JPH06509376A - 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属本発明は、炭化水 素供給原料、例えば残油またはケラ岩油（ｓｈａｌｅ　ｏｉｌ）などの脱金属化 を、触媒成分として新規な超大孔径酸化物質を使用して行う方法に関する。

重賞油、石油残油および、タールサンドもしくはケラ岩油から誘導されるビチュ ーメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）は、アスファルテンおよび痕跡量の金属にニッケル、 ノ＜ナジウムなど）を含有しており、該金属は精油プロセスに使用する触媒に有 害である。

従って、脱金属およびアスファルテン転化は、これら重質炭化水素を改質するた めの重要な二つの反応である。

アスファルテンおよび金属含有分子は嵩高く、従って従来のゼオライトの孔の表 面に容易に接近できない。４止（４０人）程度の孔寸法を有する超大孔物質は、 金属除去およびアスファルテン転化のために魅力的である。

レトルト乾溜したケラ岩油は、痕跡量の金属、例えばヒ素、鉄およびニッケルな どを含有しており、これらは流下式（ｄＯ１＋ｎ−５ｔｒｅａ■）改質触媒に永 久的な失活を生じさせる。更に、ケラ岩油は高オレフィン性で、窒素含有化合物 に富む。オレフィンを飽和しなければ、流下式改質プロセスに急速な昇温を生じ させる。オレフィンは、高温において、コークス生成による床−充填（ｂｅｄ− ｐｌｕｇｇｉｎｇ）をも促進させる。従って、金属除去、オレフィン飽和および ヘテロ原子除去に対する触媒活性を最大にすることが望ましい。

本発明は、炭化水素供給原料を脱金属化する方法であって、炭化水素供給原料と 触媒とを充分な脱金属条件下において接触させることを含んでなり、該触媒力（ 少なくとも一種の水素化金属および、無機質、多孔質の結晶相物質であり、焼成 後、少なくとも１．３ｎｍ（１３３単位）の直径を有する均一な寸法の孔の六角 形配列を有し、１８止（１８８単位）より大きいｄ、。Ｏ値で示すことができる 六方晶の電子回折パターンを示す結晶相物質を含むものである方法を提供する。

また、本発明は、炭化水素供給原料を脱金属化する方法であって、炭化水素供給 原料と触媒とを充分な脱金属条件下において接触させることを含んでなり、該触 媒は少なくとも一種の水素化金属および、無機質、多孔質、非層状の結晶相物質 で、焼成後、１．８ｎｍ（１８８単位）より大きいｄ間隔に相対強度が１００の ピークを少なくとも１つ有するＸ線回折パターンならびに、６．７ｋＰａ（５０ ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１００ｇあたり１５ｇを越えるベンゼン吸 着容量を示す結晶相物質を含むものである方法を提供する。

ここで、結晶性メソポーラス酸化物質を、少な（とも１．３ｎｍ（１３３単位） の孔寸法を有する無機質、多孔質物質と記載することができる。特に、この孔寸 法は、１．３止（１３人）〜２０ｎｍ（２００人）の範囲であってよい。これら 新しい結晶相組成物の若干のものは、１．８止（１８人）を越えるｄｌｌｌ。値 で示すことができる六方晶の電子回折パターンならびに、６　、７　ｋＰａ（５ ０ｔｏｒｒ）および２５℃において触媒１００ｇあたり１５ｇを越えるベンゼン 吸着容量を示すことができる。

以下、説明するように、ここに記載した無機質、非層状のメソポーラス結晶性物 質は、以下の組成。

Ｍｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コ バルトおよび鉄のような遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネシ ウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／また はガリウム等の三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および ／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｚはリン等の 三価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＶＩＩ Ｂ族の一種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフ ッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、 ｑはＭの重み付はモル平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率、 ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれｗＳｘ、ｙおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５ の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で示される組成を有する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより太き（、ｈ＝２の 場合である。他の態様では、ａ＝Ｏおよびｄ＝ｏ、かつｈ＝２の場合である。

合成型において、担体物質は、無水物を基礎として、経験的に、ｒＲＭｎ／ｑ　 （Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全 有機物、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれてお り、容易に除去することができ、あるいはＭについては以下に記載する後結晶化 法（四５ｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により交換することができる。

本発明の合成形態物質の最初のＭｌ例えばナトリウムまたは塩素のイオンを、少 なくとも部分的に、常套のイオン交換技術により所望の程度まで、他のイオンに 交換できる。そのように交換するイオンの例は、金属イオン、水素イオン、水素 前駆体、例えばアンモニウムイオンおよびこれらのイオンの混合物である。その ようなイオンの特別な例は、特定の炭化水素転化反応の触媒活性を適合するよう に調製するものである。交換するイオンは、元素周期表［サージェント・ウェル チ・サイエンティフィック・コ・キャット（Ｓａｒｇｅｎｔ−ｆｅｌｃｈ　５ｃ ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、Ｃａ１、）、Ｎｏ、Ｓ−１８８０６，１９７９］のＩ Ａ族（例えば、Ｋ）、ＩＩＡ族（例えば、Ｃａ）、ＶＩＩＡ族（例えば、Ｍｎ） 、ＶＩＩＩＡ族（例えば、Ｎｉ）、ＩＢ族（例えば、Ｃｕ）、ＩＩＢ族（例えば 、Ｚｎ）、ＩＩＩＢ族（例えば、Ｉｎ）、ＩＶＢ族（例えば、Ｓｎ）およびＶＩ ＩＢ族（例えば、Ｆ）の金属およびこれらの混合物を含む。

ここに記載する結晶性（即ち、焼成後、少なくとも一つのピークを有する、例え ばＸ線、電子、中性子などの回折パターンを与えるのに十分な規則性（ｏｒｄｅ ｒ）を有することを意味する）メソポーラス物質は、極端に大きな孔開口を有す る今まで未知の構造および高い収着能によって特徴付けることができる。ここで 「メソポーラス」という用語は、１３〜２００人の範囲の均一な孔を有する結晶 を示すために使用する。ここに記載される物質は、１．３〜２０ｎｍ（１３〜２ ００人）、更に通常は１．５〜ｌＱｎ＋＊（１５〜１００人）の範囲の均一な大 きさの細孔を有することができる。本発明の開示のため、「多孔質」の実用的定 義は、固体１００ｇ当たり、Ａｒ、Ｎ２、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンな どの小さな分子を少なくとも１ｇ吸着する物質である。

ここに記載するメソポーラス酸化物質は、他の多孔質無機固体から、大きく開口 した孔が規則的であることにより識別することができ、この孔寸法はゼオライト の孔寸法より大きいが、規則正しい配列と寸法の均一性（孔寸法の分布は、一つ の相内で、例えばその相の孔の平均孔寸法の±２５％、通常±１５％がそれ以下 である）はゼオライト等の結晶性骨格物質に近い。この物質の特定の形態は大き な開口チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）の六角形配列を有し、これは開口内径を１ ．３ｎｍ〜２Ｏｎ＋５（１３〜２００人）として合成することができる。これら の形態は六角形（ヘキサゴナル）と称される。「六角形」という用語は、実験的 測定の限界内で数学的に完全な六角形対称を示す物質のみでなく、その理想的状 態からかなりの逸脱が観察される物質をも含むことを意味する。本発明のメンポ ーラス物質の六角形の微細構造に適用した実用的定義は、物質中の大部分のチャ ンネルが最も近くの隣接する６個のチャンネルによりほぼ等距離で包囲されるこ とである。物質を調製する質によるが、欠損や不完全により、かなりの数のチャ ンネルが種々の程度でこの基準を損なう。隣接するチャンネル間の平均的繰り返 し間隔から±２５％ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発明の超大寸法孔物 質の認識し得る像を与える。匹敵する変動は電子回折パターンからのｄｌ。。値 においても観察される。

ここに記載したメソポーラス物質の性質を説明するため、これらの物質の試料を 、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べることができる。ＴＥＭは、結晶性物質 を含めて、物質の微細構造を示すために使用される技術である。

物質の微細構造をＴＥＭにより説明するため、試料は、電子線が通過するために 充分薄く、一般に５０〜１００止（５００〜１０００人単位）程度の単位でなけ ればならない。通常、本発明の物質の結晶組織は、ウルトラミクロトーム法（超 検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間がかかるが、 電子顕微鏡の熟練技術者はこの試料の調製法に馴れることができる。物質を樹脂 （ここでは市販の低粘度アクリル樹脂り、　Ｒ，ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）・ハー ドを使用）中に埋め込み、約８０℃で約１．５時間硬化させる。ブロックの薄い 部分はダイアモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして 厚さが５０〜１００ｒ＋ｍ（５００〜１０００人単位）の部分単位ァインメツシ ミ子顕微鏡支持グリッド上に集める。４５’Ｃダイアモンドナイフエツジを備え たＬＫＢモデルミクロトームを使用してよ（、支持グリッドは４００メツシユの 銅グリッドであってよい。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上の薄 い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰 色となる）後、試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようになる。

高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している方向に沿った構造の投影像 を示す。従って、物質のミクロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向 きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡写真と 同時に得られる電子回折パターン（ＦＤＰ）を観察することによって最も容易に 選択することができる。このような電子回折パターンは、例えば電子顕微鏡の熟 練技術者に慣用の制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　ａｒｅａ　 ｆｉｅｌｄ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使 用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。

所望の回折点配列の電子回折パターンを観察した場合に、その電子回折パターン に対応する結晶像が、電子回折パターンによって示される投影方向に沿ったミク ロ構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶構造につ いて異なる投影像を観察することができる。

本発明のメソポーラス物質の六角形態の顕著な特徴を観察するためには、対応す る電子回折パターンが単一の結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質 を見ることが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、 解釈するのが全く困難な回折パターンのオーバーラツプを生じる。

観察された回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列の規則性に依存する。しか し、良好な像を得るためには、少なくとも輝点の内側のリングが観察されるべき である。この向きが得られるまで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置 によって操作する。多くの場合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むこと を利用することは容易であり、および、結晶が望ましい電子回折パターン、従っ て向きを与える位置をとるようになるまで、試料を簡単に検査することは容易で ある。

物質のミクロトームした試料は、２人の有効対物開口を適切に備えており、２ｏ ｏｏｏｏボルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方法に より試験した。この装置は０．４５止（４，５人）の二点間識別力を有する。対 物レンズを、現在セットしである最小コントラストレンズよりアンダーフォーカ ス（ウィーク・リーン（ｗｅａｋ　１ｅａｎ））側に注意深く保持するならば、 高分解能（位相コントラスト）透過電子顕微鏡の熟練技術者に慣用のその他の実 験装置を同様の像を形成するために使用することができる。

特別な例についての上述のＴＥＭ技術の適用は、前述した米国特許出願第６２５ ．２４５号（１９９０年１２月１０日出願）の実施例２３に記載されている。

本発明のメソポーラス物質の六角形態の最も規則的な試料は、極度に低い角度領 域に数個の明確な極大値を有するＸ線回折パターンを与える。これらのピークの 位置は、六方晶格子からのｈｋｏ反射の位置にほぼ合致する。しかし、Ｘ線回折 パターンは、常に、これら物質の存在の充分な指標であるとは限らない。それは 微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返しの程度が 、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パターンの低角 度領域においてただ１つの明確なピークを有する試料は、その中に実質的な量の 物質を含有することが判明している。この物質の微細構造を示す他の技術は、透 過電子顕微鏡および電子回折である。適切な向きを決めた本発明の物質の六角形 態の標本は大きなチャンネルの六角形配列を示し、これに相当する電子回折パタ ーンはほぼ六方晶配置の回折極大を与える。電子回折パターンのｄｌ。。間隔は 、六方晶格子のｈｋＯ投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微鏡で観察される チャンネル間の繰り返し間隔ａ０に、 式：　ａｌｏｏ＝ａｏ　（３）”／２ て関係付けられる。この電子回折パターンで観察されるｄｌ。０間隔は、物質の Ｘ線回折パターンにおける低角度ピークのｄ間隔に相当する。これまで得られた 物質の最高級の調整を行った試料では、電子回折パターンで２０〜４０個の明瞭 な点が観察された。このパターンは、独特の１００．１１０．２００．２１０等 の反射である六方晶ｈｋＯ部分集合とこれの対称の関係にある反射とで表示する ことができる。

その焼成された形態において、ここに記載された結晶性メソポーラス物質は、物 質の電子回折パターンのｄｒｅａ値に相当するｄ間隔が１．８ｎｍ（１８人単位 ）（ＣｕＫａ線で４．９０９°の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピー クを有するＸ線回折パターンならびに５　Ｑ　ｔｏｒｒおよび２５℃で１５ｇベ ンゼン／結晶１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸着能により特徴付けられる（基準： 必要であれば、処理した結晶性物質の孔の付随する汚染物質による封鎖が全（な いことの保証を意味する）。

この物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する汚染物質により孔が全く封 鎖されていないことに基づいている。例えば、吸着試験は、通常の方法によって 全ての孔封鎖性汚染物質および水が除去された結晶性物質相において行うもので ある。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。孔を封鎖する無機無 定形物質、例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基或いは他の化学試薬などに接 触させて除去することができるので、ここに記載したメソポーラス結晶に不利益 な影響を及ぼさずに、障害物を除去することができる。

ここに記載した焼成された結晶性非層状物質のある種は、１ｎ■（１０人単位） のｄ間隔（Ｃｕ　Ｋａ線で８８４２°の２０）より大きい位置に少な（とも２つ のピークを有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが１．８止（１８ 人単位）より大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度 でｌｎｍ（１０人単位）のｄ間隔よりも小さい位置にピークが存在しないＸ線回 折パターンにより特徴付けることができる。ここに記載の焼成した物質のＸ線回 折パターンは、最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度でＩｎｎ（１０人 単位）のｄ間隔より小さい位置にピークを有しない。ともかく、Ｘ線回折パター ンの少な（とも１つのピークは、物質の電子回折パターンのｄｌ。。値に相当す るｄ間隔を有する。

ここに記載の焼成した無機質、非層状の結晶性物質は、以下さらに詳細に記載す るように、物理収着測定法により測定して、１．３ｎＩＩ（１３人）またはそれ 以上の孔寸法を有することができる。孔寸法は、結晶の最大垂直断面孔直径であ ると理解される。本発明のこれらの物質の六角形態の孔は本質的に筒状であると 考えられる。

以下の記載は、物理吸着測定、特にアルゴン物理吸着測定を行うことができる方 法の例を提供する。前述の、１９９０年１２月１０日に出願された米国特許出願 第６２５．２４５号の実施例２２（ａ）および２２（ｂ）は、特別な試料に適用 されるものとしてのこれらの測定の実証例を提供している。

直径約６０止（６０人）までの細孔構造のアルゴン物理吸着直径が６止（６０人 ）までの孔を有する物質の孔直径を測定するために、生成物の試料０．２ｇをガ ラス製の試験管に入れ、米国特許第４，７６２，０１０号に記載の物理収着装置 に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。続いて、米国 特許第４，７６２．０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量した気体 アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に入れたアルゴンの量と試料上の 気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算できる。

この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、　Ｊ、ブ レツブ（Ｇｒｅｇｇ　）等、［アドソープンヨン、サーフェス・エリア・アンド ・ホーロシティ（Ａｄ。

５ｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ） 、第２版、アカデミツク・プレス（＾ｃａｄｅ＋ａｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８ ２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡において、吸着量に対する試料 上の相対圧力のグラフが吸着等混線を構成する。等混線を測定する温度における 吸着物質の蒸気圧ＰＯと平衡圧力との比をとることによって得られる相対圧力を 使用することが通常行われている。十分少量ずつのアルゴンを各ステップで入れ て、０〜０．６の相対圧力範囲の範囲で例えば１６８個のデータ点を設けること ができる。充分詳細な等混線を作成するためには、少なくとも１００個の点が必 要である。

等混線のステップ（屈曲）が細孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ、 の項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているのに対し て、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ、の領域 で充填される。等混線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために 、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０）についての関数を導出する。ｌｏｇ　（Ｐ／　Ｐｏ）の項 の吸着ピークの位置の物理的な細孔直径（人）への変換は、式・［式中、ｄはナ ノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ＝ｄ＋０． １９、そしてＤ＝０．５７である。］により行うことができる。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（Ｋａｗａｚｏｅ）の 方法（Ｇ　ホーヴアス等、ンヤーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オ ブ・ジャパン（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、 １９８３年第４７０ページ）より導くことができる。この式を実行するために必 要な定数は、ＡｌＰＯ４−５の測定等混線とその既知の孔寸法から決定した。こ の方法は、直径が約６止（６０人）までの孔を有する微孔性物質に特に有用であ る。

０．９ｎ■（９人）より大きい孔を有する物質について、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐｏ）対 吸収の派生物（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）のプロットは１を越えるピークを示すこ とができる。特に、Ｐ／Ｐａ＝０．０１５にピークが見られる。このピークは、 あたえられた物質の細孔の寸法を表しているのではなく、細孔壁における吸着を 反映している。

孔寸法が３．９６止（３９，６人）である物質は、ｌｏｇ　（Ｐ／　Ｐ　ｏ）＝ 　０．４、即ちＰ／Ｐｏ＝０．４に生じるピークを有する。Ｐ／Ｐ０の０．０３ の値は１３人の孔寸法に相当する。

６ｎ１（約６０人）を越える直径の細孔構造のアルゴン物理吸着物理収着線から 孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカワゾエの方法は、２ｎｍ（２０人 ）までの直径の孔構造に適用することが口論まれているが、詳細に上述したよう に注意して行えば、６止（６０人）までの直径の孔にまで使用範囲を拡張するこ とができる。

しかしながら、直径が６止（６０人）以上の孔構造においては、ケルビン式を適 用することができる。これは通常、 Ｉｎ　（Ｐ／　Ｐｏ）　＝　２λＶ　ｃｏｓθ／ｒ＊ＲＴＥ式中、λは吸着質の 表面張力であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由によ り０とする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（孔）の半径、Ｐ ／Ｐｏは相対圧力（物理吸着等温式から）である。３ケルビン式は、孔構造にお ける吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着 質（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係付ける。ケルビン式が基 本とする原理は、直径が５から１００１＠（５〜１０００人）の範囲の孔におい て有効である。この範囲以下では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもは や物理的現実性を表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質により孔寸法 を決定するために十分な正確さを得ることが妨げられる。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ）の「 ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー０．＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅ＋＊ 、　）、１４巻、１０８頁（１９６４年）」によって報告されている。この方法 はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し、従 って孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着等温 線に適用するために導出されたものであるが、単にデータを逆に入れることによ り吸着等温線にも良好に適用することができる。

Ｘ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、ＣｕＫａ線およびエネルギー分散型Ｘ線 検出器を使用するシンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ 　ＰＡＤＸ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると 、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用する必要がなくなる 。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コ リメーション系によりコリメーションする。使用したスリットのサイズは、Ｘ線 管源から始めて、それぞれ０．５．１．０．０．３、そして０．２１１１であっ た。異なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることができる。ここに記 載したメソポーラス物質で最大の孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビ ームがら低角度のピークを分解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ 線ビームが必要である。

回折データは２θを０，０４°ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして 記録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。眉間間隔ｄはλ単位で計算し、バ ックグラウンドを差し引いたラインの相対強度！／Ｌ　（１゜は最強ラインの１ ００分の１の強度）は、プロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉ ｌｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレン ツ効果および分極効果のための補正をしていない。相対強度を次の記号で表わす 。

ＶＳ　非常に強い　（７５〜１００） Ｓ　強い　（５０〜７４） Ｍ　中程度　（２５〜４９） Ｗ　弱い　（０〜２４） シングルラインとして掲載している回折データは、実験用の高分解能や結晶学上 の変化等のような特定の条件において分解できるように見えるかまたは部分的に 分解できるラインである多くの重なりあったラインからなるとすることができる と理解されるべきである。一般に、結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴 わず、単位格子（ユニットセル（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ））パラメーターの軽度の 変化および／または結晶の対称性の変化を含むことができる。これらの軽度の効 果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量、骨格構造、孔充填の状態および 程度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の影響、構造の不規則性 、またはＸ線回折の従来技術で知られるその他の要因によるピークの幅／形状の 変動における差異の結果としても生じつる。

平衡ベンゼン吸着能は、ここに記載したメソポーラス物質を、孔封鎖性物質の除 去を目的として、例えば５４０℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所 望により他の処理をした後、２５℃および５０　ｔｏｒｒでベンゼンを平衡に達 するまで接触させて測定する。続いて、収着されたベンゼンの重量を以下詳細に 記載するようにして測定する。

収着剤または触媒成分として使用する場合に、ここに記載するメソポーラス物質 は、いずれかの有機成分の一部分または全部を除去する処理に付される。本発明 の物質は、水素化／脱水素機能を行う場合に、タングステン、バナジウム、モリ ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金もしく はパラジウムなどの貴金属、あるいはこれらの混合物のような水素化成分ととも に組み合わせて触媒成分としても使用することができる。そのような成分は、共 結晶化によって組成中にあり得、ＩＩＩＢ族元素、例えばアルミニウムがその中 に含浸されたまたはそれと物理的に混合された構造にある程度で組成中に交換さ れ得る。そのような成分は、そのままそれに含浸でき、例えば、プラチナの場合 には、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理すればよい。

従って、この目的のための好適なプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第一白金 、および白金アミン錯体を包含する種々の化合物を包含する。

前記結晶性物質は、特にその金属、水素およびアンモニウム形態において、熱処 理（焼成）によって他の形態に転化することが好都合である。この熱処理は一般 に、これらの形態の一つを加熱することにより、少なくとも４００℃の温度で、 １分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間にわたって行う。減圧を熱処理に使用 してよいが、空気、窒素、アンモニアなどによる常圧が好都合であり好ましい。

熱処理を７５０℃までの温度で行うことができる。熱処理された生成物は、いく つかの炭化水素転化反応の触媒作用において特に有用である。

ここに記載した結晶性物質は、有機化合物転化プロセスにおいて触媒成分として いずれに使用した場合に、少なくとも部分的に脱水されていてよい。これは、空 気または窒素の雰囲気下で、常圧、減圧または加圧下で、２００〜５９５℃の温 度で、３０分〜４８時間にわたって加熱することによって行える。脱水は、単に 物質を真空雰囲気下に配置することによって室温で行えるが、充分な量の脱水を 行うには長時間を要する。

調製の一般的方法に従って、本発明の結晶性物質を、例えばナトリウムもしくは カリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、カチオン、例えばコバ ルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素な どの四価元素Ｙ１例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の 一つまたはその組合せ、以下詳細に記載する有機誘導剤（Ｒ）、ならびに溶媒も しくは溶媒剤混合物、特に水などの供給源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ））を含む反 応混合物から調製することができるが、その反応混合物は、酸化物のモル比に関 して、以下の範囲の組成を有する。： 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ｘｚ０３／ＹＯ２０〜０．５　０．００１〜０．０５Ｘ２０３／（ＹＯ２＋２２ ０５構造　０．１〜１００　０．１〜２０Ｘｔ０３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０５ ）　０．１〜１００　０．１〜２０溶媒／’１”０２　１〜１５００　５〜１０ ０００Ｈ−／　’ｒ’ｏｔ　０．０１〜１０　０．０５〜５（Ｍ２／、Ｏ＋Ｒ２ ／１０）／ （’１’０２＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２０３）０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍ、 、、Ｏ／ （’１−０２＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２０３）　Ｏ〜１０　０．００５〜５［式中 、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。］この一般的合成 法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐＨが 重要であって、１０〜１４に維持しなければならない。反応混合物中に２および ／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨの正確な値は結晶化のために重要ては なく、本発明の結晶化のためには１〜１４の間で変化してよい。

本発明の結晶性物質は、以下の４つの特別な方法の一つにより調製することがで きるが、いずれも特別な制限を有する。

第１の特別な方法は、Ｘ２Ｏ３／’ｌ’０２モル比が０〜０．５であるが、Ａ１ ４０ｓ／５ｉ０２モル比がＯ〜００１．２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７ ５℃の結晶化温間および以下更に詳細に記載する有機誘導剤、または好ましくは その有機誘導剤に以下更に詳細に記載する追加の有機誘導剤を加えた組合せを含 む。この第１の特別な方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカ リまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの 二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素などの四価元 素Ｙ１例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたは それらの組合せ、以下更に詳細に記載する有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えばＣ ，−Ｃ，アルコール、Ｃ，−Ｃ，ノオールおよび／または水、特に水などの溶媒 もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調製することを含んでな り、反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の範囲の組成を有する。。

反応物質　有用範囲　好ましい範囲 ＸｔＯ３／ＹＯ２０〜０．５　０．００１〜０．５Ａ１２０３／ＳｉＯ２０〜０ ．０１　０．００１〜０．０１Ｘ２０３／（ＹＯ２＋２２０５）　０．１〜１０ ０　０．１〜２０Ｘ２０３／（ＹＯ２＋ＷＯ＋２２０５）　０．１〜１００　０ ．１〜２０溶媒１ ０′０□＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２０３）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ ＹＯ２０〜１０　０〜５ （Ｍ２ｚ、Ｏ＋　Ｒ２／Ｉ　Ｏ）／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２ｏ３）　０．０１〜２０　００５〜５Ｍ２．・ ・０１ ０“０２＋ＷＯ＋Ｚ２０５＋Ｘ２０３）　０〜１０　０〜５Ｒ２，，０／ （Ｙ０２＋ＷＯ＋Ｚ２０ｓ＋Ｘ２０３）　０．０１〜２．０　０．０３〜１．０ ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。コこの第１ の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、ｐ Ｈが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよ び／またはＷの酸化物が存在する場合、この結晶性物質を合成するためにｐＨに 厳密な重要性がない。ここで、この結晶性物質を合成する以下の方法と同様に、 Ｒ２，，０／（’Ｉ“０□十Ｗ　Ｏ＋　Ｚ　２０５＋　Ｘ　２０３）の比が重要 である。この比が０．０１より小さいか、２．０より大きい場合には、所望する 結晶性物質を犠牲にして、不純生成物が合成されやすい。

本発明の結晶性物質を合成するための第２の特別の方法１よ、０〜０．５のＸ、 Ｏ５／ＹＯ□モル比、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の結晶イヒ温 度、および以下更に詳細に記載する別々の二つの有機誘導剤、即ち有機誘導剤１ および追加の有機誘導剤を有する反応混合物を含む。この第２の特別な方法１よ 、ＰＩえ１ｆナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまた（まアルカリによ りカチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価 元素Ｘ１例えばケイ素などの四価元素Ｙ１例えｉｆ　ＩＪンなどの三価元素Ｚ力 １らなる群から選ばれる酸化物の一つまたはその組合せ、（洩ずれも以下さら１ こ詳細番＝記載する有機誘導剤および追加の有機誘導剤（Ｒ）、ならびに例えｌ ｆｃ，−Ｃ．アルコール、Ｃ　＋　−　Ｃ　ｓジオールおよび／または水、特に 水などの溶媒もしく（ヨ溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調製する ことを含んでなり、この反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の範囲の組成 を有する。：反応物質　有用範囲　好ましＬ＼範囲 Ｘ２０Ｓ／ＹＯ２　０　〜０．５　０．００１〜０．５Ｘ，Ｏｓ／（ＹＯ．＋Ｚ ｉＯｓ）　０．１〜１００　０．１〜２０ＸｔＯｘ／（’に’０２＋ＷＯ＋Ｚ２ ０ｓ）　ｏ．１〜１００　０．１〜２０溶媒／ （ＹＯ，＋ＷＯ＋Ｚ２０ｓ＋Ｘ，Ｏ，）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ Ｙ０，　０〜１０　０〜５ （Ｍ２／，Ｏ＋Ｒ２／１０）／ （ＹＯ！＋ＷＯ＋Ｚ２０Ｓ＋Ｘ２０Ｓ）　００１〜２０　０．０５〜５Ｍ，、Ｏ ／ （Ｙ　Ｏ　２　＋Ｗ　Ｏ　＋　Ｚ　２　０　ｓ　＋　Ｘ　２　０　ｉ）　０〜１ ００〜５Ｒ２，、０／ （Ｙ　ｏ，＋ｗｏ＋　Ｚ　２０５＋　Ｘ　２０３）　０．　１〜２、Ｏ　Ｏ．１ ２〜１．０〔式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原子価である。

〕この第２の特別な方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に 加えない場合、ｐＨが重要てあって、約９〜約１４に維持しなければならない。

反応混合物中にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、結晶化のためにｐ Ｈを制限することは重要でない。

本発明の結晶性物質を合成するための第３の特別な方法は、Ｘがアルミニウムを 含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましく は５０〜１５０℃でなければならず、以下更に詳細に記載する有機誘導剤、また は、好ましくは以下更に詳細に記載する該有機誘導剤に追加の有機誘導剤を加え る組合せを使用する。この第３の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムな どのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオン、アルミニウ ムおよび／またはケイ素の供給源、以下更に詳細に記載する有機誘導剤ならびに 例えばＣ　＋　−　Ｃ　ｓアルコール、Ｃ　＋　−　Ｃ　ｓジオールおよび／ま たは水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給源を含む反応混合物 を調製することを含んでなり、反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の範囲 の組成を有する。：反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ａ１ｚ０３／Ｓｉｎｇ　Ｏ〜０．５　０．００１〜０，５溶媒／ＳｉＯｚ　１〜 １５００　５〜１００００Ｈ−／Ｓｉｆｌ　Ｏ〜１０　０〜５ （Ｍ２７、Ｏ＋Ｒ１／１０）／ （ＳｉＯｚ＋Ａ１２０ｇ）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍｚｚ．Ｏ／（Ｓｉ ０２＋ＡｌｚＯ３）　Ｏ〜１０　０〜５Ｒｙ＋０／（ＳｉＯｚ＋ＡｈＯｓ）　０ ．０１〜２　０．０３〜１［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均 原子価である。］この第３の特別の方法において、ｐＨが重要であって、約９〜 約１４に維持しなければならない。この方法は、以下の工程を含む。：（１）有 機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒｙ１０のモル比が５０〜 ８００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の ［第１テンブレー）　（ｐｒｉｍａｒｙ　ｔｅｍｐｌａｔｅ）Ｊを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例えばシリカおよび／また はアルミナなどの供給源を、Ｒ２ｙ＋０／（ＳｉＣｈ＋Ａ１２０ｓ）の比が０． ０１〜２，０となるように添加する。

（３）ステップ（２）から得られた混合物を２０〜４０℃の温度で、好ましくは 約５分〜約３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃の 温度および好ましくは約１０分〜約２４時間放置する。

（５）ステップ（４）からの生成物を温度５０〜１７５℃で、好ましくは約１時 間〜杓７２時間結晶化させる。

結晶化温度は与えられた範囲内において高い程好ましい。

本合成法の第４の特別な方法は、第３の特別な方法において使用した反応混合物 を含むが、酸化ケイ素の供給源のテトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅ ｔｈｙｌ。

ｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を使用して以下の特別の手順を含む。：（１）有機 誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ，，．０のモル比が５０〜 ８００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の 「第１テンプレートＪを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テトラエチルオルトシリケ ートおよび、所望により酸化アルミニウムの供給源を、Ｒ２７，Ｏ／ＳｉＯ２の モル比が０　５〜２０となるように混合する。

（３）ステップ（２）から得られる混合物を、１０分〜６時間、好ましくは３０ 分〜２時間、温度０〜２５℃、ｐＨ１２以下で攪拌する。このステップは、加水 分解／′重合が生じることを許容し、得られる混合物は曇りを呈する。

（４）ステップ（３）から得られる生成物を、２５〜１５０℃、好ましくは９５ 〜１１０℃の温度で、４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上記の一般的および特別の方法のいずれにおいても、静置またはかき混ぜ、例え ば撹拌などを行い、例えばポリプロピレンシャーまたはテフロン内張りもしくは ステンレス鋼オートクレーブなどの適当な反応容器中で、本発明の結晶性物質の バッチ式の結晶化を行うことができる。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこ ともてきる。結晶化の温度の全有用範囲を、各方法について上述しているが、使 用した温度において結晶化が起るのに充分な時間は、例えば５分〜１４日である 。続いて結晶を液体から分離して回収する。

合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例えば４級アンモニウムンリ ケートなどのような有機シリケートを、少なくともこの供給源の一部として使用 することができる。この例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラ エチルオルトシリケート等があるが、これに限らない。

各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、 上記限定範囲内て調整することにより、所望する孔寸法を有する態様の本発明の 非層状結晶性物質を調製することができる。特に、ｐＨ、温度または反応時間を 変化させることにより、異なる平均孔寸法を有する結晶生成物の形成を促進する ことができる。

本発明の第１および第２の特別な合成方法のために考えられたｗ，ｘＳｙおよび Ｚの種々の組合せの例に、 Ｃｏ　ＡＩ　Ｓｉ　Ｐ −　−　Ｓｉ　− があり、ここてＷはＭｇまたは、例えばＭｎ，ＣｏおよびＦｅ等の二価の遷移金 属第一横列から選ばれる元素であり、ＸはＢＳＧａまたはＦｅであり、ＹはＧｅ である組合せを含むが、これに限定されない。

各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記の一般的および特別の各方 法において使用する有機誘導剤は、式Ｒ　＋　Ｒ　２　Ｒ　ｓ　Ｒ　ａ　Ｑ　” 、即ち：［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少 なくとも一つは例えば−Ｃ６Ｈｌ　３、−Ｃ１゜Ｒ２１、−Ｃ＋ｇＨｓｓおよび −Ｃ，，Ｈ，，等の炭素数６〜３６のアリール基もしくはアルキル基またはその 組合せであり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４の残りは水素および炭素数１〜５の アルキル基ならびにそれらの組合せから選ばれる。コ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモ ニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化 物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。

上記の第１および第３の特別の方法においては追加の有機誘導剤を有することが 好ましく、第２の特別の方法においては上記の有機誘導剤および追加の有機誘導 剤の組合せを有することが好ましい。追加の有機誘導剤は、上記の有機誘導剤の 式のアンモニウムまたはホスホニウムイオンであって、式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３ およびＲ１は共にもしくは別々に、水素および炭素数１〜５のアルキル基ならび にそれらの組合せからなる群から選ばれる。有機誘導剤のそのような組合せの全 てがｒＲＪを構成し、モル比は、上記の最初の表に示した有機誘導剤／追加の有 機誘導剤の１００／１〜０．０１／１である。

−またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として知られる他の同様 の誘導剤と比較すると、本発明において必要とされる誘導剤の特別の効果は、上 述の制限内で所望する超大孔結晶の核形成および成長を行う上記反応混合物内の テンプレートとして機能することができる点によると考えられている。これらの 誘導剤には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、 オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメ チルアンモニウム、デンルトリメチルアンモニウム、ドデンルトリメチルアンモ ニウムおよび／メチルジトデノルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これに 限定されるものではない。

反応混合物の成分は２種以上の供給源から供給してよいということが理解される べきである。反応混合物の調製は、バッチ式または連続式のいずれによっても行 える。新しい結晶性物質の結晶寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の 性質および結晶化条件により変化する。

本発明により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲の粒径寸法に造形することが できる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メツン ユ（タイラー（Ｔｙｌｅｒ））スクリーンを通過し４００メツシユ（タイラー） スクリーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物であってよい。触媒を 例えば押出しにより成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分的に乾 燥した後、押出すことができる。

本発明の組成物は、有機化合物、例えば酸素化物および炭化水素を、酸触媒反応 により触媒的に転化するための触媒成分として有用である。孔寸法も充分に大き いので、遷移状態種（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ　５ｐｅｃｉｅｓ）に 関する空間的（ｓｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキングなどの反 応において最小になる［チェノ（Ｃｈｅｎ）ら、「シェイブ・セレクティブ・キ ヤタリンス・イン・インダルトリアル・アプリケーションズ（Ｓｈａｐｅ　５ｅ ｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌ ｉｃａｔｉｏｎｓ）Ｊ　、第３６巻P ミカル−インダストリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、第４ １〜６１頁（１９８９年）、形状選択性に影響を及ぼす要因について論するため にこれらを引用する］。

本発明における物質の非常に大きい孔の結果、拡散限定も最小になる。これら理 由から、本発明の組成物は、触媒の表面上の酸性サイトの存在下で生じる反応で あって、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８およびＺ　ＳＭ−２ ０などの細孔大寸法ゼオライトのような従来の細孔大寸法固形触媒で同様の反応 を行うにはあまり大きすぎる大分子寸法を有する反応体、生成物または遷移状態 種を有する反応に触媒作用を与えるのに特に好適である。

従って、本発明の触媒組成物は、分解および水素化分解などの反応、ならびに種 々の分子寸法の炭化水素供給原料を使用する他の転化反応などの触媒となるが、 大きな分子寸法を有する供給原料、例えば置換もしくは非置換の多環式成分を有 する高芳香族性炭化水素、嵩高いナフテン化合物または嵩高い立体配置を有する 高度置換化合物、例えば分子寸法が１３人またはそれ以上のものの転化において 、特に有用である。本発明の触媒組成物は、供給原料の分子量がさらに低い値に 減少される反応、即ち、クラッキングまたはハイドロクラッキングなどの分解を 含む反応に特に有用である。クラブキングは、２００〜８００℃の温度で、常圧 〜７９０ｋＰａ　（１００ｐｓｉｇ）の圧力で、０１秒〜６０分の接触時間にわ たって行ってよい。ハイドロクランキングは、１５０〜５５０℃の温度で、７９ ０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）　〜２０８００ｋＰａ　（３０００ｐｓｉｇ）の圧 力で、Ｏ，１ｈｒ−’〜１００ｈｒ−’の時間当たりの重量空間速度で、水素／ 炭化水素モル比０１〜１００で行ってよい。

本発明の触媒組成物は、高分子量、高沸点または非蒸留性の供給原料、特に残留 供給原料、即ち、本質的に非蒸留性である供給原料または５６６℃（１０５０’ Ｆ）以上の初期沸点（５％ポイント）を有する供給原料を使用した反応に特に有 用である。本発明の触媒組成物とともに使用できる残留供給原料は、少なくとも １重量％、より通常には少な（とも５重量％（例えば、５〜１０重量％）のコン ラドセン（Ｃｏｎｒａｄｓｅｎ）炭素含量（ＣＣＲ）とともに２０未満、より通 常には１５未満、最も通常には５〜１０のＡＰＩ比重を有する供給原料を包含す る。幾つかの残油分画において、ＣＣＲは２０重量％またはそれ以上程度に高く てもよい。これらの供給原料の芳香族成分含量は、硫黄および窒素などのへテロ 原子ならびに金属の含量と同様に、高（でよい。これら供給原料の芳香族成分含 量は通常、少なくとも５０重量％であり、典型的にはもつと多く、例えば、少な くとも７０または８０重量％であり、残りは生としてナフテンまたは複素環式化 合物である。この種の代表的な石油精製供給原料は、常圧および真空塔残油、ア スファルト、例えば、フェノールまたはフルフラール抽出などの溶媒抽出からの 芳香族抽出物、脱アスファルト化油、スロップ油、潤滑油製造、コーキングなど の種々の方法から得られる残留分画などを包含する。本発明の触媒組成物を用い る高沸点分画は、軽油、例えば、常圧軽油：真空軽油：サイクルオイル、特に重 質サイクルオイル：脱アスファルト化油：溶媒抽出液、例えば、ブライトストッ ク；および重質軽油、例えば、コーカー重質軽油などを包含する。本発明の触媒 物質は、石油起源でない供給原料、例えば、石炭液化によって製造された合成油 、フィッンヤー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、重 質分画、および他の類似物質とともに使用してよい。その他の特別な用途の例は 、ケラ岩油である。

本発明は、金属含有炭化水素供給原料から水素化処理により金属を処理する方法 に関する。供給原料は、本明細書に記載するメソポーラス物質を含んでなる水素 化触媒の存在下で、水素に接触させられる。水素化触媒は、周期表の第ＶＩＡ族 および第ＶＩＩＩ族から選ばれる１種またはそれ以上の金属などの水素化成分も 含む。

好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトであり、ニッケルお よびコバルトが特に好ましい。好ましい第ＶＩ＾族金属は、モリブデンおよびタ ングステンを含む。「貴」金属（例えば、パラジウムおよび白金など）として通 常知られる第ｎＩＩ族の金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトよりも高価であり 、被毒しやすい。従って、第ＶＩＩＩ族の貴金属でない（ｎｏｎ−ｎｏｂｌｅ） 金属が水素化触媒の貴金属よりも好ましい。理論的に、貴金属は本触媒系におい て有用であるが、貴金属でない金属を含む触媒系の効果が、全体として、本発明 の目指す用途において、より大きくなると現在考えられている。貴金属の含量（ 重量％）は、貴金属でない金属について以下に示す範囲よりもかなり低くて、０ ．１〜５重量％の範囲が貴金属のために適するということを理解すべきである。

従って、金属含量に関する以下の記載、特に、本発明の触媒系の第ＶＩＩＩ族金 属含量は、第％’ＩＩＩ族からの貴金属でない金属を使用することを目標として いる。

本発明の触媒系の第ＶＩ＾族および第ＶＩＩＩ族金属含量は、第ＶＩＩＩ族金属 の１〜１０重量％および第Ｖｌ＾族金属の２〜２０重量％の範囲で変化してよい 。元素形態における第ＶＩＩＩ族金属の好ましい量は、２〜１０重量％である。

元素形態における第ｖ■＾族金属の好ましい量は、５〜２０重量％である。金属 成分の前述の量は、乾燥状態の触媒に対する重量％により与えられる。

第ＶＩ＾族金属および第ＶＩＩＩ族金属の両者、最も好ましくはニッケルおよび モリブデンまたはコバルトおよびモリブデンを含むと定義される金属触媒含量は 、全触媒基準で、元素形態で換算して、１０〜２５重量％の範囲である。触媒系 における第ＶＩ＾族金属と第ＶＩＩＩ族金属の相対的比率が厳密に制限はされな いが、第ＶＩＡ族、例えばモリブデンは第ＶＩＩＩ族、例えばニッケルよりも、 通常多い量で使用される。

供給原料から除去される金属は、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、亜鉛およびナ トリウムなどの通常の金属不純物を包含していてよく、しばしば、大きな有機金 属錯体、例えば金属ポルフィリンまたはアスファルテンなどの形態である。

本発明に使用する供給原料は、通常、実質的に３４０℃以上で沸騰する炭化水素 であり、実質的な量のアスファルト質物質を含む。従って、炭化水素成分の実質 的な比率、例えば、７０〜８０容量％が３４０℃以上で沸騰すると仮定した場合 、仕込原料は、３４０℃をいくらか下回る初期または５％沸点を有するものであ ってよい。４８０℃の５０％沸点範囲を有し、アスファルト質物質、４重量％硫 黄ならびに５０ｐ−ニッケルおよびバナジウムを含む炭化水素が、そのような仕 込原料の実例である。

本発明の方法は、金属汚染供給原料と上述の水素化処理触媒とを、少な（とも２ ８６０ｋＰａ　（４００ｐｓｉｇ）の水素圧、３１５〜４５５℃（６００〜８５ ０°Ｆ）にわたる温度および、系の触媒の全成分基準で０．１〜ｌ　Ｑｈｒ”の 成体時間空間速度において接触させることによって行うことができる。

接触水素化処理は、いずれの適当な水素化処理反応器でも行ってよいが、固定床 下降流（トリクルベッド（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ））反応器が好ましい。他の 適当な水素化処理器は、移動床（バンカー（ｂｕｎｋｅｒ））反応器、流動床ま たは沸騰床反応器および固定床上昇流反応器である。

残油などの供給原料を改質するために、本発明の触媒は、全体的に低水素消費で 操作しながら、アスファルテンの転化ならびにニッケルおよびＩくナジウムの除 去に対してかなり活性である。特にケラ岩油の改質について、本発明の触媒は、 オレフィン飽和、脱窒素化ならびに鉄およびニッケルの除去に対して特に活性で ある。これらの触媒は、脱硫およびヒ素除去についても活性である。メソポーラ ス触媒成分の孔容積が高い観点から、大きな容積も金属を吸収するために有用で ある。

多（の触媒の場合と同様に、新しい結晶性組成物を、有機物転化プロセスにおい て使用される温度および他の条件に対して耐性を有する他の物質と組み合わせる ことが好ましい。そのような物質は、活性および不活性物質、合成または天然ゼ オライト、ならびに無機物質、例示すれば、クレー、シリカおよび／または金属 酸化物、例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアを包含する。

後者は、天然のものであってよく、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合物を 含有するゲルまたはゼラチン状沈降物の形態であってよい。活性である新規結晶 と共に物質を使用することによって、即ち、新規物質の合成時に存在するまたは それと組み合わせることによって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の 転化および／または選択性を変えることができる。不活性物質は、希釈剤として 働くのに好適であり、所定プロセスにおいて転化量を制御するので、反応速度を 制御する他の手段を用いることなく、経済的にかつ規則的に生成物を得ることが できる。これら物質は、天然クレー、例えば、ベントナイトおよびカオリンと組 み合わせてよく、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。該物質、即ち 、クレー、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。良好な圧潰強さ を有する触媒を準備することが好ましい。工業的使用において、触媒が破壊して 粉末状物質になるのを防止するが望ましいからである。これらクレーバインダー は、触媒の圧潰強さを改良するためにのみ、通常は使用される。

新規結晶に配合することができる天然産クレーは、モンモリロナイトおよびカオ リン族を含み、該族はサブベントナイトおよび主鉱物成分がハロイサイト、カオ リナイト、ディカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト又はアノ−キサイド（ａ ｎａｕｘｉｔｅ）である通常ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）クレー、マクナミー（Ｍ ｃＮａ＋ｏｅｅ）クレー、ジョーシアクレーおよびフロリダクレー等として知ら れるカオリンを含む。このようなりレーは、採掘した原料状態で、または最初に 焼成、酸処理若しくは化学的変性をして使用することができる。

新規結晶は、前記物質に加えて、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、シリ カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび にノリカーアルミナートリア、ノリカーアルミナ−ジルコニア、シリカーアルミ ナーマグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等のような三元組成物等 の多孔質マトリックス物質と配合することができる。

前記マトリックス物質は、結合した触媒成分の押出しを促進するために、少なく とも一部がコロイド状であるように供給することができる。

細く分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的割合は、結晶含量が １〜９０重量％の範囲で、特に複合物をビーズ状に調製する場合には複合物の２ 〜８０重量％の範囲で広く変化させることができる。

本発明の性質および実施の方法を更に充分に説明するため、以下の実施例を示す 。実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサン の収着能を比較して収着データーを記載する場合には、これらは、以下のように してめた平衡吸着値である。・ 約５４０℃で少なくとも１時間焼成し、必要ならば細孔を詰める汚染物質を除去 するための他の処理を行った後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンツク− の中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の重量増加を、約５４０℃ で焼成した後の吸着剤重量を基準にした１００グラムの吸着剤あたりのダラムで 表示して、試料の吸着能として計算した。本発明の物質は、５０ｆｆｉ■ｌ１ｇ 　（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において、１５ｇ／１００ｇ以上の、特に約１ ７．５ｇ／１００ｇ以上の、さらに特に２０ｇ／１００ｇ以上の、平衡ベンゼン 吸着能を示す。

この測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気と接触させることであ って、２５℃において、水蒸気のｌ　２ｔｏｒｒ、　ｎ−ヘキサンもしくはシク ロヘキサン蒸気の４０　ｔｏｒｒまたはベンゼン蒸気の５０　ｔｏｒｒの条件を 用いる。圧力は吸着時間中、マノスタットによりコントロールされた吸着質蒸気 を加えることにより一定に保つ（約±０５市以内）。吸着質は新規結晶により吸 着されるので、圧力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸気をチ ャンノ（−に入れ、上記のコントロール圧力を回復させる。吸着は圧力変化がマ ノスタ・ントを活動させるのに十分でない時に完了する。

ヘンセン吸着を測定するための他の方法は、コンピューターでコントロールした ９９０／’９５１デユポンＴＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システム によることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約３５０℃ま たは５００℃で恒量になるまて加熱することにより脱水する（物理的に吸着した 水を除去する）。試料が合成したままの形、例えば有機誘導剤を含んでいるなら 、前に述べた３５０℃または５００℃での処理ではなくそれを空気中で約５４０ ℃で焼成し、恒量まて保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋なヘリウ ムガス流と、所望のベンセン分圧を得るのに適当な割合で混合することにより、 ベンゼン吸着等混線を２５℃で測定する。ベンゼンの５０　ｔｏｒｒでの吸着値 を吸着等混線のプロットから得る。

以下の実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

以下の実施例１〜１９により、本発明の方法に有用な超大寸法触媒物質の種々の 調製を説明するや 実施例１ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶 液を水酸基−ハロケン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴ　Ｍ　Ａ　（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕ＋ ａ））溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ（ｔｅｔｒａｍｅｔ ｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））ノリケート（ノリ力１０％）水溶１＆１００ｇと攪 拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合約水４５重量％を含み、最終 粒子寸法が約００２μｍの沈降水和シリカである／嶌インル（ＨｉＳｉｌ）　２ ５ｇを添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸気箱中に９ ５でて一装置いた。Ａ　１２０３１モルに対する混合物の組成は以下のとおりで あつｔこ、： Ｎａ２Ｏ２，７モル ５ｉ０２　３９２　モル （ＣＴＭ、Ａ）２０　３５．７モル （ＴＭＡ）ｔｏ　６１．７モル Ｈ２０６２３１モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０’Ｃ１窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

８２０　８、３ ／クロヘキサン　２２９ この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７．８±２．０人のｄ間隔 に非常に強い相対強度ライン、２１．６±１，０および１９２±１０人に弱いラ インを含むことにより特徴付けることができる。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、均一な孔が六角形配列されており、約３９人 の（Ｌｏｏ＠を有する六方晶の電子回折パターンの像が形成された。

実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇ とを攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水４５重量％を含み、 最終粒子寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加し た。

得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃に一晩放置した。混合物の 組成はＡ１２０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ、０　２．７モ ル ＳｉＯ２２９１モル （ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡｌｈｏ　１０２　モル ８２０　６１２０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中て６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりである二とが判った。

Ｈ２Ｏ７，１ ンクロヘキサン　４７．２ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９，３±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２２±１０および１９４±１．０人に弱いライン を含むことにより特徴付けることがてきる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超 大寸法礼物質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を１４５０ｅＦにて１００％水蒸気に２時間接触させた。

水蒸気処理した物質の表面積は４４０ＩＩ１２／ｇであると測定され、苛酷な水 蒸気処理後も約４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を１２５０’Ｆにて１０（１％水蒸気に２時間 接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ２／ｇであると測定され、そのような 条件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハインルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ（ｔｅ ｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））　３５％水溶液を混合して、ＡｈＯｓ １モルに対して以下の組成を有する混合物を調製した。

Ｎａ２Ｏ０，６５モル ５ｉｎ２　６５　モル （ＣＴｈ４Ａ）２０　８．８　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モル ８２０　１３３６　モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃の水蒸気箱に１９２時間入 れた。次に試料を室温まで冷却し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製し た水酸化上チルトリメチルアンモニウム溶液１重量部と水酸化テトラメチルア／ モニウム２５重量％溶液２部を混合した。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入 れ、水蒸気箱中、９５℃て一晩保持した。Ａ　１２０　ｓ　１モルに対する混合 物の組成は以下のとおりてあった。。

Ｎａ、Ｏ０８６５モル ５ｉ０２　６５　モル （ＣＴＭＡ）２０　１５　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モル （ＴＭＡ）２０　３５．６　モル ８２０　２９２７　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度て風乾した。次に、生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いて空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ２／ｇてあり、平衡吸着能へ／１００ｇ）は 以下のとおりであることが判った。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．２±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２，２±１．０および１９．４±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大 寸法礼物質を含むことが示された。

寒塵珂１ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）、 α−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウム （ＴＭＡ）シリケート１０９６ノリカ）水溶液１００ｇに攪拌しながら混合した 。自由水６重量％と水和結合水４５重量％を含み、最終粒子寸法が００２μｍの 沈降水和シリカであるハイノル２５ｇを添加した。得られた混合物を１５０℃の 静置型オートクレー１中に４８時間入れた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに 対して以下のとおりであっｔユ Ｎａ２Ｏ０，２３モル ５ｉｎ２　３３．２　モル （ＣＴＭＡｈＯ６，１モル （ＴＭ、Ａ）２０　５．２　モル Ｈ２０７８０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いて生成物を ５４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積がＩ　０４３ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０６，３ シクロヘキサン　〉５０ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０８±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対 強度ライン、２３．１±１．０および２０，１±１．０人に弱いラインを含むこ とにより特徴付けることがてきる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むこ と水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７　ｇ、キャタパル・アルミナ（７４％ア ルミナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。こ の第１の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０でて６日間加熱した。こ れを濾過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実施例 １と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にス ラリー化した２次いて、テトラエチルアンモニウム／リケード（１０％シリカ） 水溶液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入 れ、水蒸気箱中て９５℃に一晩保持した。第１の混合物の組成は、Ａ１２０３１ モルに対しくＰｙｒ１２０　０．５１　モル １１□０　４７２　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３３，２ ノクロヘキサン　１９７ ｎ−ヘキサン　２０１ ベンセノ　２３３ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５４±１５人のｄ間隔に非常 に強い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより 、本発明の生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例６ ＮａＡｌＯ２ＣＡｌ２０３４３．５％、Ｎａ２Ｏ３０％＞１．３５ｇを水４５． ２　ｇに溶解した溶液を、ＮａＯ８１７，３ｇ、コロイド状シリカ（４０％、ル ドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＭＳ−４０）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチルア ンモニウム（ＴＥＡ）４０９６水溶液４２．６ｇと混合した。−晩撹拌した後、 混合物を水蒸気箱（９５℃）内て７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液１５ １ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ ｇと混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。、混合物は以下の相対モ ル組成を有していた。

Ａｌ２Ｏ３０，２５モル Ｎａ２Ｏ１０モル ５ｊＯ２３６モル （ＣＴＭＡ）２０　０．９５モル （ＴＥＡ）２０　２．５　モル Ｈ，０４４５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に 、生成物を５−１０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、５ｉｎ２を６８．５重量％、Ａｌ ２Ｏ３を５１重量％念んており、ヘンゼンの平衡吸着容量が５８．６ｇ／１００ ｇであることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物 が本発明の超大寸法礼物質を含むことが示された。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＨＨ８−４０）４１の混合 物を容量６００＋ｎ］のオートクレーブ内で２００ｒｐ市で撹拌しながら１５０ ℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ＩＯ２１モルに対して以下のとおりで あった。：ｆｃＴＭＡ）２０　ｏ、５モル ８２０　４６．５　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０’Ｃにて、窒素中 で１時間、次いて空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、００１重量％未満のＮａ、約９８７重量％の５ｉｏ２およ び約０．０１重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、表面積が８９６１１２７ｇであること が判った。

焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／　１００ｇ）を有していた。

）（２０Ｂ、　４ ノクロヘキサン　４９８ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１．２±１．０人に弱いラインを含むことにより 特徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異なる 相を含んでおり、その１つは超大寸法礼物質であることが示された。

実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１５０ｇと初期のｐＨが１２６４のコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＨ ５−４０）２１ｇの混合物を容量ａｏｏｃｃのオートクレーブ内で２０　Ｏｒｐ ｍで撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉｎ２１モル に対して以下のとおりてあった。

（ＣＴｈｆＡ）２０　０．５　モル ８２０　４６．５　モル 得られた固体生成物を濾過により回収−水洗した後、空気中、５４０℃で１０時 間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ、９３．２重量％のＳｉＯ２および ００１６重量％のＡ　１２０３を含み、表面積が９９２ｍ２／ｇであり、以下の とおりの平衡吸着容量（ｇ、’１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ４，６ ノクロヘキサン　〉５０ 二の実施例の焼成生成物のＸ線回折゛ターンは、４３．６±２，０人のｄ間隔に １ｉ常に強い相対強度ライン、２５．１±１５および２１７±１．０人に弱いラ イ／を含むことにより特徴付けられるｃＴＥＭにより、生成物が本発明の超大礼 物質を含むことが示された。

実施例９ アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチルア 〉モニウム（（、、ＴＮｆＡＢｒ）１．６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続 いて二の混合物に、テトラメチルアンモニウム／リケード（１０％ンリカ）１０ ０ｇ。

ハイノル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１４．２ ｇを添加したーこの混合物をオートクレーブ中、１２０℃て２４時間撹拌しなが ら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００°Ｃにおける元素分析により、生成 物ＬｔＳｉＣｈ　５３．３重［９６、Ａｌ２Ｏ３３，２重量％、炭素１５．０重 量％、窒素１８８重量％、ナトリウム０１１重量２６および灰分５３５重量％を 含むことが示された一５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成し た後の物質のＸＩ！回折パターンは、３５３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０４±１．０および１７７±１．０人に弱いラインを含む。Ｔ ＥＭは超大孔物貫を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による交換を行って洗浄した後、焼成し た生成物は、表面積が８２７ｍ２／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡 吸着容量ｇ（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３０，８ ノクロヘキサン　３３．０ アルミニウムナトリウム８３ｇを、水酸化ドデンルトリメチルアンモニウム（Ｃ ＋：ＴＭＡＯＨ１５０％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中に 徐々に添加した。次いてこの混合物に、ウルトラノル（Ｌｌｌｔｒａｓｉｌ）　 ５０　ｇ、テトラメチルアンモニウム／リケード（１０％５ｉＯ２）の水溶液２ ００ｇおよび水酸化子トラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを添 加した。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結晶 化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で ６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に 強い相対強度ライン、１７．７±１０および１５．３±１，０人に弱いラインを 含む。ＴＥｈｌにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示され た。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウムによる交換を行い、洗浄後、焼成した生成物 は、表面積が１０７８ｍ２７ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸着容 量ｇ（ｇ’ｌｏＯｇ）が以下のとおりであることが判った。

８２０　３２．６ ／クロヘキサン　３８１ ＮａＡｌＯ２，（Ａｌ２Ｏ２４３，５％、Ｎａ２０３０％）４．９ｇを水３７． ５ｇに溶解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４６． ３ｃｃおよびコロイド状シリカ（ルドクラスＨ３−４０）９６ｇを混合した。こ のゲルを領５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（１５０ ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１００℃で１６ ８時間反応させた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対して以下のとおりであ った。。

Ｎａ２Ｏ１，１モル ＳｉＯ２３０，６モル （ＴＥＡ）２０　３．０　モル ＣＣＴＭＡ）２０　３．２５モル ８２０　６０９　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１ ６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が１３５２ｍ”／ｇてあり、以下のとお りの平衡吸着容量（ｇ／　１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ２３，６ ノクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９ ベンゼン　６７．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０．３″：１０人に弱いラインを含むことにより特徴付けるこ とができるｃＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むことが示 された。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）ノリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が０．０２μＩ の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置型オ ートクレーブ中で１５０℃に２４時間装いた。混合物の組成はＡ１２０３１モル に対して以下のとおりてあった。・ Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉｎ２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　４．４０モル ８２０　６５０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収腰周囲温度で風乾した。次いで生成物を５ ４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより、 生成物が超大細孔物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回 折パターンは、４４２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２５２ ±１，５および２２０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けられる 。

焼成生成物は、表面積が９３２ＩＩ！２７ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　０ ０ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３９，３ ンクロヘキサン　４６，６ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）ノリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が０．０２μ閣 の沈降水和シリカであるハイノル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００℃ の水蒸気筒中に４８時間装いた。混合物の組成はＡｌｚ０３１モルに対して以下 のとおりてあった。： Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉｎ２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ　）２０　５　、１　モル ’ＴＭＡ）２０　４．４　モル Ｈ２０６５０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は 、以下の平衡吸着容量（ｇ／　ｌ　ＯＯｇ）を有することが判った。

ｎ−ヘキサン　４０．８ ベンセン　５３．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２２．４±１．０および１９．４±１，０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けられ６．ＴＥＭにより、生成物が超大細孔物質を含むことが 示されｔユ 実施例１４ 塩化上チルトリメチルアンモニウム（ＣＴ〜ＩＡ）２９％水溶液１２５ｇ、水２ ００ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン酸ナトリウム３ｇ％ＰＱコーポレーションか ら入手可能な非晶質沈降ノリ力であるウルトラノル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）　６５ 　ｇ、および（水５０ｇ中の）ＮａＯＨ２１ｇの混合物を、１５０℃にて１６８ 時間、完全に撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成は５ｉＯ２１モ ルに対して以下のとおりてあった。・ （ＣＴＭＡ）２０　０．１０　モル ８２０　２１．８９　モル ＮａＡｌＯ２０，０３６モル ＮａＯＨ０，５３モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４ ０°Ｃにて、空気中て１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０ｓ２／ ｇで、以下の平衡吸着容１１１ｋ　（ｇｌ′１００ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ１５，２ ／クロヘキサン　４２．０ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強ＬＸ 相対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大 寸法細孔物質を含むことが示された。

実施例１５ 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ ，，，Ｏのモル比が１５５であるようにした水酸化ドデンルトリメチルアンモニ ウム５０％、イソプロパツール３６％、水１４％の溶液９２ｇに添加した。この 混合物のＨ２０／Ｒ２７，Ｏのモル比は１４９てあり、ＩＰＡ／Ｒ２／１０のモ ル比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミン酸ナトリウム４ ．１５ｇ１ハイシル２５ｇ、テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（Ｓｉ ０２が１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液１ ３．２ｇを添加した。この混合物のＲｘｙ＋Ｏ／（Ｓｉ０２＋Ａ１１０３）のモ ル比は０．２８であう一二 この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレ ーブ中に入れ、１００　ｒｐＩＩて２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合 物の相対モル組成は、Ｓ　ｉ　Ｏ２１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎ ａ２Ｏ０，０５モル ＡｌｚＯｓ　０．０３６モル （Ｃ，２ＴＭＡ）２０　０．１８　モル（ＴＭＡ）２０　ｏ、　１２　モル Ｈ２０３６，０モル ＩＰ’Ａ　１．０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて 生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３Ｉ１２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ２５，５ ノクロヘキサン　４１１ ｎ−ヘキサン　３５．１ ベンゼン　５１ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３０．８±１５人のｄ間隔に非常に強い相対 強度ライン、１７．９±１０および１５．５±１０人に弱いラインを含むことに より特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物 質を含むことが示された。

実施例１６ （臭化デシルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交 換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０．７５ ｇとテトラエチルオルトノリケート８．７５ｇとを混合した。この混合物を約１ 時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ンヤーを蒸気箱内に２４ 時間装いた。得られた混合物の組成は、５ｉＯ２１モルに対して以下のとおりで あった。。

（ＣＩＯＴＭＡ）２０　０．８１　モルＨ２０４７，６モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトン。

による洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮｚ／空気混合気中、そし てその後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇであ り、平衡ベンセン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。アルゴン物 理吸着データによれば、アルゴン吸収が０．３４ｃｃ／ｇであり、細孔寸法が１ ５人であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７５±１．５人のｄ間隔に非 常に強い相対強度ライン、１５８±１．０および１３７±１．０人に弱いライフ を含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超大寸法 細孔物質を含むことが示された。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液ｓｏｇに、ＮａＡｌＯ２１，６３ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）ノリケート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ１水２ ００ｇおよび１．３．５−）リメチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを添加した 。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｃｃのオ ートクレーブに入れ、１５０ｒｐＩＮで攪拌しながら１０５℃で６８時間加熱し た。混合物の組成は、Ａ１２０３１モルに対して以下のとおりであった。：Ｎａ ２Ｏ１，２５モル Ｓｔｏｗ　２７．８モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１モル （ＴＭＡ）２０　２．２４モル Ｈ２０２２５６モル １．３．５〜トリメチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を＃過し、漂 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そしてその１麦空気中で１０時間焼成し た。焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有すること が判った。

ａｔ生成物のＸ線回折パターンを、およそ１０２人のｄ間隔にブロードで非常に 強い相対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パ ターンの極低角度領域におけるラインの正確な位置を従来のＸ線回折計により決 定するのは非常に困難である。更に、この低い２０角におけるピークを分解する ためには、更に細いコリメーンヨンスリットが必要であった。この実施例におい て使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．１．０．３．０．５、 そして０．２關であった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子回折パ ターンにおいて観察されるように、ｄ、。。値の異なる数種類の物質を含むこと がテされｔこ。これらの物質は８５人〜１２０人のｄ間隔のｄ、。。値を有する ことが判ったつ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡｌＯ２１，６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）ノリテート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇ１水２ ００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１２０ｇを添加し た。得られｔ：混合物を室温で数分間攪拌した。次いて、このゲルを６００ｃｃ のオートクレーブに入れ、１．５　Ｏｒｐｍで攪拌しながら１０５でて９０時間 加熱した。混合物の組成は１．へ１゜０，１モルに対して以下のとおりてあった 。

（ＣＴＭＡ）＝０　５．１　モル （ＴＭ、Ａ）２０　２．２４モル ８２０　２２５６　モル １．３．５−トリメチルベンゼン　１３２７　モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した 。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ”／ｇ、平衡ベンセ、吸着容量が２５ｇ／１ ００ｇを越えることが判った。アルゴン物理収着データによれば、アルゴン吸収 が０．９５ｃｃ／ｇであり、細孔寸法の中心が７８人（トリモアーヒール（Ｄｏ ｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法、実施例２２（ｂ）参照）であるが、７０人から １０５Å以上まで拡がっていることが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線 回折バター７は、通常は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察されるＸ線回 折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有することにより特徴付けられ る、しかし、ＴＥＳ普二よれば、生成物が、電子回折パターンにおいて紋察され るように、ｄｌ。、値の異なる数種類の物質を含むことが示された。これらの物 質は約８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔までのｄ、。。値を有することが判 った。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡ）ノリケート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）　４０　ｇ、　ハイシルｌ　 Ｏｇおよび１，３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。

得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ｃｃのオー トクレーブに入れ、１５ＱｒｐＨｌで攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。

混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ，１モルに対して以下のとおりであった。。

Ｎａ２Ｏ１，２５モル ５ｉｎ２　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４モル ８２０　６５０　モル １．３．５−トリメチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９７５ｍ２／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が 。。

９７ｃｃｉｇてあり、細孔寸法が６３人（トリモアーヒール法）であり、Ｐ／Ｐ ｏ＝０゜６５にピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、３６４±２．０．３１．３±１．５および２３８±１．０人 のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施 例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

直径が６０Ａまでの孔を有するメソポーラス生成物の孔直径を測定するために、 実施例１から１７までの生成物の試料０２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国特 許第４．７６２．０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３０ｏ℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４．７６２．０１０号の第２０８に記載のように、供給量を計量した気体 アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に加えた入れたアルゴンの量と試 ↑４上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算 できる。この計算のために、理惣気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、 　Ｊ、ブレノブ（Ｇｒｅｇｇ）等、［アトソープション、サーフェス・エリア・ アンド・ホーロシティ（Ａｄｏｓｏｒｐｔｆｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ 　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、第２版、アカデミツク・プレス（＾ｃａｄｅｍ ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９８２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡に おいて、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等両線を構成する。等 両線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧Ｐ０と平衡圧力との比をとること によって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつの アルゴンを各ステップで入れて、０〜０６の相対圧力範囲の範囲で１６８個のデ ータ点を設ける。充分詳細な等両線を作成するためには、少なくとも１００個の 点が必要である。

等両線のステップ（屈曲）が細孔構造（ｓｙ５ｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ、 の項のステップの位置が吸着の起こっている細孔の寸法を反映しているのに対し て、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いＰ／Ｐ、の領域 で充填される。等ａｉＩＩにおけるステップの位置をより適切に位置決めするた めに、ｌｏｇ（Ｐ／Ｐａ）についての関数を導出する。

（ｌｏｇ　（Ｐ　／　Ｐ　ｏ）の項で表される）吸着ピークと物理的な細孔直径 （人）に関係付けるのは、式− ［式中、ｄはナノメートル単位）細孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６ 、Ｌ＝ｄ＋０．１９、そしてＤ＝０．５７である。］により行うことができる。

この式は、ホーヴ７ス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカヮゾエ（Ｋａｖａｚｏｅ）の 方法（Ｇ、ホーウアス等、ツヤ−ナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オ ブ・ジャパン（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）、第１６巻（６）、１９８３年第４７０ペ ージ）より導くことができる。この式を実行するために必要な定数は、ＡＬＰＯ −５の測定等両線とその既知の孔寸法から決定した。この方法は、直径が６０人 までの孔を有する微孔性物質に特に有用である。

実施例１〜１７の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０ ．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの別々の 超大孔相が存在するためであると考えられる。

１０　２２．８．３０８ １３　”３５．０．４２．１ １４　４０．０ １５　２２．４．３０，４ １６　１５．０ 物理収着線から孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカップ二の方法は、 ２０人までの直径の孔構造に適用することが口論まれているが、詳細に上述した ように注意して行えば、６０人まての直径の孔にまで使用範囲を拡張することが できる。

直径が６０Å以上の孔構造においては、ケルビン式を適用することができる。

これは通常、 Ｉｎ　（Ｐ、’Ｐｏ）　＝　２λＶｃｏｓθ／ｒｉＲＴ［式中、λは吸着質の表 面張力であり、■は吸着質のモル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により Ｏとする）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｋは毛管凝縮（孔）の半径、Ｐ／ Ｐ、は相対圧力（物理吸着等温式から）である。］ケルピノ式は、孔構造におけ る吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着質 （ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係けける。ケルビン式が基本 とする原理は、直径が５から５〜１０００人の範囲の孔において有効である。こ の範囲以下では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物理的現実性を 表さず、また、この範囲以上では式の対数の性質により孔寸法を決定するために 十分な正確さを得ることが妨げられる。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ）の［ ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｆ ｆｉ、　）、１４巻、１０８頁（１９６４年）」によって報告されている。この 方法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を修正し 、従って孔直径のより正確な測定を可能とする。トリモアとヒールの方法は脱着 等両線に適用するために導出されたものであるが、単に；−夕を逆に入れること により吸着等温線にも良好に適用することができる。

実施例２１ 塩化ＮＮ、Ｎ−トＮ−トチル−１−へキサデカンアミニウムの２９重量９６溶液 を水酸基−ノ・ロケシ交換申詣に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴＭＡ）溶液４８重量部を、アルミン酸ナトリウム１重量部およ びテトラメチルアンモニウム（Ｔ　Ｍ　Ａ　）ンリヶート（シリヵ１０％）水溶 液２４重量部と攪拌しながら混合した。自由水約６重量％と水和結合水輪４．５ 重量％を含み、最終粒子寸法が約００２μ耐の沈降水和ノリ力であるハイシル６ 重量部を添加した。

得られた混合物を１００８Ｃ，２０時間で結晶化させた。Ａ１２０３１モルに対 する混合物の組成は以下のとおりであった。：Ｎａ２Ｏ１，４６モル ＳｉＯ２２７，８モル （ＣＴＭＡ）２０　５．６　モル （ＴＭＡ）２０　３．１１　モル ８２０　７２３．７　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２００ｍ２７ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ、１３，５ ノクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４３．６ ヘンセン　７１ この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３８．４±２．０人のｄ間隔 に非常に強い相対強麿ライン、２２．６±１．０，２０．０±１゜０および１５ ，２±１０人に弱いラインを含むことにより特徴付けることができる。

実施例２２ 実施例２１の物ｗ３５重１部をアルミナバインダー６５重量部に、粉砕およびペ レツト化の手法により結合させた。続いてペレット化混合物を、まず窒素中、続 いて空気中、５３８℃（１０００’Ｃ）までの温度で、実施例２１がらの合成型 物質中に含まれる有機物質を実質的に除去するのに充分な条件下において焼成し 続いて、該ペレットとＩＮ　Ｎ８４ＮＯ３溶液とをｐＨ８に維持して接触させて 、焼成したペレット中のカチオンとアンモニウムカチオンとを交換した。続いて 、２回交換したペレットを空気中１２１℃（２５０”　Ｆ）で乾燥し、アンモニ ウムイオンの分解およびアンモニアの放出を行うのに充分な条件下、５３８℃（ １０００°Ｆ）で焼成し、その後、結合させた物質を水素型に転化させた。

水素型の結合させた物質をヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液により含浸させ た。特に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏｓｓ　８１．５重量％）５． ０８ｇを含有する水溶液４５．１２ｍｌを、水素型の結合物１ｔ４０ｇに添加し た。得られた湿潤物質を１２１℃（２５０”　Ｆ）で乾燥した後、空気中、５３ ８℃（１０００°Ｆ）のへブタモリブデン酸アンモニウムを分解しＭｏ０ｓを生 成させるのに充分な条件下で焼成した。これによりモリブデン含浸物質を生成さ せた。

続いて、モリブデン含浸結合物質を、硝酸二・ンケル溶液により含浸させた。特 に、Ｎ１（ＮＯ３１ｈ・６Ｈ２０（Ｎｉ　２．１２重量％）９．１２ｇを含有す る水溶液４８．１４ｍ１を、モリブデン含浸物質に添加した。得られた物質を１ ２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥した後、空気中、５３８℃（１０００°Ｆ）で硝酸 二・ソケルを分解しＮｉＯを生成させるのに充分な条件下で焼成した。これによ り二・ソケルおよびモリブデン含浸物質を生成させた。

得られた触媒は、表１に示す特性を有していた。

真密度（ｇ／＋＋１）　２．７８４ 表面積（ｍ２／ｇ）　３０６ （１）金属を添加する前の実施例２１物質６５重量％とアルミナ３５重量％実施 例２２の触媒を、７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）および重量時間空間速度 （ＩＩＩＳＶ）０．６６におけるアラビアン・ライト・常圧残油（＾ｒａｂｉａ ｎ　Ｌｉｇｈｔ　Ａｔｏ＋ａｏｓｐｈｅｒｉＣＲｅ５ｉｄ）の改質の試験に使用 した。この残油の特性を表２に示す。反応器温度を、３１５℃（６００°Ｆ）か ら３９９℃（７５０°Ｆ）へ変化させて、広い範囲の転化をカバーさせた。この 試験の結果を表３に示す。これらの結果は、実施例２２の触媒が（生成物の低い 水素含量により決定されるように）低水素消費でありながら、脱金属およびアス ファルテン除去について非常に活性であることを示しアラビアン・ライト常圧残 油 一般的特性 比重、ＡＰＩ’　１８．２ 水素、重量％　１１．７１ 硫黄、重量％　３．０ 窒素、ｐｐ閣　０，１５ ＣＣＲ１重量％　７．７ アスフアルテン、重量％　５７ 痕跡量金属、ｐｐＩｌｌＷ ＩＢＰ　２３１　（４４７） １０％　３４４　（６５１） ３０％　４３４　（８１４） ５０％　５１８　（９６５） ６０％　５６９　（１０５６） 生成物特性 （ＡＴＭ残油、１９００ｐｓｉｇ、　０．６６ｆＨ５Ｖ）３９９（７５０）　０ ．２　１２．７７℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥して、アンモニウム交換物質を生 成させた。

了〉モニウム交換物質３５重量部をアルミナバインダー６５重量部に、押出の手 法により結合させ、これにより、１．５８１１１＋＋＋（１／１６−インチ）筒 状形態の”Ｆ）までの温度で、アンモニウムイオンを分解し有機物質を実質的に 除去する条件において焼成し、これにより該物質を水素型に転化させた。

水素型の結合物質を、室温でバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を通過させた空気の気 流経路内に設置して、該物質を湿潤空気により湿潤化させた。続いて、水分飽和 した物質を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液および硝酸ニッケルにより含 浸させた。特に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｎｏ　５４．３重量％、Ｍ ｏ５ｓ　８１５重１％）２５．８　ｇオヨヒＮｊ（ＮＯ３）２Ｈ６８２０（Ｎｉ 　２０．２重１１％）２７゜７ｇを含有する水溶液２１４．８ＩＩ１１を湿潤飽 和結合物質１８２ｇに添加した。得られた物質を１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥 した後、空気中、５３８℃（１０００°Ｆ）でヘプタモリブデン酸アンモニウム および硝酸二・ソケルを分解し、Ｍ。

Ｏ３およびＮｉＯを生成させるのに充分な条件下で焼成した。これによりモリブ デン／ニッケル含浸物質を生成させた。

得られた触媒は表４に示す特性を有していｔこ。

Ｎｉｐ、重量％　３，３ ＭｏＯ３、重量％　７６ 物理的特性 表面積（ＢＥＴ）、ｍ２／ｇ　６４５ 孔容積、ｍｌ／ｇ　０．８８ 平均孔直径、人　５５ ＰＳＤ（Ｈｇ　ポロンメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）　）　、ｍｌ／ｇ〈 ３０人　０．２６ ３０−１００人　０．１９ １００−２００人　０．１４ 〉２００人　０．２９ 実施例２５ 実施例２４の触媒の評価を、ノ（ラホ（Ｐａｒａｈｏ）ケラ台部１こつＬｌて、 比較的温和な条件（２，ＯＬｌ’ｌＳＶおよび７０００（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ ａ）　で行った。レトルト乾溜したパラホケツ台部の分析結果を表５に示す。実 験データを表６；こまとめてＬＸる。

比重、ＡＰＩ’　２］、、７ 水素、重量％　１１．４９ 窒素、重量％　２．２０ 硫黄、重量％　０．６９ ヒ素、ｐｐＩＩＩｖ　３７ 鉄、ｐｐｍｖ　２７ ニツケル、ｐｐｍｗ　２．４ 臭素価　４５ 分子装　３０７ １分子あたりのＣ＝Ｃ結合　０．８５ ３０％　７０３ ５０％　８０９ ７０％　９１５ ９５％　− 表６ ケラ台部のガード・チャンバー（Ｇｕａｒｄ　Ｃｈａｍｂｅｒ）処理（２，０Ｉ ＪＩＳＶおよび１０００ｐｓｉｇ　Ｈｚ）温変、°Ｆ ５００　０．９　４．３　２．４　７．５　０，６６　２．１８５５０　＜ｏ、 ｔ　３．１　１．９　５．０　０．６０　１．９８６００　＜０．１　２．２　 １．８　２．５　０，５４　１．９４７００　＜０　”１　０．３　１．６　ぐ １．０　０．３２　１．５９７１７　ｎｍ　ｎＩ！ｎｍ　ｎｍ　ｎｍ　ｎｌ１１ ７５０　＜ｏ、ｔ　０．１　０．２　＜１．０　０．１５　１．４１ｎｍ＝測定 せず この評価の結果は、実施例２４の触媒がオレフィン飽和、鉄およびニッケル除去 および脱窒素について非常に活性であることを示している。この触媒はヒ素の除 去および脱硫についても活性である。この触媒は、ケラ台部を３７１℃（７００ ゛　Ｆ）でｌ　Ｏｐｐｍｗ未満に脱ヒ素することができる。

フロントベージの続き （７２）発明者　ドワイヤー、フランシス・ジェラードアメリカ合衆国　１９３ ８２−７４６２　ペンシルバニア、ウェスト・チェスター、タレイランド・ロー ド　１１２８番 （７２）発明者　ケヴイル、キャスリーン・マリ−アメリカ合衆国　７７７０７ 　テキサス、ビューモント、ライローベンド・コート　４３３８番 （７２）発明者　フレスジ、チャールズ・セオドアアメリカ合衆国　１９３８０ −６４４２　ペンシルバニア、ウェスト・チェスター、ソーツクロフト・ドライ ブ　６００番 （７２）発明者　ランデイス、マイケル°ニージンアメリカ合衆国　０８０８０ 　ニューシャーシー、シラニル、アールディー２・ボックス３８羽番 （７２）発明者　レオノウィッッ、マイケル・ニドワードアメリカ合衆国　０８ ０５５−１３０７　ニューシャーシー、メトフォード・レイシス、マイガジー・ トレイル　２０１番 （７２）発明者　ロス、ウィーズロー・シャーシーアメリカ合衆国　０８０８０ −１８０７　ニューシャーシー、シラニル、バウンド・プルツク１２３番 （７２）発明者　シー、スチュワード・シャン−サンアメリカ合衆国　０８００ ３−１９２７　ニューシャーシー、チェリー・ヒル、エイビンガ−・レーン　７ 番 （７２）発明者　ヴアートゥリ、ジェイムズ・クラークアメリカ合衆国　１９３ ８０−５８４８　ペンシルバニア、ウェスト・チェスター、モースタイン・ロー ド　１３４６番

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素供給原料を脱金属化する方法において、炭化水素供給原料を触媒に 脱金属化するのに充分な条件下で接触させることを含み、該触媒が、少なくとも 一種の水素化金属および、無機質、多孔質の結晶相物質であり、焼成後、少なく とも１．３ｎｍの直径を有する均一な寸法の孔の六角形配列を有し、１．８ｎｍ より大きいｄ１００値で示すことができる六方晶の電子回折パターンを示す結晶 相物質を含んでなる方法。
2. ２．結晶相が、焼成後、少なくとも一つのピークのｄ間隔が電子回折パターンか ら得られるｄ１００値に相当するＸ線回折パターンを有する請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．結晶相物質が、６．７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）および２５℃において物質１ ００ｇあたり１５ｇを越えるベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１記載の方法。
4. ４．結晶相が、以下の組成： Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ） ［式中、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは酸化物として表わされる Ｍを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、ｎ／ｑ はＭのモル数またはモル分率、Ｗは一種またはそれ以上の二価の元素であり、Ｘ は一種またはそれ以上の三価の元素であり、Ｙは一種またはそれ以上の四価の元 素であり、Ｚは一種またはそれ以上の五価の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは それぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ＋ ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］ を有する請求の範囲１記載の方法。
5. ５．（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計がｄより大きく、ｈ＝２である請求の範囲４記載の方 法。
6. ６．Ｗが遷移金属第１列の二価の元素またはマグネシウムを含み、Ｘがアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含み、Ｙがケイ素またはゲルマニウムを含み 、そしてＺがリンを含んでなる請求の範囲４記載の方法。
7. ７．Ｗがコバルト含み、Ｘがアルミニウム含み、Ｙがケイ素含み、そしてＺがリ ンを含んでなる請求の範囲４記載の方法。
8. ８．Ｗが遷移金属第１列の二価の元素またはマグネシウムを含み、Ｘがアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含み、Ｙがケイ素またはゲルマニウムを含み 、そしてＺがリンを含んでなる請求の範囲５記載の方法。
9. ９．Ｗがコバルトを含み、Ｘがアルミニウムを含み、Ｙがケイ素を含み、そして Ｚがリンを含んでなる請求の範囲５記載の方法。
10. １０．ａ＝０およびｄ＝０、かつｈ＝２である請求の範囲４記載の方法。
11. １１．Ｘがアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含み、Ｙがケイ素または ゲルマニウムを含んでなる請求の範囲１０記載の方法。
12. １２．Ｘがアルミニウムを含み、Ｙがケイ素を含んでなる請求の範囲１０記載の 方法。
13. １３．脱金属条件が、少なくとも２８６０ｋＰａの水素圧、３１５〜４５５℃の 温度および０．１〜１０ｈｒ−１の液体時間空間速度を包含する請求の範囲１記 載の方法。
14. １４．供給原料が、実質的に、３４０℃で沸騰する炭化水素からなる請求の範囲 １記載の方法。
15. １５．供給原料が常圧蒸留残油である請求の範囲１記載の方法。
16. １６．水素化金属が、第ＶＩＡ族金属および第ＶＩＩＩＨ族金属の群から選ばれ る請求の範囲１記載の方法。
17. １７．触媒が二種の水素化金属を含んでなり、該水素化金属がニッケルおよびモ リブデンである請求の範囲１５記載の方法。
18. １８．供給原料がケツ岩油である請求の範囲１記載の方法。
19. １９．触媒が二種の水素化金属を含んでなり、該水素化金属がニッケルおよびモ リブデンである請求の範囲１８記載の方法。