のシリカアルミナが有する新たな固体酸性質に由来すると考えられる。

Claims

Ｘ線回折パターンから算出される結晶度が０.２以下であって、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ^－１の範囲内にあるピークの半価幅が５０ｃｍ^－１以下であり、
比表面積が２００～１０００ｍ ^２ /ｇの範囲、
ケイ素イオンとアルミニウムイオンのモル比がＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３換算で３０～１００の範囲、
ミクロポア容量が１００～１５０ｃｍ ^３ (STP)/gの範囲にあることを特徴とする非晶質シリカアルミナ。
Ｘ線回折パターンから算出される格子定数が２４.４０～２４．４５Åの範囲にあるＹ型ゼオライトを準備するゼオライト調製工程、
前記Ｙ型ゼオライトを、無機酸を用い、３０～５０℃の温度で、４～２４時間、酸処理する酸処理工程を有し、
Ｘ線回折パターンから算出される結晶度が０.２以下であって、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが４００～６００ｃｍ ^－１の範囲内にあるピークの半価幅が５０ｃｍ ^－１以下である非晶質シリカアルミナを製造する方法。