CN103269794A - 制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法 - Google Patents

制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103269794A
CN103269794A CN2011800620634A CN201180062063A CN103269794A CN 103269794 A CN103269794 A CN 103269794A CN 2011800620634 A CN2011800620634 A CN 2011800620634A CN 201180062063 A CN201180062063 A CN 201180062063A CN 103269794 A CN103269794 A CN 103269794A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
catalyst
mcm
mesoporous
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800620634A
Other languages
English (en)
Inventor
梅廷·布卢特
雷吉娜·肯默格纳-加特许西
弗朗索瓦·法尤拉
让-皮埃尔·达特
桑德·万东克
安妮·菲尼埃尔斯
瓦西里·胡莱亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Total Raffinage Marketing SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN103269794A publication Critical patent/CN103269794A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备基于介孔二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法，包含如下步骤：(A)通过用至少一种铝基反应物处理，将氧化铝沉积在具有互连孔的介孔材料上，以获得具有0.1至1000的Si/Al比的化合物；(B)加入至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质；以及(C)干燥，随后是根据本发明的热和/或化学处理。本发明还涉及由此获得的催化剂以及一种加氢转化（加氢裂化、加氢异构化）烃类原料的方法，其包含将所述待处理原料与根据本发明的加氢转化催化剂接触。

Description

制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法
背景技术
本发明涉及用于制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法。
由于石油储量的减少，重质石油馏分的加氢转化代表一个重要的挑战，这是因为在燃料组成上越来越严格的环境标准（硫和芳烃的含量低）以及由于在欧洲机动车辆中柴油车辆数目的增加对中间馏分的强烈市场需求。
在这样的背景下，改善产物选择性，将过剩且低收益的重质原料加氢裂化以形成高附加值收益的衍生物（非常高品质的中间馏分）的关键因素在于更高性能的催化剂的配制。
通常用在加氢转化工艺中的催化剂是双功能的催化剂，其将金属（Pt、Pd）相或非贵金属Ni/Mo、Ni/Co、Co/Mo或Ni/W与由载体提供的酸相组合。在酸载体中，按酸度递增的顺序为氧化铝、卤代氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。
在这些载体中，Y（FAU）沸石广泛用于制备加氢转化催化剂。然而，这些由于大分子无法进入的微孔的存在而具有缺点。这就是为什么这种固体必须进行后合成处理，如脱铝、脱硅和重结晶（recristallization）。
因此，另一个配制催化剂的挑战在于如何开发合适的扩散限制最轻微的催化剂载体。
在可用的固体中，介孔二氧化硅具有高比表面积（1000m2/g）和均匀孔径的介孔结构，其可克服与大分子扩散相关的空间位阻限制。
在表面活性剂胶束的结构剂（structuring agents）存在下，通过始于二氧化硅前体的合成获得规则结构的介孔二氧化硅。获得具有数纳米量级的规则多孔结构的无定形二氧化硅。
根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC），材料如果孔直径（Dp）小于2nm则被称为微孔的，如果Dp为2nm至50nm则被称为介孔的，而Dp大于50nm被称为大孔的。
目前，现有各种结构的介孔二氧化硅通过各种表面活性剂/二氧化硅前体的交杂物（crosses）制备。
在互联介孔结构的多孔材料中，应分为如下几种：
-M41S族的介孔二氧化硅，其包含具有六方二维晶体结构（p6mm空间群）的MCM-41型材料，具有立方（Ia3d）结构的MCM-48型材料和具有片层结构的MCM-50型材料；
-SBA（Santa Barbara无定形）型的介孔二氧化硅。在该类型的材料中，应分为如下几种：SBA-1（立方）、SBA-15（六方）、SBA-16（立方）、SBA-14（片层）和SBA-12（六方）；
-MCF（介孔泡沫材料）型的介孔二氧化硅，其通过向SBA-15二氧化硅的合成中添加导致胶束膨胀的溶胀剂如TMB（1,3,5-三甲苯）而获得，从而使得能够获得由大的均匀孔组成的结构。这些材料具有高的热稳定性；以及
-MSU（密歇根州立大学）型介孔二氧化硅，所述材料从非离子表面活性剂或从三嵌段共聚物获得。
所有这些具有互连孔的固体，因为它们的三维介孔网络，促进了分子的扩散，从而避免了反应的初级产物的再吸附和隐含的二次转化（例如过度裂化）。因此，改善了加氢异构化和加氢裂化的选择性。
由于介孔二氧化硅基体不是酸，所以需要酸化它们用于加氢裂化。酸度的提供既可通过将分散的铝通过直接合成插入到二氧化硅网络中[C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli,J.S.Beck,Nature1992,359,710;A.Corma,V.Fornes,M.T.Navarro,J.Perez-Pariente,Journalof Catalysis1994,148,569]，也可通过用反应物如AlCl3[R.Mokaya,Journal of Catalysis2000,193,103],Al(NO3)3[S.C.Shen and S.Kawi,Chemistry Letters1999,28,1293],Al(O-i-Pr)3[R.Mokaya and W.Jones,Chemical Communications1997,2185]进行合成后接枝。
铝的存在赋予了固体上的布朗斯台德酸或路易斯酸位。多项研究已通过NH3TPD或通过嘧啶吸附接着红外（FTIR）分析来表征酸度[A.Jentys,N.H.Pham,H.Vinek,Journal of the Chemical Society,FaradayTransaction1996,62,3287]；这些研究示出了随着Si/Al比的减小，酸位密度增加，且酸强度低于沸石。
另一项研究示出了通过将铝直接结合进入用于合成MCM-41二氧化硅的凝胶中，深深地固定到结构中的铝的存在下可导致结构顺序的降低，并且导致水热稳定性的降低[L.Y.Chen,Z.Ping,G.K.Chuah,S.Jaenicke,G.Simon,Microporous and Mesoporous Materials1999,27,231]。
其他的研究提及通过直接将铝结合到合成凝胶中获得的催化剂的活性低，特别是针对n-C16加氢裂化反应而言[K.C.Park,S.K.Ihm,AppliedCatalysis A2000,203,201;L.Perrotin,博士论文，蒙波利埃第二大学,2001]。
发明内容
本发明的目的是制备加氢转化催化剂，尤其是用于加氢转化费-托蜡和重质原料，所述催化剂是基于高酸度和具有均匀尺寸分布的互连孔三维网络的介孔材料，尤其是基于立方结构的介孔二氧化硅（例如MCM-48型）。
申请人已开发出一种新的用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂基于具有互连孔组织的介孔二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，随后进行氧化铝处理，所述催化剂既有良好的活性又有良好的选择性。任选地，为了使材料酸性更强的目的，该氧化铝处理过的材料将随后（或甚至同时）被氯化。
特别地，所得催化剂使得能够改善针对加氢转化（特别是加氢裂化）反应的中间馏分（含有10至20个碳原子且在145℃至350℃的温度范围馏出的烃）的选择性。
为了该目的，本发明的第一个目的是一种用于制备基于介孔二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法，其包括如下步骤：
(A)通过用至少一种铝基反应物的处理，将氧化铝沉积在具有互连孔的介孔材料上，以获得具有0.1至1000的Si/Al比的化合物，所述铝基反应物例如选自AlCl3、NaAlO4、Al(NO3)3、Al(OR)3，其中R选自直链或支链C1-C6烷基；
(B)加入至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质；以及
(C)干燥，接着进行热和/或化学处理（如还原）和硫化。
任选地，步骤(B)还可包括添加一种或更多种选自稀土族或IVB或IB族的掺杂金属，和/或添加一种或更多种其他掺杂元素例如选自氯、氟、硼和磷。特别地，氯的添加可使材料的酸度增加。
优选地，优选的IVB和IB族金属是Ti和/或Cu。
通常，上述步骤按如下顺序进行：(A)、(B)、(C)。然而，步骤(A)和(B)同时进行或甚至步骤(B)在步骤(A)之前进行是可以接受的。
步骤(A)：将氧化铝沉积在具有互连孔的介孔材料上
通过将氧化铝沉积在这种材料（优选立方结构）的表面上，可提供加氢转化反应所必要的酸度。
有利地，所述材料是二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，优选为立方结构。
氧化铝可通过处理铝基反应物来沉积，所述铝基反应物例如为AlCl3、NaAlO4、Al(NO3)3、Al(OR)3，其中R选自C1-C6烷基。
在本发明的一个实施方案中，氧化铝的结合是通过接枝进行。
根据一个优选实施方案，氧化铝在二氧化硅中的沉积是通过根据如下步骤的接枝进行的：
(i)将介孔结构的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝与式Al(OR)3的含铝化合物反应，其中R选自直链或支链的C1-C6烷基，所述反应在用于活化溶剂中二氧化硅的硅烷醇基团的质子的活化剂存在下进行，其水含量按重量计小于或等于0.005%，优选按重量计小于或等于0.002%。
(ii)通过过滤分离固体，然后任选地用与前述步骤所用相同的溶剂洗涤固体至少一次；
(iii)水解接枝在二氧化硅上的Al(OR)基团，所述水解通过将洗涤后的固体混合到含有至少一种式R1OH（R1选自直链或支链C1-C6烷烃）的醇和化学计量量的水的溶液中来进行。
(iv)过滤并在醇中洗涤所得的固体，随后干燥；并
(v)煅烧经洗涤和干燥的产物。
步骤(i)对应反应：
Figure BDA00003387743500051
步骤(i)在20℃至95℃、优选45℃至90℃的温度下进行1至4小时的时间，伴随搅拌。
用于步骤(i)的溶剂选自非极性溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、戊烷、异丙基苯，用其本身或作为混合物，优选甲苯。
该溶剂可例如在使用前通过在分子筛上使其干燥而脱水。
有利地，利用三仲丁醇铝作为铝源而含甲苯的三乙基胺作为溶剂将氧化铝沉积在介孔固体上，优选二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
存在使用三异丙醇铝作为铝源的接枝法[P.Iengo,M.Di Serio,A.Sorrentino,V.Solinas and E.Santacesaria,Appl.Catal.A,167(1998)85]。
申请人已发现三仲丁醇铝的使用有利于形成锚定（接枝）在Al(O-sec-Bu)3/Si-OH比等于或大于1的固体表面上的物质。
由于三仲丁醇铝比三异丙醇铝具有更高的反应性，所以它使得水解反应(2)在几乎不用水饱和的介质中进行，并从而使得可以使任何材料的结构劣化最小化。
对于步骤(i)，用于活化二氧化硅的硅烷醇基团的试剂选自有机碱化合物例如胺（优选三乙胺）腈类等。
该试剂的任务在于活化表面硅烷醇基团的质子从而加速反应(1)。从而可降低反应温度，其可为85℃。
步骤(iii)对应于反应：
Figure BDA00003387743500052
水解步骤(iii)优选在室温下进行0.1至48小时的时间，优选1至36小时。
表述“室温”应理解为意指18℃至25℃范围的温度，特别是20℃的温度。
用于步骤(iii)中的水的所需量可例如通过考虑Al(OC4H9)3被完全吸附在固体上消耗化学计量的量的水来计算（在少于2小时的时间）。
在步骤(iv)中，干燥可在80℃至130℃的温度下进行1小时至25小时，任选地用空气流或氮气流，或甚至在真空下进行。
煅烧步骤(v)可在400℃至600℃、优选400℃至550℃的温度下进行0.5小时至8小时的时间，例如1小时至6小时，在气流中进行。
为了在介孔固体的表面上获得致密的氧化铝层，可将例如通过根据步骤(i)至(iv)的接枝进行的氧化铝的沉积步骤(A)重复若干次，通常2至10次。
具有互连孔的介孔二氧化硅的合成
该合成可通过现有技术已知的任意其他方法进行，例如通过Galarneau等人描述的方案（A.Galarneau,M.F.Driole,C.Petitto,F.DiRenzo and F.Fajula,Microporous Mesoporous Materials,83(2005)172）。
该方案包括将反应物添加到置于50℃油浴中的反应器。所述反应物根据如下步骤添加：
(1)将氢氧化钠溶解在去离子水中；
(2)将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶解在上述制备的溶液中；
(3)加入二氧化硅并搅拌2小时；
(4)进行烘箱老化足以得到立方结构的一段时间；
(5)过滤经烘箱老化的溶液，并回收固体；以及
(6)在室温下通过加入去离子水对(5)处回收的固体进行后处理，伴随搅拌，其后关闭反应器，并在130℃的烘箱中加热6小时。
步骤(4)的老化时间根据制备的量以及根据时间而调整。通过进行数次试验和通过由X射线衍射检验在(5)中获得的产物结构，可容易地确定在给定的温度下为获得立方结构的介孔二氧化硅所需要的时间。
催化剂的配制
在一个实施方案中，将氧化铝沉积在介孔材料上（例如通过接枝）的步骤(A)之后是形成经氧化铝处理的材料（无论是纯的或者与至少一种粘合剂一起，并任选地连同其他沸石一起）的步骤。有利地，在该形成步骤之后在配制的催化剂上进行步骤(B)。更具体地，将氧化铝沉积在基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅/氧化铝材料上的步骤(A)之后是形成基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的经氧化铝处理的材料的步骤；而无论该材料是纯的或者结合至少一种粘合剂。
在另一个实施方案中，形成介孔材料（无论是纯的或连同至少一种粘合剂一起，并任选地与其他沸石一起）的步骤在沉积氧化铝的步骤(A)之前进行。有利地，步骤(B)在步骤(A)之后进行。根据一些方面，形成基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝材料（无论是纯的或连同至少一种粘合剂一起）的步骤在沉积氧化铝的步骤(A)之前进行。
该形成步骤可通过挤压或本领域技术人员公知的任意其他合适的技术进行。
粘合剂可以是任意难熔氧化物或难熔氧化物的混合物。优选的粘合剂是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐或二氧化硅-铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆，氧化钒等。
该催化剂还可包含选自FAU（八面沸石）沸石（超稳定，无论是脱铝的还是脱硅的）和BETA沸石的酸性沸石相。
优选的粘合剂是氧化铝和无定形二氧化硅-氧化铝，后者是优选的，其中二氧化硅含量相对于载体总重量按重量计少于或等于50%，优选按重量计小于或等于35%，且更优选按重量计为15%至30%。当使用氧化铝时，可引入少量的Cl、F、B和P以增加载体的酸度。
步骤(B)：催化金属的引入
根据本发明，催化剂包含至少一种催化活性物质，换句话说催化金属，其选自VIII族和/或VIB族的金属，单独地或在混合物中。
VIIIB族对应与IUPAC元素周期表（2007年6月22日的版本）的8、9和10族，包含Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
来自VIII族的金属是例如贵金属，其可以以相对于所有金属的重量计0.1%至2%的量存在。这些贵金属特别是Pt、Rh、Pd和Ir，优选Pt和Pd，特别是作为混合物。
其他的VIII族金属是Co、Ni和Fe，优选Ni和Co。VIII族金属可以以相对于所有金属的重量计0.5%至5%的量存在。
VIB族金属是例如Mo、W和Cr，优选Mo和W。VIB族的金属可以以相对于所有金属的重量计1%至20%的量存在。
催化剂金属的引入可通过引入一种或更多种掺杂金属和/或掺杂元素而完成。
掺杂金属可选自稀土类或选自IVB或IB族。它们可以是例如Ti和/或Cu。
这些掺杂金属可以以相对于所有金属的重量计1%至10%的量存在。
掺杂元素可选自氯、氟、硼和磷，并可以以相对于催化剂的总重量按重量计0.1%至5%的量存在。
金属可在制备的任意阶段通过任意合适的方法如浸渍或离子交换而引入。
金属优选地通过本领域技术人员非常熟悉的“干”浸渍法引入。浸渍可有利地用含有最终催化剂的所有组成元素的溶液在单一步骤中进行。
金属还可有利地通过一个或更多个对成形并煅烧过的载体进行浸渍的操作而引入，所述操作使用含有选自VIII族金属和/或VIB族金属的至少一种金属的至少一种氧化物的至少一种前体的溶液。
有利地可用VIII族元素的来源对本领域技术人员是公知的：
·对于非贵金属，有利地使用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、羧酸盐、氢氧化物和碳酸盐。
·对于贵金属，它们可以以阳离子、阴离子或中性络合物的形式引入。有利地使用卤化物如氯化物、硝酸盐、酸和氯氧化物。当需要将铂金属通过阳离子交换沉积在沸石上时，也可有利地使用阳离子络合物如铵盐。例如，在铂的情况下，该前体可为四氨基铂(II)硝酸盐或氯铂酸H2PtCl6。
添加金属的步骤(B)可任选地与氧化铝沉积步骤(A)（例如通过接枝）同时进行。
步骤(C)：催化剂的热处理和化学处理
煅烧最终步骤可在450℃至600℃下进行1小时至12小时的时间，任选地在气流（空气或氮气）中或在真空下进行。
煅烧步骤(C)之后通常是活化催化剂的步骤(D)，包含硫化步骤和通常在后的使用氢气的还原步骤。
由于所有的加氢裂化催化剂含有金属，尤其是贵金属（无论是否是处于氧化态），所以它们必须在使用前进行硫化，以使其活化。该硫化既可在炼油厂加氢处理/加氢转化反应器中原位进行，也可易位进行。硫化可借助硫化氢、硫醇、有机硫化物、多硫化物和/或单质硫进行，这些化合物单独地引入或与溶剂混合引入，或者与原料同时引入。
在硫化步骤之前，这些催化剂的某些催化剂通过用螯合或络合有机化合物处理它们来预改性。
硫化和预改性可在原位发生（即在加氢处理/加氢转化反应器中），抑或易位发生（即在专用的反应器中）。将易位预改性与原位硫化在加氢处理/加氢转化反应器中结合也是可以的。
还原步骤通常包括在纯氢气或稀释的氢气流中以0.5小时至20小时、优选1小时至14小时加热到300℃至550℃的温度的步骤。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的加氢转化催化剂，其包含具有互连孔的介孔材料（所述材料涂覆有氧化铝并具有0.1至1000的Si/Al比），以及至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质。
介孔材料可以是立方结构的。
有利地，催化剂包括由具有0.1至1000Si/Al比的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝构成的载体，其具有氧化铝沉积其上的三维互连介孔的多孔结构，优选包括接枝Al(OR)2基团，其中R选自直链或支链C1-C6烷基。
优选地，催化剂包含由具有三维互连多孔结构的介孔二氧化硅组成的载体，Al(OR)2基团接枝在其上，其中R选自直链或支链的C1-C6烷基。
优选地，二氧化硅或二氧化硅-氧化铝是立方结构。
根据一些优选的实施方案，催化剂包括由介孔MCM-48二氧化硅构成的介孔材料（优选呈现立方结构，所述材料涂覆有氧化铝并具有0.1至1000的Si/Al比），以及至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质。
最后，本发明涉及一种加氢转化（加氢异构化、加氢裂化）烃原料的方法，其包含将待处理原料与通过本发明的方法获得的加氢转化催化剂接触。
加氢裂化是将过量且通常低收益的重质级分转化为高附加值的较轻质级分（非常高质量的中间馏分）。
加氢异构化是将正链烷烃转化成支链烷烃，其表现出良好的低温特性。
有利地，待处理原料是典型的加氢裂化原料，其在150℃以上的温度馏出。原料可含有有机氮化合物形式的显著量的氮。原料还可含有显著量的硫，例如按重量计0.1%至3%，或甚至更多。
任选地，原料可以用已知的或传统的方式预处理以减少其硫和/或氮含量。
烃原料的实例是源自原油的至少热处理、催化处理、提取处理、脱蜡处理或分馏处理的那些，例如常压渣油、减压渣油、加氢裂化馏出物、减压或常压蒸馏渣油、减压馏出物、常压馏出物、提余液、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、废油、脱沥青残余物或粗产品、脱沥青油、残余的蜡、蜡、石蜡和费-托蜡。这样的原料可源自蒸馏（减压和常压）塔、其他的加氢裂化或加氢处理反应器或源自溶剂提取装置。
用于处理的原料还可有利地来自可再生来源（植物或动物来源的油或脂肪），其已经预先经历加氢处理步骤（加氢脱氧、脱羧/脱羰）。
在本发明中，原料在根据本发明的催化剂存在下进行加氢转化，所述加氢转化在200℃至480℃的温度和10bar至200bar的氢气压力下进行，液时空速（LHSV）为0.2至10且H2/原料比为0.4摩尔/摩尔至50摩尔/摩尔。
现将通过非限制性实施例并参照非限制性附图来说明本发明，其中：
-图1示出了由实施例1制备的具有立方结构的介孔二氧化硅（MCM-48）的X-射线衍射图；
-图2示出了针对MCM-48Al固体获得的27Al NMR图谱，其为氧化铝相的特征；
-图3示出了用Pt/MCM-48A催化剂时正十六烷在nC16的加氢转化中99.8%总转化率或者92.7%的裂化产物（C6/C10=1.13；试验2，表6）产率情况下的裂化产物分布；
-图4示出了用Pt/MCM-48B催化剂时正十六烷在98%总转化率或者75%的裂化产物产率（C6/C10=1.1；试验2，表7）情况下的裂化产物分布；
-图5示出了Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂在正十六烷加氢转化中的活性；
-图6示出了Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂的正十六烷裂化产物的选择性；
-图7示出了对于Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48A催化剂，C6-C10级分的产率作为总转化率的函数；
-图8示出了对于Pt/HY30、Pt/HY30C和Pt/MCM-48A催化剂，正十六烷转化的程度作为温度的函数；
-图9示出了对于正十六烷，裂化产物产率（实心符号）和异构化产物产率（空心符号）：Pt/HY-30（菱形）、Pt/HY-30C（圆圈）、Pt/MCM-48A（三角形）；
-图10示出了对于Pt/MCM-48A催化剂，角鲨烷在99%（左侧列）和75%（右侧列）总转化率的裂化产物分布；
-图11示出了对于Pt/HY30、Pt/HY30C和Pt/MCM-48A催化剂，对于角鲨烷不同转化程度的裂化产物分布；
-图12示出了液相产物的模拟蒸馏曲线，这些是在Pt/MCM-48A（灰色符号）、Pt/HY30（实心黑色符号）和Pt/HY30C（空心符号）催化剂的存在下针对不同的角鲨烷裂化产率获得的。
实施例
实施例1：MCM-48立方结构的介孔二氧化硅的制备
用于MCM-48合成的反应物为：
(A)Aerosil200二氧化硅（Degussa）；
(B)十六烷基三甲基溴化铵（CTAB；Aldrich）；
(C)氢氧化钠（Carlo Erba）；以及
(D)去离子水。
合成凝胶的分子组成如下：Si/0.38Na/0.175CTAB/120H2O。
操作方法描述如下。
将300mL容量的反应器放置在50℃的油浴中。接下来，将214.2g去离子水和1.544g氢氧化钠引入反应器中，在NaOH溶解后，加入6.223g的CTAB。在CTAB完全溶解后，加入6g二氧化硅。溶液用棒状磁铁搅拌2小时。然后关闭反应器并置于150℃的烘箱中7小时至10小时的时间。
可根据所制备的溶液体积改变该烘箱处理步骤的持续时间。选择这个时间以获得立方结构。由X射线衍射（XRD）对固体进行表征使得能够检测固体的结构并调整烘箱处理时间。特别地，过短的时间导致获得六方结构，而过长的时间导致获得片层结构。
然后过滤溶液并在去离子水中后处理回收的固体。
后处理以如下方式进行：每克固体加入7.5g水；混合物在室温下搅拌30分钟；关闭反应器然后将其置于130℃的烘箱中6小时。根据Galarneau等所描述的方案，后处理重复两遍[A.Galarneau,M.F.Driole,C.Petitto,F.Di Renzo和F.Fajula,Microporous Mesoporous Materials,83(2005)172]。
所得固体称为MCM-48。
实施例2：MCM-48Al复合材料的制备
氧化铝的接枝通过将3gMCM-48在含有2g三乙胺（Aldrich）和10g Al(O-C4H9)3（Aldrich）的150mL的甲苯溶液中在85℃下搅拌6小时来进行，所述甲苯在分子筛上干燥过（H2O<0.002%）。
然后，混合物通过洗涤和用甲苯（少量、多次）过滤而分离。洗涤之后，将所得固体放入其中加入2mL水的200mL乙醇溶液中，溶液在25℃下搅拌24小时，使得Al(OR)基团能够水解。
考虑Al(O-sec-C4H9)3完全吸附在MCM-48固体上的情况来计算所必须的水的量。所得固体用乙醇洗涤（少量、多次），在120℃的空气中干燥，并随后根据如下程序煅烧：1°/分钟，250℃下1小时，400℃下1小时以及最后500℃下4小时。
由此获得的材料称为MCM48Al。
实施例3：Pt/MCM-48A催化剂的制备（Pt的添加）
Pt/MCM-48A催化剂通过将0.5%铂干浸渍到MCM-48Al材料，以及作为前体的四氨基铂(II)硝酸盐上制成（前体中金属含量为99.9%）。
为了该目的，用4mL含有0.025g Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍5gMCM-48Al。所得固体在80℃下在烘箱中干燥2小时，并随后在120℃下干燥12小时。所得材料然后在550℃下在空气中煅烧8小时。催化剂的活化在氢气流中在500℃下进行12小时。
实施例4：Pt/MCM-48B催化剂的制备（Pt和Cl的添加）
Pt/MCM-48B催化剂以如下方式获得：用4mL含0.0625g氯铂酸H2PtCl6（H2PtCl6中铂的含量为40%）的0.2M HCl溶液浸渍5gMCM-48Al材料。
该前体既使固体氯化又向其添加了氢化官能团。将所得固体在80℃下在烘箱中干燥2小时，并随后在120℃下干燥12小时。所得材料随后在500℃下在空气中煅烧4小时。氯化的目的是检查催化剂酸度提高的可能性。催化剂的活化在500℃下在氢气流中进行12小时。
实施例5：实施例1至4中所制备固体的表征
X射线衍射
测量在配有单色仪的Bruker D8Advance衍射仪上利用波长
Figure BDA00003387743500132
Figure BDA00003387743500131
的铜Kc线进行。
实施例1中制备的立方结构介孔二氧化硅（MCM-48）的X射线衍射谱（图1）示出了4个衍射峰。最强的峰标记为(211)而其他分别为(220)、(420)和(332)，并且为MCM-48型介孔二氧化硅的特征。d211和d220衍射峰分别出现在2θ=2.29°和2θ=2.64°，且d211/d220比等于0.867。该比率在0.86和0.87之间，证实了所得固体具有立方结构[H.Kosslick,G.Lischke,H.Landmesser和B.Parlitz,J.Catal.,176(1998),102;C.Danumah,S.Vauderuil,L.Bonneviot,S.Giasson和S.Kaliaguine MicroporousMesoporous Materials,44(2001)241]。
获得MCM-48Al、Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B固体的XRD谱。在所有的情况下均观察到表征立方结构MCM-48的四条衍射线的存在。
即使在氧化铝接枝、铂浸渍、添加氯或不添加氯、以及煅烧之后，结构依然保持。
铂（Pt/MCM-48A）的添加或者铂和氯（Pt/MCM-48B）的添加导致衍射线向更高的2θ值发生轻微的偏移（表1和2）。
XRD谱能够从晶格面间距计算晶格参数a0（(Bragg定律）。
在立方晶系如MCM-48的情况下，晶格参数a0被表示为a0=d211·(6)1/2。
衍射线向高2θ值的偏移意味着晶格面间距减小，导致晶格参数a0轻微收缩而无结构改变。
结构特征/吸附等温线
在-196℃的氮吸附/脱附等温线适用于表征各种固体的组织特征。
氮的吸附/脱附等温线在Micromeritics ASAP2000和ASAP2010仪器上进行。
该试样在0.5Pa和250℃下预先脱气最少8小时，以除去固体表面上的杂质。
MCM-48固体具有分成4个区域的IV型等温线[S.Brunauer,L.S.Deming,W.E.Deming和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,62(1940)1723]：
·p/po<0.3：提供有关固体的总比表面积和相应的单层-多层吸附的信息；
·p/po≈0.4：对应于通过毛细冷凝发生孔填充，表现为等温线中的突然的台阶，其提供有关孔径的信息；
·0.4<p/po<0.9：固体外表面的吸附；以及
·p/po>0.9：颗粒间孔隙的填充。
等温线数据的处理将在后面详细解释。
介孔体积的计算
Vmeso等于Vads/647(mL/g)，其中Vmeso代表介孔体积，Vads代表吸附体积而647代表（在常温和常压条件下）液态氮体积与气态氮体积的比，其中：
ρ(液态N2)=0.808g/cm3和
ρ(气态N2)=1.25x10-3g/cm3。
利用BET法计算比表面积[S.Brunauer,P.H.Emmet and E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,60(1938)309)]。
应用等温脱附曲线，利用BdB（Broekhoff和de Boer）法计算孔直径[L.Allouche,C.Huguenard和F.Taulelle,J.Phys.Chem.Solids,62(2001)1525]。
通过以下方程式：t=ao/2–Dp，壁厚(t)与晶格参数a0和孔直径Dp相关。
合成材料的组织特征从针对各种固体记录的等温线中提取并给出在表1和2中。
在这些表中：
(A)Pt/MCM-48A（未还原）或Pt/MCM-48B（未还原）：对应尚未处于其金属形式的铂；
(B)Pt/MCM-48A（已还原并使用）：对应于在正十六烷加氢裂化反应中所用的经活化的催化剂。在反应后，催化剂被留在高温下的氢流中。
表1–组织特征
Figure BDA00003387743500151
表2–组织特征
这两个表显示，随着处理的进行，介孔体积减少。这种孔体积的减少与观察到的孔直径的减少和壁厚度的增加是一致的。
由BET法计算的固体比表面积首先示出了随着铝的添加该比表面积的减少；比表面积的值在考虑到所添加的铝的量的情况下进行校正。该比表面积的校正如下进行：
SBET校正=SBETMCM-48Al/(1-y)；
SBETMCM-48Al–接枝固体的比表面积；以及
y：引入的氧化铝的质量分数（见元素分析）
校正之后，发现固体的比表面积在氧化铝接枝后没有改变。该观测结果在两种情况下均是有效的（表1和2）。
元素分析
元素分析通过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）进行。
在固体上元素分析的结果给出在表3和4中。接枝后所得的固体在第一种情况中含有约11wt%的氧化铝，而在第二种情况中含有约13wt%的氧化铝。
Pt/MCM-48A催化剂的元素分析数据给出在表3中。加入的氧化铝的量为11%。
对于两个合成批次，我们能够引入大致相同量的铝，其证明了氧化铝处理方法的可再现性。
在两种情况中，固体中所含的纳的最终量少于200ppm，且加入的铂在0.4%至0.2%变化。
表3：Pt/MCM-48Al和Pt/MCM-48A（未还原和已还原）固体的元素分析
Figure BDA00003387743500171
表4：Pt/MCM-48Al和Pt/MCM-48B（未还原）固体的元素分析
Figure BDA00003387743500172
NMR（ 27 Al MAS NMR）
对水合样品进行分析，其使用Bruker ASX400仪器，具有9.4T的磁场、12kHz的旋转速率、1s的间隔π/2的脉冲、和大于50000的采集数。
27Al NMR为我们提供关于材料中的铝的环境的信息。
示出MCM-48Al固体所得图谱的图2是氧化铝的特征。观察到四个信号：两个信号在0.3ppm和2.4ppm，是六配位铝的特征，一个信号在34ppm，是五配位铝的特征，第四个信号在53ppm，是四配位铝的特征。最强的信号来自六配位铝。
向MCM-48Al固体中添加铂及其煅烧得到具有相同的四条线的图谱，但是四配位铝的峰（在53ppm处）的强度增加。这种在53ppm峰处的强度增加可能是由于部分八面体铝进入晶格或由于Al-O-Si键的重组引起的。
在正十六烷的加氢裂化反应后，代表四配位铝的峰（在53ppm的信号）强度进一步增加，这可被解释为在加氢裂化反应过程中结构的变化。
NMR( 29 Si MAS NMR)
在硅NMR中，符号Qn对应于由n个O-Si基团围绕的中心硅原子。特别地，Q3对应于由3个O-Si基团和一个O-X基团围绕的中心硅原子，X是不同于硅的原子。
MCM-48介孔二氧化硅的29Si NMR谱由两个峰组成，一个峰在-110ppm，可能归属于Si(OSi)4基团（Q4），而较弱的峰在-100ppm，对应于Q3。
对于未还原的Pt/MCM-48A催化剂（含有铝并在550℃煅烧8小时），由于Q3和Q4峰的叠加，29Si NMR谱具有非常宽的单峰。这可以解释为铝（Si(OSi)3O-Al）的添加导致Q3信号的增强。
已还原并使用过的Pt/MCM-48A固体的29Si NMR谱与未还原的Pt/MCM-48A催化剂相同。这表明，在还原和催化过程中硅的环境没有任何改变。
第二组合成（Pt/MCM-48B）的谱与第一组（Pt/MCM-48A）相同。
NH 3 TPD
酸度的测量利用氨作为探针分子来进行，所述氨是强碱并能检测待分析固体的所有酸位。氨的程序升温脱附用来确定存在于固体上的酸位的数量和强度。
分析在Micromeritics AutoChem II2910仪器上进行。
将固体在空气中煅烧以10℃/分钟升至550℃，在冷却至100℃之后，利用由95%氦气和5%氨气组成的混合物使氨在固体上吸附45分钟。利用氮气流除去物理吸附的物质进行120分钟。在氮气流下进行化学吸附氨的脱附且温度升高为10℃/分钟。
纯二氧化硅介孔固体MCM-48的TDP是非酸性材料的特征，未观测到脱附峰。
已还原并使用过的催化剂Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B分别具有0.83mmol/g和0.7mmol/g的酸度。
两条曲线示出了在250℃具有最优值的峰，其对应于中等强度的酸位上的氨吸附。
每克固体的酸位数量与这两个（已还原和使用过的）所得的催化剂是几乎相同的。对于未还原的（新制）Pt/MCM-48A催化剂，酸位的密度略高，等于0.95mmol/g。
通过红外光谱的酸度测定
为细化NH3TPD所得的结构，通过由FTIR监测氘代乙腈的吸附研究了布朗斯台德和路易斯酸位。
分析在Bruker Vector22仪器上进行。
使用压片机，将自支撑的圆片形式的样品（约100mg固体）插入具有KBr窗口的玻璃盒中。样品在450℃下真空处理12小时。在恢复到150℃之后，少量的氘代乙腈（CD3CN）被吸附在固体上，样品随后被放回相同温度的真空中以除去物理吸附的氘代乙腈。然后，通过升高样品的温度来脱附氘代乙腈，且在氘代乙腈脱附后在室温下得到样品的红外光谱。
分别在25℃、50℃、100℃和150℃下记录已还原和使用过的Pt/MCM-48B催化剂和已还原和使用过的Pt/MCM-48A催化剂的红外光谱。两种催化剂的谱图是相同的。
在所有的温度下，甚至对于空白样品（空白样品=其上没有吸附乙腈的固体）均观察到3743cm-1的强频带，其对应于弱酸表面硅烷醇基的拉伸。
在25℃下固体上氘代乙腈的吸附导致3743cm-1处频带的减弱，并且在3430cm-1出现宽频带（Δ=313cm-1），其是由表面硅烷醇基和氘代乙腈通过Si-OH...NCCD3氢键的相互作用导致的。
氘代乙腈的吸附还导致两个在2323cm-1和2283cm1出现CN振动频率区域频带，在空白样品的情况下该区域没有观察到峰。
2323cm-1频带对应于氘代乙腈和Al3+离子的相互作用，并且是通常以氧化铝的形式存在的路易斯酸位的特征，而在2283cm1的频带归属于乙腈在布朗斯台德酸位上的吸附。在2323cm-1的频带即使在150℃的吸附之后仍然很强，而对应于布朗斯台德酸位的频带在高温吸附后完全消失，因此看起来表明这些材料具有弱的布朗斯台德酸位。
还观测到对应于氘代乙腈振动的在2251cm-1的频带和归因于氘代乙腈物理吸附的在2115cm-1的频带。
该分析用来确认路易斯酸位和弱布朗斯台德酸位的存在。
实施例6：沸石型比较催化剂Pt/HY30和Pt/HY30C的制备
催化剂Pt/HY30通过将按重量计0.5%的铂加入到由ZeolystInternational提供的市售CBV760沸石（Si/Al=30）样品中来制备。
催化剂Pt/HY30如下所述获得。将所提供的市售CBV760沸石（Si/Al=30）样品利用0.05M NaOH在室温下进行15分钟碱处理。然后进行用0.5M NH4Cl进行离子交换处理，之后洗涤样品并在550℃煅烧6小时。然后将催化金属（Pt）加入所得固体。
Pt/HY30和Pt/HY30C各自含有0.5wt%的铂。
Pt/HY30保留了它的结晶度，并具有比Pt/HY30较高的介孔体积。这些催化剂的特性给出在表5中。
表5：Pt/HY30和Pt/HY30C的特性
催化剂 Pt/HY30 Pt/HY30C
SBET(m2/g) 193 329
Vmicro(cc/g) 0.191 0.127
Vmeso(cc/g) 0.206 0.364
酸度(mmol/g) 0.297 0.200
用于正十六烷（n-C16）和角鲨烷在Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂上加氢转化的催化试验
所有的催化试验以微型试验（micropilot）进行。将1至1.3g催化剂被放在置于炉中央的管式反应器中并由两个惰性（石英）和石英棉层保持在适当位置。放置在催化剂床中央的热电偶将其温度控制在一度内。为反应器提供待处理的氢气和原料（正十六烷或角鲨烷）混合物的下向流动，该混合物在混合循环中预处理至约130℃。所有输送液-气混合物的管线均被加热至约130℃。此外，原料在与氢气混合之前在
Figure BDA00003387743500201
的分子筛上干燥并随后过滤（0.45nm过滤器）。
在加氢转化反应之后，分离器提供反应产物的液/气分离。反应产物通过气相色谱分析，且其他部分的气体流过计数器并被除去。分离器本身在不减压系统的情况下定期清空，且液态样品由GC分析并称重以计算质量平衡。
实施例7：用于正十六烷（n-C16）加氢转化的催化试验
正十六烷（CH3(CH2)14CH3）的加氢裂化在固定床催化反应器中在上述微型试验中进行。
将催化剂在500℃的氢气下原位还原12小时，且反应产物用GC（注射器：295℃，FID探测器：300℃，斜率：40℃3分钟，90℃3.5分钟和20℃/分钟直至180℃）分析。
实验条件：
·压力：20巴
·氢气/烃比率：4
·T：210–280℃
·WHSV：1–3小时-1。
下表示出了利用Pt/MCM-48A（表6）和Pt/MCM-48B（表7）催化剂催化所得的结果。这两个表给出了对所进行的每个试验所得的结果，即：质量平衡；接触时间（tc）；总转化率（%转化）；裂化产物的选择性（%裂化选择性）；异构化产物选择性（%异构化选择性）；裂化产物产率（%裂化产率）和中间级分产率（%C6-C10产率）。H2/HC比是摩尔比。
对于n-C16的加氢转化，在这里C6-C10级分的产率是能够确定中间馏分生产的参数，而C6/C10比是能够确定裂化产物选择性的参数
根据后一个参数，如果C6/C10比接近1，则裂化被称为是对称的，否则是不对称的。
Figure BDA00003387743500221
Figure BDA00003387743500231
Pt/MCM-48A使得能够获得良好的裂化平衡：在所进行的大部分试验中，C6/C10比接近1，除了在反应温度最高（280℃）的情况下。即使对于99.8%的总转化率（试验2），裂化叶保持对称，C6/C10比率为1.13。C6-C10中间级分（中间馏分）的最佳产率是61.17%（表6）。
在Pt/MCM-48B催化剂的情况下（表7），在所有进行的试验中，也观测到了良好的裂化平衡，其C6/C10比变化在0.95至1.08。在试验2的情况下得到裂化产物的最佳产率（75.18%）和中间馏分的最佳产率（52.34%）。
图3和4示出了分别对于Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂在99.8%和98%的总转化率下裂化产物的分布。曲线是非常对称的（没有二次裂化），最大产率中心在C8。
对于两种催化剂Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B，加氢裂化产物的分布即使是在高转化率水平时仍然对称（图3和4）。
Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂的活性
对于两种催化剂的活性曲线（总转化率作为反应温度的函数）一致，这两种催化剂具有相同的活性（图5）。
决定裂化平衡的C6/C10比在两种情况中均接近1，而不论转化率水平（表6和7）如何——这两种催化剂几乎没有过度裂化。
图6示出了Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂的裂化产物选择性。产率在两种情况下相同。这同样适用于C6-C10级分的产率（图7）。
两种合成催化剂在催化中表现出相同的性能，氯化没有改进Pt/MCM-48A催化剂的活性。
实施例8：Pt/MCM-48A催化剂和沸石型催化剂的n-C16加氢转化活性的比较
将催化剂Pt/MCM-48A与Pt/HY-30和Pt/HY-30C催化剂在相同的条件下在nC16的加氢转化中进行试验（如上文实施例示出的，Pt/MCM-48A和Pt/MCM-48B催化剂具有相同的活性）。
活性
图8示出了对于Pt/HY30、Pt/HY-30C和Pt/MCM-48A催化剂，转化率的程度作为温度的函数。
可以看出，Pt/MCM-48A催化剂的活性与Pt/HY-30C催化剂相当，并高于Pt/HY30催化剂。
加氢异构化的选择性
图9示出了对于三种催化剂Pt/HY30、Pt/HY-30C和Pt/MCM-48A，加氢异构化和加氢裂化产物的产率作为总转化率的函数。
表8a、8b和8c分别给出了对于三种催化剂Pt/HY30、Pt/HY30C和Pt/MCM-48A的异构化中，异构体（单、二、三）的选择性作为转化率和产率的函数
可以看出催化剂Pt/MCM-48A得到加氢异构化产物的产率远远高于沸石型催化剂所得的产率。
加氢裂化选择性
如表7中的结果示出的，对于Pt/MCM-48A催化剂，存在与裂化产物的总转化率或产率无关的对称的裂化产物平衡分布。
还已发现，给定相同的裂化产物产率，Pt/MCM-48A得到的中间馏分产率通常高于沸石型催化剂Pt/HY30C的中间馏分产率。
表8a Pt/HY30上的n-C16加氢转化
Figure BDA00003387743500251
表8b Pt/HY-30C上的n-C16加氢转化
表8c Pt/MCM-48A上的n-C16加氢转化
Figure BDA00003387743500262
＊值可能被估计过高，因为三-支链异构体和裂化产物之间存在重叠
在Pt/MCM-48A上着对角鲨烷（C30）的加氢转化的催化试验
然后，将所制备的催化剂用于角鲨烷（2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷）的催化裂化，所述角鲨烷是比n-C16的体积更大的分子。
角鲨烷的加氢裂化在与正十六烷的加氢裂化相同的实验设置和相同的操作条件下进行（实施例7）。
液体反应产物通过连接到质谱仪的气相色谱分析。所述的色谱仪是配有毛细管柱（HP5：30m/0.25mm/0.25μm）的HP5975C。进样体积为1μL。柱流速被调节为1.2mL/分钟，注射器被加热至280℃。温度程序如下：在40℃下等温加热10分钟，以5℃/分钟从40℃加热到320℃，并最后在320℃下等温加热60分钟。
检测器为FID检测器，温度为250℃。
质谱仪被用来归属峰。
还通过根据ASTM D2887法的模拟蒸馏（SimDist）来分析反应产物。该分析提供了催化剂裂化行的良好指标。
产物的分析
如实施例9所述的，液体反应产物通过连接到质谱仪的气相色谱来进行分析。这使得能够确定存留在液体馏分中的角鲨烷，并使得能够计算转化的程度。
当角鲨烷异构体的色谱峰覆盖了C25-C29产物的峰时，它们的产率通过假设C1-C5产率对应于C29-C25级分并通过从异构体的色谱峰面积中减去其色谱峰的面积来估算。
对裂化产物的分布在如下产物范围内进行检查：C1-C5、C6-C10、C11-C15、C16-C19、C20-C24和C25-C29。
气相（C1-C8产物）和液相所得的结果相加。
为比较裂化产物分布和催化剂等同裂化产率的模拟蒸馏图，结果每次在两个明显的裂化产率的间隔内对结果进行插值。
例如，在25%转化率按重量计C1-C5产物的百分比是根据下面的公式计算的（25%的裂化产率，在产率Ｘ1和Ｘ2之间）：
wt%X25=wt%X1+((25–X1)＊(wt%X2–wt%X1)/(X2–X1))
其中wt%代表待计算的重量百分比。
实施例9：用于角鲨烷（六甲基十四烷）在Pt/MCM-48A上的加氢转化的催化试验
图10示出了角鲨烷对于Pt/MCM-48A催化剂的裂化产物在99%总转化率（左侧列）和75%总转化率（右侧列）下的分布。所得结果证实了该催化剂产生中间馏分的能力。
实施例10：Pt/MCM-48A催化剂和沸石型催化剂的角鲨烷（六甲基十四烷）加氢转化活性比较
为比较Pt/MCM-48A催化剂的性能，使用了两种沸石型催化剂（实施例6）进行比较：
-催化剂Pt/HY30
-催化剂Pt/HY30C。
如图11所示出的，Pt/MCM-48A催化剂的活性比沸石催化剂低。
如图11中裂化产物的分布所示，用Pt/MCM-48A催化剂所得的裂化产物中的较重质产品的比例高于其他催化剂所得到的比例。在Pt/MCM-48A催化剂的情况下，观察到较低的所形成的第一产物的过度裂化倾向。这些结果对于高的程度转化全都更为明显（图11）。
Pt/MCM-48A、Pt/HY30和Pt/HY30C催化剂的模拟蒸馏曲线比较
图12示出了针对各种裂化产率获得的液相产物模拟蒸馏曲线。
图12中的曲线示出了在Pt/MCM-48A催化剂的情况下明显较低的形成轻质产物倾向，这对于总转化率尤其明显。
如表8中给出的，在不同的温度范围百分比质量分数的分布表明，对于Pt/MCM-48A催化剂，具有高沸点的最重质产物的量更大，从而确认该催化剂的过度裂化明显较少。
总结
角鲨烷的加氢裂化表明，Pt/MCM-48A催化剂相对于沸石催化剂表现出较好的中间馏分选择性和较低的过度裂化趋势。具有3.8nm孔径的Pt/MCM-48A催化剂对于中间馏分的最大产率表现出几乎理想的对称性。
Figure BDA00003387743500291

Claims (20)

1.一种用于制备基于介孔二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法，包括如下步骤：
(A)通过用至少一种铝基反应物处理，将氧化铝沉积在具有互连孔的介孔材料上，以获得具有0.1至1000的Si/Al比的化合物；
(B)加入至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质；以及
(C)干燥，随后进行热和/或化学处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(A)的所述铝基反应物选自AlCl3、NaAlO4、Al(NO3)3和Al(OR)3，其中R选自直链或支链C1-C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中步骤(B)还包括添加一种或更多种选自稀土族或者IVB或IB族的掺杂金属，和/或添加一种或更多种例如选自氯、氟、硼和磷的其他掺杂元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述一种或更多种掺杂金属是Ti和/或Cu。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中步骤(A)是接枝Al(OR)2基团到具有互连介孔的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上的步骤，其中R选自直链或支链C1-C6烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中接枝Al(OR)2基团的步骤(A)包括：
(i)使介孔结构的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝与式Al(OR)3的含铝化合物反应，其中R选自直链或支链C1-C6烷基，所述反应在用于活化溶剂中二氧化硅的硅烷醇基团的质子的活化剂的存在下进行，其水含量按重量计小于或等于0.005%，优选按重量计小于或等于0.0002%；
(ii)通过过滤分离固体，然后任选地用与前述步骤中所用相同的溶剂洗涤所述固体至少一次；
(iii)通过将洗涤后的固体在含有至少一种式R1OH的醇和化学计量量的水的溶液中混合来水解接枝在二氧化硅上的Al(OR)基团，其中R1选自直链或支链C1-C6烷基；
(iv)过滤且在醇中洗涤所得的固体，随后进行干燥；以及
(v)煅烧所述经洗涤和干燥的产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤(i)的所述溶剂是非极性溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、戊烷、异丙基苯，用其本身或作为混合物，优选甲苯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤(i)的所述含铝化合物是三仲丁醇铝Al(O-sec-Bu)3。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中用于活化二氧化硅的所述硅烷醇基的所述试剂选自有机碱性化合物，例如胺，优选三乙胺，和腈。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制备方法，其中所述水解步骤(iii)在室温下进行0.1小时至48小时的时间，优选1小时至36小时。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其中将沉积氧化铝的步骤(A)重复若干次，优选2次至10次。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤(A)和(B)同时进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将氧化铝沉积在基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的材料上的步骤(A)之后，是形成经氧化铝处理的材料的步骤，所述材料基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，无论该材料是纯的或是结合至少一种粘合剂。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中形成基于互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的材料的步骤在沉积氧化铝的步骤(A)之前进行，无论该材料是纯的还是结合至少一种粘合剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其还包括活化所述催化剂的步骤(D)，其包括硫化步骤和通常随后的利用氢气的还原步骤。
17.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的加氢转化催化剂，其包含具有互连孔的介孔材料，所述材料涂覆有氧化铝并具有0.1至1000的Si/Al比；和至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质。
18.根据权利要求17所述的加氢转化催化剂，其包含由介孔MCM-48二氧化硅构成的介孔材料，优选呈现立方结构，所述材料涂覆有氧化铝并具有0.1至1000的Si/Al比，以及至少一种选自VIII族和/或VIB族金属的催化活性物质。
19.一种加氢转化烃类原料的方法，其包括使待处理原料与根据权利要求17或18的加氢转化催化剂接触，或者与通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法获得的加氢转化催化剂接触。
20.根据权利要求19所述的加氢转化方法，其中所述烃类原料选自渣油、加氢裂化馏分、提余液、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化油、减压或常压蒸馏渣油、脱沥青油、残余蜡和费-托蜡。
CN2011800620634A 2010-12-23 2011-12-23 制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法 Pending CN103269794A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1061155 2010-12-23
FR1061155 2010-12-23
PCT/EP2011/074027 WO2012085289A1 (en) 2010-12-23 2011-12-23 Method of preparing a hydroconversion catalyst based on silica or silica-alumina having an interconnected mesoporous texture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103269794A true CN103269794A (zh) 2013-08-28

Family

ID=44263102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800620634A Pending CN103269794A (zh) 2010-12-23 2011-12-23 制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130299388A1 (zh)
EP (1) EP2654953A1 (zh)
CN (1) CN103269794A (zh)
WO (1) WO2012085289A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109305685A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝分子筛、该分子筛的制备及应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX352582B (es) * 2012-11-06 2017-11-07 Mexicano Inst Petrol Composito mesoporoso de mallas moleculares para la hidrodesintegracion de crudos pesados y residuos.
CN111085251B (zh) * 2018-10-23 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的催化剂、制备方法和应用
CN111085250B (zh) * 2018-10-23 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的催化剂的制备方法
CN111085243B (zh) * 2018-10-23 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的rey分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN111085249B (zh) * 2018-10-23 2022-06-24 中国石油化工股份有限公司 一种负载金属的含酸性材料催化剂的制备方法
CN110412152B (zh) * 2019-06-25 2022-10-28 北京海新能源科技股份有限公司 一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法
CN112705251B (zh) * 2019-10-25 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法
CN110975926B (zh) * 2019-11-28 2023-05-30 上海应用技术大学 二苯甲醇脱氢合成二苯甲酮催化剂的制备方法及应用
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11420192B2 (en) * 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238676A (en) * 1990-01-25 1993-08-24 Mobil Oil Corporation Method for modifying synthetic mesoporous crystalline materials
US5250282A (en) * 1990-01-25 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials
US5300277A (en) * 1990-01-25 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Synthesis of mesoporous crystalline material
WO2000021882A1 (en) * 1998-10-12 2000-04-20 Mobil Oil Corporation Synthesis of the cubic mesoporous molecular sieve mcm-48

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902426A (en) * 1987-06-30 1990-02-20 Pedro B. Macedo Ion exchange compositions
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US7897538B2 (en) * 2004-05-21 2011-03-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams and adsorbent used in this process
KR101171799B1 (ko) * 2010-06-29 2012-08-13 고려대학교 산학협력단 실리카 에칭 폐기물을 재활용하는 방법 및 메조다공성 물질을 제조하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238676A (en) * 1990-01-25 1993-08-24 Mobil Oil Corporation Method for modifying synthetic mesoporous crystalline materials
US5250282A (en) * 1990-01-25 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials
US5300277A (en) * 1990-01-25 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Synthesis of mesoporous crystalline material
WO2000021882A1 (en) * 1998-10-12 2000-04-20 Mobil Oil Corporation Synthesis of the cubic mesoporous molecular sieve mcm-48

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGDE XIA ET AL.: "Enhanced hydrothermal stability of Al-grafted MCM-48 prepared via various alumination routes", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 74, 31 December 2004 (2004-12-31) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109305685A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝分子筛、该分子筛的制备及应用
CN109305685B (zh) * 2017-07-26 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝分子筛、该分子筛的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012085289A1 (en) 2012-06-28
US20130299388A1 (en) 2013-11-14
EP2654953A1 (en) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103269794A (zh) 制备基于具有互连介孔组织的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的加氢转化催化剂的方法
Palčić et al. Analysis and control of acid sites in zeolites
Kianfar et al. Synthesis of modified catalyst and stabilization of CuO/NH 4‐ZSM‐5 for conversion of methanol to gasoline
Serrano et al. Molecular and meso-and macroscopic properties of hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite prepared by seed silanization
JP5075636B2 (ja) 触媒材料および製造方法
US8821714B2 (en) Catalyst based on a material with a hierarchical porosity comprising silicon, and a process for hydrocracking/hydroconversion and hydrotreatment of hydrocarbon feeds
Pan et al. Titanium silicalite-1 nanosheet-supported platinum for non-oxidative ethane dehydrogenation
Lepetit et al. Discussion on the coordination of Ni2+ ions to lattice oxygens in calcined faujasite-type zeolites followed by diffuse reflectance spectroscopy
US8715485B2 (en) Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds
Klimova et al. New NiMo catalysts supported on Al-containing SBA-16 for 4, 6-DMDBT hydrodesulfurization: effect of the alumination method
JP2008525187A5 (zh)
CN101094719B (zh) 催化材料及其制备方法
Saenluang et al. Hierarchical nanospherical ZSM-5 nanosheets with uniform Al distribution for alkylation of benzene with ethanol
Bai et al. Zeolite Y mother liquor modified γ-Al2O3 with enhanced Brönsted acidity as active matrix to improve the performance of fluid catalytic cracking catalyst
Flores et al. Influence of Impregnation and Ion Exchange Sequence on Metal Localization, Acidity and Catalytic Performance of Cobalt BEA Zeolite Catalysts in Fischer‐Tropsch Synthesis
Gołąbek et al. The proximity of aluminium atoms influences the reaction pathway of ethanol transformation over zeolite ZSM-5
CA2516046C (en) Porous crystalline material (zeolite itq-24), preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds
Akouche et al. Synthesis of embryonic zeolites with controlled physicochemical properties
Asadi et al. Dependency of acidic and surficial characteristics of steamed Y zeolite on potentially effective synthesis parameters: screening, prioritizing and model development
Zhang et al. Toward controlling disassembly step within the ADOR process for the synthesis of zeolites
Li et al. Induced active sites by adsorbate in zeotype materials
JPH06509376A (ja) 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属
Nowak Frontiers in mesoporous molecular sieves containing niobium: From model materials to catalysts
CN103889572B (zh) 用于制备介孔化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在催化工艺中的用途
Wei et al. Hierarchical Y zeolite with accessible intracrystalline mesopores and enhanced hydrocracking performances via sequential multi-carboxyl acid and fluoroborate post-treatments

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130828