JPH05138032A - 水素化分解触媒組成物 - Google Patents
水素化分解触媒組成物Info
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- JPH05138032A JPH05138032A JP33003691A JP33003691A JPH05138032A JP H05138032 A JPH05138032 A JP H05138032A JP 33003691 A JP33003691 A JP 33003691A JP 33003691 A JP33003691 A JP 33003691A JP H05138032 A JPH05138032 A JP H05138032A
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- zeolite
- faujasite
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- hydrocracking catalyst
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素油、特に重質炭化水素油を高転化率
で、しかも中間留分の得率が高く、ガス及びナフサの生
成率を低く水素化分解し、しかも高い脱硫効果を示す新
規な水素化分解触媒組成物の提供にある。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物とから成る担体に水素化金属成分を担持させてなる
水素化分解触媒組成物において、該ホージャサイト型ゼ
オライトが１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイ
ト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの存在
下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることに
より製造した変性ホージャサイト型ゼオライトあるいは
その残存アルカリ金属の少なくとも一部が、アンモニウ
ムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換され
たものであることを特徴とする水素化分解触媒組成物。
で、しかも中間留分の得率が高く、ガス及びナフサの生
成率を低く水素化分解し、しかも高い脱硫効果を示す新
規な水素化分解触媒組成物の提供にある。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物とから成る担体に水素化金属成分を担持させてなる
水素化分解触媒組成物において、該ホージャサイト型ゼ
オライトが１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイ
ト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの存在
下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることに
より製造した変性ホージャサイト型ゼオライトあるいは
その残存アルカリ金属の少なくとも一部が、アンモニウ
ムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換され
たものであることを特徴とする水素化分解触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油、特に重質
炭化水素油の水素化分解触媒組成物に関するもので、さ
らに詳しくは、特定の変性ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を
担持させてなる水素化分解触媒組成物に係る。
炭化水素油の水素化分解触媒組成物に関するもので、さ
らに詳しくは、特定の変性ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を
担持させてなる水素化分解触媒組成物に係る。
【０００２】
【従来技術】一般に、炭化水素油の水素化分解触媒組成
物としては、主としてホージャサイト型ゼオライトを含
有する触媒組成物が種々提案されている。（例えば、特
開昭６２−２９８４５３号公報）しかし、従来のホージ
ャサイト型ゼオライトを含有する水素化分解触媒組成物
では、分解活性が高いために分解生成物がさらに分解さ
れて、ガスおよびナフサの生成率が高くなり、中間留分
の得率が少ないという問題があった。
物としては、主としてホージャサイト型ゼオライトを含
有する触媒組成物が種々提案されている。（例えば、特
開昭６２−２９８４５３号公報）しかし、従来のホージ
ャサイト型ゼオライトを含有する水素化分解触媒組成物
では、分解活性が高いために分解生成物がさらに分解さ
れて、ガスおよびナフサの生成率が高くなり、中間留分
の得率が少ないという問題があった。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、炭化水素油、特に重質
炭化水素油を高転化率で、しかも中間留分の得率が高
く、ガス及びナフサの生成率を低く水素化分解し、しか
も高い脱硫効果を示す新規な水素化分解触媒組成物の提
供にある。
炭化水素油を高転化率で、しかも中間留分の得率が高
く、ガス及びナフサの生成率を低く水素化分解し、しか
も高い脱硫効果を示す新規な水素化分解触媒組成物の提
供にある。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を
担持させてなる水素化分解触媒組成物において、該ホー
ジャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱履歴を受け
たホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶
性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接
触させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオ
ライトあるいはその残存アルカリ金属の少なくとも一部
が、アンモニウムイオンおよび／または希土類金属カチ
オンで置換されたものであることを特徴とする水素化分
解触媒組成物に関する。
と多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を
担持させてなる水素化分解触媒組成物において、該ホー
ジャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱履歴を受け
たホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶
性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接
触させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオ
ライトあるいはその残存アルカリ金属の少なくとも一部
が、アンモニウムイオンおよび／または希土類金属カチ
オンで置換されたものであることを特徴とする水素化分
解触媒組成物に関する。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明の水素化分解触媒組成物を構成する変性
ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、本出願人が先
に出願した特願平３−９９３９０号に記載されている方
法即ちホージャサイト型ゼオライトを水相中において可
溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で
接触させる方法において、１５０℃の熱履歴を有するホ
ージャサイト型ゼオライトを使用することにより製造す
ることができる。
明する。本発明の水素化分解触媒組成物を構成する変性
ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、本出願人が先
に出願した特願平３−９９３９０号に記載されている方
法即ちホージャサイト型ゼオライトを水相中において可
溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で
接触させる方法において、１５０℃の熱履歴を有するホ
ージャサイト型ゼオライトを使用することにより製造す
ることができる。
【０００６】本発明で、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトとは、脱アルミニウム剤と
接触する以前の出発原料のホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有する事を意
味する。たとえば、合成ＮａＹゼオライトをアンモニウ
ムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）と
し、次いでさらにアンモニウムイオン交換率を高めるた
めに、該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）を１５０℃
以上の温度、好ましくは３００〜８００℃の温度でカ焼
し、さらに所望によりアンモニウムイオン交換して得ら
れる高アンモニウム交換率のＮＨ4Ｙゼオライト
（ｂ）、前記焼結前のゼオライト（ａ）または焼結後の
ゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気中で４００−７００℃
の温度で焼成して得られる超安定性Ｙ型ゼオライト
（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ｃ）を酸
処理して得られたゼオライト（ｄ）よりなるゼオライト
などが、本発明での出発原料としてのホージャサイト型
ゼオライトが適当である。前記可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。前記水溶液中に
存在する可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であるこ
とが望ましい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量
が１３０ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライト
の結晶構造が壊れるので望ましくない。
ホージャサイト型ゼオライトとは、脱アルミニウム剤と
接触する以前の出発原料のホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有する事を意
味する。たとえば、合成ＮａＹゼオライトをアンモニウ
ムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）と
し、次いでさらにアンモニウムイオン交換率を高めるた
めに、該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）を１５０℃
以上の温度、好ましくは３００〜８００℃の温度でカ焼
し、さらに所望によりアンモニウムイオン交換して得ら
れる高アンモニウム交換率のＮＨ4Ｙゼオライト
（ｂ）、前記焼結前のゼオライト（ａ）または焼結後の
ゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気中で４００−７００℃
の温度で焼成して得られる超安定性Ｙ型ゼオライト
（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ｃ）を酸
処理して得られたゼオライト（ｄ）よりなるゼオライト
などが、本発明での出発原料としてのホージャサイト型
ゼオライトが適当である。前記可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。前記水溶液中に
存在する可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であるこ
とが望ましい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量
が１３０ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライト
の結晶構造が壊れるので望ましくない。
【０００７】前記脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
【０００８】本発明に係る変性ホ−ジャサイト型ゼオラ
イトの製造法は、１５０℃以上の熱履歴を受けたホ−ジ
ャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在する水相中
に懸濁させ、しかる後にpH４以下で脱アルミニウム剤と
接触させることを特徴とするが、ゼオライトと脱アルミ
ニウム剤との接触は徐々に行うことが望ましい。本発明
で変性ホ−ジャサイト型ゼオライトの製造法に係る一態
様では、出発原料のゼオライトを少量の珪酸などの可溶
性シリカを含有する水溶液中に懸濁させた後、加温下に
攪拌しながら珪酸などの可溶性シリカ源と硫酸などの脱
アルミニウム剤を徐々に、好ましくは0.2モル脱アルミ
ニウム剤／Hr.１モル−ゼオライトより遅い速度で添加
して、該懸濁液のpHを４以下とし、洗浄、乾燥して変性
されたゼオライトを得る。懸濁液温度は特に限定される
ものではないが50〜100℃の範囲が望ましい。従来、シ
リカ／アルミナモル比が３〜６で単位格子定数が24.65
Åより大きい耐酸性の低いホージャサイト型ゼオライト
は、懸濁液のpHを４以下にするとゼオライトの結晶構造
が壊われる問題があり、特にアルカリ金属を含有する場
合は、この傾向が強く、いずれにしてもpH４以下にする
ことができず、そのため実質上、脱アルミニウム反応が
進行しないため、原料として使用することすらできなか
った。本発明での変性ホージャサイト型ゼオライトの製
造法では、ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムす
ると同時に脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、上記の耐酸性の低いアルカリ金属を含有するホー
ジャサイト型ゼオライトでも、結晶構造を破壊すること
なく、懸濁液のpHを４以下、さらには１以下にすること
も可能である。本発明における水相のpHが４より高い場
合はゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムが起きに
くいので好ましくない。本発明での変性ホージャサイト
型ゼオライトの製造法では、１５０℃以上の熱履歴を受
けたホージャサイト型ゼオライトを脱アルミニウム剤と
pH３以下で接触させることが好ましい。本発明での変性
ホージャサイト型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比
の増大および単位格子の減少は、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムする量、すなわち脱アルミニウム剤
の添加量により調節できる。
イトの製造法は、１５０℃以上の熱履歴を受けたホ−ジ
ャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在する水相中
に懸濁させ、しかる後にpH４以下で脱アルミニウム剤と
接触させることを特徴とするが、ゼオライトと脱アルミ
ニウム剤との接触は徐々に行うことが望ましい。本発明
で変性ホ−ジャサイト型ゼオライトの製造法に係る一態
様では、出発原料のゼオライトを少量の珪酸などの可溶
性シリカを含有する水溶液中に懸濁させた後、加温下に
攪拌しながら珪酸などの可溶性シリカ源と硫酸などの脱
アルミニウム剤を徐々に、好ましくは0.2モル脱アルミ
ニウム剤／Hr.１モル−ゼオライトより遅い速度で添加
して、該懸濁液のpHを４以下とし、洗浄、乾燥して変性
されたゼオライトを得る。懸濁液温度は特に限定される
ものではないが50〜100℃の範囲が望ましい。従来、シ
リカ／アルミナモル比が３〜６で単位格子定数が24.65
Åより大きい耐酸性の低いホージャサイト型ゼオライト
は、懸濁液のpHを４以下にするとゼオライトの結晶構造
が壊われる問題があり、特にアルカリ金属を含有する場
合は、この傾向が強く、いずれにしてもpH４以下にする
ことができず、そのため実質上、脱アルミニウム反応が
進行しないため、原料として使用することすらできなか
った。本発明での変性ホージャサイト型ゼオライトの製
造法では、ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムす
ると同時に脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、上記の耐酸性の低いアルカリ金属を含有するホー
ジャサイト型ゼオライトでも、結晶構造を破壊すること
なく、懸濁液のpHを４以下、さらには１以下にすること
も可能である。本発明における水相のpHが４より高い場
合はゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムが起きに
くいので好ましくない。本発明での変性ホージャサイト
型ゼオライトの製造法では、１５０℃以上の熱履歴を受
けたホージャサイト型ゼオライトを脱アルミニウム剤と
pH３以下で接触させることが好ましい。本発明での変性
ホージャサイト型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比
の増大および単位格子の減少は、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムする量、すなわち脱アルミニウム剤
の添加量により調節できる。
【０００９】本発明で使用される変性ホージャサイト型
ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比が６以上、好
ましくは７−３０の範囲、また、単位格子定数は２４．
６５Å以下、好ましくは２４．５５−２４．３０Åの範
囲である。また、本発明で使用される変性ホージャサイ
ト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けたホー
ジャサイト型ゼオライト、たとえば従来の超熱安定性Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）、あるいは、ＵＳＹを酸化処理
したゼオライトを出発原料として使用した場合でも、骨
格構造中の脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、従来のＵＳＹを酸処理しただけのゼオライトに比
較して、結晶度が高く、非常に水熱安定性に優れている
等の特徴を有している。なお、本発明での変性ホージャ
サイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオラ
イトの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモ
ニウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換
したもの、あるいはさらにこれを空気中または水蒸気雰
囲気中で焼成処理したものを使用することもできる。
ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比が６以上、好
ましくは７−３０の範囲、また、単位格子定数は２４．
６５Å以下、好ましくは２４．５５−２４．３０Åの範
囲である。また、本発明で使用される変性ホージャサイ
ト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けたホー
ジャサイト型ゼオライト、たとえば従来の超熱安定性Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）、あるいは、ＵＳＹを酸化処理
したゼオライトを出発原料として使用した場合でも、骨
格構造中の脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、従来のＵＳＹを酸処理しただけのゼオライトに比
較して、結晶度が高く、非常に水熱安定性に優れている
等の特徴を有している。なお、本発明での変性ホージャ
サイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオラ
イトの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモ
ニウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換
したもの、あるいはさらにこれを空気中または水蒸気雰
囲気中で焼成処理したものを使用することもできる。
【００１０】本発明での多孔性無機酸化物としては、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｂ2Ｏ3、な
ど、通常の水素化処理触媒組成物に使用される多孔性無
機酸化物が挙げられる。
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｔｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3
−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｂ2Ｏ3、な
ど、通常の水素化処理触媒組成物に使用される多孔性無
機酸化物が挙げられる。
【００１１】また、本発明での水素化金属成分として
は、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成
分が使用可能であり、例えば、周期律表第VIII族および
／またはVIA族の金属成分が挙げられる。好ましい金属
成分としては、Ｍｏ、ＷとＣｏ、Ｎｉとの組合せたもの
が例示される。
は、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成
分が使用可能であり、例えば、周期律表第VIII族および
／またはVIA族の金属成分が挙げられる。好ましい金属
成分としては、Ｍｏ、ＷとＣｏ、Ｎｉとの組合せたもの
が例示される。
【００１２】本発明で得られる水素化分解触媒組成物で
は、担体中の変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量
が、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の
範囲にあることが望ましく、また、水素化分解触媒組成
物中の水素化金属成分の含有量は、酸化物として第VIII
族金属成分が０．２〜１５ｗｔ％、第VIA族金属成分が
５〜３０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
は、担体中の変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量
が、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の
範囲にあることが望ましく、また、水素化分解触媒組成
物中の水素化金属成分の含有量は、酸化物として第VIII
族金属成分が０．２〜１５ｗｔ％、第VIA族金属成分が
５〜３０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１３】本発明に係る水素化分解触媒組成物の製造
法は、例えば前記変性ホージャサイト型ゼオライトと、
多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して通常の方法
で、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造
し、通常の方法で水素化金属成分を含浸などにより担持
した後、乾燥、焼成する方法、あるいは、該変性ホージ
ャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に
水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、
焼成する方法などにより製造される。また、前記製造法
では多孔性無機酸化物の前駆体を使用してるが、他の触
媒組成成分と混合して所望の形状に成型できるものであ
れば、多孔性無機酸化物自体も使用できる。担体および
水素化分解触媒組成物の焼成は、従来のこの種の触媒の
焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範
囲が望ましい。
法は、例えば前記変性ホージャサイト型ゼオライトと、
多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して通常の方法
で、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造
し、通常の方法で水素化金属成分を含浸などにより担持
した後、乾燥、焼成する方法、あるいは、該変性ホージ
ャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に
水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、
焼成する方法などにより製造される。また、前記製造法
では多孔性無機酸化物の前駆体を使用してるが、他の触
媒組成成分と混合して所望の形状に成型できるものであ
れば、多孔性無機酸化物自体も使用できる。担体および
水素化分解触媒組成物の焼成は、従来のこの種の触媒の
焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範
囲が望ましい。
【００１４】また、本発明に係る水素化分解触媒組成物
は、従来のこの種の触媒が炭化水素油の水素化分解に使
用される処理条件が適用可能であり、一般には温度３０
０〜５００℃、水素圧力４０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、液
空間速度０．１〜１０ｈｒ-1の範囲の処理条件が採用さ
れる。以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。
は、従来のこの種の触媒が炭化水素油の水素化分解に使
用される処理条件が適用可能であり、一般には温度３０
０〜５００℃、水素圧力４０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、液
空間速度０．１〜１０ｈｒ-1の範囲の処理条件が採用さ
れる。以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。
【００１５】
実施例１ Ｎａ2Ｏとして１３．３６ｗｔ％のナトリウムを含有す
るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．０のＹ型ゼオライト
を、濃度０．１５モル／リットルの硫酸アンモニウム水
溶液でイオン交換処理し、水で洗浄した後、５００℃で
３時間焼成した。続いて濃度０．２５モル／リットルの
硫酸アンモニウム水溶液で更にイオン交換を行い、洗
浄、乾燥してアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4
Ｙ）を得た。得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト
（ＮＨ4Ｙ）の性状を表１に示す。このアンモニウム交
換Ｙ型ゼオライトの１２００ｇをそのまま８０℃の温水
１３．９２リットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に
希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の
珪酸溶液１７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先
ず９３０ｇを該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、
温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸３６．２２
ｋｇと残り珪酸溶液１６．１７ｋｇを各々７２４．４ｇ
／ｈｒ、３２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に
添加してｐＨ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加
終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオ
ライトＳＡＩ−１を得た。この変性ゼオライトの性状を
表−１に示す。一方、硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液をｐＨ７．５で中和反応させて得られ
た沈殿を脱水、洗浄して凝ベーマイト状アルミナ水和物
を調製した。この凝ベーマイト状アルミナ水和物を酸化
物換算で９００ｇ採取し、前述のＳＡＩ−１ゼオライト
６００ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）をニーダーにて混合
し、加熱混和して、水分調整後、１．６ｍｍφの円柱状
に押出し成型し、乾燥後５５０℃で３時間焼成して担体
を得た。この担体にパラモリブデン酸アンモン水溶液を
含浸して乾燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸
した後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成してＭｏＯ3と
して１５ｗｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成
分を含有する触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表−３
に示す。
るＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．０のＹ型ゼオライト
を、濃度０．１５モル／リットルの硫酸アンモニウム水
溶液でイオン交換処理し、水で洗浄した後、５００℃で
３時間焼成した。続いて濃度０．２５モル／リットルの
硫酸アンモニウム水溶液で更にイオン交換を行い、洗
浄、乾燥してアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4
Ｙ）を得た。得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト
（ＮＨ4Ｙ）の性状を表１に示す。このアンモニウム交
換Ｙ型ゼオライトの１２００ｇをそのまま８０℃の温水
１３．９２リットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に
希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の
珪酸溶液１７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先
ず９３０ｇを該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、
温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸３６．２２
ｋｇと残り珪酸溶液１６．１７ｋｇを各々７２４．４ｇ
／ｈｒ、３２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に
添加してｐＨ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加
終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオ
ライトＳＡＩ−１を得た。この変性ゼオライトの性状を
表−１に示す。一方、硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液をｐＨ７．５で中和反応させて得られ
た沈殿を脱水、洗浄して凝ベーマイト状アルミナ水和物
を調製した。この凝ベーマイト状アルミナ水和物を酸化
物換算で９００ｇ採取し、前述のＳＡＩ−１ゼオライト
６００ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）をニーダーにて混合
し、加熱混和して、水分調整後、１．６ｍｍφの円柱状
に押出し成型し、乾燥後５５０℃で３時間焼成して担体
を得た。この担体にパラモリブデン酸アンモン水溶液を
含浸して乾燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸
した後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成してＭｏＯ3と
して１５ｗｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成
分を含有する触媒Ａを調製した。触媒Ａの性状を表−３
に示す。
【００１６】比較例１ 実施例１に用いられたと同じアンモニウム交換Ｙ型ゼオ
ライト（ＮＨ4Ｙ）を用い、実施例１と同様の操作によ
りアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを含有する触媒Ｂを
調製した。触媒Ｂの性状を表−３に示す。
ライト（ＮＨ4Ｙ）を用い、実施例１と同様の操作によ
りアンモニウム交換Ｙ型ゼオライトを含有する触媒Ｂを
調製した。触媒Ｂの性状を表−３に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１で用いたアンモニウム交換ゼオライト（ＮＨ4
Ｙ）１２００ｇを加熱容器に仕込み、容器下部から３０
０ｍｌ／Ｈｒの水を導入しながら５４０℃で３時間加熱
した後室温まで冷却して熱安定性ゼオライト（ＵＳＹ−
１）を得た。この性状を表−２に示す。この熱安定性ゼ
オライト（ＵＳＹ−１）をそのまま８０℃の温水１３．
９２リットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈し
た３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶
液１７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先ず９３
０ｇを該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、温度を
９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１．１６ｋｇと
残り珪酸溶液１６．１７ｋｇを各々８２３．２ｇ／ｈ
ｒ、３２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に添加
してｐＨ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加終了
後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオライ
トＳＡＩ−２を得た。この変性ゼオライトの性状を表−
２に示す。一方、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ソーダ水溶液をｐＨ７．５で中和反応させて得られた沈
殿を脱水、洗浄して凝ベーマイト状アルミナ水和物を調
製した。この凝ベーマイト状アルミナ水和物を酸化物換
算で９００ｇ採取し、前述のＳＡＩ−２ゼオライト６０
０ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）をニーダーにて混合し、加
熱混和して、水分調整後、１．６ｍｍφの円柱状に押出
し成型し、乾燥後５５０℃で３時間焼成して担体を得
た。この担体にパラモリブデン酸アンモン水溶液を含浸
して乾燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸した
後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成してＭｏＯ3として
１５ｗｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成分を
含有する触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表−４に示
す。
Ｙ）１２００ｇを加熱容器に仕込み、容器下部から３０
０ｍｌ／Ｈｒの水を導入しながら５４０℃で３時間加熱
した後室温まで冷却して熱安定性ゼオライト（ＵＳＹ−
１）を得た。この性状を表−２に示す。この熱安定性ゼ
オライト（ＵＳＹ−１）をそのまま８０℃の温水１３．
９２リットルに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈し
た３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶
液１７．１ｋｇを調製した。この珪酸溶液から先ず９３
０ｇを該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで、温度を
９５℃に昇温し、濃度２．５％の硫酸４１．１６ｋｇと
残り珪酸溶液１６．１７ｋｇを各々８２３．２ｇ／ｈ
ｒ、３２３．４ｇ／ｈｒの速度で５０時間連続的に添加
してｐＨ１．８とした。硫酸および珪酸溶液を添加終了
後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオライ
トＳＡＩ−２を得た。この変性ゼオライトの性状を表−
２に示す。一方、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ソーダ水溶液をｐＨ７．５で中和反応させて得られた沈
殿を脱水、洗浄して凝ベーマイト状アルミナ水和物を調
製した。この凝ベーマイト状アルミナ水和物を酸化物換
算で９００ｇ採取し、前述のＳＡＩ−２ゼオライト６０
０ｇ（Ｄｒｙ Ｂａｓｉｓ）をニーダーにて混合し、加
熱混和して、水分調整後、１．６ｍｍφの円柱状に押出
し成型し、乾燥後５５０℃で３時間焼成して担体を得
た。この担体にパラモリブデン酸アンモン水溶液を含浸
して乾燥した後、更に硝酸ニッケルの水溶液を含浸した
後、乾燥し、５５０℃で３時間焼成してＭｏＯ3として
１５ｗｔ％、ＮｉＯとして４ｗｔ％の水素化金属成分を
含有する触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表−４に示
す。
【００１８】比較例２ 実施例２で用いたと同じ熱安定ゼオライト（ＵＳＹ−
１）を用い実施例２と同様の操作により熱安定ゼオライ
ト（ＵＳＹ−１）を含有する触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ
の性状を表−４に示す。
１）を用い実施例２と同様の操作により熱安定ゼオライ
ト（ＵＳＹ−１）を含有する触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ
の性状を表−４に示す。
【００１９】比較例３ 実施例２で用いたと同じ熱安定性ゼオライト（ＵＳＹ−
１）１０００ｇを４．８リットルの２Ｎ硝酸で処理した
後、水洗し、しかる後１２０℃で２４時間乾燥して酸処
理し熱安定性ゼオライト（ＨＵＳＹ−１）を得た。この
ゼオライト（ＨＵＳＹ−１）の性状を表−２に示す。つ
いで、実施例１と同様の操作によりゼオライト（ＨＵＳ
Ｙ−１）を用いた触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの性状
を表−４に示す。
１）１０００ｇを４．８リットルの２Ｎ硝酸で処理した
後、水洗し、しかる後１２０℃で２４時間乾燥して酸処
理し熱安定性ゼオライト（ＨＵＳＹ−１）を得た。この
ゼオライト（ＨＵＳＹ−１）の性状を表−２に示す。つ
いで、実施例１と同様の操作によりゼオライト（ＨＵＳ
Ｙ−１）を用いた触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの性状
を表−４に示す。
【００２０】実施例３ 実施例および比較例で調製した触媒Ａ〜Ｅを用いて触媒
の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒を内
径１９ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填して触
媒を硫化処理した後、以下の性状を有する常圧残渣油を
次の反応条件で水素化分解を行った。 常圧残渣油の性状 比重 ０．９７４ （１５／４℃） 硫黄分 ４．２１ （ｗｔ％） Ｎｉ ２０ （ｗｔｐｐｍ） Ｖ ５５ （ｗｔｐｐｍ） 反応条件 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ ０．２０ （Ｈｒ-1） 圧力 １５０ （Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ７５０ （ｎｌ／リットル） 結果を表−３および−４に示す。
の評価試験を行った。試験方法は、それぞれの触媒を内
径１９ｍｍφのマイクロリアクターに所定量充填して触
媒を硫化処理した後、以下の性状を有する常圧残渣油を
次の反応条件で水素化分解を行った。 常圧残渣油の性状 比重 ０．９７４ （１５／４℃） 硫黄分 ４．２１ （ｗｔ％） Ｎｉ ２０ （ｗｔｐｐｍ） Ｖ ５５ （ｗｔｐｐｍ） 反応条件 温度 ４００ （℃） ＬＨＳＶ ０．２０ （Ｈｒ-1） 圧力 １５０ （Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ） Ｈ2／Ｏｉｌ ７５０ （ｎｌ／リットル） 結果を表−３および−４に示す。
【００２１】
【表１】 ＊ 結晶度は、出発原料ＮａＹゼオライトを１００％と
したときの相対値。
したときの相対値。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】 ＊ Ｂ．Ｐ．が１７０〜３６０℃の留分。
【００２４】
【表４】
【００２５】
【効果】本発明で得られる水素化分解触媒組成物は、炭
化水素油の水素分解に使用して高い分解率を示すととも
に、中間留分の得率が高く、しかも高い脱硫活性を示す
特徴を有する。
化水素油の水素分解に使用して高い分解率を示すととも
に、中間留分の得率が高く、しかも高い脱硫活性を示す
特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有馬 悠策 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無
機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を担持させて
なる水素化分解触媒組成物において、該ホージャサイト
型ゼオライトが、１５０℃以上の熱履歴を受けたホージ
ャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカ
の存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させる
ことにより製造された変性ホージャサイト型ゼオライト
であることを特徴とする水素化分解触媒組成物。 - 【請求項２】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトが、合成ＮａＹゼオライトをアンモ
ニウムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）とし、次いで該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）を１５０℃以上の温度で焼成し、所望によりアン
モニウムイオン交換して得られる高アンモニウム交換率
のＮＨ4Ｙゼオライト（ｂ）、前記焼結前のゼオライト
（ａ）または焼結後のゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気
中で４００−７００℃の温度で焼成して得られる超安定
性Ｙ型ゼオライト（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオ
ライト（ｃ）を酸処理して得られたゼオライト（ｄ）よ
りなるゼオライトの群から選ばれた請求項１記載の水素
化分解触媒組成物。 - 【請求項３】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより製造した、シリカ／アルミナモル比が６以上、
また単位格子定数が２４、６５Å以下である変性ホージ
ャサイト型ゼオライトを坦体のホージャサイト型ゼオラ
イトとして使用することを特徴とする請求項１記載の水
素化分解触媒組成物。 - 【請求項４】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライトの残
存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモニウムイ
オンおよび／または希土類金属カチオンで置換したも
の、あるいはさらにこれを焼成処理をしたものを、担体
のホージャサイト型ゼオライトとして使用することを特
徴とする請求項１記載の水素化分解触媒組成物。 - 【請求項５】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライトと多
孔性無機酸化物前駆体とから成る担体に、水素化金属成
分を担持させてなる請求項１記載の水素化分解触媒組成
物の前駆体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33003691A JPH05138032A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 水素化分解触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33003691A JPH05138032A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 水素化分解触媒組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138032A true JPH05138032A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=18228058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33003691A Pending JPH05138032A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 水素化分解触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05138032A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102838438A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种萘加氢生产四氢萘的方法 |
| CN116113679A (zh) * | 2020-07-28 | 2023-05-12 | 沙特阿拉伯石油公司 | 包含含有稀土的后改性usy沸石的加氢裂化催化剂，制备加氢裂化催化剂的方法，和用加氢裂化催化剂使烃油加氢裂化的方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP33003691A patent/JPH05138032A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102838438A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种萘加氢生产四氢萘的方法 |
| CN116113679A (zh) * | 2020-07-28 | 2023-05-12 | 沙特阿拉伯石油公司 | 包含含有稀土的后改性usy沸石的加氢裂化催化剂，制备加氢裂化催化剂的方法，和用加氢裂化催化剂使烃油加氢裂化的方法 |
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