JP2023537671A - 事後修飾されたｕｓｙゼオライトを含有する、希土類含有水素化分解触媒、水素化分解触媒を調製する方法、および水素化分解触媒で炭化水素油を水素化分解する方法 - Google Patents
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Abstract
本開示の１つ以上の実施の形態にしたがって、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトを含む。この骨格置換ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素を含む。そのような触媒を製造する方法および水素化分解プロセスにそのような触媒を使用する方法も開示されている。
Description
本出願は、その全ての開示がここに引用される、２０２０年７月２８日に出願された米国特許出願第１６／９４０７１１号に優先権を主張するものである。
本開示の実施の形態は、広く、炭化水素油の水素化分解に関し、より詳しくは、炭化水素油を水素化分解するための触媒組成物、そのような触媒組成物を製造する方法、およびそのような触媒組成物を使用する方法に関する。
従来の水素化分解ユニットにおいて３７０℃から５２０℃の範囲で沸騰し、残留物水素化分解ユニットにおいて５２０℃以上で沸騰する様々な炭化水素供給物を処理するために、数多くの石油精製所において、水素化分解プロセスが商業的に使用されている。一般に、水素化分解プロセスは、炭化水素供給物の分子を、平均揮発性および経済的価値がより高く、より小さい、すなわち、より軽い分子に分割する。それに加え、水素化分解プロセスは、典型的に、水素対炭素比を増加させ、有機硫黄化合物と有機窒素化合物を除去することによって、炭化水素原料の品質を改善する。水素化分解触媒が、水素化分解プロセス技術の重要な特徴である。
水素化分解において２種類の触媒：前処理触媒と分解触媒が使用される。前処理触媒は、重質炭化水素油から、硫黄や窒素などの汚染物質を除去するように設計されている。分解触媒は、低付加価値の重分子を価値の高い輸送燃料に分割するように設計されている。分解触媒は、典型的に、水素化のための活性相金属、結合剤としての非晶質担体、および分解成分としてのゼオライトからなる。活性相金属としては、典型的に、ニッケル、モリブデン、およびタングステンが挙げられる。例示のゼオライトに、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）がある。
より効果的な水素化分解触媒組成物が引き続き必要とされている。
その上に少なくとも１種類の希土類元素が配置された、少なくとも１種類のチタンとジルコニウムで骨格置換された超安定Ｙ型（以後、「ＵＳＹ」）ゼオライトを含む触媒組成物が、水素化分解プロセスの有効性を大幅に向上させる可能性があることが見出された。
実施の形態によれば、触媒組成物は、少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む触媒担体、およびこの触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウム原子およびチタン原子で置換されており、少なくとも１種類の希土類元素を含む。
実施の形態によれば、触媒組成物を製造する方法は、５００℃から７００℃の温度を有する炉内で超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを加熱する工程、ジルコニウム化合物およびチタン化合物をこの超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトと混合して、骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成する工程、およびこの骨格置換ＵＳＹゼオライトに希土類元素を取り込む工程を含む。
実施の形態によれば、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。この触媒組成物は、少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウム原子およびチタン原子で置換されており、少なくとも１種類の希土類元素を含む。
ここに記載された実施の形態の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、またはその詳細な説明および以下に提供される特許請求の範囲を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
実施の形態において、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライト（以後、「ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト」）を含む。このＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素を含む。これから、実施の形態をより詳しく説明する。
ここに用いられているように、「炭化水素油」または「炭化水素原料」という用語は、ほとんどが炭化水素化合物の混合物からなる油性液体を称する。炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、または石油から得られる精製油を含むことがある。「精製油」という用語は、以下に限られないが、真空軽油（ＶＧＯ）、溶剤脱歴プロセスから得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油（ＤＭＯ）、コーカープロセスから得られた軽質および／または重質コーカー軽油、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られた循環油、およびビスブレーキングプロセスから得られた軽油を含む。
ここに用いられているように、「炭化水素」という用語は、完全に炭素原子と水素原子からなる化合物を称する。
ここに用いられているように、「結晶格子定数」という用語は、結晶格子内の単位格子の物理的寸法を称する。結晶格子定数は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-Type Zeolite」と題するＡＳＴＭ Ｄ３９４２－０３により決定することができる。
ここに用いられているように、「比表面積」という用語は、単位質量当たりのゼオライトまたは触媒の全表面積を称する。比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers」と題するＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３によって決定することができる。あるいは、比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）モデルを使用して決定してもよい。あるいは、比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst」と題するＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９によって決定しても差し支えない。
ここに用いられているように、「水素／油比」または「水素対油比」という用語は、供給物の体積に対する反応器を循環する水素の体積流量の標準的尺度を称する。水素／油比は、標準流量計を使用して、水素ガス流の流量と炭化水素供給物の流量を比較することによって、決定してもよい。
ここに用いられているように、「液空間速度」または「ＬＨＳＶ」という用語は、触媒体積または質量に対する炭化水素供給物の液体流速の比を称する。
ここに用いられているように、「触媒の活性」または「触媒活性」という用語は、触媒が存在することによる水素化分解プロセスの速度の上昇を称し、原料が５０％が変換される温度で近似することができる。触媒活性がより高いと、そのような温度がより低くなる。
１つの態様において、触媒組成物は、触媒担体および少なくとも１種類の水素化成分を含むことがある。実施の形態において、触媒組成物は、６０質量％から９９．９９質量％の担体を含むことがある。例えば、触媒組成物は、６５質量％から９５質量％、６０質量％から９０質量％、６５質量％から８５質量％、またさらには７０質量％から８０質量％の担体を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で担体を含んでもよいことを理解すべきである。実施の形態において、触媒組成物は、０．０１質量％から４０質量％の水素化成分を含むことがある。例えば、触媒組成物は、１質量％から４０質量％、５質量％から３５質量％、１０質量％から３０質量％、またさらには１５質量％から２５質量％の水素化成分を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で水素化成分を含んでもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒組成物中の水素化成分の量が、担体の量に対して多すぎると、触媒上の水素化金属の分散が最適ではなくなると考えられる。例えば、触媒組成物が４０質量％超の水素化成分を含む場合、水素化金属は、担体上で凝集するかもしれない。
触媒担体は少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトを含むことがあり、このゼオライトは、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有することがある。実施の形態において、触媒担体は、０．１質量％から９０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。例えば、触媒担体は、０．１質量％から８５質量％、５質量％から８０質量％、１０質量％から７５質量％、１５質量％から７０質量％、２０質量％から６５質量％、２５質量％から６０質量％、３０質量％から５５質量％、３５質量％から５０質量％、またさらには４０質量％から４５質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。触媒担体が、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成される範囲内の量のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含んでよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒担体中のゼオライトの量が９０質量％を超えると、触媒をペレットの形態に加工することが難しくなるであろうと考えられる。
実施の形態において、骨格置換は、ゼオライトに脱アルミニウムが行われ、続いて、Ｔｉおよび／またはＺｒなどの遷移金属が挿入される、事後修飾プロセスによって行うことができる。その結果、チタンとジルコニウムで骨格置換されたゼオライトは、非置換ゼオライトと比べて、シリカ対アルミナ比（以後、「ＳＡＲ」）が大きくなるであろう。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、この事後修飾によりメソ多孔性が生じ、これにより、ゼオライトに、細孔内により大きい分子を受け入れる能力が与えられると考えられる。また、この事後修飾過程は、中位強度の酸部位の数を増やし、一方で、強酸部位の数を減らして、触媒表面上の水素化金属の分散を向上させると考えられる。それに加え、どの特定の理論でも束縛する意図はないが、事後修飾は、触媒組成物の活性相金属の分散に役立つであろう。
実施の形態において、ＵＳＹゼオライトの事後修飾は、以下のプロセスによって行われることがある。ゼオライトを、固体ゼオライトに対する液体の質量比が５から１５になるように、懸濁液に入れることができる。懸濁液が２未満のｐＨを有するように、懸濁液に無機酸または有機酸を添加することができる。この酸性懸濁液に少なくとも１種類のジルコニウム化合物および少なくとも１種類のチタン化合物を加え、次いで、混合し、中和して、事後修飾触媒を確保する。チタンとジルコニウムで置換されたＵＳＹゼオライト骨格を調製する例示のプロセスが、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されている。骨格置換は、例えば、紫外可視近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲまたはＵＶ－ｖｉｓ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、モニタすることができる。
実施の形態において、ＵＳＹゼオライトは、両方の場合で酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで独立して置換することができる。例えば、ＵＳＹゼオライトは、０．５質量％から４．５質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から４．５質量％のチタン、０．５質量％から４質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から４質量％のチタン、０．５質量％から３．５質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から３．５質量％のチタン、０．５質量％から３質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から３質量％のチタン、０．５質量％から２．５質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から２．５質量％のチタン、０．５質量％から２質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から２質量％のチタン、０．５質量％から１．５質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から１．５質量％のチタン、０．５質量％から１質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から１質量％のチタン、１質量％から４質量％のジルコニウムおよび１質量％から４質量％のチタン、１質量％から３．５質量％のジルコニウムおよび１質量％から３．５質量％のチタン、１質量％から３質量％のジルコニウムおよび１質量％から３質量％のチタン、１質量％から２．５質量％のジルコニウムおよび１質量％から２．５質量％のチタン、およびさらには１質量％から２質量％のジルコニウムおよび１質量％から２質量％のチタンで独立して置換することができる。ここに記載されたジルコニウム置換のどの量を、ここに記載されたチタン置換のどの量と共に使用しても差し支えないことを理解すべきである。さらに、ジルコニウムまたはチタンのいずれの置換の範囲も、ここに記載されたそのような置換の下限のいずれかと、ここに記載されたそのような置換の上限のいずれかにより形成されてもよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、０．１質量％未満の量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物を添加しても、ゼオライトの固体酸特性を改善できないと考えられる。逆に、５質量％を超える量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物を添加しても、ゼオライトの活性はさらに改善されず、結果として得られる触媒の費用が余計に増加するであろう。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有することがある。例えば、このＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、２．４３ｎｍから２．４４９ｎｍ、２．４３ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３ｎｍから２．４４７ｎｍ、２．４３ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３ｎｍから２．４４５ｎｍ、２．４３１ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３３ｎｍから２．４５ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４５ｎｍ、またさらには２．４３５ｎｍから２．４５ｎｍであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ここに記載されたそのような結晶格子定数の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような結晶格子定数の上限のいずれか１つまでで形成された範囲にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、２．４３ｎｍ未満のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、最終的に形成される水素化分解触媒の活性を低下させるであろうと考えられる。そのような低下は、ゼオライトの骨格構造における高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および炭化水素を分解するための活性部位の機能を果たす固体酸部位の数が少ないことの結果であると考えられる。反対に、２．４５ｎｍを超えるＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの低い耐熱性のために、水素化分解反応中にＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造を破壊することがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造が破壊されると、最終的に形成される水素化分解触媒組成物の活性が低下するであろう。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの希土類添加後の比表面積を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、６００ｍ２／ｇから８９０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８８０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８７０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８６０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８４０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８３０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８２０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８１０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇ、６１０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６２０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６３０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６４０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６６０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６７０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６８０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６９０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、またさらには７００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、６００ｍ２／ｇ未満のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、利用できる固体酸部位の数が減少し、それによって、結果として得られる水素化分解触媒組成物の触媒活性が不十分なレベルまで低下するであろうと考えられる。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、２１０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、２３０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇから４４０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇから４３０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇから４２０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇから４１０ｍ２／ｇ、またさらには２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、水素化分解速度は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である場合に低下し、中間蒸留物の収量が低下すると考えられる。しかしながら、比表面積が４５０ｍ２／ｇを上回ると、水素化分解速度が速くなりすぎることがあり、生成物の選択性が望ましくないほど変わることがある。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、２０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、２０から９９、２０から９８、２０から９７、２０から９６、２０から９５、２０から９４、２０から９３、２０から９２、２０から９１、２０から９０、２０から８９、２０から８８、２０から８７、２０から８６、２０から８５、２０から８４、２０から８３、２０から８２、２０から８１、２０から８０、２１から１００、２２から１００、２３から１００、２４から１００、またさらには２５から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトのＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、２０未満のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトのシリカ－アルミナモル比は、高い酸強度を有する高酸部位を有することがあり、それゆえ、最終的に形成される水素化分解触媒の水素化および水素化分解における活性が低下する傾向があると考えられる。それに加え、より大きいアルミナ含有量は、ＴｉＺｒ－ＵＳＹの低い安定性に関連付けられる。反対に、１００を超えるＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトのシリカ－アルミナモル比は、水素化分解に効果的な固体酸部位の数が少ないために、最終的に調製された水素化分解触媒の分解反応器内での水素化分解活性の低下をもたらすであろう。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含むことがある。６００Å以下の直径を有するこれらの細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する。例えば、細孔体積は、０．４ｍｌ／ｇから０．７４ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７３ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７２ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７１ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６９ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６８ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６７ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６６ｍｌ／ｇ、０．４ｍｌ／ｇから０．６５ｍｌ／ｇ、０．４１ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４２ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４３ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４５ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４６ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４７ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４８ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、０．４９ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇ、またさらには０．５ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの範囲にあることがある。６００Å以下の直径を有する、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物の細孔の細孔体積は、ここに記載されたそのような細孔体積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような細孔体積の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、細孔体積が０．４０ｍｌ／ｇ未満である場合、比表面積は減少すると考えられる。その結果、水素化分解触媒の活性と中間蒸留物の収量が減少する。反対に、細孔体積が０．７５ｍｌ／ｇを超えると、比表面積は増加する。その結果、水素化分解速度と生成物の選択性が、不都合に変化することがある。
ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素（ここでは「希土類金属」とも称される）を含む。希土類金属は、ランタノイドの１５元素に加え、スカンジウムとイットリウムを含む。このように、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの内の１つ以上を含むことがある。実施の形態において、希土類元素は、ランタン、スカンジウム、イットリウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、希土類金属は、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの酸部位と酸強度を増加させると考えられる。その結果、希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、非希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物に対して、水素化分解プロセス中に向上したナフサ選択性を示し、生成される灯油と軽油が少なくなる。さらに、希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物は、希土類ドーパントを含まないＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む類似の触媒組成物の水素化分解活性と同程度の水素化分解活性を有する。
実施の形態において、触媒組成物は、他の添加剤を含むことがある。例えば、この触媒組成物は、上述したゼオライトに加え、１種類以上の無機酸化物を含むことがある。この無機酸化物は、造粒剤または結合剤の機能を果たすことがある。例示の無機酸化物としては、以下に限られないが、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、およびシリカ－アルミナ－ジルコニアが挙げられる。
実施の形態において、１種類以上の無機酸化物は、触媒担体の一成分であることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトと無機酸化物の両方を有する実施の形態において、存在するＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、担体の１質量％から９０質量％、１質量％から８５質量％、１質量％から８０質量％、１０質量％から７５質量％、２０質量％から７０質量％、またさらには３０質量％から６０質量％を構成することがある。そのような実施の形態において、無機酸化物の含有量は、担体の９９質量％から１０質量％、９９質量％から１５質量％、９９質量％から２０質量％、９０質量％から２５質量％、８０質量％から３０質量％、またさらには７０質量％から４０質量％を占めることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。さらに、無機酸化物は、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒は、無機酸化物の含有量が１０質量％を下回ると、十分な機械的強度を持たないであろうと考えられる。さらに、触媒は、ゼオライトの含有量が１質量％を下回ると、十分な分解能力を持たないであろうと考えられる。
実施の形態において、水素化金属成分は、従来の水素化分解触媒に使用するための公知の金属成分を含むことがある。その例としては、以下に限られないが、周期表の長周期の８族の金属成分（鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金）および／または６族の金属成分（クロム、モリブデンまたはタングステン）が挙げられる。例えば、水素化金属成分は、白金族（白金、ロジウム、パラジウムなど）の金属成分、もしくは６族のモリブデンまたはタングステンと８族のコバルトまたはニッケルとの組合せを含むことがある。
別の態様において、触媒組成物を製造する方法は、５００℃から７００℃の温度を有する炉内でＵＳＹゼオライトを加熱する工程、２．０未満のｐＨでか焼したＵＳＹゼオライトの懸濁液を製造する工程、ジルコニウム化合物およびチタン化合物をこのＵＳＹゼオライトと混合する工程、得られた懸濁液を中和して、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを生成する工程、およびこのＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトに少なくとも１種類の希土類元素を加える工程を含む。得られた触媒組成物は、先に記載されたようなものである。
ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを調製する詳細な方法が、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に与えられている。超安定Ｙ型ゼオライトを最初に、３０分から１０時間に亘り、５００℃から７００℃、例えば、５５０℃から６５０℃でか焼する。超安定Ｙ型ゼオライトのか焼温度が５００℃より低いと、か焼が５００℃から７００℃で行われるプロセスと比べて、その後の工程で骨格置換処理を行うときに、取り込まれるジルコニウム原子およびチタン原子の量が少なくなる傾向にある。しかしながら、か焼温度が７００℃を超えると、か焼が５００℃から７００℃で行われるプロセスと比べて、超安定Ｙ型ゼオライトの比表面積が低下することがあり、その後の工程で骨格置換処理を行うときに、取り込まれるジルコニウム原子およびチタン原子の量が少なくなる傾向にある。か焼は、以下に限られないが、空気を含む様々な雰囲気内で行ってよい。
次に、か焼した超安定Ｙ型ゼオライトを、約２０℃から約３０℃の温度を有する水中に懸濁させて、懸濁液を形成することができる。この懸濁液の液／固質量比は、５から１５の範囲にあることがある。例えば、液／固質量比は、８から１２であることがある。
次に、この懸濁液に無機酸または有機酸を加えて、酸性懸濁液を得ることができる。例示の酸としては、以下に限られないが、硫酸、硝酸、塩化水素酸、カルボン酸、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。酸を使用して、懸濁液のｐＨを２未満、例えば、１から２に調節することが都合良いことがある。上記範囲のｐＨにより、下記にさらに述べられている骨格置換処理のために、ジルコニウム化合物の水溶液とチタン化合物の水溶液を懸濁液と混合する際に沈殿を防ぐことができることに気づいた。
ジルコニウム化合物および／またはチタン化合物を含有する溶液を酸性懸濁液に加え、混合することができる。ジルコニウム化合物とチタン化合物の添加は、徐々に、例えば、滴下により行うことができる。混合は、３から５時間に亘り、室温で、すなわち、約２５℃から約３５℃で行うことができる。次に、塩基を加えることによって、混合溶液を７から７．５のｐＨに中和し、８０℃から１８０℃で乾燥させ、以前はゼオライト骨格の一部であったアルミニウム原子を置換することによって、ジルコニウム原子とチタン原子がゼオライト骨格の一部を形成している、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを得ることができる。例示の塩基としては、以下に限られないが、アンモニア水が挙げられる。
実施の形態において、例示のジルコニウム化合物としては、以下に限られないが、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。実施の形態において、添加されるジルコニウム化合物の量は、使用するＵＳＹゼオライトの質量に対して酸化ジルコニウムの基準で０．１質量％から５質量％であることがある。例えば、０．２質量％から４質量％のジルコニウム化合物を添加してよい。０．１質量％未満の量のジルコニウム化合物を添加しても、所望のＵＳＹゼオライトの特性を達成することができない。５質量％を超える量のジルコニウム化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まることがある。実施の形態において、水にジルコニウム化合物を溶かすことによって調製されたジルコニウム化合物の水溶液をジルコニウム化合物として使用することができる。
実施の形態において、例示のチタン化合物としては、以下に限られないが、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。実施の形態において、添加されるチタン化合物の量は、使用するＵＳＹゼオライトの質量に対して酸化チタンの基準で０．１質量％から５質量％であることがある。例えば、０．２質量％から４質量％のチタン化合物を添加してよい。０．１質量％未満の量のチタン化合物を添加しても、所望のＵＳＹゼオライトの特性を達成することができない。５質量％を超える量のチタン化合物を添加すると、ゼオライトの細孔が詰まることがある。実施の形態において、水にチタン化合物を溶かすことによって調製されたチタン化合物の水溶液をチタン化合物として使用することができる。
次に、上述したように調製されたＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトに、水溶液中でのイオン交換を使用して、希土類塩を添加することができる。例示の希土類塩としては、以下に限られないが、希土類塩化物、希土類硝酸塩、および希土類酢酸塩などの＋３の酸化状態にある希土類金属の塩；希土類硫酸塩などの＋４の酸化状態にある希土類金属の塩；およびそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。希土類塩は、１質量％から１０質量％の濃度で水溶液中に分散させることができる。例えば、水溶液中の希土類塩の濃度は、２質量％から９質量％、３質量％から８質量％、４質量％から７質量％、またさらには５質量％から６質量％に及ぶことがある。希土類塩が、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される濃度範囲内で存在してよいことを理解すべきである。イオン交換は、１０分から４時間の期間に亘り２５℃から７０℃で進行することができる。
別の態様において、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で、少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。水素化分解触媒は、上述したようなものであってよい。すなわち、水素化分解触媒は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含むことがある。この触媒担体は、少なくとも１種類の希土類元素を含む少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。
この反応器は、３００℃から５００℃の温度範囲内で作動することがある。例えば、反応器は、３１０℃から４９０℃、３２０℃から４８０℃、３３０℃から４７０℃、３４０℃から４６０℃、３５０℃から４５０℃、３６０℃から４４０℃、３７０℃から４３０℃、３８０℃から４２０℃、３９０℃から４１０℃、またさらには３９５℃から４０５℃の温度範囲内で作動することがある。反応器が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内で作動することがあることを理解すべきである。
炭化水素油は、３７５℃から８３３℃の沸点を有することがある。例えば、炭化水素油は、４００℃から８００℃、４５０℃から７５０℃、５００℃から７００℃、５５０℃から６５０℃、またさらには５７５℃から６２５℃の沸点を有することがある。炭化水素油が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内の沸点を有してもよいことを理解すべきである。
水素化分解プロセス中に飽和炭化水素を生成するために、水素が使用されることがある。水素は、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。例えば、水素は、４ＭＰａから３４．５ＭＰａ、４．５ＭＰａから３４ＭＰａ、５ＭＰａから３３．５ＭＰａ、５．５ＭＰａから３３ＭＰａ、６ＭＰａから３２．５ＭＰａ、６．５ＭＰａから３２ＭＰａ、７ＭＰａから３１．５ＭＰａ、７．５ＭＰａから３１ＭＰａ、８ＭＰａから３０．５ＭＰａ、８．５ＭＰａから３０ＭＰａ、９ＭＰａから２９．５ＭＰａ、９．５ＭＰａから２９ＭＰａ、１０ＭＰａから２８．５ＭＰａ、１０．５ＭＰａから２８ＭＰａ、１１ＭＰａから２７．５ＭＰａ、１１．５ＭＰａから２７ＭＰａ、１２ＭＰａから２６．５ＭＰａ、１２．５ＭＰａから２６ＭＰａ、１３ＭＰａから２５．５ＭＰａ、１３．５ＭＰａから２５ＭＰａ、１４ＭＰａから２４．５ＭＰａ、１４．５ＭＰａから２４ＭＰａ、１５ＭＰａから２３．５ＭＰａ、１５．５ＭＰａから２３ＭＰａ、１６ＭＰａから２２．５ＭＰａ、１６．５ＭＰａから２２ＭＰａ、１７ＭＰａから２１．５ＭＰａ、１７．５ＭＰａから２１ＭＰａ、１８ＭＰａから２０．５ＭＰａ、１８．５ＭＰａから２０ＭＰａ、またさらには１９ＭＰａから１９．５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。水素が、ここに記載されたそのような圧力の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような圧力の上限のいずれか１つまでで形成される圧力の範囲内で反応器に添加されてもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素圧力では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素圧力を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させるであろう専用設備が必要になると考えられる。
水素供給物および炭化水素油供給物は、反応器内の水素／油比が、５００標準立方メートル(normal cubic meters)毎立方メートル（以後、「Ｎｍ３／ｍ３」）から２５００Ｎｍ３／ｍ３であるように調製されることがある。ここで、標準立方メートルは、標準温度と圧力（１５℃および０．１ＭＰａ）での立方メートルの体積と定義される。例えば、水素／油比は、５５０Ｎｍ３／ｍ３から２４５０Ｎｍ３／ｍ３、６００Ｎｍ３／ｍ３から２４００Ｎｍ３／ｍ３、６５０Ｎｍ３／ｍ３から２３５０Ｎｍ３／ｍ３、７００Ｎｍ３／ｍ３から２３００Ｎｍ３／ｍ３、７５０Ｎｍ３／ｍ３から２２５０Ｎｍ３／ｍ３、８００Ｎｍ３／ｍ３から２２００Ｎｍ３／ｍ３、８５０Ｎｍ３／ｍ３から２１５０Ｎｍ３／ｍ３、９００Ｎｍ３／ｍ３から２１００Ｎｍ３／ｍ３、９５０Ｎｍ３／ｍ３から２０５０Ｎｍ３／ｍ３、１０００Ｎｍ３／ｍ３から２０００Ｎｍ３／ｍ３、１０５０Ｎｍ３／ｍ３から１９５０Ｎｍ３／ｍ３、１１００Ｎｍ３／ｍ３から１９００Ｎｍ３／ｍ３、１１５０Ｎｍ３／ｍ３から１８５０Ｎｍ３／ｍ３、１２００Ｎｍ３／ｍ３から１８００Ｎｍ３／ｍ３、１２５０Ｎｍ３／ｍ３から１７５０Ｎｍ３／ｍ３、１３００Ｎｍ３／ｍ３から１７００Ｎｍ３／ｍ３、１２５０Ｎｍ３／ｍ３から１６５０Ｎｍ３／ｍ３、１３００Ｎｍ３／ｍ３から１５００Ｎｍ３／ｍ３、またさらには１３５０Ｎｍ３／ｍ３から１４５０Ｎｍ３／ｍ３であることがある。水素／油比が、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される比の範囲内にあってもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素／油比では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素／油比を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させ、システム内のガスホールドアップを増加させ、それによって、プロセス性能を低下させるであろう専用設備が必要になると考えられる。
反応器内の炭化水素供給物の液空間速度（以後、「ＬＨＳＶ」）は、０．１毎時から１０毎時であることがある。例えば、液空間速度は、０．５毎時から９．５毎時、１毎時から９毎時、１．５毎時から８．５毎時、２毎時から８毎時、２．５毎時から７．５毎時、３毎時から７毎時、３．５毎時から６．５毎時、４毎時から６毎時、またさらには４．５毎時から５．５毎時であることがある。ＬＨＳＶが、ここに記載されたＬＨＳＶの下限のいずれか１つから、ここに記載されたＬＨＳＶの上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
先に述べたように、水素化分解する方法は、１つ以上の反応器内で行われることがある。フロー式反応器がこのプロセスによく適しているが、ここに記載された主題はそのように限定されるものではない。例示のフロー式反応器としては、以下に限られないが、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽(baffled slurry tank)、固定床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、移動床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。
ある態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む触媒担体、およびこの触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウム原子およびチタン原子で置換されており、少なくとも１種類の希土類元素を含む。
第２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトは、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウム原子および０．１質量％から５質量％のチタンで置換されている。
第３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される。
第４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する。
第５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、２０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含み、その細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する。
第９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化成分は、触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する。
第１０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化成分は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの２つ以上の組合せを含む。
第１１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物を製造する方法は、５００℃から７００℃の温度を有する炉内で超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを加熱する工程、ジルコニウム化合物およびチタン化合物をこの超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトと混合して、骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成する工程、およびこの骨格置換ＵＳＹゼオライトに希土類元素を取り込む工程を含む。
第１２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、ＵＳＹゼオライトは、この方法において、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する。
第１３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、この方法において、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第１４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、この方法において、２０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第１５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、混合する工程は、ＵＳＹゼオライトを含有し、５から１５の液／固質量比を有する懸濁液を形成し、無機酸または有機酸を加える工程を含む。
第１６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、懸濁液は、この方法において、無機酸または有機酸を加えた後、２以下のｐＨを有する。
第１７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、希土類元素は、この方法において、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される。
第１８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化成分は、この方法において、少なくとも１種類の水素化成分が触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成するように加えられる。
第１９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、この方法は、結合剤を、希土類元素を有する骨格置換ＵＳＹゼオライトと混合する工程をさらに含み、この結合剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される。
第２０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。この触媒組成物は、少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分を含む。この骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウム原子およびチタン原子で置換されており、少なくとも１種類の希土類元素を含む。
第２１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、３００℃から５００℃の温度を有する。
第２２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素油は、３７５℃から８３３℃の沸点を有する。
第２３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、水素は、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で反応器に添加される。
第２４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、５００Ｎｍ３／ｍ３から２５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比を有する。
第２５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する。
第２６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽、固定床反応器、移動床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群より選択されるフロー式反応器を含む。
上述した実施の形態を使用して、例示の触媒組成物を、以下のように、調製し、特徴付けた。
ＴｉＺｒ－ＵＳＹの合成
ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されているように調製した。
ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されているように調製した。
Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）に、従来の方法によってナトリウムイオンのアンモニウムイオンによる交換を行う。１つの例示の方法において、Ｙ型ゼオライトを水中に分散させて、懸濁液を調製し、これに硫酸アンモニウムを加える。次に、固体物質を水で洗浄し、続いて、４０℃から８０℃の温度の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する。次に、固体を４０℃から９５℃の水でさらに洗浄し、３０分間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムの５０％から７０％がＮＨ４と置換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを生成する。
続いて、飽和蒸気雰囲気内で１０分から１０時間に亘り５００℃から８００℃で上記アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトをか焼することによって、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を調製する。次に、先に得られた水素型Ｙ型ゼオライトを４０℃から９５℃の水に分散させて、懸濁液を調製し、これに、硫酸アンモニウムを加えることによって、初期Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）中に含まれたナトリウムの８０％から９７％がＮＨ４でイオン交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを得ることができる。この懸濁液を、１０分から３時間に亘り４０℃から９５℃で撹拌する。次に、固体物質を４０℃から９５℃の水で洗浄し、その後、４０℃から９５℃の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄する。次に、この固体を４０℃から８０℃の水でさらに洗浄し、３０分から３０時間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させる。この点に関して、最終的なアンモニウムイオン交換率は、少なくとも９０％である。
このようにして得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを、例えば、飽和蒸気雰囲気内で１０分から１０時間に亘り５００℃から７００℃でか焼して、超安定Ｙ型ゼオライトを提供する。
次に、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライトに、骨格外(extra-skeletal)アルミニウム（ゼオライト骨格を形成していないアルミニウム原子）を除去するための処理を施す。骨格外アルミニウムは、例えば、上述した超安定Ｙ型ゼオライトを４０℃から９５℃の温水中に分散させて、懸濁液を調製し、この懸濁液に硫酸を加え、温度を４０℃から９５℃に維持しつつ、１０分から３時間に亘り懸濁液を撹拌し、それによって、骨格外アルミニウムを溶かすことによって、除去することができる。骨格外アルミニウムを溶かした後、懸濁液を濾過し、フィルタ残留物を４０℃から９５℃の精製水で洗浄し、３から３０時間に亘り、１００℃から１８０℃で乾燥させる。このようにして、骨格外アルミニウムが除去された超安定Ｙ型ゼオライトが得られる。
骨格外アルミニウムが除去された超安定Ｙ型ゼオライトを３０分から１０時間に亘り５００℃から７００℃でか焼する。か焼した超安定Ｙ型ゼオライトを、約２０℃から約３０℃の温度を有する水中に懸濁させて、５から１５の範囲の液／固質量比を有する懸濁液を形成する。次に、懸濁液のｐＨが２未満となるように、無機酸または有機酸を加え、続いて、ジルコニウム化合物およびチタン化合物を含有する溶液を徐々に加え、混合する。次に、混合溶液を中和し（ｐＨ７．０から７．５）、８０℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを提供する。
希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの合成
上記のように調製したＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトにイオン交換条件を施す。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、１質量％から１０質量％の塩化ランタンの水溶液（Ｌａ２Ｏ３に基づいて計算）に加える。次に、この混合物を１０分から４時間に亘り５０℃から７０℃に加熱する。次に、イオン交換したＵＳＹゼオライトを５０℃から７０℃の温水で洗浄し、３０分から３０時間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを提供する。
上記のように調製したＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトにイオン交換条件を施す。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、１質量％から１０質量％の塩化ランタンの水溶液（Ｌａ２Ｏ３に基づいて計算）に加える。次に、この混合物を１０分から４時間に亘り５０℃から７０℃に加熱する。次に、イオン交換したＵＳＹゼオライトを５０℃から７０℃の温水で洗浄し、３０分から３０時間に亘り１００℃から１８０℃で乾燥させ、このようにして、希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを提供する。
希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび非添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを分析して、それらの比表面積（ＳＡ）、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）、および相対的結晶化度、並びに存在するＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＬａ２Ｏ３の濃度を決定した。ＳＡは、上述したように決定することができる。定量的組成分析は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により決定し、そのＸＲＦデータから、モル基準で、ＳＡＲを導いた。相対的結晶化度は、試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークから計算した。Ｘ線回折により測定したＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、および（５５５）面からのピークの全高（Ｈ）を決定する。市販のＹゼオライト（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＫ－４０）の同じ面からのピークの全高（Ｈ０）を基準として決定する。結晶化度は、以下の式（１）：
結晶化度（％）＝（Ｈ／Ｈ０）×１００
を使用して決定する。これらの分析の結果が表１に示されている。
結晶化度（％）＝（Ｈ／Ｈ０）×１００
を使用して決定する。これらの分析の結果が表１に示されている。
触媒組成物の配合
３０質量％の希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト、および７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物１を配合した。希土類ドーパントを含まない３０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物２を配合した。この組み合わされたＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトと結合剤を、「担体」と称する。触媒組成物の成分の濃度を規定する目的のために、触媒組成物１と触媒組成物２の両方について、ニッケルとモリブデンを含む水素化成分は、担体の成分として計算した。この水素化成分は、最終的な触媒組成物（触媒＋金属）に関する濃度を与えるために、担体濃度に加えられている。例えば、１００ｋｇの担体および３２ｋｇの水素化成分を含有する触媒組成物は、全触媒組成物の２４質量％で水素化成分を有することになるであろう。
３０質量％の希土類添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト、および７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物１を配合した。希土類ドーパントを含まない３０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物２を配合した。この組み合わされたＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトと結合剤を、「担体」と称する。触媒組成物の成分の濃度を規定する目的のために、触媒組成物１と触媒組成物２の両方について、ニッケルとモリブデンを含む水素化成分は、担体の成分として計算した。この水素化成分は、最終的な触媒組成物（触媒＋金属）に関する濃度を与えるために、担体濃度に加えられている。例えば、１００ｋｇの担体および３２ｋｇの水素化成分を含有する触媒組成物は、全触媒組成物の２４質量％で水素化成分を有することになるであろう。
表２には、触媒組成物１と触媒組成物２の組成分析が与えられている。比表面積および細孔体積は、以下のように決定した。吸着測定装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．により製造されている全自動気体吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１」）を使用して、０．０２から０．０５ｇの試料（ゼオライトまたは触媒組成物）に５時間に亘り室温で脱気処理を行った。液体窒素温度下で吸脱着等温曲線を測定して、多点法のＢＥＴ方程式を使用して、質量当たりの比表面積を計算した。さらに、ＢＪＨ法により、窒素吸着等温曲線から細孔分布および細孔体積（孔径：６００Å以下）を計算した。圧縮嵩密度を以下のように決定してもよい。試料を１時間に亘り５００℃で予めか焼した。次に、試料をデシケーター内で冷却した。体積シリンダーに１００ｇの乾燥試料を装填し、これを軽く叩いて詰めた。試料の体積から、圧縮嵩密度を、その体積で除算された試料の質量として計算した。
パイロットプラント水素化分解プロセス
真空軽油（ＶＧＯ）供給物に関する水素化分解プロセスに、触媒組成物１と触媒組成物２の両方を使用した。ＶＧＯは、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度、２．５１質量％の硫黄含有量、および９６０ｐｐｍの窒素含有量を有していた。ナフサ分画は、Ｃ５カットポイントからの分画、すなわち、約３２℃から１４５℃までの分画であると考えた。灯油分画は、１４５℃から２６０℃の分画であると考えた。軽油分画は、２６０℃から３６０℃の分画であると考えた。中間蒸留物分画は、１４５℃から３６０℃の分画であると考えた。未変換の底部分画は、３６０℃を上回る任意の分画であると考えた。
真空軽油（ＶＧＯ）供給物に関する水素化分解プロセスに、触媒組成物１と触媒組成物２の両方を使用した。ＶＧＯは、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度、２．５１質量％の硫黄含有量、および９６０ｐｐｍの窒素含有量を有していた。ナフサ分画は、Ｃ５カットポイントからの分画、すなわち、約３２℃から１４５℃までの分画であると考えた。灯油分画は、１４５℃から２６０℃の分画であると考えた。軽油分画は、２６０℃から３６０℃の分画であると考えた。中間蒸留物分画は、１４５℃から３６０℃の分画であると考えた。未変換の底部分画は、３６０℃を上回る任意の分画であると考えた。
水素化分解プロセスについて、パイロットプラントに１００ｍｌの市販の前処理触媒を装填し、続いて、１００ｍｌの触媒組成物１または触媒組成物２のいずれかを装填した。パイロットプラントに、水素を０．５毎時のＬＨＳＶおよび１０００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比で、１３．５ＭＰａの分圧で加えた。反応を、昇温の間に冷却を行わずに、連続して、３６０℃、３７５℃、３９０℃、および４０５℃で行った。
表３には、５０質量％の変換が観察された温度で表された、触媒組成物１および触媒組成物２の触媒活性の尺度が与えられている。また、表３には、各触媒組成物を使用して得られた様々な蒸留物の質量％も与えられている。
これらの結果は、全ての他の変数がかなり似ている場合、希土類ドーパントを含んだ触媒組成物１が、非添加ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む触媒組成物２が、５０％の変換を達成した温度よりわずかに（０．１℃）低い温度で５０％の変換を達成したことを示している。それに加え、希土類金属を添加した触媒組成物１は、意外なことに、中間蒸留物、特に灯油を消費して、同じ量のＣ１～Ｃ４ガスおよび著しく（１．５質量％）多いナフサを生じた。
本開示の構成要素が、特定の方法で、特定の性質を具現化するために、または特定の方法で機能するために、「動作可能」または「十分」であるという本開示における記述は、目的の使途の記述とは対照的に、構造的記述であることに留意されたい。より具体的には、構成要素が「動作可能」または「十分」である方法に関する本開示の言及は、構成要素の既存の物理的状態を示し、それゆえ、構成要素の構造的特徴の明確な記述として解釈されるべきである。
本開示の主題を詳細に、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に開示された様々な詳細は、これらの詳細は、本開示に記載された様々な実施の形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、以下に限られないが、付随の特許請求の範囲に定義された実施の形態を含む本発明の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。
名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。
本開示を通じて、範囲が提供されている。範囲によって包含される各離散値もまた、包含されることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲も、同様に想定される。
本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「構成する」、「有する」および「含む」という用語、並びにそれらの全ての文法的変形の各々は、追加の要素または工程を除外しない、開放的で非限定的な意味を有する意図がある。
本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
触媒組成物において、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む触媒組成物。
実施形態２
前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで置換されている、実施形態１に記載の触媒組成物。
実施形態３
前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１または２に記載の触媒組成物。
実施形態４
前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する、実施形態１から３いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態５
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００ｍ ２ ／ｇから９００ｍ ２ ／ｇの比表面積を有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態６
前記触媒組成物が、２００ｍ ２ ／ｇから４５０ｍ ２ ／ｇの比表面積を有する、実施形態１から５いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態７
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２０から１００のＳｉＯ ２ 対Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態８
前記触媒組成物が、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含み、該細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する、実施形態１から７いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態９
前記少なくとも１種類の水素化成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、実施形態１から８いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１０
前記少なくとも１種類の水素化成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの２つ以上の組合せを含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１１
触媒組成物を製造する方法であって、
５００℃から７００℃の温度を有する炉内で超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを加熱する工程、
ジルコニウム化合物およびチタン化合物を前記超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトと混合して、骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成する工程、および
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトに希土類元素を取り込む工程、
を含む方法。
実施形態１２
前記混合する工程が、前記ＵＳＹゼオライトを含有し、５から１５の液／固質量比を有する懸濁液を形成し、無機酸または有機酸を加える工程を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記懸濁液が、前記無機酸または前記有機酸を加えた後、２以下のｐＨを有する、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
炭化水素油を水素化分解する方法であって、
炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記水素化分解触媒組成物は、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該骨格置換ＵＳＹゼオライトは、、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む方法。
実施形態１６
前記反応器が、３００℃から５００℃の温度を有する、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記炭化水素油が、３７５℃から８３３℃の沸点を有する、実施形態１５または１６に記載の方法。
実施形態１８
前記水素が、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で前記反応器に添加される、実施形態１５から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記反応器が、５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ から２５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ の水素／油比を有する、実施形態１５から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記反応器が、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する、実施形態１０から１４いずれか１つに記載の方法。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
触媒組成物において、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む触媒組成物。
実施形態２
前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで置換されている、実施形態１に記載の触媒組成物。
実施形態３
前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１または２に記載の触媒組成物。
実施形態４
前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する、実施形態１から３いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態５
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００ｍ ２ ／ｇから９００ｍ ２ ／ｇの比表面積を有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態６
前記触媒組成物が、２００ｍ ２ ／ｇから４５０ｍ ２ ／ｇの比表面積を有する、実施形態１から５いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態７
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２０から１００のＳｉＯ ２ 対Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態８
前記触媒組成物が、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含み、該細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する、実施形態１から７いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態９
前記少なくとも１種類の水素化成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、実施形態１から８いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１０
前記少なくとも１種類の水素化成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの２つ以上の組合せを含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１１
触媒組成物を製造する方法であって、
５００℃から７００℃の温度を有する炉内で超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを加熱する工程、
ジルコニウム化合物およびチタン化合物を前記超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトと混合して、骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成する工程、および
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトに希土類元素を取り込む工程、
を含む方法。
実施形態１２
前記混合する工程が、前記ＵＳＹゼオライトを含有し、５から１５の液／固質量比を有する懸濁液を形成し、無機酸または有機酸を加える工程を含む、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記懸濁液が、前記無機酸または前記有機酸を加えた後、２以下のｐＨを有する、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
炭化水素油を水素化分解する方法であって、
炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記水素化分解触媒組成物は、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該骨格置換ＵＳＹゼオライトは、、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む方法。
実施形態１６
前記反応器が、３００℃から５００℃の温度を有する、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記炭化水素油が、３７５℃から８３３℃の沸点を有する、実施形態１５または１６に記載の方法。
実施形態１８
前記水素が、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で前記反応器に添加される、実施形態１５から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記反応器が、５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ から２５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ の水素／油比を有する、実施形態１５から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記反応器が、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する、実施形態１０から１４いずれか１つに記載の方法。
Claims (20)
- 触媒組成物において、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトは、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む触媒組成物。 - 前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで置換されている、請求項１記載の触媒組成物。
- 前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。
- 前記少なくとも１種類の骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する、請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物が、２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物が、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含み、該細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する、請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記少なくとも１種類の水素化成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記少なくとも１種類の水素化成分が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの２つ以上の組合せを含む、請求項１から９いずれか１項記載の触媒組成物。
- 触媒組成物を製造する方法であって、
５００℃から７００℃の温度を有する炉内で超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを加熱する工程、
ジルコニウム化合物およびチタン化合物を前記超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトと混合して、骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成する工程、および
前記骨格置換ＵＳＹゼオライトに希土類元素を取り込む工程、
を含む方法。 - 前記混合する工程が、前記ＵＳＹゼオライトを含有し、５から１５の液／固質量比を有する懸濁液を形成し、無機酸または有機酸を加える工程を含む、請求項１１記載の方法。
- 前記懸濁液が、前記無機酸または前記有機酸を加えた後、２以下のｐＨを有する、請求項１２記載の方法。
- 前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１１から１３いずれか１項記載の方法。
- 炭化水素油を水素化分解する方法であって、
炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記水素化分解触媒組成物は、
ジルコニウム原子およびチタン原子で置換された少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトを含む触媒担体であって、該骨格置換ＵＳＹゼオライトは、、少なくとも１種類の希土類元素を含む、触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化成分、
を含む方法。 - 前記反応器が、３００℃から５００℃の温度を有する、請求項１５記載の方法。
- 前記炭化水素油が、３７５℃から８３３℃の沸点を有する、請求項１５または１６記載の方法。
- 前記水素が、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で前記反応器に添加される、請求項１５から１７いずれか１項記載の方法。
- 前記反応器が、５００Ｎｍ３／ｍ３から２５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比を有する、請求項１５から１８いずれか１項記載の方法。
- 前記反応器が、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する、請求項１０から１４いずれか１項記載の方法。
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