CN116113679A - 包含含有稀土的后改性usy沸石的加氢裂化催化剂，制备加氢裂化催化剂的方法，和用加氢裂化催化剂使烃油加氢裂化的方法 - Google Patents

包含含有稀土的后改性usy沸石的加氢裂化催化剂，制备加氢裂化催化剂的方法，和用加氢裂化催化剂使烃油加氢裂化的方法 Download PDF

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Abstract

根据本公开的一个或多个实施方式，一种催化剂组合物包括催化剂载体，和设置于所述催化剂载体上的至少一种氢化成分。所述催化剂载体包括至少一种USY沸石，所述至少一种USY沸石具有以钛和锆所取代的框架。所述框架取代USY沸石包括至少一种稀土元素。还公开了制备此类催化剂并将其用于加氢裂化工艺中的方法。

Description

包含含有稀土的后改性USY沸石的加氢裂化催化剂，制备加氢裂化催化剂的方法，和用加氢裂化催化剂使烃油加氢裂化的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月28日提交的美国申请序列号16/940,711的优先权，其全部公开内容据此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方式一般涉及烃油的加氢裂化，并且特别地涉及一种用于烃油的加氢裂化的催化剂组合物，制备此类催化剂组合物的方法，和利用此类催化剂组合物的方法。
背景技术
加氢裂化工艺商业上用于大量的石油炼油厂中以处理多种烃类进料，这些烃类进料在常规加氢裂化装置中的沸点范围为370℃至520℃并且在残留物加氢裂化装置中的沸点为520℃以上。一般来说，加氢裂化工艺将烃类进料的分子分裂成具有较高平均挥发性和经济价值的较小(即，较轻)分子。此外，加氢裂化工艺通常通过增加氢碳比和通过去除有机硫和有机氮化合物来改善烃类原料的质量。加氢裂化催化剂为加氢裂化工艺技术的关键特征。
加氢裂化所用的两种类型的催化剂：预处理催化剂和裂解催化剂。预处理催化剂设计成从重质烃油去除污染物，诸如硫和氮。裂解催化剂设计成将低价值重质分子分裂成较高价值运输燃料。裂解催化剂通常由用于氢化作用的活性相金属、作为粘结剂的无定形载体，和作为裂解成分的沸石组成。活性相金属通常包括镍、钼和钨。示例性沸石包括超稳定Y型沸石(USY沸石)。
发明内容
持续需要更有效的加氢裂化催化剂组合物。已发现，包括至少一种钛和锆框架取代超稳定Y型(下文“USY”)沸石的催化剂组合物可极大地增强加氢裂化工艺的有效性，所述至少一种钛和锆框架取代USY沸石具有设置于其上的至少一种稀土元素。
根据实施方式，一种催化剂组合物包括催化剂载体和设置于所述催化剂载体上的至少一种氢化成分，所述催化剂载体包括至少一种框架取代USY沸石。所述框架取代USY沸石以锆原子和钛原子取代，并且包括至少一种稀土元素。
根据实施方式，一种制备催化剂组合物的方法包括在具有500℃至700℃的温度的烘箱中加热超稳定Y型(USY)沸石；将锆化合物和钛化合物与超稳定Y型(USY)沸石混合以产生框架取代USY沸石；和将稀土元素加入至所述框架取代USY沸石中。
根据实施方式，一种用于使烃油加氢裂化的方法包括使至少一种烃油料流在反应器中与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气接触以使所述烃油料流加氢裂化。所述催化剂组合物包括催化剂载体和设置于所述催化剂载体上的至少一种氢化成分，所述催化剂载体包括至少一种框架取代USY沸石。所述框架取代USY沸石以锆原子和钛原子取代，并且包括至少一种稀土元素。
本文所述实施方式的额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且部分地对于本领域的技术人员而言根据说明书将是显而易见的，或通过实践所述实施方式(包括下文所提供的具体实施方式和权利要求书)而被认识。
具体实施方式
在实施方式中，一种催化剂组合物包括催化剂载体，和设置于该催化剂载体上的至少一种氢化成分。该催化剂载体包括至少一种USY沸石，该至少一种USY沸石具有以钛和锆所取代的框架(下文“TiZr-USY沸石”)。该TiZr-USY沸石包括至少一种稀土元素。现将进一步详细地描述实施方式。
如本文所用，术语“烃油”或“烃类原料”是指油性液体，该油性液体主要由烃类化合物的混合物组成。烃油可包括从原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油或煤油中获得的精炼油。术语“精炼油”包括但不限于真空瓦斯油(VGO)、脱沥青油(DAO)(由从溶剂脱沥青工艺获得)、脱金属油(DMO)、轻质和/或重质焦化瓦斯油(从焦化工艺获得)、循环油(从流化催化裂化(FCC)工艺获得)，和瓦斯油(从减粘裂化工艺获得)。
如本文所用，术语“烃”是指完全由碳和氢原子所组成的化学化合物。
如本文所用，术语“晶格常数”是指晶格中晶胞的物理尺寸。晶格常数可通过标题为“测定八面沸石型沸石晶胞大小的标准试验方法”的ASTM D3942-03测定，其全部内容通过引用并入本文。
如本文所用，术语“比表面积”是指每单位质量的沸石或催化剂的总表面积。比表面积可通过标题为“催化剂和催化剂载体表面积的标准试验方法”的ASTM D3663-03测定，其全部内容通过引用并入本文。或者，比表面积可利用布鲁诺尔-埃米特-特勒(“BET”)模型进行确定。或者，比表面积可通过标题为“测定催化剂微孔体积和沸石面积的标准试验方法”的ASTM D4365-19测定，其全部内容通过引用并入本文。
如本文所用，术语“氢/油比”或“氢油比”是指循环通过反应器的氢相对于进料体积的体积速率的标准量度。氢/油比可通过使用标准流量计将氢气料流的流量和烃类进料的流量相比较进行确定。
如本文所用，术语“液体时空速”或“LHSV”是指烃类进料的液体流速与催化剂体积或质量的比率。
如本文所用，术语“催化剂的活性”或“催化剂活性”是指加氢裂化工艺由于催化剂的存在的速率增加，并且可通过原料转化率50％的温度来近似表示。更高活性催化剂将具有较低此类温度。
在一个方面，一种催化剂组合物可包括催化剂载体和至少一种氢化成分。在实施方式中，该催化剂组合物可包括60重量％至99.99重量％的载体。例如，该催化剂组合物可包括65重量％至95重量％，60重量％至90重量％，65重量％至85重量％，或甚至70重量％至80重量％的载体。应当理解，该催化剂组合物可包括在从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的量的载体。在实施方式中，该催化剂组合物可包括0.01重量％至40重量％的氢化成分。例如，该催化剂组合物可包括1重量％至40重量％，5重量％至35重量％，10重量％至30重量％，或甚至15重量％至25重量％的氢化成分。应当理解，该催化剂组合物可包括在从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的量的氢化成分。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，当该催化剂组合物中氢化成分的量相对于载体的量太大时，氢化金属在催化剂上的分散不是最佳的。例如，当该催化剂组合物包括大于40重量％的氢化成分时，氢化金属可在载体上团聚。
该催化剂载体可包括至少一种USY沸石，其可具有以钛和锆取代的框架。在实施方式中，该催化剂载体可包括0.1重量％至90重量％的TiZr-USY沸石。例如，该催化剂载体可包括0.1重量％至85重量％，5重量％至80重量％，10重量％至75重量％，15重量％至70重量％，20重量％至65重量％，25重量％至60重量％，30重量％至55重量％，35重量％至50重量％，或甚至40重量％至45重量％的TiZr-USY沸石。应当理解，该催化剂载体可包括在从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的量的TiZr-USY沸石。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，如果催化剂载体中沸石的量高于90重量％，那么将催化剂加工成颗粒形式可能是困难的。
在实施方式中，框架取代可通过后改性工艺实现，其中沸石进行脱铝，然后插入过渡金属，诸如Ti和/或Zr。因此，相对于未取代沸石，已以钛和锆进行框架取代的沸石可具有较大二氧化硅与氧化铝比(下文“SAR”)。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，该后改性生成了中孔隙性，该中孔隙性赋予沸石将大分子接纳于孔隙内侧的能力。另外，这种后改性工艺据信增加了中等强度酸位点的数量，同时减少了强酸位点的数量，并且增强了氢化金属在催化剂表面上的分散。此外，在非旨在受任何特定理论约束的情况下，后改性可有助于催化剂组合物的活性相金属的分散。
在实施方式中，USY沸石的后改性可通过下述过程完成。沸石可以悬浮液形式置于液体中，使得液体与固体沸石的质量比为5至15。可以向悬浮液中加入无机酸或有机酸，使得该悬浮液具有小于2的pH值。将至少一种锆化合物和至少一种钛化合物加入这种酸性悬浮液中，然后混合并中和以得到后改性催化剂。在美国专利号10,293,332中描述了用于制备以钛和锆所取代的USY沸石框架的示例性工艺，其全部内容通过引用并入本文。框架取代可例如通过紫外、可见光和近红外分光光度法(UV-Vis-NIR或UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)或核磁共振光谱法(NMR)进行监测。
在实施方式中，USY沸石可以0.1重量％至5重量％的锆和0.1重量％至5重量％的钛独立地取代，在两种情况下均以氧化物基础计算。例如，USY沸石可以0.5重量％至4.5重量％的锆和0.5重量％至4.5重量％的钛，0.5重量％至4重量％的锆和0.5重量％至4重量％的钛，0.5重量％至3.5重量％的锆和0.5重量％至3.5重量％的钛，0.5重量％至3重量％的锆和0.5重量％至3重量％的钛，0.5重量％至2.5重量％的锆和0.5重量％至2.5重量％的钛，0.5重量％至2重量％的锆和0.5重量％至2重量％的钛，0.5重量％至1.5重量％的锆和0.5重量％至1.5重量％的钛，0.5重量％至1重量％的锆和0.5重量％至1重量％的钛，1重量％至4重量％的锆和1重量％至4重量％的钛，1重量％至3.5重量％的锆和1重量％至3.5重量％的钛，1重量％至3重量％的锆和1重量％至3重量％的钛，1重量％至2.5重量％的锆和1重量％至2.5重量％的钛，和甚至1重量％至2重量％的锆和1重量％至2重量％的钛独立地取代。应当理解，本文所述的任何量的锆取代可结合本文所述的任何量的钛取代来使用。另外，应当理解，锆或钛取代的范围可由本文所述的此类取代的任何下限和本文所述的此类取代的任何上限形成。
在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，锆化合物和/或钛化合物以小于0.1重量％的量的添加无法改善沸石的固体酸性质。相反，锆化合物和/或钛化合物以超出5重量％的量的添加未进一步改善沸石活性，并且可产生所得催化剂成本的不必要增加。
在实施方式中，TiZr-USY沸石可具有2.43nm至2.45nm的晶格常数。例如，TiZr-USY沸石的晶格常数可为2.43nm至2.449nm、2.43nm至2.448nm、2.43nm至2.447nm、2.43nm至2.446nm、2.43nm至2.445nm、2.431nm至2.45nm、2.432nm至2.45nm、2.433nm至2.45nm、2.434nm至2.45nm，或甚至2.435nm至2.45nm。应当理解，TiZr-USY沸石的晶格常数可处于从本文所述的此类晶格常数的任一下限至本文所述的此类晶格常数的任一上限所形成的范围内。
在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，TiZr-USY沸石的晶格常数小于2.43nm可导致最终形成的加氢裂化催化剂的活性的降低。此类降低据信是由于沸石的框架结构中的高SiO2/Al2O3摩尔比和少量的固体酸位点，这些固体酸位点用作烃类分解的活性位点。相反，由于TiZr-USY沸石的低耐热性，TiZr-USY沸石的晶格常数超出2.45nm可在加氢裂化反应期间导致TiZr-USY沸石的晶体结构的破裂。TiZr-USY沸石的晶体结构的破裂可导致最终形成的加氢裂化催化剂组合物的活性的降低。
在实施方式中，TiZr-USY沸石可在稀土掺杂之后具有600m2/g至900m2/g的比表面积。例如，TiZr-USY的比表面积可为600m2/g至890m2/g，600m2/g至880m2/g，600m2/g至870m2/g，600m2/g至860m2/g，600m2/g至850m2/g，600m2/g至840m2/g，600m2/g至830m2/g，600m2/g至820m2/g，600m2/g至810m2/g，600m2/g至800m2/g，610m2/g至900m2/g，620m2/g至900m2/g，630m2/g至900m2/g，640m2/g至900m2/g，650m2/g至900m2/g，660m2/g至900m2/g，670m2/g至900m2/g，680m2/g至900m2/g，690m2/g至900m2/g，或甚至700m2/g至900m2/g。应当理解，TiZr-USY沸石的比表面积可处于从本文所述的此类比表面积的任一下限至本文所述的此类比表面积的任一上限所形成的范围内。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，TiZr-USY沸石的比表面积小于600m2/g可会导致可用固体酸位点的数量减少，从而将所得加氢裂化催化剂组合物的催化剂活性降低至不令人满意的水平。
在实施方式中，包括TiZr-USY沸石的催化剂组合物可具有200m2/g至450m2/g的比表面积。包括TiZr-USY沸石的催化剂组合物的比表面积可为210m2/g至450m2/g，220m2/g至450m2/g，230m2/g至450m2/g，240m2/g至450m2/g，250m2/g至450m2/g，200m2/g至440m2/g，200m2/g至430m2/g，200m2/g至420m2/g，200m2/g至410m2/g，或甚至200m2/g至400m2/g。应当理解，包括TiZr-USY沸石的催化剂组合物的比表面积可处于从本文所述的此类比表面积的任一下限至本文所述的此类比表面积的任一上限所形成的范围内。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，当比表面积小于200m2/g时，加氢裂化速率降低；并且中间蒸馏物的产量降低。然而，如果比表面积超出450m2/g，那么加氢裂化速率可增长太高，并且产品选择性可不利地改变。
在实施方式中，TiZr-USY沸石可具有20至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。例如，TiZr-USY沸石可具有以下SiO2与Al2O3的摩尔比：20至99、20至98、20至97、20至96、20至95、20至94、20至93、20至92、20至91、20至90、20至89、20至88、20至87、20至86、20至85、20至84、20至83、20至82、20至81、20至80、21至100、22至100、23至100、24至100，或甚至25至100。应当理解，TiZr-USY沸石的SiO2与Al2O3的比率可处于从本文所述的此类比率的任一下限至本文所述的此类比率的任一上限所形成的范围内。
在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，TiZr-USY沸石的二氧化硅-氧化铝摩尔比小于20可具有高酸性位点(其具有高酸性强度)，并且因此易于引起最终形成的加氢裂化催化剂的氢化作用和加氢裂化的活性降低。此外，较大氧化铝含量与TiZr-USY的较低稳定性相关。相反，由于对于加氢裂化有效的少量固体酸性位点，TiZr-USY沸石的二氧化硅与氧化铝比超出100可导致最终制备的加氢裂化催化剂的分解反应器中的加氢裂化活性的降低。
在实施方式中，包括TiZr-USY沸石的催化剂组合物可包括具有
Figure BDA0004113832050000051
或更小的直径的多个孔隙。具有
Figure BDA0004113832050000053
或更小的直径的这些孔隙具有0.4ml/g至0.75ml/g的体积。例如，孔隙体积可在以下范围内：0.4ml/g至0.74ml/g、0.4ml/g至0.73ml/g、0.4ml/g至0.72ml/g、0.4ml/g至0.71ml/g、0.4ml/g至0.7ml/g、0.4ml/g至0.69ml/g、0.4ml/g至0.68ml/g、0.4ml/g至0.67ml/g、0.4ml/g至0.66ml/g、0.4ml/g至0.65ml/g、0.41ml/g至0.75ml/g、0.42ml/g至0.75ml/g、0.43ml/g至0.75ml/g、0.44ml/g至0.75ml/g、0.45ml/g至0.75ml/g、0.46ml/g至0.75ml/g、0.47ml/g至0.75ml/g、0.48ml/g至0.75ml/g、0.49ml/g至0.75ml/g，或甚至0.5ml/g至0.75ml/g。应当理解，包括具有
Figure BDA0004113832050000052
或更小的直径的TiZr-USY沸石的催化剂组合物的孔隙的孔隙体积可处于从本文所述的此类孔隙体积的任一下限至本文所述的此类孔隙体积的任一上限所形成的范围内。
在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，如果孔隙体积小于0.40ml/g，那么比表面积减小。因此，加氢裂化催化剂活性和中间蒸馏物的产量降低。相反，如果孔隙体积超出0.75ml/g，那么比表面积升高。因此，加氢裂化速率和产品选择性可不利地改变。
TiZr-USY沸石包括至少一种稀土元素(本文还称为“稀土金属”)。稀土金属包括十五种镧系元素加上钪和钇。因此，TiZr-USY沸石可包括以下项的一者或多者：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。在实施方式中，稀土元素选自由以下项组成的组：镧、钪、钇，和其两者以上的组合。
在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，稀土金属增加了TiZr-USY沸石的酸性位点和酸性强度。因此，相对于包括非稀土掺杂TiZr-USY沸石的催化剂组合物，包括稀土掺杂TiZr-USY沸石的催化剂组合物在加氢裂化工艺中表现出增强石脑油选择性，其中煤油和瓦斯油产生较少。另外，包括稀土掺杂TiZr-USY沸石的催化剂组合物具有加氢裂化活性，该加氢裂化活性类似于包括无稀土掺杂剂的TiZr-USY沸石的相似催化剂组合物的加氢裂化活性。
在实施方式中，催化剂组合物可包括其它添加剂。例如，除了上文所述的沸石，催化剂组合物可包括一种或多种无机氧化物。无机氧化物可作为制粒剂或粘结剂。示例性无机氧化物包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛，和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。
在实施方式中，一种或多种无机氧化物可为催化剂载体的成分。在具有TiZr-USY沸石和无机氧化物两者的实施方式中，所存在的TiZr-USY沸石可包括1重量％至90重量％、1重量％至85重量％、1重量％至80重量％、10重量％至75重量％、20重量％至70重量％，或甚至30重量％至60重量％的载体。在此类实施方式中，无机氧化物含量可为载体的99重量％至10重量％、99重量％至15重量％、99重量％至20重量％、90重量％至25重量％、80重量％至30重量％，或甚至70重量％至40重量％。应当理解，TiZr-USY沸石可处于从本文所述的此类浓度的任一下限至本文所述的此类浓度的任一上限所形成的范围内。还应当理解，无机氧化物可处于从本文所述的此类浓度的任一下限至本文所述的此类浓度的任一上限所形成的范围内。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，如果无机氧化物含量低于10重量％，则催化剂可能不具有足够的机械强度。另外，据信，如果沸石含量低于1重量％，则催化剂可能不具有足够的裂化能力。
在实施方式中，氢化金属成分可包括已知金属成分，以用于常规加氢裂化催化剂中。其实例包括但不限于长式周期表的第8族的金属成分(铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂或金)和/或第6族的金属成分(铬、钼或钨)。例如，氢化金属成分可包括铂族的金属成分(铂、铑、钯等)，或第6族的钼或钨和第8族的钴或镍的组合。
在另一方面，一种制备催化剂组合物的方法可包括在具有500℃至700℃的温度的烘箱中加热USY沸石，在小于2.0的pH值下制备煅烧USY沸石的悬浮液，将锆化合物和钛化合物与USY沸石混合，中和所得悬浮液以制备TiZr-USY沸石，和将至少一种稀土元素加入至所述TiZr-USY沸石。所得催化剂组合物如上文所述。
在美国专利号10,293,332中提供了制备TiZr-USY沸石的详细方法，其全部内容通过引用并入本文。超稳定Y型沸石首先在500℃至700℃(例如，550℃至650℃)下煅烧30分钟至10小时。如果超稳定Y型沸石的煅烧温度低于500℃，那么相对于其中在500℃至700℃下进行煅烧的工艺，当在后续步骤中进行框架取代处理时，往往加入较少量的锆原子和钛原子。然而，如果煅烧温度超出700℃，那么超稳定Y型沸石的比表面积可降低，并且相对于其中在500℃至700℃下进行煅烧的工艺，当在后续步骤中进行框架取代处理时，往往加入较少量的锆原子和钛原子。煅烧可在各种气氛中进行，包括但不限于空气。
然后，煅烧的超稳定Y型沸石可悬浮于具有约20℃至约30℃温度的水中，以形成悬浮液。这种悬浮液的液体/固体质量比可处于5至15的范围内。例如，液体/固体质量比可为8至12。
接下来，无机酸或有机酸可加入至悬浮液以得到酸化悬浮液。示例性酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、羧酸，和其两者或多者的混合物。有利地，酸可用于将悬浮液的pH值调整至小于2，例如，1至2。已观察，在将锆化合物的水溶液和钛化合物的水溶液与悬浮液混合以用于下文进一步讨论的框架取代处理时，上述范围内的pH值可防止沉淀。
含有锆化合物和/或钛化合物的溶液可加入至酸化悬浮液并混合。锆化合物和钛化合物的添加可例如通过滴加逐渐地进行。混合可在室温(即，约25℃至约35℃)下进行3小时至5小时。然后，混合溶液可通过加入碱而中和至7至7.5的pH值并且在80℃至180℃下干燥，从而得到TiZr-USY沸石，其中锆原子和钛原子通过取代铝原子而形成沸石框架的一部分，这些铝原子先前为沸石框架的一部分。示例性碱包括但不限于氨水。
在实施方式中，示例性锆化合物包括但不限于硫酸锆、硝酸锆、氯化锆，和其两者或多者的组合。在实施方式中，相对于所用USY沸石的质量，所加入锆化合物的量可为0.1质量％至5质量％(以氧化锆基础)。例如，可加入0.2质量％至4质量％的锆化合物。锆化合物以小于0.1质量％的量的添加无法实现所需的USY沸石性质。锆化合物以超出5质量％的量的添加可引起沸石的孔隙的堵塞。在实施方式中，通过将锆化合物溶解于水中所制备的锆化合物的水溶液可用作锆化合物。
在实施方式中，示例性钛化合物包括但不限于硫酸钛、乙酸钛、氯化钛、硝酸钛、乳酸钛，和其两者或多者的组合。在实施方式中，相对于所用USY沸石的质量，所加入钛化合物的量可为0.1质量％至5质量％(以氧化钛基础)。例如，可加入0.2质量％至4质量％的钛化合物。钛化合物以小于0.1质量％的量的添加无法实现所需的USY沸石性质。钛化合物以超出5质量％的量的添加可引起沸石的孔隙的堵塞。在实施方式中，通过将钛化合物溶解于水中所制备的钛化合物的水溶液可用作钛化合物。
然后，如上所述制备的TiZr-USY沸石可利用水溶液中的离子交换而掺杂有稀土盐。示例性稀土盐包括但不限于处于+3氧化态的稀土金属的盐，诸如稀土氯化物、稀土硝酸盐和稀土乙酸盐；处于+4氧化态的稀土金属的盐，诸如稀土硫酸盐；和其两者或多者的组合。稀土盐可以1重量％至10重量％的浓度分散于水溶液中。例如，稀土盐在水溶液中的浓度可在2重量％至9重量％、3重量％至8重量％、4重量％至7重量％，或甚至5重量％至6重量％的范围内。应当理解，稀土盐可处于从本文所述的此类浓度的任一下限至本文所述的此类浓度的任一上限所形成的浓度范围内。可允许离子交换在25℃至70℃下进行10分钟至4小时。
在另一个方面，一种用于使烃油加氢裂化的方法包括使至少一种烃油料流在反应器中与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气接触以使该烃油料流加氢裂化。该加氢裂化催化剂可如上文所述。即，该加氢裂化催化剂可包括催化剂载体，和设置于该催化剂载体上的至少一种氢化成分。该催化剂载体可包括含有至少一种稀土元素的至少一种TiZr-USY沸石。
反应器可在300℃至500℃的温度范围内操作。例如，反应器可在以下温度范围内操作：310℃至490℃、320℃至480℃、330℃至470℃、340℃至460℃、350℃至450℃、360℃至440℃、370℃至430℃、380℃至420℃、390℃至410℃，或甚至395℃至405℃。应当理解，反应器可在由本文所述的此类温度的任一下限和本文所述的此类温度的任一上限所形成的温度范围内操作。
烃油可具有375℃至833℃的沸点。例如，烃油可具有400℃至800℃、450℃至750℃、500℃至700℃、550℃至650℃，或甚至575℃至625℃的沸点。应当理解，烃油可具有由本文所述的此类温度的任一下限和本文所述的此类温度的任一上限所形成的温度范围内的沸点。
氢气可用于在加氢裂化工艺中制备饱和烃类。氢气可在3.5MPa至35MPa的压力下加入至反应器。例如，氢气可在下述压力下加入至反应器：4MPa至34.5MPa、4.5MPa至34MPa、5MPa至33.5MPa、5.5MPa至33MPa、6MPa至32.5MPa、6.5MPa至32MPa、7MPa至31.5MPa、7.5MPa至31MPa、8MPa至30.5MPa、8.5MPa至30MPa、9MPa至29.5MPa、9.5MPa至29MPa、10MPa至28.5MPa、10.5MPa至28MPa、11MPa至27.5MPa、11.5MPa至27MPa、12MPa至26.5MPa、12.5MPa至26MPa、13MPa至25.5MPa、13.5MPa至25MPa、14MPa至24.5MPa、14.5MPa至24MPa、15MPa至23.5MPa、15.5MPa至23MPa、16MPa至22.5MPa、16.5MPa至22MPa、17MPa至21.5MPa、17.5MPa至21MPa、18MPa至20.5MPa、18.5MPa至20MPa，或甚至19MPa至19.5MPa。应当理解，氢气可在从本文所述的此类压力的任一下限至本文所述的此类压力的任一上限的压力范围内加入至反应器。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，工艺性能在较低氢压力下将显著地降低。相反，据信，利用高氢压力的工艺需要专业设备，该专业设备可显著地增加工艺的成本。
可调整氢气进料和烃油进料使得反应器中的氢/油比可为500标准立方米每立方米(下文“Nm3/m3”)至2500Nm3/m3，其中标准立方米定义为标准温度和压力(15℃和0.1MPa)下的以立方米为单位的体积。例如，氢/油比可为550Nm3/m3至2450Nm3/m3、600Nm3/m3至2400Nm3/m3、650Nm3/m3至2350Nm3/m3、700Nm3/m3至2300Nm3/m3、750Nm3/m3至2250Nm3/m3、800Nm3/m3至2200Nm3/m3、850Nm3/m3至2150Nm3/m3、900Nm3/m3至2100Nm3/m3、950Nm3/m3至2050Nm3/m3、1000Nm3/m3至2000Nm3/m3、1050Nm3/m3至1950Nm3/m3、1100Nm3/m3至1900Nm3/m3、1150Nm3/m3至1850Nm3/m3、1200Nm3/m3至1800Nm3/m3、1250Nm3/m3至1750Nm3/m3、1300Nm3/m3至1700Nm3/m3、1250Nm3/m3至1650Nm3/m3、1300Nm3/m3至1500Nm3/m3，或甚至1350Nm3/m3至1450Nm3/m3。应当理解，氢/油比可处于从本文所述的此类比率的任一下限至本文所述的此类比率的任一上限的比率范围内。在非旨在受任何特定理论约束的情况下，据信，工艺性能在较低氢/油比下将显著地降低。相反，据信，利用高氢/油比的工艺需要专业设备，该专业设备可显著地增加工艺的成本并且可增加系统中的气含率，从而降低工艺性能。
反应器中烃类进料的液体时空速(下文“LHSV”)可为0.1每小时至10每小时。例如，液体时空速可为0.5每小时至9.5每小时、1每小时至9每小时、1.5每小时至8.5每小时、2每小时至8每小时、2.5每小时至7.5每小时、3每小时至7每小时、3.5每小时至6.5每小时、4每小时至6每小时，或甚至4.5每小时至5.5每小时。应当理解，LHSV可处于从本文所述LHSV的任一下限至本文所述LHSV的任一上限所形成的范围内。
如上所述，用于加氢裂化的方法可在一个或多个反应器中进行。流动反应器非常适于这种工艺，但本文所述的主题未如此限制。示例性流动反应器包括但不限于搅拌釜反应器、沸腾床反应器、挡板式料浆罐、固定床反应器、旋转管状反应器、浆态床反应器、移动床反应器，和其两者或多者的组合。
根据一个方面，单独地或与任何其它方面组合，一种催化剂组合物包括催化剂载体和设置于所述催化剂载体上的至少一种氢化成分，所述催化剂载体包括至少一种框架取代USY沸石。所述框架取代USY沸石以锆原子和钛原子取代，并且包括至少一种稀土元素。
根据第二方面，单独地或与任何其它方面组合，以氧化物基础计算，所述至少一个框架取代USY沸石以0.1重量％至5重量％的锆原子和0.1重量％至5重量％的钛取代。
根据第三方面，单独地或与任何其它方面组合，所述稀土元素选自由以下项组成的组：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及其两者以上的组合。
根据第四方面，单独地或与任何其它方面组合，所述框架取代USY沸石包括2.43nm至2.45nm的晶格常数。
根据第五方面，单独地或与任何其它方面组合，所述框架取代USY沸石包括600m2/g至900m2/g的比表面积。
根据第六方面，单独地或与任何其它方面组合，所述催化剂组合物包括200m2/g至450m2/g的比表面积。
根据第七方面，单独地或与任何其它方面组合，所述框架取代USY沸石包括20至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。
根据第八方面，单独地或与任何其它方面组合，所述催化剂组合物包括具有
Figure BDA0004113832050000081
或更小的直径的多个孔隙，所述孔隙具有0.4ml/g至0.75ml/g的体积。
根据第九方面，单独地或与任何其它方面组合，所述至少一种氢化成分包括0.01重量％至40重量％的所述催化剂组合物。
根据第十方面，单独地或与任何其它方面组合，所述至少一种氢化成分包括铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨，或其两者或更多者的组合。
根据第十一方面，单独地或与任何其它方面组合，一种制备催化剂组合物的方法包括在具有500℃至700℃的温度的烘箱中加热超稳定Y型(USY)沸石；将锆化合物和钛化合物与超稳定Y型(USY)沸石混合以产生框架取代USY沸石；和将稀土元素加入至所述框架取代USY沸石中。
根据第十二方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，所述USY沸石具有2.43nm至2.45nm的晶格常数。
根据第十三方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，所述框架取代USY沸石包括600m2/g至900m2/g的比表面积。
根据第十四方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，所述框架取代USY沸石包括20至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。
根据第十五方面，单独地或与任何其它方面组合，所述混合包括形成含有所述USY沸石的悬浮液，所述悬浮液具有5至15的液体/固体质量比，和加入无机酸或有机酸。
根据第十六方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，在加入无机酸或有机酸之后，所述悬浮液具有小于或等于2的pH值。
根据第十七方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，所述稀土元素选自由以下项组成的组：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及其两者以上的组合。
根据第十八方面，单独地或与任何其它方面组合，在所述方法中，加入所述至少一种氢化成分，使得所述至少一种氢化成分包括0.01重量％至40重量％的所述催化剂组合物。
根据第十九方面，单独地或与任何其它方面组合，所述方法还包括将粘结剂与具有所述稀土元素的所述框架取代USY沸石混合，所述粘结剂选自由以下项组成的组：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆，和其两者以上的组合。
根据第二十方面，单独地或与任何其它方面组合，一种用于使烃油加氢裂化的方法包括使至少一种烃油料流在反应器中与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气接触以使所述烃油料流加氢裂化。所述催化剂组合物包括催化剂载体和设置于所述催化剂载体上的至少一种氢化成分，所述催化剂载体包括至少一种框架取代USY沸石。所述框架取代USY沸石以锆原子和钛原子取代，并且包括至少一种稀土元素。
根据第二十一方面，单独地或与任何其它方面组合，所述反应器具有300℃至500℃的温度。
根据第二十二方面，单独地或与任何其它方面组合，所述烃油具有375℃至833℃的沸点。
根据第二十三方面，单独地或与任何其它方面组合，所述氢气在3.5MPa至35MPa的压力下添加至所述反应器。
根据第二十四方面，单独地或与任何其它方面组合，所述反应器具有500Nm3/m3至2500Nm3/m3的氢气/油比率。
根据第二十五方面，单独地或与任何其它方面组合，所述反应器具有0.1每小时至10每小时的液体时空速。
根据第二十六方面，单独地或与任何其它方面组合，所述反应器包括流动反应器，所述流动反应器选自由以下项组成的组：搅拌釜反应器、沸腾床反应器、挡板式料浆罐、固定床反应器、移动床反应器、旋转管状反应器、浆态床反应器，和其两者或多者的组合。
实施例
利用上文所述的实施方式，示例性催化剂组合物制备并表征如下。
TiZr-USY的合成
TiZr-USY沸石如美国专利号10,293,332所描述进行制备，其全部内容通过引用并入本文。
Y型沸石(Na-Y)通过常规方法进行钠离子与铵离子的交换。在一种示例性方法中，Y型沸石分散于水中以制备悬浮液，硫酸铵加入至该悬浮液。然后，固体物质用水洗涤，然后用温度为40℃至80℃的硫酸铵水溶液洗涤。然后，固体用40℃至95℃的水进一步洗涤，并且在100℃至180℃下干燥30分钟，从而制备铵交换Y型沸石，其中Y型沸石所含的50％至70％的钠以NH4取代。
随后，氢型Y型沸石(HY)通过将上述铵交换Y型沸石在饱和蒸汽气氛中在500℃至800℃下煅烧10分钟至10小时进行制备。然后，通过将上文所获得的氢型Y型沸石分散于40℃至95℃下的水中以制备悬浮液(硫酸铵加入至该悬浮液)，可获得铵交换Y型沸石，其中初始Y型沸石(Na-Y)所含的80％至97％的钠与NH4进行离子交换。悬浮液在40℃至95℃下搅拌10分钟至3小时。然后，固体物质用40℃至95℃的水洗涤，然后用40℃至95℃的硫酸铵水溶液洗涤。然后，固体用40℃至80℃的水进一步洗涤，并且在100℃至180℃下干燥30分钟至30小时。在这个方面，最终铵离子交换率为至少90％。
因而获得的铵交换Y沸石在例如饱和蒸汽气氛中在500℃至700℃下煅烧10分钟至10小时，以提供超稳定Y型沸石。
然后，铵交换Y沸石进行处理，以用于去除骨架外铝(未形成沸石框架的铝原子)。骨架外铝可通过例如以下方式去除：将上文所述的超稳定Y型沸石分散于40℃至95℃的温水中以制备悬浮液，将硫酸加入至上述悬浮液，并且将悬浮液搅拌10分钟至3小时，同时将温度保持于40℃至95℃下以从而溶解骨架外铝。在溶解骨架外铝之后，过滤悬浮液，并且滤渣用40℃至95℃的纯水洗涤并且在100℃至180℃下干燥3小时至30小时。因此，获得了其中骨架外铝去除的超稳定Y型沸石。
其中骨架外铝去除的超稳定Y型沸石在500℃至700℃下煅烧30分钟至10小时。煅烧的超稳定Y型沸石悬浮于温度约为20℃至约30℃的水中以形成悬浮液，其中液体/固体质量比处于5至15的范围内。接下来，加入无机酸或有机酸，使得悬浮液的pH值小于2，并且随后，逐渐地加入含有锆化合物和钛化合物的溶液并混合。然后，中和该混合溶液(pH值7.0至7.5)并且在80℃至180℃下干燥，从而提供TiZr-USY沸石。
稀土掺杂TiZr-USY沸石的合成
上文所制备的TiZr-USY沸石经受离子交换条件。TiZr-USY沸石加入至1重量％至10重量％的氯化镧(基于La2O3计算)的水溶液。该混合物然后加热至50℃至70℃，持续10分钟至4小时。然后，离子交换的USY沸石用50℃至70℃的温水洗涤，并且在100℃至180℃下干燥30分钟至30小时，从而提供稀土掺杂TiZr-USY沸石。
分析稀土掺杂TiZr-USY沸石和非掺杂TiZr-USY沸石以确定其比表面积(SA)、二氧化硅与氧化铝比(SAR)，和相对结晶度，以及所存在TiO2、ZrO2和La2O3的浓度。SA可如上所述进行确定。定量成分分析通过X射线荧光光谱法(XRF)确定，并且SAR(以摩尔基础)源于XRF数据。相对结晶度根据样品(沸石)的X射线衍射峰值计算。确定通过X射线衍射所测量的TiZr-USY沸石的(331)、(511)、(440)、(533)、(642)和(555)平面的峰值的总高度(H)。市售Y沸石(SK-40，由联合碳化物公司制造)的相同平面的峰值的总高度(H0)确定为基准。结晶度利用下述公式(1)确定：
Figure BDA0004113832050000111
这些分析的结果见表1。
表1
Figure BDA0004113832050000112
催化剂组合物的配制
催化剂组合物1利用30重量％的稀土掺杂TiZr-USY沸石和70重量％的仅氧化铝粘结剂进行配制。催化剂组合物2利用30重量％的无稀土掺杂剂的TiZr-USY沸石和70重量％的仅氧化铝粘结剂进行配制。组合TiZr-USY沸石和粘结剂称为“载体”。出于规定催化剂组合物的成分浓度的目的，对于催化剂组合物1和催化剂组合物2而言包括镍和钼的氢化成分计算为载体的成分。氢化成分加入至载体浓度，以得出相对于最终催化剂组合物(载体+金属)的浓度。例如，含有100kg的载体和32kg的氢化成分的催化剂组合物将具有24重量％的总催化剂组合物的氢化成分。
表2提供了催化剂组合物1和催化剂组合物2的成分分析。比表面积和孔隙体积确定如下。吸附测量设备(例如，由康塔仪器公司所制造的全自动气体吸附设备“AUTOSORB-1”)用于使0.02g至0.05g的样品(沸石或催化剂组合物)在室温下进行脱气处理5小时。吸附解吸等温曲线在液氮温度条件下测量，以利用多点方法的BET方程计算单位质量的比表面积。另外，孔隙分布和孔隙体积(孔隙直径：
Figure BDA0004113832050000113
或更小)通过BJH方法根据氮吸附等温曲线进行计算。压实堆密度可确定如下。样品在500℃下预煅烧一个小时。然后，样品在干燥器中冷却。将100g的干燥样品装入量筒，夯实该干燥样品。根据样品的体积，压实堆密度计算为样品的重量除以其体积。
表2
Figure BDA0004113832050000121
中试加氢裂化工艺
催化剂组合物1和催化剂组合物2均以真空瓦斯油(VGO)进料用于加氢裂化工艺。VGO具有0.923g/cm3的密度、2.51重量％的硫含量，和960ppm的氮含量。石脑油馏分认为是从C5分馏点(即，约32℃)至145℃的馏分。煤油馏分认为是从145℃至260℃的馏分。瓦斯油馏分认为是从260℃至360℃的馏分。中间蒸馏物馏分认为是从145℃至360℃的馏分。未转化的塔底物馏分认为是高于360℃的任何馏分。
对于加氢裂化工艺，将100ml的商业预处理催化剂以及100ml的催化剂组合物1或催化剂组合物2装入中试装置。氢气以13.5MPa的分压加入至中试装置，其中氢/油比为1000Nm3/m3并且LHSV为0.5每小时。反应在360℃、375℃、390℃和405℃下依次进行，温度增加之间无需冷却。
表3提供了催化剂组合物1和催化剂组合物2的催化活性的量度，表示为观察到50重量％转化率的温度。另外，表3提供了利用每种催化剂组合物所获得的各种蒸馏物的重量％。
表3
Figure BDA0004113832050000122
1催化剂组合物1的值-催化剂组合物2的值。
结果示出，包括稀土掺杂剂的催化剂组合物1在略低于(0.1℃)催化剂组合物2(包括非掺杂TiZr-USY沸石)实现50％转化率的温度的温度下实现了50％转化率，所有其它变量为显著类似的。此外，掺杂了稀土金属的催化剂组合物1以牺牲中间蒸馏物(特别是煤油)的代价令人惊异地制备了相同量的C1-C4瓦斯和显著更多(1.5重量％)的石脑油。
需注意，与预期用途的叙述相反，本公开中关于本公开的成分以特定方式“可操作”或“充分”，体现特定性质，或以特定方式起作用的叙述为结构性叙述。更具体地说，本公开中对于其中成分“可操作”或“充分”的方式的引用表示该成分的现有物理条件，并且因此应视为该成分的结构特性的明确叙述。
在已详细地描述本公开的主题之后和参考具体实施方式，需注意，本公开所公开的各种细节不应视为暗示这些细节涉及作为本公开所述的各种实施方式的基本组件的元件。此外，将显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，修改和变型为可能的，包括但不限于所附权利要求书所限定的实施方式。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述”包括复数指示物。
在整个本公开中，提供了范围。据设想，这些范围所涵盖的每个离散值也包括在内。此外，同样设想出可由明确公开的范围所涵盖的每个离散值所形成的范围。
在本公开和所附权利要求书所用，词语“包括(comprise)”、“具有”和“包括((include)”和其所有语法变型各自旨在具有未排除另外的元件或步骤的开放的非限制性意义。
如本公开所用，诸如“第一”和“第二”的术语随意地指定，并且仅旨在区分两个或多个实例或成分。应当理解，词语“第一”和“第二”不用于其它目的，并且不是成分的名词或描述的一部分，也非必然地限定该成分的相对定位、位置或次序。此外，应当理解，仅使用术语“第一”和“第二”不要求存在任何“第三”成分，尽管在本公开的范围内考虑了这种可能性。

Claims (20)

1.一种催化剂组合物，包括：
催化剂载体，所述催化剂载体包括以锆原子和钛原子所取代的至少一种框架取代超稳定Y型(USY)沸石，所述至少一种框架取代USY沸石包括至少一种稀土元素；和
至少一种氢化成分，所述至少一种氢化成分设置于所述催化剂载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，以氧化物基础计算，所述至少一种框架取代USY沸石被0.1重量％至5重量％的锆原子和0.1重量％至5重量％的钛原子取代。
3.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述稀土元素选自由以下项组成的组：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及其两者以上的组合。
4.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述框架取代USY沸石包括2.43nm至2.45nm的晶格常数。
5.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述框架取代USY沸石包括600m2/g至900m2/g的比表面积。
6.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括200m2/g至450m2/g的比表面积。
7.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述框架取代USY沸石包括20至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。
8.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括具有
Figure FDA0004113832040000011
或更小的直径的多个孔隙，所述孔隙具有0.4ml/g至0.75ml/g的体积。
9.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述至少一种氢化成分占所述催化剂组合物的0.01重量％至40重量％。
10.根据任一项前述权利要求所述的催化剂组合物，其中所述至少一种氢化成分包括铁、钴、镍、铑、钯、银、铱、铂、金、铬、钼、钨，或其两者或更多者的组合。
11.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
在具有500℃至700℃的温度的烘箱中加热超稳定Y型(USY)沸石；
将锆化合物和钛化合物与超稳定Y型(USY)沸石混合以产生框架取代USY沸石；和
将稀土元素加入至所述框架取代USY沸石中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述混合包括形成含有所述USY沸石的悬浮液，所述悬浮液具有5至15的液体/固体质量比，和添加无机酸或有机酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述悬浮液在添加所述无机酸或所述有机酸之后具有小于或等于2的pH值。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述稀土元素选自由以下项组成的组：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及其两者以上的组合。
15.一种用于使烃油加氢裂化的方法，所述方法包括：
使至少一种烃油料流在反应器中与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气接触以使所述烃油料流加氢裂化，所述加氢裂化催化剂组合物包括：
催化剂载体，所述催化剂载体包括以锆原子和钛原子所取代的至少一种框架取代超稳定Y型(USY)沸石，所述至少一种框架取代USY沸石包括至少一种稀土元素；和
至少一种氢化成分，所述至少一种氢化成分设置于所述催化剂载体上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应器具有300℃至500℃的温度。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述烃油具有375℃至833℃的沸点。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述氢气在3.5MPa至35MPa的压力下添加至所述反应器。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述反应器具有500Nm3/m3至2500Nm3/m3的氢气/油比率。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述反应器具有0.1每小时至10每小时的液体时空速。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11965136B2 (en) * 2021-01-15 2024-04-23 Saudi Arabian Oil Company Cyclization and fluid catalytic cracking systems and methods for upgrading naphtha
US11618858B1 (en) * 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
WO2024076780A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Ohio State Innovation Foundation Zeolitic materials and methods of making and using thereof

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138032A (ja) * 1991-11-19 1993-06-01 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化分解触媒組成物
US5464527A (en) * 1992-05-22 1995-11-07 Uop Hydrocracking process for producing middle distillates
US5688975A (en) * 1996-04-10 1997-11-18 Uop Rare earth stabilized Cr/Ti substituted molecular sieves
CN1362367A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 Y沸石用稀土离子改性的方法及其产品
US20040045869A1 (en) * 2000-07-31 2004-03-11 Eric Benazzi Method for two-step hydrocracking of hydocarbon feedstocks
CN1660495A (zh) * 2004-02-27 2005-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种烃加氢裂化催化剂
CN1753728A (zh) * 2003-02-27 2006-03-29 波利玛利欧洲股份公司 用于制备直链烷烃的催化剂和方法
US20130175202A1 (en) * 2010-08-02 2013-07-11 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil, method for producing hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalyst
CN103270142A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 道达尔炼油与销售部 工业加氢转化催化剂的制备方法，由此获得的催化剂及其在加氢转化工艺中的用途
US20150375218A1 (en) * 2014-05-22 2015-12-31 Saudi Arabian Oil Company Catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking
CN105457672A (zh) * 2014-09-11 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法
CN106140277A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
US20190224653A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 Saudi Arabian Oil Company Modified usy-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons
US20210077985A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Saudi Arabian Oil Company Manufacturing hyrdocracking catalyst
US20210207042A1 (en) * 2020-01-08 2021-07-08 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable y (usy) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523914A (en) 1968-04-24 1970-08-11 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
BE793036A (fr) 1971-12-21 1973-04-16 Pierrefitte Auby Sa Procede de craquage sous pression d'hydrogene pour la production d'olefines
US3944481A (en) 1973-11-05 1976-03-16 The Dow Chemical Company Conversion of crude oil fractions to olefins
GB1537822A (en) 1975-01-22 1979-01-04 Shell Int Research Process for the production of normally gaseous olefins
GB1504776A (en) 1975-08-14 1978-03-22 Davy Powergas Ltd Hydrocracking c3 or higher hydrocarbon feedstock
US4002556A (en) 1976-04-12 1977-01-11 Continental Oil Company Multiple point injection of hydrogen donor diluent in thermal cracking
FR2380337A1 (fr) 1977-02-11 1978-09-08 Inst Francais Du Petrole Procede de vapocraquage de charges lourdes precede d'un hydrotraitement
US4210560A (en) 1978-11-08 1980-07-01 Gulf Research And Development Company Catalytic supports with controlled pore properties
US4255288A (en) 1979-08-13 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Zirconia-containing catalysts
US4419271A (en) 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
JPS5898387A (ja) 1981-12-09 1983-06-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ガス状オレフイン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
CA1203191A (en) 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
US5271761A (en) 1984-04-26 1993-12-21 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing
FR2563445B1 (fr) 1984-04-26 1986-08-14 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
US4698322A (en) 1985-04-17 1987-10-06 Chevron Research Company Highly active and highly selective aromatization catalyst
US4798665A (en) 1985-09-05 1989-01-17 Uop Inc. Combination process for the conversion of a distillate hydrocarbon to maximize middle distillate production
JPH02500434A (ja) 1986-08-22 1990-02-15 リサーチ　コーポレーション　リミテッド ゼオライトの改良
US4826586A (en) 1986-09-03 1989-05-02 Mobil Coil Corporation Single riser fluidized catalytic cracking process utilizing a C3-4 paraffin-rich co-feed and mixed catalyst system
US4859308A (en) 1988-01-19 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Two-stage process for conversion of alkanes to gasoline
US5258117A (en) 1989-07-18 1993-11-02 Amoco Corporation Means for and methods of removing heavy bottoms from an effluent of a high temperature flash drum
US5185484A (en) 1989-12-26 1993-02-09 Mobil Oil Corp Dehydrocyclization and reforming catalyst
FR2661621B1 (fr) 1990-05-07 1992-07-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une zeolithe beta, une zeolithe y et une matrice.
US5057203A (en) 1990-05-07 1991-10-15 Mobil Oil Corporation Ultrastable Y containing framework gallium
US5192421A (en) 1991-04-16 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Integrated process for whole crude deasphalting and asphaltene upgrading
US5264635A (en) 1991-10-03 1993-11-23 Mobil Oil Corporation Selective cracking and etherification of olefins
US5414175A (en) 1993-10-08 1995-05-09 Exxon Research And Engineering Company Increased production of alkylnaphthalenes from reforming
JP3383071B2 (ja) 1994-05-18 2003-03-04 出光興産株式会社 新規ゼオライト触媒及びその製造方法
TW358120B (en) 1994-08-24 1999-05-11 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
US5690810A (en) 1994-11-14 1997-11-25 Texaco Inc. Single-step process to upgrade naphthas to an improved gasoline blending stock
FR2737482B1 (fr) 1995-08-02 1997-09-19 Elf Aquitaine Procede d'obtention de zeolithes au titane insere dans le reseau et application
NO953318D0 (no) 1995-08-24 1995-08-24 Read Process Eng As Oljeprosesseringsutstyr
US6210561B1 (en) 1996-08-15 2001-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Steam cracking of hydrotreated and hydrogenated hydrocarbon feeds
US6190533B1 (en) 1996-08-15 2001-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Integrated hydrotreating steam cracking process for the production of olefins
US5906728A (en) 1996-08-23 1999-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for increased olefin yields from heavy feedstocks
US5866744A (en) 1997-01-30 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Process for converting a c9 + hydrocarbon to a C6 to C8 aromatic using a steamed, acid-leached, impregnated zeolite
ZA989153B (en) 1997-10-15 1999-05-10 Equistar Chem Lp Method of producing olefins and feedstocks for use in olefin production from petroleum residua which have low pentane insolubles and high hydrogen content
JP3341011B2 (ja) 1999-05-28 2002-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒担体及び水素化用触媒
US6222087B1 (en) 1999-07-12 2001-04-24 Mobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins rich in propylene
US6762143B2 (en) 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US6726834B2 (en) 1999-10-22 2004-04-27 Intevep, S.A. Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition
US6632351B1 (en) 2000-03-08 2003-10-14 Shell Oil Company Thermal cracking of crude oil and crude oil fractions containing pitch in an ethylene furnace
JP2002255537A (ja) 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
US6656346B2 (en) 2001-06-07 2003-12-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluid catalytic cracking process for heavy oil
JP4138325B2 (ja) 2002-02-06 2008-08-27 財団法人 国際石油交流センター 修飾ゼオライトおよびそれを用いた水素化処理触媒
EP1365004A1 (en) 2002-05-23 2003-11-26 ATOFINA Research Production of olefins
US7097758B2 (en) 2002-07-03 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Converting mist flow to annular flow in thermal cracking application
US7019187B2 (en) 2002-09-16 2006-03-28 Equistar Chemicals, Lp Olefin production utilizing whole crude oil and mild catalytic cracking
US7507686B2 (en) 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7220887B2 (en) 2004-05-21 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid
US7408093B2 (en) 2004-07-14 2008-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing fouling from flash/separation apparatus during cracking of hydrocarbon feedstocks
US7311746B2 (en) 2004-05-21 2007-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vapor/liquid separation apparatus for use in cracking hydrocarbon feedstock containing resid
US7615143B2 (en) 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
US7331746B2 (en) 2004-11-29 2008-02-19 Iron Derrickman Ltd. Apparatus for handling and racking pipes
CA2590108C (fr) 2004-12-23 2012-12-04 Institut Francais Du Petrole Catalyseur zeolithique a teneur controlee en element dopant et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
WO2007032232A1 (ja) 2005-09-12 2007-03-22 Petroleum Energy Center 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
WO2007047657A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
CN101400766B (zh) 2006-03-29 2013-07-24 国际壳牌研究有限公司 利用两个气液分离器由重质烃原料生产低级烯烃的改进方法
CN101134576B (zh) 2006-09-01 2010-09-08 中国石油大学(北京) 利用骨架杂原子提高y型分子筛水热稳定性的方法
CN101557870B (zh) 2006-12-11 2013-03-27 国际壳牌研究有限公司 在烯烃炉中用过热蒸气接触和蒸发含高沸点和不可蒸发积垢物的进料的装置和方法
US7700005B2 (en) 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
JP5105326B2 (ja) 2007-04-19 2012-12-26 昭和電工株式会社 水素化方法及び石油化学プロセス
US7744747B2 (en) 2008-01-02 2010-06-29 Equistar Chemicals, Lp Olefin production utilizing whole crude oil/condensate feedstock with a partitioned vaporization unit
US7951745B2 (en) 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
CN101898144B (zh) 2009-05-27 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
EP2298445A1 (en) 2009-08-19 2011-03-23 King Abdulaziz City for Science and Technology Hydroconversion process and catalyst used therein
US8882991B2 (en) 2009-08-21 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for cracking high boiling point hydrocarbon feedstock
JP5345474B2 (ja) 2009-08-21 2013-11-20 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法
US20110132804A1 (en) 2009-12-04 2011-06-09 Saudi Basic Industries Corporation Increasing octane number of light naphtha using a germanium-zeolite catalyst
EP2336272A1 (en) 2009-12-15 2011-06-22 Total Petrochemicals Research Feluy Debottlenecking of a steam cracker unit to enhance propylene production.
US8691079B2 (en) 2010-01-18 2014-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compression reactor and process for hydroprocessing
US8884088B2 (en) 2010-02-05 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
WO2011130259A1 (en) 2010-04-12 2011-10-20 Saudi Arabian Oil Company Apparatus for separation of gas-liquid mixtures and promoting coalescence of liquids
CN103269794A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 道达尔炼油与销售部 制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法
US9227181B2 (en) 2011-09-13 2016-01-05 Basf Corporation Catalyst to increase propylene yields from a fluid catalytic cracking unit
CA2851988C (en) 2011-10-21 2019-05-21 Igtl Technology Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
US20160017238A1 (en) 2012-02-17 2016-01-21 Kior, Inc. Mesoporous Zeolite-Containing Catalysts For The Thermoconversion Of Biomass And For Upgrading Bio-Oils
CN104394982B (zh) 2012-04-26 2016-12-21 国际壳牌研究有限公司 加氢处理催化剂和处理重质烃给料的工艺
JP5991562B2 (ja) 2012-06-05 2016-09-14 サウジ アラビアン オイル カンパニー 原油全体を脱アスファルトおよび脱硫するための統合された方法
US9108190B1 (en) 2012-09-12 2015-08-18 University Of Massachusetts Rapid synthesis of beta zeolites
EP2928847A1 (en) 2012-12-05 2015-10-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclohexane dehydrogenation
US9499403B2 (en) 2013-07-10 2016-11-22 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
CN104549422B (zh) 2013-10-22 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
CN104549423B (zh) 2013-10-22 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
CN104549543B (zh) 2013-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
CA2939090C (en) 2014-02-07 2022-05-31 Basf Corporation Catalyst for pyrolysis of feedstock
IN2014MU01231A (zh) 2014-03-31 2015-10-02 Hindustan Petroleum Corp Ltd
CN106140289B (zh) 2015-04-16 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
CN106145136B (zh) 2015-04-16 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
US9963406B2 (en) 2015-09-25 2018-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US10053401B1 (en) 2017-02-16 2018-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for recovery of light alkyl mono-aromatic compounds from heavy alkyl aromatic and alkyl-bridged non-condensed alkyl aromatic compounds
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US11278869B2 (en) 2017-08-25 2022-03-22 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Fluid catalytic cracking (FCC) process and apparatus for production of light olefins
TWI804511B (zh) 2017-09-26 2023-06-11 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法
US10619110B2 (en) 2018-04-11 2020-04-14 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking and hydrotreating catalytic compositions comprising a zeolite and regenerated, spent catalyst and uses thereof
US10350585B1 (en) 2018-08-14 2019-07-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for synthesizing hierarchical zeolites for catalytic cracking
US10941354B1 (en) 2019-10-01 2021-03-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst comprising a beta zeolite (*BEA) framework substituted with Ti and Zr and methods for its preparation and use

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138032A (ja) * 1991-11-19 1993-06-01 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化分解触媒組成物
US5464527A (en) * 1992-05-22 1995-11-07 Uop Hydrocracking process for producing middle distillates
US5688975A (en) * 1996-04-10 1997-11-18 Uop Rare earth stabilized Cr/Ti substituted molecular sieves
US20040045869A1 (en) * 2000-07-31 2004-03-11 Eric Benazzi Method for two-step hydrocracking of hydocarbon feedstocks
CN1362367A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国石油化工股份有限公司 Y沸石用稀土离子改性的方法及其产品
CN1753728A (zh) * 2003-02-27 2006-03-29 波利玛利欧洲股份公司 用于制备直链烷烃的催化剂和方法
US20070010698A1 (en) * 2003-02-27 2007-01-11 Polimeri Europa S.P.A Catalyst and process for the preparation of linear alkanes
CN1660495A (zh) * 2004-02-27 2005-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种烃加氢裂化催化剂
US20130175202A1 (en) * 2010-08-02 2013-07-11 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil, method for producing hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalyst
CN103269795A (zh) * 2010-08-02 2013-08-28 沙特阿拉伯石油公司 用于烃油的加氢裂化催化剂、用于生产加氢裂化催化剂的方法以及用加氢裂化催化剂加氢裂化烃油的方法
CN103270142A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 道达尔炼油与销售部 工业加氢转化催化剂的制备方法，由此获得的催化剂及其在加氢转化工艺中的用途
US20150375218A1 (en) * 2014-05-22 2015-12-31 Saudi Arabian Oil Company Catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking
CN106660034A (zh) * 2014-05-22 2017-05-10 沙特阿拉伯石油公司 用于流化催化裂化的骨架取代沸石催化剂，和用于流化催化裂化的方法
CN105457672A (zh) * 2014-09-11 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法
CN106140277A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
US20190224653A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 Saudi Arabian Oil Company Modified usy-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons
CN111684046A (zh) * 2018-01-23 2020-09-18 沙特阿拉伯石油公司 用于重整烃的改性的usy沸石催化剂
US20210077985A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Saudi Arabian Oil Company Manufacturing hyrdocracking catalyst
US20210207042A1 (en) * 2020-01-08 2021-07-08 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable y (usy) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates

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