DE69225326T2 - Entmetallisierung von kohlenwasserstoffeinsätzen mit einem mesoporösen kristallinen material - Google Patents

Entmetallisierung von kohlenwasserstoffeinsätzen mit einem mesoporösen kristallinen material

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren von Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, wie Rückständen oder Schieferöl, unter Verwendung eines neuen Oxidmaterials mit extrem großen Poren als Katalysatorkomponente.
  • Schweröle, Erdölrückstände und Bitumen, die von Teersand oder Schieferölen stammen, enthalten Asphaltene und Spurenmetalle (Nickel, Vanadium usw.), die für die bei Raffinerieverfahren verwendeten Katalysatoren giftig sind. Deshalb sind die Entmetallisierung und die Umwandlung von Asphaltenen zwei wichtige Reaktionen für die Veredelung bzw. Quahtätsverbesserung dieser schwereh bzw. hochsiedenden Kohlenwasserstoffe.
  • Asphaltene und metallhaltige Moleküle sind voluminös und können deshalb nicht leicht zur Oberfläche herkömmlicher Zeolithporen gelangen. Materialien mit extrem großen Poren mit Porenöffnungen von 4 nm (40 Angström) wären für die Entfernung von Metallen und die Umwandlung von Asphaltenen interessant.
  • Aus der Retorte stammendes Schieferöl enthält Spurenmetalle, wie Arsen, Eisen und Nickel, die eine dauerhafte Deaktivierung der stromabwärtigen Veredelungskatalysatoren bewirken können. Außerdem ist Schieferöl stark olefinisch und reich an stickstoffhaltigen Verbindungen. Olefine, ohne Sättigung, können zu einem schnellen Temperaturanstieg bei den stromabwärtigen Veredelungsverfahren führen. Aufgrund der Koksbildung bei erhöhter Temperatur können Olefine auch die Verstopfung des Bettes erleichtern. Deshalb ist es erwünscht, die Katalysatoraktivitäten für die Entfernung von Metallen, die Sättigung von Olefinen und die Entfernung von Heteroatomen auf einen Höchstwert zu bringen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Entmetallisierung eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials bereit, das den Kontakt des Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials mit einem Katalysator bei ausreichenden Entmetallisierungsbedingungen umfaßt, wobei der Katalysator mindestens ein Hydrierungsmetall und ein anorganisches poröses Material in kristalliner Phase umfaßt, das nach dem Kalzinieren bzw. Brennen eine hexagonale Anordnung von Poren mit gleicher Größe mit Durchmessern von mindestens 1,3 nm (13 Angström-Einheiten) aufweist und ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm zeigt, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mehr als 1,8 nm (18 Angström-Einheiten) beziffert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Entmetallisieren eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials bereit, wobei das Verfahren den Kontakt des Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials bei ausreichenden Entmetallisierungsbedingungen mit einem Katalysator umfaßt, der mindestens ein Hydrierungsmetall und ein anorganisches, poröses, nicht geschichtetes Material mit kristalliner Phase umfaßt, das nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak bei einem d-Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Angström-Einheiten) mit einer relativen Intensität von 100 und eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g Benzol pro 100 g des Materials besitzt.
  • Das hier beschriebene kristalline mesoporöse Oxidmaterial kann ein anorganisches poröses Material sein, das eine Porengröße von mindestens 1,3 nm (13 Angström) hat. Insbesondere kann diese Porengröße im Bereich von 1,3 nm (13 Angström) bis 20 nm (200 Angström) liegen. Bestimmte dieser neuen kristallinen Zusammensetzungen können ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mehr als 1,8 nm (18 Angström) beziffert werden kann, und eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g Benzol/100 g Kristall aufweisen. Bestimmte dieser mesoporösen Oxidmaterialien können eine hexagonale Anordnung von Poren mit gleichen Abmessungen aufweisen.
  • Wie später gezeigt, kann das hier beschriebene anorganische, nicht geschichtete, mesoporöse kristalline Material folgende Zusammensetzung aufweisen:
  • Mn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)
  • worin W ein zweiwertiges Element, wie ein zweiwertiges Metall der ersten Übergangsreihe, z.B. Mangan, Cobalt und Eisen und/oder Magnesium, vorzugsweise Cobalt, ist; X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Galhum, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist; Z ein fünfwertiges Element, wie Phosphor, ist; M ein Ion oder mehrere Ionen, wie z.B. Ammonium, brien der Gruppe IA, IIA und VIIB, gewöhnlich Wasserstoff-, Natriumund/oder Fluoridionen, ist; n die Ladung der Zusammensetzung, M ausgenommen, als Oxide ausgedrückt ist; q der gewichtete Mittelwert der molaren Valenz von M ist; n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist; a, b, c und d Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind; h eine Zahl von 1 bis 2,5 ist; und (a+b+c+d)=1.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des oben genannten kristallinen Materials ist die, bei der (a+b+c) größer als d und h = 2 ist. Eine weitere Ausführungsform ist die, bei der a und d = 0 und h = 2 ist.
  • In der synthetisierten Form kann dieses Material auf wasserfreier Basis eine empirisch wie folgt ausgedrückte Zusammensetzung aufweisen:
  • rRMn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)
  • worin R das gesamte nicht in M als Ion eingeschlossene organische Material ist, und r der Koeffizient für R, d.h. die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von R, ist.
  • Die Komponenten M und R sind deshalb mit dem Material verbunden, weil sie bei der Kristallisation vorhanden waren, und werden leicht entfernt oder im Falle von M durch Nachkristallisationsverfahren ersetzt, die später ausführlicher beschrieben werden.
  • Bis zum gewünschten Maß können die ursprünglichen Ionen von M, z.B. Natrium oder Chlorid, des hier beschriebenen synthetisierten Materials nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren zumindest teilweise durch Ionenaustausch durch andere Ionen ersetzt werden. Beispiele dieser Austauschionen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z.B. Ammonium, und Mischungen davon. Besondere Beispiele der Ionen sind jene, die die katalytische Aktivität bestimmten Kohlenwasserstbffumwandlungsreaktionen anpassen. Austauschionen umfassen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IA (z.B. K), IIA (z.B. Ca), VIIA (z.B. Mn), VIIIA (Z.B. Ni), IB (z.B. Cu), IIB (z.B. Zn), IIIB (z.B. In), IVB (z.B. Sn) und VIIB (z.B. F) des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Co. Kat. Nr. S-18806, 1979) und Mischungen davon.
  • Das hier beschriebene kristalline (das heißt hier, mit einer ausreichenden Ordnung, daß nach dem Kalzinieren ein Beugungsdiagramm, z.B. ein Röntgen-, Elektronen- oder Neutronenbeugungsdiagramm, mit mindestens einem Peakt entsteht), mesoporöse Material kann durch seine bisher unbekannte Struktur, die extrem große Porenfenster umfaßt, und eine hohe Sorptionskapazität gekennzeichnet werden. Der Begriff "mesoporös" dient hier der Kennzeichnung von Kristallen mit Poren im Bereich von 1,3 bis 20 nm (13 Angström bis 200 Angström) . Die hier beschriebenen Materialien können einheitliche Poren im Bereich von 1,3 bis 20 nm (13 Angström bis 200 Angström), noch üblicher von 1,5 bis 10 nm (15 Angström bis 100 Angström) aufweisen. Für diese Beschreibung ist die praktische Definition von "porös" ein Material, das mindestens 1 g eines kleinen Moleküls, wie Ar, N&sub2;, n-Hexan oder Cyclohexan, pro 100 g des Feststoffs adsorbiert.
  • Das hier beschriebene mesoporöse Oxidmaterial kann von anderen porösen anorganischen Feststoffen durch die Regelmäßigkeit seiner großen offenen Poren unterschieden werden, deren Porengröße größer als die von Zeolithen ist, deren regelmäßige Anordnung und einheitliche Größe (Porengrößenverteilung in einer einzelnen Phase von zum Beispiel ±25%, gewöhnlich ±15% oder weniger der mittleren Porengröße dieser Phase) jedoch der von Zeolithen ähnelt. Bestimmte Formen dieses Materials haben anscheinend eine hexagonale Anordnung von großen offenen Kanälen, die mit offenen Innendurchmessern von 1,3 nm bis 20 nm (13 Angström bis 200 Angström) synthetisiert werden können. Diese Formen werden hier als hexagonale Formen bezeichnet. Der Begriff "hexagonal" soll nicht nur Materialien, die innerhalb der Grenzen der experimentellen Messung eine mathematisch perfekte hexagonale Symmetrie aufweisen, sondern auch jene mit signifikanten feststellbaren Abweichungen von diesem Idealzustand einschließen. Eine praktische Definition, die für die Mikrostruktur der hexagonalen Form des erfindungsgemäßen mesoporösen Materials angewendet wird, wäre die, daß die meisten Kanäle im Material im nahezu gleichen Abstand von sechs nächstliegenden benachbarten Kanälen umgeben würden. Mängel und Unvollkommenheiten können bewirken, daß eine signifikante Anzahl von Kanälen dieses Kriterium unterschiedlich stark verletzt, wobei dies von der der Herstellungsqualität des Materials abhängt. Proben, die eine statistische Abweichung vom durchschnittlichen sich wiederholenden Abstand zwischen benachbarten Kanälen von ±25% zeigen, ergeben noch deutlich erkennbare Bilder der hexagonalen Form der erfindungsgemäßen Materialien mit extrem großen Poren. Vergleichbare Schwankungen werden auch bei den d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten aus den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet.
  • Um die Natur der hier beschriebenen mesoporösen Materialien zu verdeutlichen, können diese Materialien durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht werden. TEM ist ein Verfahren, um die mikroskopische Struktur von Materialien, einschließlich kristalliner Materialien, aufzuzeigen.
  • Um die Mikrostruktur der Materialien durch TEM zu durchleuchten, müssen die Proben dünn genug, damit ein Elektronenstrahl hindurchgehen kann, im allgemeinen etwa 50 bis 100 nm (500 bis 1000 Angström-Einheiten) dick sein. Die Kristallmorphologie der erfindungsgemäßen Materialien erfordert gewöhnlich, daß sie für die Untersuchung durch Ultramikrotomie präpariert werden. Obwohl dieses Verfahren zur Präparation einer Probe zeitaufwendig ist, ist es dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektronenmikroskopie gut vertraut. Die Materialien können in ein Harz, z.B. ein handelsübliches Acrylharz mit geringer Viskosität L.R. WHITE (hart) eingebettet werden, das dann 1-1/2 Stunden bei 80ºC gehärtet wird. Dünnschnitte des Blockes können auf einem Ultramikrotom unter Verwendung eines Diamantmessers geschnitten werden, und Schnitte im Dickenbereich von 50 bis 100 nm (500 bis 1000 Angström-Einheiten) können auffeinmaschigen Elektronenmikroskop-Haltegittern aufgefangen werden. Es kann ein LKB-Modell Mikrotom.mit einem Diamantmesser mit einer Kante von 45ºC verwendet werden; die Haltegitter können Kupfergitter mit 400 mesh sein. Nach dem Aufdampfen einer dünnen Kohlenstoffschicht auf die Probe, um das Aufladen im Mikroskop zu verhindern (hellgraue Farbe auf einem weißen Papierblatt in der Nähe der Probe im Verdampfer) sind die Proben für die Prüfung durch TEM bereit.
  • TEM-Mikroaufnahmen mit hoher Auflösung zeigen Projektionen der Struktur entlang der Betrachtungsrichtung der Probe. Aus diesem Grund muß eine Probe in bestimmten Orientierungen vorliegen, um bestimmte Details der Mikrostruktur des Materials zu erkennen. Bei kristallinen Materialien werden diese Orientierungen am einfachsten durch Beobachtung des Elektronenbeugungsdiagramms (EDP) ausgewählt, das gleichzeitig mit dem Bild vom Elektronenmikroskop erzeugt wird. Diese EDP werden bei modernen TEM-Geräten leicht erzeugt, wobei zum Beispiel das Feldblendenverfahren einer ausgewählten Fläche angewendet wird, das dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektronenmikroskopie vertraut ist. Wenn ein EDP mit der gewünschten Anordnung von Beugungspunkten beobachtet wird, zeigt das entsprechende Bild des Kristalls, der dieses EDP ergibt, Details der Mikrostruktur in der Projektionsrichtung, die vom EDP angegeben wird. Auf diese Weise können unterschiedliche Projektionen der Kristallstruktur durch TEM beobachtet und identifiziert werden.
  • Für die Beobachtung der herausragenden Besonderheiten der hexagonalen Form des erfindungsgemäßen mesoporösen Materials muß das Material in einer Orientierung betrachtet werden, bei der das entsprechende EDP eine hexagonale Anordnung von Beugungspunkten von einem individuellen Einkristall ergibt. Wenn viele Kristalle in der Feldblende vorhanden sind, treten sich überlappende Beugungsdiagramme auf, deren Interpretation recht schwierig ist.
  • Die Anzahl der beobachteten Beugungspunkte hängt unter anderem bis zu einem bestimmten Grad von der Regelmäßigkeit der Kristallanordnung im Material ab. Allermindestens sollte jedoch der innere Ring der hellen Punkte beobachtet werden, um ein gutes Bild zu erhalten. Einzelne Kristalle können durch Regelungen der Neigung der Probe auf dem TEM manipuliert werden, bis diese Orientierung erreicht ist. Es ist jedoch oftmals einfacher, die Tatsache auszunutzen, daß die Probe viele regellos orientierte Kristalle enthält, und die Suche durch die Probe zu vereinfachen, bis ein Kristall lokalisiert ist, der das gewünschte EDP (und somit die gewünschte Orientierung) ergibt.
  • Durch Mikrotomie hergestellte Materialproben können nach den oben beschriebenen Verfahren in einem Transmissions elektronenmikroskop JEOL 200 CX an Ort und Stelle geprüft werden, das mit 200.000 Volt bei einer effektiven Öffnung des Objektivs von 2 Angström arbeitet. Dieses Gerät hat eine Punkt-zu-Punkt-Auflösung von 0,45 nm (4,5 Angström) Es können andere Versuchsanordnungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der TEM mit hoher Auflösung (Phasenkontrast) vertraut sind, angewendet werden, um äquivalente Bilder zu erzeugen, vorausgesetzt, die Objektivlinse wird sorgfältig auf der Unterfokusseite (schwache Linse) der augenblicklichen Einstellung der Mindestkontrastlinse (minimum contrast lens current setting) gehalten.
  • Die Anwendung der oben genannten TEM-Verfahren für bestimmte Proben wird in Beispiel 23 der oben genannten US-Anmeldung, Seriennr. 625 245 beschrieben, die am 10. Dezember 1990 eingereicht wurde.
  • Die regelmäßigsten Präparate der hexagonalen Form des erfindungsgemäßen mesoporösen Materials ergeben ein Röntgenbeugungsdiagramm mit wenig deutlichen Maxima im extremen Kleinwinkelbereich. Die Positionen dieser Peaks passen ungefähr mit den Positionen der hko-Reflexionen von einem hexagonalen Gitter zusammen. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist jedoch nicht immer ein ausreichender Indikator für das Vorhandensein dieser Materialien, da der Grad der Regelmäßigkeit in der Mikrostruktur und das Ausmaß der Wiederholung der Struktur innerhalb einzelner Teilchen die Anzahl der beobachteten Peaks beeinflußt. Tatsächlich wurde festgestellt, daß Präparate mit nur einem deutlichen Peak im Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms wesentliche Mengen des erfindungsgemäßen Materials beinhalten. Andere Verfahren zur Verdeutlichung der Mikrostruktur des Materials sind die Transmissionselektronenmikroskopie und die Elekronenbeugung. Geeignet orientierte Proben der hexagonalen Form des erfindungsgemäßen Materials zeigen eine hexagonale Anordnung großer Kanäle, und das entsprechende Elektronenbeugungsdiagramm ergibt eine ungefähr hexagonale Anordnung der Beugungsmaxima. Der d&sub1;&sub0;&sub0;-Abstand der Elektronenbeugungsdiagramme ist der Abstand zwischen benachbarten Punkten in der hko-Projektion des hexagonalen Gitters und steht mit dem Wiederholungsabstand ao zwischen den in den Elektronenmikroaufnahmen beobachtetem Kanälen über die Formel d&sub1;&sub0;&sub0; a0 3/2 in Zusammenhang. Dieser in den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtete d&sub1;&sub0;&sub0;-Abstand entspricht dem d-Abstand des Kleinwinkelpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm des Materials. Die meisten bisher erhaltenen sehr regelmäßigen Präparate des Materials weisen 20 bis 40 deutliche Punkte auf, die in den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet werden können. Diese Diagramme können mit der hexagonalen hkO-Teilmenge der eindeutigen Reflexionen bei 100, 110, 200, 210 usw. und ihren auf die Symmetrie bezogenen Reflexionen beziffert werden.
  • In der kalzinierten Form kann das hier beschriebene kristalline mesoporöse Material außerdem durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Angström-Einheiten) (4,909 Grad 2 Theta für die K-α-Strahlung von Cu), was dem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert des Elektronenbeugungsdiagramms des Materials entspricht, und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 50 Torr und 25ºC von mehr als 15 g Benzol/100 g Kristall gekennzeichnet werden (Basis: ein Kristallmaterial, das bei einem Versuch behandelt wurde, keine Porenblockierung durch zufällige Verunreinigungen zu sichern, falls dies erforderlich ist).
  • Die Charakteristik dieses Materials durch die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol wird auf der Basis gemessen, daß keine Porenblockierung durch zufällige Verunreinigungen auftritt. Der Sorptionstest wird zum Beispiel mit der kristallinen Materialphase mit Poren blockierenden Verunreinigungen und bei durch übliche Verfahren entferntem Wasser vorgenommen. Wasser kann zum Beispiel durch Dehydratationsverfahren, z.B. Wärmebehandlung, entfernt werden.
  • Die Poren blockierenden, anorganischen amorphen Materialien, z.B. Siliciumdioxid, und organische Materialien können durch Kontakt mit einer Säure oder Base oder anderen chemischen Mitteln entfernt werden, so daß das schädliche Material ohne nachteiligen Einfluß auf den hier beschriebenen mesoporösen Kristall entfernt wird.
  • Bestimmte hier beschriebene kalzinierte, kristalline, nicht geschichtete Materialien können durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens zwei Peaks an Positionen mit einem d-Abstand von mehr als 1 nm (10 Angström-Einheiten) (8,842 Grad 2 Theta für die K-α-Strahlung von Cu), von denen mindestens einer an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Angströmeinheiten) angeordnet ist, und keine Peaks an Positionen mit einem d-Abstand von weniger als 1 nm (10 Angström-Einheiten) mit einer relativen Intensität von mehr als 20% des stärksten Peaks gekennzeichnet werden. Das Röntgenbeugungsdiagramm der hier beschriebenen kalzinierten Materialien kann keine Peaks an Positionen mit einem d-Abstand von weniger als 1 nm (10 Angström-Einheiten) mit einer relativen Intensität von mehr als 10% des stärksten Peaks aufweisen. In jedem Fall hat mindestens ein Peak im Röntgenbeugungsdiagramm einen d-Abstand, der dem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert des Elektronenbeugungsdiagramms des Materials entspricht.
  • Das hier beschriebene kalzinierte, anorganische, nicht geschichtete kristalline Material kann eine Porengröße von 1,3 nm (13 Angström) oder mehr aufweisen, die durch Messungen der physikalischen Adsorption bestimmt wurde, die später ausführlicher aufgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Porengröße den Durchmesser der Pore betrifft. Die Poren der vorliegenden hexagonalen Form dieser Materialien sind vermutlich im wesentlichen zylindrisch.
  • Die folgende Beschreibung liefert Beispiele, wie physikalische Adsorptionsmessungen, insbesondere physikalische Adsorptionsmessungen mit Argon, vorgenommen werden können. Die Beispiele 22(a) und 22(b) der oben genannten US-Anmeldung, Seriennr. 625 245, am 10. Dezember 1990 eingereicht, liefern Darstellungen der Messungen, wie sie bei bestimmten Proben angewendet werden.
    • Messungen der physikalischen Adsorption mit Argon bei Porensystemen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 6 nm (60 Angström)
  • -Für die Bestimmung der Porendurchmesser von Produkten mit Poren mit einem Durchmesser von bis zu 6 nm (60 Angström) können 0,2 g Proben der Produkte in Probenröhrchen aus Glas gegeben und an die Vorrichtung für die physikalische Adsorption angebracht werden, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010 beschrieben ist.
  • Die Proben können 3 Stunden im Vakuum auf 300ºC erwärmt werden, um das adsorbierte Wasser zu entfernen. Danach können die Proben durch Eintauchen der Probenröhrchen in flüssiges Argon auf 87 K abgekühlt werden. Dann werden dosierte Mengen von gasförmigem Argon schrittweise zu den Proben gelassen, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010, Spalte 20 beschrieben ist. Aus der zu den Proben gelassenen Argonmenge und der im Gasraum über den Proben verbliebenen Argonmenge kann die adsorbierte Argonmenge berechnet werden. Für diese Berechnung können das ideale Gasgesetz und geeichte Volumina der Probe benutzt werden. (Siehe auch S.J. Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2. Ausg., Academic Press, 1982). In jedem Fall bildet eine graphische Darstellung der adsorbierten Menge gegenüber dem relativen Druck über der Probe im Gleichgewicht die Adsorptionsisotherme. Es ist üblich, relativen Druck anzuwenden, der erhalten wird, indem das Verhältnis des Gleichgewichtsdrucks und des Dampfdrucks Po des Adsorbats bei der Temperatur gebildet wird, bei der die Isotherme gemessen wird. In jedem Schritt können ausreichend kleine Argonmengen eingelassen -werden, damit im Bereich des relativen Drucks von 0 bis 0,6 zum Beispiel 168 Datenpunkte entstehen. Mindestens 100 Punkte sind notwendig, um die Isotherme ausreichend detailliert zu definieren.
  • Die Stufe (Biegung) in der Isotherme zeigt die Füllung eines Porensystems. Die Größe der Stufe zeigt die adsorbierte Menge, wohingegen die Position der Stufe als P/Po die Größe der Poren angibt, in denen die Adsorption stattfindet. Größere Poren werden bei höheren P/Po gefüllt. Für eine bessere Lokalisierung der Position der Stufe in der Isotherme wird die Ableitung bzw. der Differentialquotient bezüglich log (P/Po) gebildet. Die Position des Adsorptionspeaks als log (P/Po) kann mit folgender Formel in den physikalischen Porendurchmesser in Angström umgewandelt werden:
  • worin d = Porendurchmesser in Nanometer, K = 32,17, S = 0,2446, L = d + 0,19 und D = 0,57 sind.
  • Diese Formel wird von dem Verfahren von Horvath und Kawazoe abgeleitet (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan, 16 (6), (1983)). Die für die Ergänzung dieser Formel erforderlichen Konstanten wurden aus einer gemessenen Isotherme von AlPO&sub4;-5 und seiner bekannten Porengröße bestimmt. Das Verfahren ist für mikroporöse Materialien besonders vorteilhaft, die Poren mit einem Durchmesser von bis zu 6 nm (60 Angström) aufweisen.
  • Für Materialien mit einer Porengröße mit mehr als 0,9 nm (9 Angström) kann die graphische Darstellung von log (P/Po) gegenüber dem Differentialquotienten der Aufnahme mehr als einen Peak zeigen. Insbesondere kann ein Peak bei P/Po 0,015 beobachtet werden. Dieser Peak zeigt die Adsorption auf den Porenwänden und ist ansonsten nicht für die Größe der Poren eines gegebenen Materials kennzeichnend.
  • Ein Material mit einer Porengröße von 3,96 nm (39,6 Angström) weist einen Peak auf, der bei log (P/Po) = -0,4 oder P/Po = 0,4 auftritt. Ein Wert für P/Po von 0,03 entspricht einer Porengröße von 13 Angström.
    • Physikalische Adsorption mit Argon bei Porensystemen mit einem Durchmesser mehr als 6 nm (etwa 60 Angström)
  • Das oben genannte Verfahren von Horvath und Kawazoe für die Bestimmung der Porengröße aus physikalischen Adsorptionsisothermen war für die Anwendung für Porensysteme mit einem Durchmesser bis zu 2 nm (20 Angström) gedacht; mit einer gewissen Sorgfalt, wie es oben detailliert angegeben ist, kann es auf Poren mit einem Durchmesser von bis zu 6 nm (60 Angström) ausgedehnt werden.
  • Im Porenbereich mit einem Durchmesser von mehr als 6 nm (60 Angström) kann jedoch die Kelvin-Gleichung angewendet werden. Sie wird gewöhnlich wie folgt angegeben:
  • worin:
  • γ = Oberflächenspannung des Sorbats
  • V = Molvolumen des Sorbats
  • θ = Kontaktwinkel (aus praktischen Gründen gewöhnlich mit 0 angenommen)
  • R = Gaskonstante
  • T = absolute Temperatur
  • rk = Kapillarkondensatradius (Porenradius)
  • P/Po = relativer Druck (der physikalischen Adsorptionsisotherme entnommen)
  • Die Kelvin-Gleichung behandelt die Adsorption in Porensystemen als Kapillarkondensationsphänomen und setzt den Druck, bei dem die Adsorption stattfindet, über die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel des Adsorbats (in diesem Fall Argon) mit dem Porendurchmesser in Zusammenhang. Die Prinzipien, auf denen die Kelvin-Gleichung basiert, gelten für Poren mit einem Durchmesser im Größenbereich von 5 bis 10 nm (50 bis 1000 Angström). Unterhalb dieses Bereiches spiegelt die Gleichung die physikalische Realität nicht mehr wider, da eine echte Kapillarkondensation in kleineren Poren nicht auftreten kann; oberhalb dieses Bereichs schließt die logarithmische Natur der Gleichung aus, daß für die Porengrößenbestimmung eine ausreichende Genauigkeit erzielt wird.
  • Die bestimmte Ergänzung der Kelvin-Gleichung, die oftmals für die Messung der Porengröße gewählt wird, ist die von Dollimore und Heal (D. Dollimore und G.R. Heal, J. Applied Chem., 14, 108 (1964)) beschriebene. Dieses Verfahren nimmt eine Korrektur bezüglich der Einflüsse der Oberflächenschight des Adsorbats auf der Porenwand vor, die die Kelvin-Gleichung nicht angemessen in Betracht zieht, und liefert somit eine exaktere Messung des Porendurchmessers. Obwohl das Verfahren von Dollimore und Heal für die Anwendung bei Desorptionsisothermen abgeleitet wurde, kann es genauso gut für Adsorptionsisothermen angewendet werden, wenn der Datensatz einfach umgekehrt wird.
  • Die Röntgenbeugungswerte wurden mit einem automatisieren Beugungssystem Scintag PAD X gesammelt, wobei die Theta-Theta-Geometrie, die K-α-Strahlung von Cu und ein energieverwischender Röntgendetektor angewendet wurde. Durch die Verwendung des energieverwischenden Röntgendetektors entfallen die notwendigen Monochromatoren für den einfallenden oder den gebeugten Stahl. Sowohl der einfallende als auch der gebeugte Röntgenstrahl wurden durch Kollimationssysteme mit Doppelschlitz für den einfallenden und den gebeugten Strahl parallel ausgerichtet. Die verwendeten Schlitzgrößen waren beginnend von der Quelle in Form der Röntgenröhre 0,5, 1,0, 0,3 bzw. 0,2 mm. Unterschiedliche Schlitzsysteme können unterschiedliche Intensitäten der Peaks erzeugen. Die hier beschriebenen mesoporösen Materialien, die die größten Porengrößen aufweisen, können stärker parallel ausgerichtete einfallende Röntgenstrahlen erfordern, damit der Kleinwinkelpeak vom hindurchgegangenen auftreffenden Röntgenstrahl aufgelöst wird.
  • Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten mit 0,04 Grad 2 Theta, wobei Theta der Bragg'sche Winkel ist, und bei einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzeebenenabstände, d, wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien (I/Io), wobei Io ein Hunderstel der Intensität der stärksten Linie ist, über dem Hintergrund wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung (profile fitting routine) abgeleitet. Die Intensitäten wurden im Hinblick auf die Lorentz- und Polarisationseffekte nicht korrigiert. Die relativen Intensitäten wurden als Symbole angegeben: vs = sehr stark (75-100), s = stark (50 bis 74), m = mittel (25 bis 49) und w = schwach (0 bis 24). Es soll selbstverständlich sein, daß die als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus einer Anzahl überlappender Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, wie einer sehr hohen experimentellen Auflösung oder kristallographische Änderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typischerweise können kristallographische Änderungen geringfügige Änderungen der Parameter der Elementarzelle und/oder Änderungen der Kristallsymmetrie ohne wesentliche Anderung der -Struktur einschließen. Diese geringfügigen Einflüsse, einschließlich Änderungen der relativen Intensitäten, können auch als Ergebnis von Unterschieden beim Kationengehalt, bei der Gitterzusammensetzung, bei der Art und dem Grad der Porenfüllung, beim thermischen und/oder hydrothermalen Verlauf und bei Schwankungen der Peakbreite/-form aufgrund von Einflüssen der Teilchengröße/-form, einer strukturellen Verwerfung und/oder anderen Faktoren auftreten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenbeugung bekannt sind.
  • - Die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol kann bestimmt werden, indem das hier beschriebene mesoporöse Material nach der Dehydratation oder dem Kalzinieren, z.B. mindestens eine Stunde bei 540ºC, und falls erforderlich einer anderen Behandlung als Versuch, alle die Poren blockierenden Verunreinigungen zu entfernen, bei 25ºC und 50 Torr mit Benzol in Kontakt gebracht wird, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dann wird das Gewicht des sorbierten Benzols bestimmt, wie es später ausführlicher beschrieben ist.
  • Wenn das hier beschriebene mesoporöse Material als Katalysatorkomponente verwendet wird, sollte es einer Behandlung unterzogen werden, um den gesamten organischen Bestandteil oder einen Teil davon zu entfernen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch in enger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, oder Mischungen davon, als Katalysatorkomponente verwendet werden, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion vorgenommen werden soll. Die Komponente kann durch gleichzeitige Kristallisation in die Zusammensetzung gebracht werden, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, bis zu dem ein Element der Gruppe IIIB, z.B. Aluminium, in der Struktur vorliegt, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt
  • werden. Diese Komponente kann darin oder darauf imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandeln des Materials mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen umfassen somit Chlorplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
  • Das oben genannte kristalline Material, insbesondere in seiner Metall-, Wasserstoff- und Ammoniumform, kann durch Wärmebehandlung (Kalzinieren) vorteilhafterweise in eine andere Form überführt werden. Diese Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen durch Erwärmen einer dieser Formen mindestens eine Minuten und im allgemeinen nicht länger als 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, auf eine Temperatur von mindestens 400ºC. Obwohl für die Wärmebehandlung Unterdruck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen, wie in Luft, Stickstoff, Ammoniak usw., Atmosphärendruck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu 750ºC vorgenommen werden. Das wärmebehandelte Produkt ist bei der Katalyse bestimmter Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen besonders vorteilhaft.
  • Das hier beschriebene kristalline Material kann zumindest teilweise dehydratisiert werden, wenn es bei einem Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen als Katalysatorkomponente verwendet wird. Dies kann durchgeführt werden, indem es 30 Minuten bis 48 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 595ºC erwärmt wird. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, indem die Zusammensetzung einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, damit ein ausreichender Betrag der Dehydratation erzielt wird.
  • Nach einem allgemeinen Herstellungsverfahren kann das erfindungsgemäße kristalline Material aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen eines Kations von zum Beispiel einem Alkali- oder Erdalkalimetall (M), z.B. Natrium oder Kalium, ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von einem zweiwertigen Element W, z.B. Cobalt, einem dreiwertigen Element X, z.B. Aluminium, einem vierwertigen Element Y, z.B. Silicium, und einem fünfwertigen Element Z, z.B. Phosphor, ein organisches Richtmittel (R), nachfolgend ausführlicher beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, insbesondere Wasser, enthält, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung in den folgenden Bereichen aufweist:
  • worin e und f der gewichtete Mittelwert der Valenzen von M bzw. R sind.
  • Wenn bei diesem allgemeinen Syntheseverfahren der Reaktionsmischung keine Oxide von Z und/oder W zugesetzt werden, ist der pH-Wert kritisch und muß bei 10 bis 14 gehalten werden. Wenn in der Reaktionsmischung Oxide von Z und/oder W vorhanden sind, ist der pH-Wert nicht so kritisch und kann bei der vorliegenden Erfindung für die Kristallisation zwischen 1 und 14 schwanken.
  • Das erfindungsgemäße kristalline Material kann, jeweils mit bestimmten Einschränkungen, nach einem der vier folgenden besonderen Verfahren hergestellt werden.
  • Das erste besondere Verfahren beinhaltet eine Reaktionsmischung mit einem X&sub2;O&sub3;/YO&sub2;-Molverhältnis von 0 bis 0,5, jedoch einem Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0 bis 0,01, eine Kristallisationstemperatur von 25 bis 250ºC, vorzugsweise von 50 bis 175ºC, und ein organisches Richtmittel, das später ausführlicher beschrieben wird, oder vorzugsweise eine Kombination aus diesem organischen Richtmittel plus einem weiteren organischen Richtmittel, das später ausführlicher beschrieben wird. Das erste besondere Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die z.B., falls erforderlich, Quellen eines Kations von einem Alkalioder Erdalkalimetall (M), z.B. Natrium oder Kalium, ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von einem zweiwertigen Element W, z.B. Cobalt, einem dreiwertigen Element X, z.B. Aluminium, einem vierwertigen Element Y, z.B. Silicium, und einem fünfwertigen Element Z, z.B. Phosphor, ein organisches Richtmittel (R), später ausführlicher beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;- C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser, umfaßt, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
  • worin e und f der gewichtete Mittelwert der Valenzen von M bzw. R sind.
  • Wenn bei diesem ersten besonderen Verfahren der Reaktionsmischung keine Oxide von Z und/oder W zugesetzt werden, ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehalten werden. Wenn Oxide von Z und/oder W in der Reaktionsmischung vorhanden sind, ist der pH-Wert für die Synthese des erfindungsgemäßen kristallinen Materials nicht so wichtig. In diesem Fall ist wie auch bei den nachfolgenden Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Materials das Verhältnis R&sub2;/fO/(YO&sub2;+WO+Z&sub2;O&sub5;+X&sub2;O&sub3;) wichtig. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,01 oder mehr als 2,0 beträgt, besteht die Tendenz zur Synthese von Verunreinigungsprodukten auf Kosten des erfindungsgemäßen Materials.
  • Ein zweites besonderes Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen kristallinen Materials beinhaltet eine Reaktionsmischung mit einem X&sub2;O&sub3;/YO&sub2;-Molverhältnis von 0 bis 0,5, eine Kristallisationstemperatur von 25 bis 250ºC, vorzugsweise 50 bis 175ºC, und zwei getrennte organische Richtmittel, d.h. das organische und ein weiteres organisches Richtmittel, die nachfolgend ausführlicher beschrieben werden. Das zweite besondere Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die z.B., falls erforderlich, Quellen eines Kations von einem Alkali- oder Erdalkalimetall (M), z.B. Natrium oder Kalium, ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von einem zweiwertigen Element W, z.B. Cobalt, einem dreiwertigen Element X, z.B. Aluminium, einem vierwertigen Element Y, z.B. Silicium, und einem fünfwertigen Element Z, z.B. Phosphor, eine Kombination aus einem organischen Richtmittel und einem weiteren organischen Richtmittel (R), die jeweils später ausführlicher beschrieben werden, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser umfaßt, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältriisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
  • worin e und f der gewichtete Mittelwert der Valenzen von M bzw. R sind.
  • Wenn bei diesem zweiten besonderen Verfahren der Reaktionsmischung keine Oxide von Z und/oder W zugesetzt werden, ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehalten werden. Wenn in der Reaktionsmischung Oxide von Z und/oder W vorhanden sind, ist der pH-Wert für die Kristallisation nicht so wichtig.
  • Ein drittes besonderes Verfahren für die Synthese des erfindungsgemäßen kristallinen Materials ist das, bei dem X Aluminium und Y Silicum umfaßt; die Kristallisationstemperatur muß 25 bis 175ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC betragen, und es wird ein organisches Richtmittel, nachstehend ausführlicher beschrieben, oder vorzugsweise eine Kombination von diesem organischen Richtmittel plus einem weiteren organischen Richtmittel, nachstehend ausführlicher beschneben, verwendet. Das dritte besondere Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die z.B., falls erforderlich, Quellen eines Kations von einem Alkali- oder Erdalkalimetall (M), z.B. Natrium oder Kalium, eine oder mehrere Quellen von Aluminium und/oder Silicium, ein organisches Richtmittel (R), nachfolgend ausführlicher beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie z.B. C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser, umfaßt, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
  • worin e und f der gewichtete Mittelwert der Valenzen von M bzw. R sind;
  • Bei diesem dritten besonderen Verfahren ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehälten werden. Dieses Verfahren beinhaltet folgende Schritte:
  • (1) Mischen des organischen Richtmittels (R) mit dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung, so daß das Molverhältnis von Lösungsmittel/R&sub2;/fO im Bereich von 50 bis 800, vorzugsweise 50 bis 500 liegt. Diese Mischung bildet das "primäre Templat" für das Syntheseverfahren.
  • (2) Der primären Templatmischung vom Schritt (1) werden die Quellen der Oxide, z.B. Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid zugesetzt, so daß das Verhältnis R&sub2;/fO/(SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) im Bereich von 0,01 bis 2,0 liegt.
  • (3) Rühren der vom Schritt (2) resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden lang.
  • (4) Stehenlassen der Mischung mit oder ohne Rühren, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC und vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden lang.
  • (5) Kristallisieren des Produktes vom Schritt (4) bei einer Temperatur von SQ bis 175ºC, vorzugsweise 1 Stunde bis 72 Stunden lang. Höhere Kristallisationstemperaturen in den angegebenen Bereichen sind besonders bevorzugt.
  • Ein viertes besonderes Verfahren für die erfindungsgemäße Synthese beinhaltet die Reaktionsmischung, die für das dritte besondere Verfahren verwendet wird, jedoch das folgende spezifische Verfahren mit Tetraethylorthosilicat als Quelle des Oxids von Silicium:
  • (1) Mischen des organischen Richtmittels (R) mit dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung, so daß das Molverhältnis von Lösungsmittel/R&sub2;/fO im Bereich von 50 bis 800, vorzugsweise 50 bis 500 liegt. Diese Mischung bildet das "primäre Templat" für das Syntheseverfahren.
  • (2) Mischen der primären Templatmischung vom Schritt (1) mit Tetraethylorthosilicat und falls erforderlich einer Quelle vön Aluminiumoxid, so daß das Molverhältnis R&sub2;/fO/SiO&sub2; im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt.
  • (3) Rühren der vom Schritt (2) resultierenden Mischung 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 25ºC und einem pH-Wert von weniger als 12. Dieser Schritt ermöglicht eine Hydrolyse/Polymerisation, und die entstandene Mischung wird trüb.
  • (4) Kristallisation des Produktes vom Schritt (3) bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC, vorzugsweise 95 bis 110ºC, 4 bis 72 Stunden, vorzugsweise 16 bis 48 Stunden lang.
  • Bei jedem der oben genannten allgemeinen und besonderen Verfahren kann die chargenweise Kristallisation des erfindungsgemäßen kristallinen Materials entweder bei statischen oder bewegten, z.B. gerührten, Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, z.B. Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, vorgenommen werden. In einer geeigneten Ausrüstung kann die Kristallisation auch kontinuierlich vorgenommen werden. Der gesamte vorteilhafte Temperaturbereich für die Kristallisation wird oben für jedes Verfahren bei einer ausreichenden Zeit aufgeführt, damit die Kristallisation bei der angewendeten Temperatur erfolgt, z.B. 5 Minuten bis 14 Tage. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
  • Wenn beim Syntheseverfahren eine Quelle von Silicium verwendet wird, kann ein organisches Silicat, wie z.B. ein quaternäres Ammoniumsilicat, zumindest als Teil dieser Quelle verwendet werden. Nicht begrenzende Beispiele eines solchen Silicats umfassen Tetramethylammoniumsilicat und Tetraethylorthosilicat.
  • Durch Regelung der Bedingungen der Synthesereaktion bei jedem Verfahren, wie Temperatur, pH-Wert und Reaktionszeit usw., innerhalb der oben genannten Grenzen können Ausführungsformen des erfindungsgemäßen nicht geschichteten, kristallinen Materials mit der gewünschten mittleren Porengröße hergestellt werden. Insbesondere können eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder der Reaktionszeit die Erzeugung von Kristallprodukten mit unterschiedlicher mittlerer Porengröße fördern.
  • Nicht begrenzende Beispiele verschiedener Kombinationen von W, X, Y und Z, die für das erste und zweite besondere Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, umfassen:
  • einschließlich der Kombinationen, bei denen W Mg oder ein Element ist, das aus zweiwertigen Metallen der ersten Übergangsreihe ausgewählt ist, z.B. Mn, Co und Fe; X B, Ga oder Fe ist; und Y Ge ist.
  • Ein organisches Richtmittel für die Verwendung bei jedem der oben genannten allgemeinen und besonderen Verfahren für die Synthese des erfindungsgemäßen Materials aus den entsprechenden Reaktionsmischungen ist ein Ammonium- oder Phosphoniumion der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus;, d.h.:
  • worin Q Stickstoff oder Phosphor ist und mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Aryl- oder Alkylrest mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, z.B. -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, -C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; und -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; oder Kombinationen davon, wobei die restlichen Reste R&sub1;, R&sub2;&sub1; R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon ausgewählt sind. Die Verbindung, von der das oben genannte Ammonium- oder Phosphoniumion stammt, kann zum Beispiel das Hydroxid, Halogenid, Silicat oder Mischungen davon sein.
  • Beim vorstehenden ersten und dritten besonderen Verfahren ist es bevorzugt, daß ein weiteres organisches Richtmittel vorliegt, und beim zweiten besonderen Verfahren ist es erforderlich, daß eine Kombination des oben genannten organischen Richtmittels und eines weiteren organischen Richtmittels vorliegt. Dieses zusätzliche organische Richtmittel ist das Ammonium- oder Phosphoniumion des Richtmittels der oben genannten Formel, bei der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gemeinsam oder getrennt aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon besteht. Jede dieser Kombinationen der organischen Richtmittel bildet "R" und liegt im Molverhältnis von 100/1 bis 0,01/1, erstes oben aufgeführtes organisches Richtmittel/weiteres organisches Richtmittel.
  • Die besondere Effektivität des erfindungsgemäß notwendigen Richtmittels liegt im Vergleich mit anderen derartigen Mitteln, die bekanntlich die Synthese einer oder mehrerer anderer Kristallstrukturen richten, vermutlich in seiner Fähigkeit begründet, in der oben genannten Reaktionsmischung bei der Keimbildung und dem Wachstum der gewünschten Kristalle mit extrem großen Poren mit den oben erläuterten Einschränkungen als Templat zu funktionieren. Nicht begrenzende Beispiele dieser Richtmittel umfassen Cetyltrimethylammonium, Cetyltrimethylphosphonium, Octadecyltrimethylphosphonium, Cetylpyridinium, Myristyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium und Dimethyldodecylammonium.
  • Es sollte erkannt werden, daß die Komponenten der Reaktionsmischung von einer oder mehreren Quellen zugeführt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden, die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des neuen kristallinen Materials ändern sich mit der Natur der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Kristalle können zu einer Vielzahl von Teilchengrößen geformt werden. Allgemein ausgedrückt können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formproduktes, wie eines Extrudats, mit einer ausreichenden Teilchengröße vorliegen, so daß sie durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchgehen und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückgehalten werden. Wenn der Katalysator, z.B. durch Extrusion, geformt wird, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Katalysatorkomponenten für die Katalyse der Umwandlung organischer Verbindung, z.B. sauerstoffhaltige Verbindungen und Kohlenwasserstoffe, durch von Säure katalysierte Reaktionen vorteilhaft. Die Größe der Poren ist auch derart, daß die raumspezifische Selektivität bezüglich Spezies im Übergangszustand bei Reaktionen, wie dem Cracken, minimiert wird (Chen et al., "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications", 36 CHEMICAL INDUSTRIES, S. 41-61 (1989), worauf zur Erläuterung der die Formselektivität beeinflussenden Faktoren Bezug genommen wird) . Durch die sehr großen Poren in den erfindungsgemäßen Materialien werden auch Diffusionsbeschränkungen minimiert. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Katalyse von Reaktionen besonders vorteilhaft, die in Gegenwart saurer Plätze auf der Oberfläche des Katalysators stattfinden und die Reaktanten, Produkte oder Spezies im Übergangszustand einschließen, die große Moleküle haben, die zu groß sind, als daß sie ähnlichen Reaktionen mit herkömmlichen großporigen festen Katalysatoren unterzogen werden können, z.B. mit großporigen Zeolithen, wie Zeolith X, Y, L, ZSM-4, ZSM-18 und ZSM-20.
  • Folglich katalysieren die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen Reaktionen, wie das Cracken und das Hydrocracken und andere Umwandlungsreaktionen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien mit unterschiedlicher Molekülgröße, sind jedoch besonders bei Beschickungen mit großen Molekülen, wie stark aromatische Kohlenwasserstoffe mit substituierten oder unsubstituierten polycyclischen aromatischen Komponenten, voluminöse naphthenische Verbindungen oder stark substituierte Verbindungen mit voluminösen sterischen Konfigurationen, z.B. Molekülgrößen von 13 Angström oder mehr, anwendbar. Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen sind für Reaktionen besonders vorteilhaft, bei denen das Molekulargewicht der Beschickung auf einen niedrigeren Wert verringert wird, d.h. für Reaktionen, die das Cracken einschließen, z.B. das Cracken oder Hydrocracken. Das Cracken kann bei einer Temperatur von 200 bis 800ºC, einem Druck von Atmosphärendruck bis 790 kPa (100 psig) und einer Kontaktzeit von 0,1 5 bis 60 Minuten erfolgen. Das Hydrocracken kann bei einer Temperatur von 150 bis 55º0C, einem Druck von 790 kPa (100 psig) bis 20800 kPa (3000 psig) und einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,1 bis 100 vorgenommen werden.
  • Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen sind für Reaktionen besonders vorteilhaft, die hochsiedende oder nicht destillierbare Beschickungen mit hohem Molekulargewicht verwenden, insbesondere Rückstandsbeschickungen, d.h. Beschickungen, die im wesentlichen nicht destillierbar sind, oder Beschickungen, die einen Anfangssiedepunkt (5%- Punkt) von mehr als 566ºC (1050ºF) haben. Rückstandsbeschickungen, bei denen die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Beschickungen mit ºAPI-Werten von weniger als 20, gewöhnlich weniger als 15 und typischerweise von 5 bis 10, mit Verkokungsrückständen beim Verkokungstest nach Conradsen (CCR) von mindstens 1 Gew.-% oder mehr, gewöhnlich mindestens 5% oder mehr, z.B. 5 bis 10%. Bei einigen Rückstandsfraktionen kann der CCR-Wert 20% oder sogar mehr betragen. Der Aromatengehalt der Beschickungen ist entsprechend hoch, wie es auch der Gehalt an Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, als auch an Metallen sein kann. Der Aromatengehalt dieser Beschickungen beträgt gewöhnlich mindestens 50 Gew.-% und typischerweise viel mehr, gewöhnlich mindestens 70 oder 80 Gew.-%, wobei der Rest grundsätzlich Naphthene und heterocyclische Verbindungen ist. Typische Beschickungen dieses Typs für die Erdölraffinerie umfassen Rückstände der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, Erdpech, aromatische Extrakte von Lösungsmittelextraktionsverfahren, z.B. der Phenol- oder Furfuralextraktion, deasphaltierte Öle, Slopöle und Rückstandsfraktionen von verschiedenen Verfahren, wie der Schmiermittelproduktion, dem Verkoken und dergleichen. Hochsiedende Fraktionen, bei denen die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Gasöle, wie atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle, Kreislauföle, insbesondere schwere Kreislauföle, deasphaltierte Öle, Lösungsmittelextrakte, wie Brightstock, hochsiedende Gasöle, wie hochsiedende Gasöle von einer Verkokungsvorrichtung, und dergleichen. Die erfindungsgemäßen katalytischen Materialien können auch bei Beschickungen verwendet werden, die nicht von Erdöl stammen, z.B. durch Kohleverflüssigung erzeugte synthetische Öle, Fischer-Tropsch-Wachse und hochsiedende Fraktionen und andere ähnliche Materialien. Ein weiteres Beispiel einer besonderen Beschickung ist Schieferöl.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Metall aus einer metallhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch Hydrotreating. Die Beschicküng wird in Gegenwart eines Hydrotreating-Katalysators, der das hier beschriebene mesoporöse Material umfaßt, mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Hydrotreating-Katalysator umfaßt auch eine Hydrierungskomponente, wie ein oder mehrere Metalle, die aus der Gruppe VIA und der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII umfassen Eisen, Nickel und Cobalt, wobei Nickel und Cobalt besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIA umfassen Molybdän und Wolfram. Die Metalle der Gruppe VIII, die gewöhnlich als "Edel"-Metalle bekannt sind (z.B. Palladium und Platin) sind teurer und werden schneller vergiftet als Eisen, Nickel und Cobalt. Deshalb sind Nichtedelmetalle aus der Gruppe VIII gegenüber den Edelmetallen daraus als Hydrierungskomponente bevorzugt. Obwohl Edelmetalle theoretisch beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vorteilhaft sein können, wird gegenwärtig vermutet, daß bei den in Betracht gezogenen praktischen Anwendungen die Gesamteffektivität der Nichtedelmetalle enthaltenden Katalysatorsysteme viel größer ist. Es sollte selbstverständlich sein, daß der Gehalt des Edelmetalls in Gew.-% beträchtlich geringer als die nachstehend für Nichtedelmetalle aufgeführten Bereiche wäre, ein Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% hat sich für Edelmetalle als geeignet erwiesen. Die folgende Beschreibung, die den Metallgehalt und insbesondere den Gehalt an Metallen der Gruppe VIII des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems betrifft, richtet sich somit auf die Verwendung von Nichtedelmetallen der Gruppe VIII.
  • Der Gehalt an Metallen der Gruppe VIA und der Gruppe VIII des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann im Bereich von 1 bis 10% Metall der Gruppe VIII und von 2 bis 20% Metall der Gruppe VIA liegen. Eine bevorzugte Menge des Metalls der Gruppe VIII in elementarer Form liegt zwischen 2 und 10%. Eine bevorzugte Menge des Metalls der Gruppe VIA in elementarer Form liegt zwischen 5 und 20%. Die oben genännten Mengen der Metallkomponenten werden in Gew.-% des Katalysators auf trockener Basis angegeben.
  • Der Metallgehalt, der so definiert wird, daß er sowohl ein (mehrere) Metall(e) der Gruppe VIA und Metall(e) der Gruppe VIII einschließt, besonders bevorzugt Nickel und Molybdän oder Cobalt und Molybdän, kann im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegen, ausgedrückt in elementarer Form auf den gesamten Katalysator bezogen. Das relative Verhältnis des Metalls der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe VIA im Katalysatorsystem ist nicht besonders kritisch, das Metall der Gruppe VIA, z.B. Molybdän, wird jedoch gewöhnlich in größeren Mengen als das der Gruppe VIII, z.B. Nickel verwendet.
  • Die aus der Beschickung entfernten Metalle können übliche Metallverunreinigungen, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Kupfer, Zink und Natrium, umfassen und liegen oft in Form großer metallorganischer Komplexe, wie Metallporphyrine oder -asphalthene vor.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Beschickungsmaterial besteht normalerweise im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die oberhalb 340ºC sieden und eine wesentliche Menge asphalthenischer Materialien enthalten. Somit kann das Beschickungsmaterial ein Material sein, das einen Anfangssiedepunkt oder 5%-Siedepunkt aufweist, der, etwas geringer als 340ºC ist, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Anteil, z.B. 70 oder 80 Vol.-%, seiner Kohlenwasserstoffkomponenten oberhalb 340ºC siedet. Ein Kohlenwasserstoffmaterial mit einem 50%-Siedepunkt von 480ºC, das Asphaltmatenahen, 4 Gew.-% Schwefel und 50 ppm Nickel und Vanadium enthält, ist ein Beispiel für ein derartiges Beschickungsmaterial.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorgenommen werden, indem ein mit Metall verunreinigtes Beschickungsmaterial bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 2860 kPa (400 psig), einer Temperatur im Bereich zwischen 315 bis 455ºC (600 bis 850ºF) und stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹, bezogen auf den gesamten Katalysatorbestand im System, mit dem oben beschriebenen Hydrotreating-Katalysator in Kontakt gebracht wird. Diese Bedingungen umfassen vorzugsweise einen Wasserstoffdruck zwischen 7000 und 17000 kPa (1000 bis 2500 psig), Temperaturen zwischen 370 und 440ºC (700 bis 825ºF) und stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeiten zwischen 0,2 und 1,0 h&supmin;¹.
  • Das katalytische Hydrotreating kann in jedem geeigneten Hydrotreatingreaktor erfolgen, vorzugsweise einem Festbettreaktor mit Abwärtsströmung (Rieselbettreaktor). Andere geeignete Vorrichtungen für das Hydrotreating umfassen Bewegtbettreaktoren mit Abwärtsströmung ("Bunker"), Reaktoren mit Wirbelbett oder aufwallendem Bett und Festbettreaktoren mit Aufwärtsströmung.
  • Bei der Veredelung von Beschickungsmaterialien, wie Rückständen, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Umwandlung von Asphalthenen und die Entfernung von Nickel und Vanadium recht aktiv, wobei sie bei einem geringen Gesamtverbrauch an Wasserstoff arbeiten. Hauptsächlich bei der Veredelung von Schieferöl sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Olefinsättigung, die Denitrierung und die Entfernung von Eisen und Nickel besonders aktiv. Diese Katalysatoren sind auch bei der Entschwefelung und die Entfernung von Arsen aktiv. In Anbetracht des großen Porenvolumens der mesoporösen Katalysatorkomponente steht auch ein großes Volumen für die Metallaufnahme zur Verfügung.
  • Wie im Falle vieler Katalysatoren kann es erwünscht sein, die neue Kristallzusammensetzung in ein anderes Material einzubauen, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, als auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumdioxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Kristall, d.h. damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, das aktiv ist, neigt zu einer Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren so zu regeln, daß die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit ergriffen werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien, z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tonmaterialien, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators in pulverähnliche Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur verwendet, um die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
  • Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem neuen Kristall zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die gewöhnlich als Dixie-, Mcnamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder anfangs dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterzogen werden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der neue Kristall mit einem porösen Matrixmaterial vermengt werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, wie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid.
  • Es kann erwünscht sein, zumindest einen Teil der oben genannten Matrixmaterialien in kolbidaler Form bereitzustellen, damit die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente(n) erleichtert wird.
  • Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Materials und der Matrix in Form eines anorganischen Oxids schwanken stark, wobei der Kristallgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher, besonders dann, wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
  • Zur ausführlicheren Erläuterung der Natur dieser Erfindung und der Art und Weise ihrer Durchführung werden die folgenden Beispiele aufgeführt. Wenn in diesen Beispielen Sorptionswerte zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan, Benzol und/oder n-Hexan aufgeführt werden, sind dies Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:
  • Eine gewogene Probe des Adsorptionsmittels wird, nachdem sie mindestens 1 Stunde bei 540ºC kalziniert und falls erforderlich einer anderen Behandlung unterzogen wurde, damit alle die Poren blockierenden Verunreinigungen entfernt werden, in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht. Die Gewichtszunahme des Adsorptionsmittel wird als Adsorptionskapazität der Probe in g/100 g des Adsorptionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels nach dem Kalzinieren bei 540ºC berechnet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 50 nm Hg (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g/100 g, insbesondere mehr als 17,5 g/100 g und noch spezifischer mehr als 20 g/100 g.
  • Ein bevorzugter Weg dafür ist der Kontakt des gewünschten reinen Adsorbatdampfes in einer Adsorptionskammer, die auf weniger als 1 mm evakuiert wurde, bei Bedingungen von 12 Torr Wasserdampf, 40 Torr n-Hexan- oder Cyclohexandampf oder 50 Torr Benzoldampf bei 25ºC. Der Druck wird konstant (innerhalb ±0,5 mm) gehalten, indem während des Adsorptionszeitraums der Adsorbatdampf von einem Manostat geregelt zugesetzt wird. Wenn das Adsorbat vom neuen Kristall adsorbiert ist, bewirkt der Druckabfall, daß der Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einläßt, wodurch der oben genannte Regeldruck wieder hergestellt wird. Die Sorption ist abgeschlossen, wenn die Druckveränderung nicht ausreichend ist, um den Manostat zu betätigen.
  • Ein anderer Weg besteht bei Adsorptionswerten für Benzol in einem geeigneten Thermogravimetrieanalysesystem, wie einem computergesteuerten TGA-System 990/951 Dupont. Die Adsorptionsmittelprobe wird dehydratisiert (physikalisch sorbiertes Wasser wird entfernt), indem sie zum Beispiel in einem Heliumstrom bei 350 oder 500ºC bis zum konstanten Gewicht erwärmt wird. Wenn die Probe in der synthetisierten Form vorliegt, z.B. orgänische Richtmittel enthält, wird sie anstelle der bereits beschriebenen Behandlung bei 350 oder 500ºC bei 540ºC in Luft kalziniert und bis zum konstanten Gewicht gehalten. Die Adsorptionsisothermen für Benzol werden bei 25ºC gemessen, indem ein mit Benzol gesättigter Hehumgasstrom in geeigneten Verhältnissen mit einem reinen Hehumgasstrom gemischt wird, um den gewünschten Partialdruck von Benzol zu erhalten. Der Adsorptionswert bei 50 Torr Benzol wird der graphischen Darstellung der Adsorptionsisotherme entnommen.
  • In den Beispielen sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
  • Die Beispiele 1 bis 19 zeigen die Herstellung verschiedener beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafter katalytischer Materialien mit extrem großen Poren.
    • Beispiel 1
  • 100 g einer Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)hydroxid, die durch Kontakt einer Lösung von N,N,N-Trimethyl-1-hexadecanaminiumchlorid mit 29 Gew.-% mit einem Harz für den Austausch von Hydroxid gegen Halogenid hergestellt worden war, wurde unter Rühren mit 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)silicat (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g Hisil zugesetzt, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser aus der Hydratation enthält, und eine äußerste Teilchengröße von 0,02 um aufweist. Die entstandene Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben, die über Nacht in eine Dampfkammer mit 95ºC gestellt wurde. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; von:
  • 2,7 Mole Na&sub2;O
  • 392 Mole SiO&sub2;
  • 35,7 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 61,7 Mole (TMA)&sub2;O
  • 6231 Mole H&sub2;O
  • Das entstehende feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und anschließend 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 475 m²/g und die folgenden Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 8,3
  • Cyclohexan 22,9
  • -Hexan 18,2
  • Benzol 21,5
  • Das Produkt dieses Beispiels kann durch eine Röntgenbeugung charakterisiert werden, die eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 37,8 + 2,0 Å und schwache Linien bei 21,6 ± 1,0 und 19,2 ± 1,0 Å aufweist. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erzeugte Bilder einer hexagonalen Anordnung einheitlicher Poren und ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von 39 Å.
    • Beispiel 2
  • -100 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)-hydroxid wurden unter Rühren mit 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)hydroxid (25%) gemischt. Es wurden 25 g Hisil zugesetzt, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält, und eine äußerste Teilchengröße von 0,02 pm aufweist. Die entstandene Mischung wurde über Nacht in einen statischen Autoklaven mit 150ºC gegeben. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; von:
  • 2,7 Mole Na&sub2;O
  • 291 Mole SiO&sub2;
  • 35,7 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 102 Mole (TMA)&sub2;O
  • 6120 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 993 m²/g und die folgenden Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 7,1
  • Cyclohexan 47,2
  • n-Hexan 36,2
  • Benzol 49,5
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann so charakterisiert werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 39,3 + 2, Å und schwache Linien bei 22,2 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
  • Dann wurde ein Teil des oben genannten Produktes 2 Stunden mit 100% Dampf mit 1450ºF in Kontakt gebracht. Die Oberfläche des der Dampfbehandlung unterzogenen Materials wurde mit 440 m²/g gemessen, dies zeigte, daß nach der strengen Dampfbehandlung 45% erhalten geblieben waren.
  • Ein weiterer Teil des kalzinierten Produktes dieses Beispieles wurde 2 Stunden mit 100% Dampf mit 1250ºF in Kontakt gebracht. Die Oberfläche des Materials wurde mit 718 m²/g gemessen, das zeigt, daß nach der Dampfbehandlung bei diesen Bedingungen 72% erhalten geblieben waren.
    • Beispiel 3
  • Wasser, eine wie in Beispiel 1 hergestellte Cetyltrimethylammoniumhydroxid-Lösüng, Aluminiumsulfat, Hisil und eine wäßrige Lösung von Tetrapropylammonium(TPA)-bromid (35%) wurden gemischt, wodurch eine Mischung hergestellt wurde, die die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; hat:
  • 0,65 Mole Na&sub2;O
  • 65 Mole SiO&sub2;
  • 8,8 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 1,22 Mole (TPA)&sub2;O
  • 1336 Mole H&sub2;O
  • Die entstandene Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben, die 192 Stunden in eine Dampfkammer bei 95ºC aufbewahrt wurde. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von CTMA-hydroxid und mit TMA-hydroxid (25 Gew.-%) im Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Mischung, 1 Teil CTMA-hydroxid und 2 Teilen TMA-hydroxid gemischt. Die kombinierte Mischung wurde dann in eine Polypropylenflasche gegeben und über Nacht in einer Dampfkammer mit 95ºC aufbewahrt. Die kombinierte Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 0,65 Mole Na&sub2;O
  • 65 Mole SiO&sub2;
  • 15 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 1,22 Mole (TPA)&sub2;O
  • 35,6 Mole (TMA)&sub2;O
  • 2927 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 1085 m²/g und die folgenden Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 11,5
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan 39,8
  • Benzol 62
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,2 ± 2,0 Ä und schwache Linien bei 22,2 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 4
  • 200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)-hydroxid wurden unter Rühren mit 2 g Catapal-Aluminiumoxid (α-Aluminiumoxidmonohydrat, 74% Aluminiumoxid) und 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)-silicat (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g Hisil zugesetzt, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält, und eine äußerste Teilchengröße von 0,02 um aufweist. Die entstandene Mischung wurde 48 Stunden in einen statischen Autoklaven mit 150ºC gegeben. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 0,23 Mole Na&sub2;O
  • 33,2 Mole SiO&sub2;
  • 6,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 5,2 Mole (TMA)&sub2;O
  • 780 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bel 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 1043 m²/g und die folgenden Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 6,3
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan 49,1
  • Benzol 66,7
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,8 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 23,1 ± 1,0 und 20,1 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 5
  • 260 g Wasser wurden unter Rühren mit 77 g Phosphorsäure (85%), 46 g Catapal-Aluminiumoxid (74% Aluminiumoxid) und 24 g Pyrrolidin (Pyr) gemischt. Die erste Mischung wurde in einen gerührten Autoklaven gegeben und sechs Tage auf 150ºC erwärmt. Das Material wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. 50 g dieses Produktes wurden mit 200 g Wasser und 200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid aufgeschlämmt. Dann wurden 400 g einer wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumsilicat (10% Siliciumdioxid) zugegeben, wodurch eine zweite Mischung entstand, die in eine Polypropylenflasche gegeben und über Nacht in einer Dampfkammer mit 95ºC aufbewahrt wurde. Die erste Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,0 Mol P&sub2;O&sub5;
  • 0,51 Mole (Pyr)&sub2;O
  • 47,2 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 707 m²/g und die folgenden Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 33,2
  • Cyclohexan 19,7
  • n-Hexan 20,1
  • Benzol 23,3
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 25,4 ± 1,5 Å umfaßt. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 6
  • Eine Lösung von 1,35 g NaAlO&sub2; (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 30% Na&sub2;O), in 45,2 g Wasser gelöst, wurde mit 17,3 g NaOH, 125,3 g kolbidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) und 42,6 g einer
  • 40%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammonium(TEA)-hydroxid gemischt. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde die Mischung 7 Tage in einer Dampfkammer (95ºC) erwärmt. Nach der Filtration wurden 151 g dieser Lösung mit 31 g der wie in Beispiel 1 hergestellten Cetyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung gemischt und 13 Tage in der Dampfkammer bei 95ºC aufbewahrt. Die Mischung hatte folgende relative molare Zusammensetzung:
  • 0,25 Mole Al&sub2;O&sub3;
  • 10 Mole Na&sub2;O
  • 36 Mole SiO&sub2;
  • 0,95 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 2,5 Mole (TEA)&sub2;O
  • 445 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes umfaßte 0,14 Gew.-% Na, 68,5 Gew.-% SiO&sub2; und 5,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und zeigte eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von 58,6 g/100 g.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 31,4 ± 1,5 Å umfaßt. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 7
  • Eine Mischung von 300 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)-hydroxid und 41 g kolbidalem Silicumdioxid (40%, Ludox HS-40) wurde unter Rühren mit 200 U/min 48 Stunden in einem 600 ml Autoklaven bei 150ºC erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
  • 0,5 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 46,5 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 10 Stunden in Luft kalziniert.
  • Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes umfaßte weniger als 0,01 Gew.-% Na, 98,7 Gew.-% SiO&sub2; und 0,01 Gew.-% -Al&sub2;O&sub3;, es zeigte eine Oberfläche von 896 m²/g. Das kalzinierte Produkt hatte folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 8,4
  • Cyclohexan 49,8
  • n-Hexan 42,3
  • Benzol 55,7
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch charakterisiert werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,0 ± 2,0 Å und eine schwache Linie bei 21,2 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels mindestens drei getrennte Phasen enthielt, eine davon war das Material mit extrem großen Poren.
    • Beispiel 8
  • Eine Mischung aus 150 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)-hydroxid und 21 g kolbidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) mit einem pH-Ausgangswert von 12,64 wurde unter Rühren mit 200 U/min 48 Stunden in einem 300 cm³ Autoklaven bei 150ºC erwärmt. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
  • 0,5 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 46,5 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und anschließend 6 Stunden bei 540ºC in Luft kalziniert.
  • Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes wurde gemessen und umfaßte 0,01 Gew.-% Na, 93,2 Gew.-% SiO&sub2; und 0,016 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, und es hatte eine Oberfläche von 992 m²/g und zeigte folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 4,6
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan > 50
  • Benzol 62,7
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch charakterisiert werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 43,6 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 25,1 ± 1,5 und 21,7 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 9
  • Natriumaluminat (4,15 g) wurde langsam in eine Lösung gegeben die 16 g Myristyltrimethylammoniumbromid (C&sub1;&sub4;TMABr) in 100 g Wasser enthielt. Dann wurden der Mischung Tetramethylammoniumsilicat (100 g, 10% SiO&sub2;), Hisil (259) und Tetramethylammoniumhydroxid (14,2 g, 25%ige Lösung) zugesetzt. Die Mischung kristallisierte bei 120ºC unter Rühren 24 Stunden in einem Autoklaven.
  • Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet.
  • Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 53,3 Gew.-% SiO&sub2;, 3,2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 15,0 Gew.-% C, 1,88 Gew.-% N, 0,11 Gew.-% Na und 53,5 Gew.-% Asche, bei 1000ºC, enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Materials umfaßte, nachdem es bei 540ºC 1 Stunde in N&sub2; und 6 Stunden in Luft kalziniert worden war, eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 35,3 ± 2,0 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 20,4 ± 1,0 und 17,7 ± 1,0 Å. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
  • Das gewaschene Produkt, das bei Raumtemperatur mit einer 1 n Ammoniumnitratlösung ausgetauscht und dann kalziniert worden war, zeigte eine Obefläche von 827 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g. wasserfreies Sorptionsmittel:
  • H&sub2;O 30,8
  • Cyclohexan 33,
  • n-Hexan 27,9
  • Benzol 40,7
    • Beispiel 10
  • Natriumaluminat (8,3 g) wurde langsam in eine Lösung gegeben die 184 g einer Lösung von Dodecyltrimethylammoniumhydroxid (C&sub1;&sub2;TMAOH, 50%) enthielt, die mit 480 g Wasser verdünnt worden war Dann wurden der Mischung Ultrasil (50 g) und eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (200 g, 10% SiO&sub2;) und Tetramethylammoniumhydroxid (26,38 g, 25%ige Lösung) zugegeben. Die Mischung kristallisierte bei 100ºC unter Rühren 24 Stunden in einem Autoklaven.
  • Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet.
  • Nach dem Kalzinieren bei 540ºC 1 Stunde in N&sub2; und 6 Stunden in Luft umfaßt das Röntgenbeugungsdiagramm eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 30,4 ± 1,5 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 17,7 ± 1,0 und 15,3 ± 1,0 Å. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
  • Das gewaschene Produkt zeigte nach dem Austausch mit einer 1 n Ammoniumnitratlösung bei Raumtemperatur und dem anschließenden Kalzinieren eine Oberfläche von 1078 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g wasserfreies Sorptionsmittel:
  • H&sub2;O 32,6
  • Cyclohexan 38,1
  • n-Hexan 33,3
  • Benzol 42,9
    • Beispiel 11
  • Eine Lösung von 4,9 g NaAlO&sub2; (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 30% NaO&sub2;) in 37,5 g Wasser wurde mit 46,3 cm³ einer 40%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid und 96 kolbidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) gemischt. Das Gel wurde 0,5 h kräftig gerührt, mit dem gleichen Volumen (150 ml) einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid gemischt und 168 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,1 Mole Na&sub2;O
  • 30,6 Mole SiO&sub2;
  • 3,0 Mole (TEA)&sub2;O
  • 3,25 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 609 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen und danach 16 Stunden bei -540ºC in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 1352 m²/g und folgende Gleichgewichts- Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 23,6
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan 49
  • Benzol 67,5
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,5 ± 2,0 Å und eine schwache Linie bei 20,3 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 12
  • 200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA)-hydroxid wurden unter Rühren mit 4,15 g Natriumaluminat und 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA) -silicat (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g Hisil zugesetzt, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält, und eine ;ußerste Teilchengröße von 0,02 um aufweist. Die entstandene Mischung wurde 24 Stunden in einen statischen Autoklaven mit 150ºC gegeben. Die Mischung hatte eine zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; von:
  • 1,25 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 4,40 Mole (TMA)&sub2;O
  • 650 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 44,2 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 25,2 ± 1,5 und 22,0 ± 1,0 Å aufweist.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 932 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 39,3
  • Cyclohexan 46,6
  • n-Hexan 37,5
  • Benzol 50
    • Beispiel 13
  • 200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammonium(CTMA) -hydroxid wurden unter Rühren mit 4,15 g Natriumaluminat und 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA) -silicat (10% Siliciumdioxid) gemischt. Dann wurden 25 g Hisil zugegeben, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält, und eine äußerste Teilchengröße von 0,02 ijm aufweist. Die entstandene Mischung wurde 48 Stunden in eine Dampfkammer mit 100ºC gegeben. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; von:
  • 1,25 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 4,4 Mole (TMA)&sub2;O
  • 650 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 35,2
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan 40,8
  • Benzol 53,5
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Äbstand von 39,1 ± 2,0 Ä und schwache Linien bei 22,4 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 14
  • Eine Mischung von 125 g einer 29%igen wäßrigen Lösung von CTMA-chlorid, 200 g Wasser, 3 g Natriumaluminat (in 50 g H&sub2;O), 65 g Ultrasil, ein amorphes gefälltes Siliciumdioxid, von PQ Corporation erhältlich, und 21 g NaOH (in 50 g H&sub2;O) wurde gründlich gerührt und 168 Stunden bei 150ºC kristallisiert. Die Reaktionsmischung hatte folgende relative molare Zusammensetzung in Mol pro Mol Siliciumdioxid:
  • 0,10 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 21,98 Mole H&sub2;O
  • 0,036 Mole NaAlO&sub2;
  • 0,53 Mole NaOH
  • Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und bei 540ºC 10 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 840 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 15,2
  • Cyclohexan 42,
  • n-Hexan 26,5
  • Benzol 62
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,5 ± 2,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 15
  • Für die Herstellung der primären Templatmischung für dieses Beispiel wurden 240 g Wasser zu 92 g einer Lösung von 50% Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, 36% Isopropylalkohol und 14% Wasser gegeben, so daß das Molverhältnis Lösungsmittel/R&sub2;/fO 155 betrug. Das Molverhältnis von H&sub2;O/R&sub2;/fO lag in dieser Mischung bei 149, und das Molverhältnis IPA/R&sub2;/fO betrug 6. Der primären Templatmischung wurden 4,15 g Natriumaluminat, 25 g HiSil, 100 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (10% SiO&sub2;) und 13,2 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugesetzt. Das Molverhältnis von R&sub2;/fO/(SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) betrug für diese Mischung 0,28.
  • Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 25ºC gerührt. Dann wurde die entstandene Mischung in einen Autoklaven mit 100ºC gegeben und 24 Stunden mit 100 U/min gerührt. Die Mischung im Autoklaven hatte folgende relative molare Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
  • 0,05 Mole Na&sub2;O
  • 0,036 Mole Al&sub2;O&sub3;
  • 0,18 Mole (C&sub1;&sub2;TMA)&sub2;O
  • 0,12 Mole (TMA)&sub2;O
  • 36,0 Mole H&sub2;O
  • 1,0 Mol IPA
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1223 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 25,5
  • Cyclohexan 41,1
  • n-Hexan 35,1
  • Benzol 51
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 30,8 ± 1,5 Å und schwache Linien bei 17,9 ± 1,0 und 15,5 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 16
  • Eine Menge von 50,75 g Decyltrimethylammoniumhydroxid (durch den Kontakt einer etwa 29 Gew.-%igen Lösung von Decyltrimethylammoniumbromid mit einem Harz für den Austausch von Hydroxid gegen Halogenid hergestellt) wurde mit 8,75 g Tetraethylorthosilicat gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann in ein Polypropylengefäß gegeben, das dann 24 Stunden in eine Dampfkammer gestellt wurde. Die Mischung hatte eine zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
  • 0,81 Mole (C&sub1;&sub0;TMA)&sub2;O
  • 47,6 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60 bis 70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung aus N&sub2;/Luft bei 538ºC kalziniert und danach 8 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 915 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von 35 g/100 g. Die Werte der physikalischen Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,34 cm³/g und eine Porengröße von 15 Å.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 27,5 ± 1,5 Å und schwache Linien bei 15,8 ± 1,0 und 13,7 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beisdiel 17
  • Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g NaAlO&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaAlO&sub2; gelöst war. Dieser Lösung wurden 40 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)-silicat (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g HiSil, 200 g Wasser und 70 g 1,3,5- Trimethylbenzol (Mesitylen) zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Ra:umtemperatur gerührt. Dann wurde das Gel in einen 600 cm³ Autoklaven gegeben und 68 Stunden unter Rühren mit 150 Ulmin bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,25 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 2,24 Mole (TMA)&sub2;O
  • 2256 Mole H&sub2;O
  • 80,53 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
  • Das entstandene Produkt wurde futriert und einige Male mit warmem (60 bis 70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bei 538ºC kalziniert und danach 10 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 25 g /100 g.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine breite, sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 102 Å aufweist, die exakten Positionen der Linien im extremen Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms lassen sich jedoch mit herkömmlichen Röntgenbeugungsmeßgeräten nur sehr schwer bestimmen. Außerdem waren feinere parallel ausrichtende Schlitze notwendig, um einen Peak mit diesem geringen 2 Theta-Winkel aufzulösen. Die in diesem Beispiel verwendeten Schlitze betrugen, bei der Röntgenröhre beginnend, 0,1, 0,3, 0,5 bzw. 0,2 mm. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels einige Materialien mit unterschiedlichen d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten enthielt, was in ihren Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Materialien d&sub1;&sub0;&sub0;-Werte zwischen einem d-Abstand von 85 Å und einem d-Abstand von 120 Å besitzen.
    • Beispiel 18
  • Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g NaAlO&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Naab&sub2; gelöst war. Dieser Lösung wurden 40 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)-silicat (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g HiSil, 200 g Wasser und 120 g 1,3,5- Trimethylbenzol (Mesitylen) zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gel in einen 600 cm³ Autoklaven gegeben und 90 Stunden unter Rühren mit 150 U/min bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,25 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 2,24 Mole (TMA)&sub2;O
  • 2256 Mole H&sub2;O
  • 132,7 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
  • Das entstandene Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60 bis 70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bei 538ºC kalziniert und danach 10 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 915 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 25 g/100 g. Die Werte für die physikalische Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,95 cm³/g und eine Porengröße, deren Mittelwert bei 78 Å lag (Dollimore-Heal-Methode, siehe Beispiel 22(b)), jedoch von 70 bis mehr als 105 Angström ging. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es nur eine stärker gestreute Intensität im äußersten Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms hat, in dem gewöhnlich die Intensität des hindurchgegangenen auftreffenden Strahls beobachtet wird. Die TEM zeigte jedoch, daß das Produkt einige Materialien mit unterschiedlichen d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten enthielt, was in den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Materialien d&sub1;&sub0;&sub0;-Werte zwischen einem d-Abstand von 85 Å und einem d-Abstand von 110 Å besitzen.
    • Beispiel 19
  • Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g Naab&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaAlO&sub2; gelöst war. Der Lösung wurden 40 g einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA)-silicat
  • (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g Hisil, und 18 g 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) zugegeben. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gel in einen 300 cm³ Autoklaven gegeben und 4 Stunden unter Rühren mit 150 U/min bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,25 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 2,24 Mole (TMA)&sub2;O
  • 650 Mole H&sub2;O
  • 19,9 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
  • Das entstandene Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60 bis 70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bei 538ºC kalziniert und danach 8 Stunden in Luft gehalten.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 975 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 40 g/100 g. Die Werte für die physikalische Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,97 cm³/g und eine Porengröße von 63 Å (Dollimore-Heal-Methode), wobei der Peak bei P/Po = 0,65 auftrat.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 63 ± 5 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 36,4 ± 2,0, 31,3 ± 1,5 Å und 23,8 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels das Material mit extrem großen Poren enthielt.
    • Beispiel 20 Bestimmung der physikalischen Adsorption von Argon
  • Zur Bestimmung der Porendurchmesser der mesoporösen Produkte mit Poren mit einem Durchmesser bis zu 60 Å wurden 0,2 g der Proben der Produkte der Beispiele 1 bis 17 in Probenröhrchen aus Glas gegeben und an eine Vorrichtung für die physikalische Adsorption angebracht, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010 beschrieben ist.
  • Die Proben wurden 3 Stunden im Vakuum auf 300ºC erwärmt, um das adsorbierte Wasser zu entfernen. Danach wurden die Proben durch Eintauchen in flüssiges Argon auf 87 K abgekühlt. Dann wurden schrittweise dosierte Menge gasförmiges Argon zu den Proben gelassen, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010, Spalte 20 beschrieben ist. Aus der zu den Proben gelassenen Argonmenge und der im Gasraum über den Proben verbliebenen Argonmenge kann die adsorbierte Argonmenge berechnet werden. Für diese Berechnung wurden das ideale Gasgesetz und geeichte Probenvolumina benutzt (siehe auch S.J. Gregg et al., Adsorption, Surface Area und Porosity, 2. Ausg., Academic Press, 1982). In jedem Fall bildet eine graphische Darstellung der adsorbierten Menge gegenüber dem relativen Druck über der Probe im Gleichgewicht die Adsorptionsisotherme. Es ist üblich, den relativen Druck zu verwenden, der dadurch erhalten wird, daß das Verhältnis des Gleichgewichtsdrucks und des Dampfdrucks Po des Adsorbats bei der Temperatur gebildet wird, bei der die Isotherme gemessen wird. In jedem Schritt wurden ausreichend kleine Argonmengen eingelassen, damit 168 Datenpunkte im Bereich des relativen Drucks von 0 bis 0,6 entstehen. Mindestens 100 Punkte sind notwendig, um die Isotherme ausreichend detailliert zu definieren.
  • Die Stufe (Biegung) in der Isotherme zeigt das Füllen eines Porensystems. Die Größe der Stufe zeigt die adsorbierte Menge, wohingegen die Position der Stufe in P/Po die Größe
  • der Poren angibt, in denen die Adsorption stattfindet. Größere Poren werden bei höheren Werten für P/Po gefüllt. Um die Position der Stufe in der Isotherme besser zu lokalisieren, wird der Differentialquotient für log (P/Po) gebildet. Der Adsorptionspeak (in log (P/Po) angegeben) kann durch folgende Formel mit dem physikalischen Porendurchmesser (Å) in Zusammenhang gebracht werden:
  • worin d = Porendurchmesser in Nanometer&sub1; K = 32,17, S = 0,2446, L = d + 0,19 und D = 0,57 sind.
  • Diese Formel wird von dem Verfahren nach Horvath und Kawazoe (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan, 16 (6), (1983)) abgeleitet. Die für die Ergänzung der Formel erforderlichen Konstanten wurden aus der gemessenen Isotherme für AlPO-5 und seiner bekannten Porengröße abgeleitet. Dieses Verfahren ist für mikroporöse Materialien mit Poren mit einem Durchmesser von bis zu 60 Å besonders vorteilhaft.
  • Die Ergebnisse dieses Verfahrens für die Proben der Beispiele 1 bis 17 sind nachstehend zusammengefaßt. Die Proben der Beispiele 10, 13 und 15 ergaben zwei getrennte Peaks, die vermutlich das Ergebnis von zwei getrennten Phasen mit extrem großen Poren dieser Produkte sind.
  • Das oben genannte Verfahren von Horvath und Kawazoe für die Bestimmung der Porengröße aus Isothermen der physikalischen Adsorption soll bei Porensystemen mit einem Durchmesser von bis zu 20 Å angewendet werden; mit einiger Sorgfalt, wie oben detailliert aufgeführt, kann seine Anwendung auf Poren mit einem Durchmesser von bis zu 60 Å ausgedehnt werden.
  • In einem Porenbereich mit einem Durchmesser von mehr als 60 Å kann die Kelvin-Gleichung angewendet werden. Sie wird gewöhnlich wie folgt angegeben:
  • worin:
  • γ = Oberflächenspannung des Sorbats
  • V = Molvolumen des Sorbats
  • θ = Kontaktwinkel (aus praktischen Gründen gewöhnlich mit 0 angenommen)
  • R = Gaskonstante
  • T = absolute Temperatur
  • rk = Kapillarkondensatradius (Porenradius)
  • P/Po = relativer Druck (der physikalischen Adsorptionsisotherme entnommen)
  • Die Kelvin-Gleichung behandelt die Adsorption in Porensysternen als Kapillarkondensationsphänomen und setzt den Druck, bei dem die Adsorption stattfindet, über die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel des Adsorbats (in diesem Fall Argon) mit dem Porendurchmesser in Zusammenhang. Die Prinzipien, auf denen die Kelvin-Gleichung basiert, gelten für Poren mit einem Durchmesser im Größenbereich von 50 bis 1000 Angström. Unterhalb dieses Bereiches spiegelt die Gleichung die physikalische Realität nicht mehr wider, da eine echte Kapillarkondensation in kleineren Poren nicht auftreten kann; oberhalb dieses Bereichs schließt die logarithmische Natur der Gleichung aus, daß bei der Porengrößenbestimmung eine ausreichende Genauigkeit erzielt wird.
  • Die besondere Ergänzung der Kelvin-Gleichung, die für die Messung der Porengröße oftmals gewählt wird, ist die von Dollimore und Heal (D. Dollimore und G.R. Heal, J. Applied Chem., 14, 108 (1964)) genannte. Dieses Verfahren nimmt eine Korrektur bezüglich der Einflüsse der Oberflächenschicht des Adsorbats auf der Porenwand vor, die die Kelvin-Gleichung nicht angemessen in Betracht zieht, und bietet somit eine exaktere Messung des Porendurchmessers. Obwohl das Verfahren von Dollimore und Heal für die Anwendung bei Desorptionsisothermen abgeleitet wurde, kann es genauso gut für die Adsorptionsisothermen angewendet werden, wenn der Datensatz einfach umgekehrt wird.
    • Beispiel 21
  • 48 Gew.-teile einer Lösung von Cetyltrimethyl ammonium(CTMA)-hydroxid, hergestellt durch den Kontakt einer N, N, N-Trimethyl-l-hexadecanamininiumchloridlösung mit 29 Gew.-% mit einem Harz für den Austausch von Hydroxid gegen Halogenid, wurden unter Rühren mit 1 Gewichtsteil Natriumaluminat und 24 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammonium(TMA) -silicat (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 6 Gewichtsteile Hisil zugegeben, ein gefälltes hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine äußerste Teilchengröße von 0,02 um aufweist. Die entstandene Mischung kristallisierte 20 Stunden bei 100ºC. Die Mischung hatte eine Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 1,46 Mole Na&sub2;O
  • 27,8 Mole SiO&sub2;
  • 5,6 Mole (CTMA)&sub2;O
  • 3,11 Mole (TMA)&sub2;O
  • 723,7 Mole H&sub2;O
  • Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Dann wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
  • Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1200 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
  • H&sub2;O 13,5
  • Cyclohexan > 50
  • n-Hexan 43,6
  • Benzol 71
  • Das Produkt dieses Beispiels hat ein Röntgenbeugungsdiagramm, das eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,4 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 22,6 ± 1,0, 20,0 + 1,0 und 15,2 ± 1,0 Å aufweist.
    • Beispiel 22
  • 35 Gewichtsteile des Materials von Beispiel 21 wurden durch ein Zerkleinerungs- und Granulierverfahren mit 65 Gewichtsteilen eines Aluminiumoxid-Bindemittels verbunden. Die granulierte Mischung wurde anschließend kalziniert, zuerst in Stickstoff und danach in Luft, bei Temperaturen bis zu 538ºC (1000ºF) und bei ausreichenden Bedingungen, um das im synthetisierten Material von Beispiel 21 eingeschlossene organische Material im wesentlichen zu entfernen.
  • Dann wurden die Kationen im kalzinierten Granulat mit Ammoniumkationen ausgetauscht, dies erfolgte durch den Kontakt des Granulats mit Lösungen von 1 n NH&sub4;NO&sub3;, die bei pH = 8 gehalten worden waren. Das zweimal dem Austausch unterzogene Granulat wurde anschließend bei 121ºC (250ºF) in Luft getrocknet und danach bei 538ºC (1000ºF) bei ausreichenden Bedingungen kalziniert, damit die Ammoniumionen zersetzt werden und Ammoniak freigesetzt wird, wodurch das gebundene Material in die Wasserstofform überführt wird.
  • Dann wurde die Wasserstofform des gebundenen Materials mit einer Ammoniumheptamolybdatlösung imprägniert. Insbesondere wurden 45,12 ml einer wäßrigen Lösung, die 5,08 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO&sub3;) enthielt, zu 40 g der Wasserstofform des gebundenen Materials gegeben. Das entstandene feuchte Material wurde bei 121ºC (250ºF) getrocknet und danach bei 538ºC (1000ºF) bei ausreichenden Bedingungen kalziniert, damit Ammoniumheptamolybdat zersetzt wird und MoO&sub3; entsteht, wodurch ein mit Molybdän imprägniertes Material erzeugt wurde.
  • Das mit Molybdän imprägnierte, gebundene Material wurde anschließend mit einer Nickelnitratlösung imprägniert. Insbesondere wurden 48,14 ml einer wäßrigen Lösung, die 9,12 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O (21,2 Gew.-% Ni) enthielt, zu dem mit Molybdän imprägnierten Material gegeben. Das entstandene feuchte Material wurde bei 121ºC (250ºF) getrocknet und danach in Luft bei 538ºC (¹000ºF) bei ausreichenden Bedingungen kalziniert, damit Nickelnitrat zersetzt wird und NiO entsteht, wodurch ein mit Nickel und Molybdän imprägniertes Material hergestellt wurde.
  • Der entstehende Katalysator hatte die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften: Tabelle 1 Eigenschaften des Katalysators
  • (1) 65 Gew.-% des Materials von Beispiel 21 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid vor dem Zusatz der Metalle.
    • Beispiel 23
  • Der Katalysator von Beispiel 22 wurde bei 7000 kPa (1000 psig) und einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) von 0,66 bei der Veredelung eines Rückstands der atmosphärischen Destillation von Ivarabian Light" getestet. Die Eigenschaften dieses Rückstands sind in Tabelle 2 angegeben. Die Reaktortemperatur wurde von 315ºC (600ºF) bis 399ºC (750ºF) variiert, um einen großen Bereich der Umwandlung abzudecken. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator von Beispiel 22 für die Entmetallisierung und die Entfernung von Asphalthen ziemlich aktiv ist, wobei er einen geringen Wasserstoffverbrauch erfordert (durch den geringen Wasserstoffgehalt der Produkte bestimmt). Tabelle 2 Rückstand der atmosohärischen Destillation von "Arabian Light"
    • Allgemeine Eigenschaften
  • * ppmw = Gewichtsteile pro Million
  • ** IBP = Anfangssiedepunkt Tabelle 3 Eigenschaften des Produktes (ATM-Rückstand, 1900 psig, 0,66 WHSV)
    • Beispiel 24
  • Kationen im synthetisierten Material von Beispiel 21 wurden mit Ammoniumkationen ausgetauscht, indem das Material bei Raumtemperatur 1 Stunde mit einer 1 m NH&sub4;NO&sub3;-Lösung in Kontakt gebracht wurde. Das ausgetauschte Material wurde filtriert und mit Wasser gespült. Dieses Verfahren aus Austausch/Filtrieren/Spülen wurde wiederholt, und danach wurde das Material über Nacht bei 121ºC (250ºF) getrocknet, wodurch ein mit Ammonium ausgetauschtes Material erhalten wurde.
  • 35 Gewichtsteile dieses mit Ammonium ausgetauschten Materials wurden durch ein Extrusionsverfahren mit 65 Gewichtsteilen eines Aluminiumoxid-Bindemittels gebunden, wodurch ein Extrudat in Form von Zylindern mit 1,58 mm (1/16 inch) erhalten wurde. Das extrudierte gebundene Material wurde über Nacht bei 121ºC (250ºF) getrocknet. Das getrocknete Material wurde anschließend, zuerst in Stickstoff und danach in Luft, bei Temperaturen bis zu 538ºC (1000ºF) und bei Bedingungen kalziniert, die ausreichend sind, um die Ammoniumionen zu zersetzen und das organische Material im wesentlichen zu entfernen, wodurch das Material in die Wasserstofform überführt wird.
  • Die Wasserstofform des gebundenen Materials wurde mit feuchter Luft befeuchtet, indem das Material in den Strömungsweg eines Luftstroms gegeben wurde, der bei Raumtemperatur durch eine Waschflasche geleitet worden war. Das mit Feuchtigkeit gesättigte Material wurde anschließen mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat enthielt. Insbesondere wurden 214,8 ml einer wäßrigen Lösung, die 25,8 g Ammoniumheptamolybdat (54,3 Gew.-% Mo, 81,5 Gew.-% MoO&sub3;) und 27,7 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O (20,2 Gew.-% Ni) enthielt, zu 182 g des mit Feuchtigkeit gesättigten, gebundenen Materials gegeben. Das entstandene feuchte Material wurde bei 121ºC (250ºF) getrocknet und danach in Luft bei 538ºC (1000ºF) bei ausreichenden Bedingungen kalziniert, damit Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat zersetzt werden, wodurch MoO&sub3; und NiO entstehen, und dadurch ein mit Molybdän/Nickel imprägniertes Material erzeugt wird.
  • Der entstandene Katalysator hatte die in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 4 Eigenschaften des Katalysators
    • Beispiel 25
  • Der Katalysator von Beispiel 24 wurde bei der Veredelung von Paraho-Schieferöl bei realtiv milden Bedingungen (LHSV = 2,0 und 7000 (1000 psig) H&sub2;) getestet. Die Analysen des aus der Retorte stammenden Paraho-Schieferöls sind in Tabelle 5 angegeben. Die Versuchswerte sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 5 Paraho-Schieferöl aus der Retorte Tabelle 6 Schutzkammerbehandlung von Schiefereröl - Produkteigenschaften (2,0 LHSV und 1000 psig H&sub2; )
  • Die Ergebnisse dieser Auswertung zeigten, daß der Katalysator von Beispiel 24 bei der Sättigung von Olefinen, der Entfernung von Eisen und Nickel und der Denitrierung ziemlich aktiv war. Der Katalysator ist auch bei der Entfernung von Arsen und der Entschwefelung aktiv. Der Katalysator kann Schieferöl bei 371ºC (700ºF) bis auf weniger als 1,0 ppmw von Arsen befreien.

Claims (19)

1. Verfahren zum Entmetallisieren eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, wobei das Verfahren den Kontakt des Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials mit einem Katalysator bei ausreichenden Entmetallisierungsbedingungen umfaßt, wobei der Katalysator mindestens ein Hydrierungsmetall und ein anorganisches poröses Material mit kristalliner Phase umfaßt, das nach dem Kalzinieren eine hexagonale Anordnung von Poren mit gleichen Abmessungen mit Durchmessern von mindestens 13 nm7 aufweist und ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm zeigt, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mehr als 18 nm beziffert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak hat, dessen d-Abstand dem d&sub1;&sub0;&sub0;- Wert aus dem Elektronenbeugungsdiagramm entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g Benzol pro 100 g aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase eine wie folgt ausgedrückte Zusammensetzung aufweist:
Mn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)
worin M ein Ion oder mehrere Ionen ist; n die Ladung der Zusammensetzung, M ausgenommen, als Oxide ausgedrückt ist; q der gewichtete Mittelwert der molaren Valenz von M ist; n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist; W ein oder mehrere zweiwertige Element ist; X ein oder mehrere dreiwertige Elemente ist; Y ein oder mehrere vierwertige Elemente ist; Z ein oder mehrere fünfwertige Elemente ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind; h eine Zahl von 1 bis 2,5 ist; und (a+b+c+d) = 1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Summe (a+b+c) größer als d ist und h = 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei W ein zweiwertiges Metall der ersten Übergangsreihe oder Magnesium ist, X Aluminium, Bor, Galhum oder Eisen umfaßt, Y Silicium oder Germanium umfaßt und Z Phosphor umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei W Cobalt umfaßt, X Aluminium umfaßt, Y Silicium umfaßt und Z Phosphor um-
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei W ein zweiwertiges Metall der ersten Übergangsreihe oder Magnesium umfaßt, X Aluminium, Bor, Galhum oder Eisen umfaßt, Y Silicium oder Germanium umfaßt und Z Phosphor umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei W Cobalt umfaßt, X Aluminium umfaßt, Y Silicium umfaßt und Z Phosphor um-
10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei a und d 0 sind und h = 2 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei X Aluminium, Bor, Galhum oder Eisen umfaßt und Y Silicium oder Germanium umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei X Aluminium und Y Silicium umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entmetallisierungsbedingungen einen Wasserstoffdruck von mindestens 2860 kPa, eine Temperatur zwischen 315 und 455ºC und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹ umfassen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, die bei 340ºC sieden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ausgangsmaterial ein Rückstand der atmosphärischen Destillation ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydrierungsmetall aus Metallen der Gruppe VIA und Metallen der Gruppe VIII ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator zwei Hydrierungsmetalle umfaßt und die Hydrierungsmetalle Nickel und Molybdän sind.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beschickungsmaterial Schieferöl ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator zwei Hydrierungsmetalle umfaßt und die Hydrierungsmetalle Nickel und Molybdän sind.
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