JP6382275B2 - 高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒、高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 - Google Patents
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Description
(a)結晶格子定数が2.430〜2.450nm
(b)比表面積が600〜900m2/g
(c)Al2O3に対するSiO2のモル比が20〜100
(1)骨格置換ゼオライト−1(構成)
(2)骨格置換ゼオライト−2(構成)
(3)骨格置換ゼオライト−1の特徴
(a)格子定数(UD)
(b)比表面積(SA)
(c)Al2O3に対するSiO2のモル比(シリカアルミナ比)
(d)結晶化度
結晶化度(%)=H/H0×100 (1)
(4)骨格置換ゼオライト−1の製造方法
a)超安定Y型ゼオライト
(5)担体
(6)水素添加性金属成分
(7)炭化水素油用水素化分解触媒の特性
炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法
炭化水素油の水素化分解方法
炭化水素油の水素処理装置
実施例
蛍光X線分析装置(「RIX3000」、リガク社製)を用い、試料(ゼオライト又は水素化分解触媒)の組成分析(Zr、Hf、Ti、Mo、又はNi)を行った。測定試料は、ガラスビード法により調製した。具体的には、試料5gを内径35mmの塩化ビニル製リングに入れ、加圧成形機を用いて20tの圧力を20秒間加え成形し、測定用試料を調製した。蛍光X線分析条件を以下に示す。ターゲット:Rh、分光結晶:LiF、検出器:シンチレーションカウンター、励起:4kWのRh管、測定電圧:55kV、電流:70mA。
原子吸光分光計(「Z−5300」、堀場製作所製)を用い、試料(ゼオライト)中のナトリウム量を測定した。測定波長範囲は、190〜900nmで制御した。
X線回折装置(「RINT2100」、リガク社製)を用い、試料(ゼオライト)のX線回折ピークを測定し、その結果から結晶格子定数を計算した。結晶格子定数の計算方法は、本明細書で既に説明済みである。X線回折条件は、以下の通りである。管:Cu−K(α線)、2θ走査範囲:20〜50°、走査速度:0.01°/分、走査ステップ:0.01°。
結晶化度は、試料(ゼオライト)のX線回折ピークから計算した。計算方法は、本明細書で既に説明済みである。
試料(ゼオライト)のX線回折ピークからSi及びAlのピーク強度比を求め、これをSiO2/Al2O3モル比に換算した。
吸着測定装置(全自動ガス吸着装置「AUTOSORB−1」、Quantachrome Instruments Corporate製)を用い、0.02〜0.05gの試料(ゼオライト又は水素化分解触媒)を室温で5時間脱気処理し、吸脱着等温線を液体窒素温度下で測定し、多点法のBETの式を用いて質量当たりの比表面積を計算した。更に、細孔分布及び細孔容積(細孔直径:600Å以下)を、BJH法により窒素吸着等温線から計算した。
ゼオライトのUV−vis−NIRスペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計(型番:JASCO V−570、JASCO社製)によって測定した。臭化カリウムと試料を99:1の割合で物理的に混合し調製したものを試料とし、混合物50mgを、500kg/cm2の圧力でウエファー状に成形した。次いで成形物を、3.0℃/分の昇温速度で200℃まで加熱し、真空排気を3時間行い前処理した後、測定を、室温でスペクトルバンド幅10mm、走査速度400nm/分の条件にて行った。
ゼオライトの水酸基及び骨格振動領域のFT−IRスペクトルは、透過型フーリエ変換赤外分光計(JIR−7000、JASCO社製)によって測定した。20mgの試料を、500kg/cm2の圧力でウエファー状に成形し、試料とした。その後、成形物を6.7℃/分の昇温速度で400℃に加熱し、真空排気を3時間行い前処理した後、室温で分解能4cm−1、積算回数500回の条件にて測定を行った。
表1:原料として用いたUSY(a)〜(m)の特性を表1に示した。
表2:実施例1〜実施例6で用いた骨格置換ゼオライト−1(USY(A)〜USY(F)の特性を表2に示した。
表3:実施例1〜実施例6で調製した水素化分解触媒(触媒A〜触媒F)の特性を表3に示した。
表4:試験例で用いた原料油の特性を表4に示した。
表5:本発明に係る水素化分解触媒の試験結果(相対分解率と相対中間留分収率)を表5に示した。
更に、実施例1と同様にして、USY(D)を含む水素化分解触媒Dを調製した。水素化分解触媒Dの特性を表3に示す。
更に、実施例1と同様にして、USY(F)を含む水素化分解触媒Fを調製した。水素化分解触媒Fの特性を表3に示す。
中間留分収率(%)=(生成油における、沸点が149℃〜375℃の留分の含有量(kg))/(全生成油量(kg))×100
ここで、分解率及び中間留分収率の両者において、「%」は、「質量%」を意味する。
一般に、アルミナ−シリカはアルミナと比べて、比較的強い酸性サイトを有するため、USYゼオライトの含有量が少ないにもかかわらず高い分解活性を有する。その結果、アルミナ−シリカは、USYゼオライトを伴うアルミナに比べ、高い中間留分選択性を有する。
Claims (20)
- 超安定Y型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒であって、
前記超安定Y型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−1と称する)であり、
前記ゼオライト−1の結晶化度は80%以上であり、ジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子を酸化物基準の計算で0.1〜5質量%含み、
下記相対中間留分収率が95%以上である高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒:
(相対中間留分収率)
炭化水素油を原料油として用い、水素分圧13MPa、液空間速度0.26hr-1、水素対油比(水素/油比)1250Nm3/kL、反応温度370℃の条件で水素化分解し、下記式(3)により中間留分収率を求め、下記水素化分解触媒Aを用いて水素化分解を行ったときに得られた前記中間留分収率を100とした場合の前記中間留分収率の相対値を相対中間留分収率とする;
式(3):中間留分収率(%)={(生成油における、沸点が149℃〜375℃の留分の含有量(kg))/(全生成油量(kg))}×100
(水素化分解触媒A)
Al2O3基準で6.8質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液40kgを、Al2O3基準で、2.4質量%の硫酸アルミニウム水溶液40kgと混合して得られた生成物に水を加えてAl2O3濃度を10質量%に調整した後、pHを、アンモニア水で10.5に調整し、ニーダーで混練して得られたアルミナ混合物と下記ジルコニウム置換型ゼオライト(USY(A))とを乾燥質量比で1:1となるように混合し、直径1.8mmの円柱状に成形し、550℃で3時間焼成して担体Aを調製し、前記担体Aを、水素化活性金属成分である三酸化モリブデン201.3g及び炭酸ニッケル90.4gに水700mlを加えて調製された水溶液に浸し、空気中550℃で1時間焼成し得られた触媒を水素化分解触媒Aとする;
(ジルコニウム置換型ゼオライト(USY(A)))
SiO2/Al2O3モル比が5.2、単位格子サイズが2.466nm、比表面積が720m2/g、Na2Oの含有量が13.0質量%であるNaYゼオライト50.0kgを、60℃の水500リットルに懸濁し、硫酸アンモニウム14.0kgを加えることにより、前記NaYゼオライトに含まれるナトリウムの65%がアンモニウムイオンにイオン交換されたY型ゼオライト(NH4 65Y)を調製し、
前記Y型ゼオライト(NH4 65Y)40kgを飽和水蒸気雰囲気中において670℃で1時間焼成して得られた水素−Y型ゼオライトを60℃の水に懸濁し、硫酸アンモニウム49.0kgを加え、前記NaYゼオライトに含まれるNaの95%がNH4にイオン交換されたY型ゼオライト(NH4 95Y)を調製し、
前記Y型ゼオライト(NH4 95Y)33.0kgを飽和水蒸気雰囲気中にて650℃で1時間焼成し、SiO2/Al2O3モル比が5.2、Na2Oの含有量が0.60質量%である超安定化Y型ゼオライト(USY(a))を調製し、
前記超安定化Y型ゼオライト(USY(a))26.0kgを60℃の水に懸濁し、25質量%の硫酸61.0kgを添加することにより超安定化Y型ゼオライト(USY(b))を調製し、
前記超安定化Y型ゼオライト(USY(b))を600℃で1時間焼成して超安定化Y型ゼオライト(USY(c))を調製し、
前記超安定化Y型ゼオライト(USY(c))1kgを、25℃の水に懸濁し、懸濁液のpHを、25質量%の硫酸を用いて1.6に調整し、18質量%の硫酸ジルコニウムを含む溶液86gを混合することにより得られたジルコニウム置換型ゼオライトをジルコニウム置換型ゼオライト(USY(A))とする。 - 前記ゼオライト−1は、更にチタン原子を含む請求項1に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 前記ゼオライト−1は、チタン原子を酸化物基準の計算で0.1〜5質量%含む請求項1または2に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 超安定Y型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒であって、
前記超安定Y型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−1と称する)であり、
前記ゼオライト−1は、更にチタン原子を含み、
前記ゼオライト−1は、チタン原子を酸化物基準の計算で0.1〜5質量%含み、
請求項1に記載の相対中間留分収率が95%以上である高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。 - 前記ゼオライト−1は、ジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子を酸化物基準の計算で0.1〜5質量%含む、請求項4に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 前記ゼオライト−1において、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子で更に置換されている、請求項2〜5のいずれかに記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 前記担体が、前記ゼオライト−1と、前記ゼオライト−1以外の無機酸化物を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 前記無機酸化物が、アルミナ及び/又はシリカ−アルミナである、請求項7に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 超安定Y型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒であって、
前記超安定Y型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−1と称する)であり、
前記担体は、前記超安定Y型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の少なくとも一部が、チタン原子のみで置換されており、かつ、結晶化度が80%以上であるチタン置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−2と称する)を更に含み、
請求項1に記載の相対中間留分収率が95%以上である高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。 - 前記骨格置換ゼオライト−2は、チタン原子を、酸化物基準の計算で0.1〜5質量%含む、請求項9に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 前記担体が、前記骨格ゼオライト−1と、前記骨格置換ゼオライト−2と、前記骨格置換ゼオライト−1及び前記骨格置換ゼオライト−2以外の無機酸化物とを含む、請求項9又は10に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
- 超安定Y型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒であって、
前記超安定Y型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−1と称する)であり、
前記骨格ゼオライト−1は、以下の特性(a)〜(c)を有し、請求項1に記載の相対中間留分収率が95%以上である高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。
(a)結晶格子定数が2.430〜2.450nm
(b)比表面積が600〜900m2/g
(c)Al2O3に対するSiO2のモル比が20〜100 - 超安定Y型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒であって、
前記超安定Y型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び/又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト(以下、骨格置換ゼオライト−1と称する)であり、
前記触媒が200〜450m2/gの比表面積を有し、直径600Å以下の細孔の容積が0.40〜0.75ml/gの範囲であり、前記水素添加性金属成分の量が0.01〜40質量%の範囲であり、請求項1に記載の相対中間留分収率が95%以上である高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒。 - 請求項1〜13に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法であって、
前記ゼオライト−1は、
結晶格子定数が2.430nm以上、2.450nm以下の範囲であり、比表面積が600〜900m2/gであり、Al2O3に対するSiO2のモル比が20〜100である超安定Y型ゼオライトを500〜700℃で焼成し、
前記焼成超安定Y型ゼオライトを含み、液体/固体の質量比が5〜15である懸濁液を形成し、
前記懸濁液のpHが1.0〜2.0となるように無機酸又は有機酸を加え、
次いでジルコニウム化合物及び/又はハフニウム化合物を加え混合し、混合液を中和することにより得られる、高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法。 - 前記ゼオライト−1は、結晶格子定数が2.430nm以上、2.450nm以下の範囲であり、比表面積が600〜900m2/gであり、Al2O3に対するSiO2のモル比が20〜100である超安定Y型ゼオライトを500〜700℃で焼成し、前記焼成超安定Y型ゼオライトから液体/固体の質量比が5〜15である懸濁液を調製し、前記懸濁液のpHが1.0〜2.0となるように無機酸又は有機酸を加え、次いでジルコニウム化合物及び/又はハフニウム化合物と、チタン化合物とを加え混合し、混合液を中和して得られる、請求項14に記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒を用いて、炭化水素油を水素化分解することを含む、炭化水素油の水素化分解方法であって、
流通反応装置である水素処理装置に前記水素化分解触媒を充填し、
水素の存在下、沸点が375℃〜833℃の炭化水素油を、反応容器温度300℃〜500℃、水素圧力4〜30MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜10h−1、水素/油比500〜2500Nm3/m3で処理することを更に含み、
直列に接続された三つの触媒充填層を有し、かつ、少なくとも前記三つの触媒充填層のうちの第二触媒充填層に前記高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒が充填されている、前記炭化水素油を水素処理するための前記水素処理装置、を用いる炭化水素油の水素化分解方法。 - 請求項1〜13のいずれかに記載の高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒を用いて、炭化水素油を水素化分解することを含む、炭化水素油の水素化分解方法であって、
流通反応装置である水素処理装置に前記水素化分解触媒を充填し、
水素の存在下、沸点が375℃〜650℃の炭化水素油を、反応容器温度330℃〜450℃、水素圧力7〜15MPa、液空間速度(LHSV)0.2〜1.5h−1、水素/油比1000〜2000Nm3/m3で処理し、灯軽油を産出することを更に含む炭化水素油の水素化分解方法。 - 前記流通反応装置は、攪拌槽、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽、固定床反応器、回転チューブ状反応器、及びスラリー床反応器からなる群から選択された流通反応装置である、請求項16又は17に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
- 前記炭化水素油は、(1)原油、(2)合成原油、(3)ビチューメン、(4)オイルサンド、(5)シェールオイル、又は(6)石炭液化油から得られた精製油を含む、請求項16〜18のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
- 前記炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、又は石炭液化油から得られた精製油を含み、前記精製油が、a)減圧軽油(VGO)、b)溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油(DAO)又は脱金属油、c)コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、d)流動接触分解(FCC)プロセスによって得られるサイクルオイル、又はe)ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油である、請求項16〜18のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
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