DE69229952T2

DE69229952T2 - Hydrierungsverfahren

Info

Publication number: DE69229952T2
Application number: DE69229952T
Authority: DE
Inventors: Thomas Degnan; Stuart Shih; Tsoung-Yuan Yan
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: JP3340737B2; EP0600935B1; EP0600935A4; AU659915B2; WO1993002157A1; CA2112261A1; AU3320293A; JPH06510309A; EP0600935A1; SG64862A1; CA2112261C; DE69229952D1

Description

Die Erfindung betrifft Hydrierungskatalysatoren und deren Verwendung bei einem Hydrierungsverfahren, das sich besonders bei der Hydrierung oder dem Hydrotreating von Schmierölen, insbesondere synthetischen Schmierölen anwenden läßt, die durch Oligomerisieren von Olefinen mit geringerem Molekulargewicht erzeugt werden.
Die Hydrierung stellt ein in der chemischen Industrie und in der Erdölraffinerieindustrie allgemein anerkanntes Verfahren dar. Die Hydrierung erfolgt herkömmlich in Gegenwart eines Katalysators, der gewöhnlich eine Hydrierungskomponente aus einem Metall auf einem porösen Trägermaterial, wie natürlichem Ton oder einem synthetischen Oxid, umfaßt. Es werden oft Metalle, wie Nickel, Platin, Palladium und Kombinationen der Metalle, verwendet. Typische Trägermaterialien umfassen Kieselgur, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. In Abhängigkeit davon, wie einfach die Beschickung hydriert werden kann, kann der angewendete Wasserstoffdruck von recht geringen bis sehr hohen Werten variieren, typischerweise von 790 bis 17340 kPa abs. (100 bis 2500 psig) und in den meisten Fällen von 790 bis 8400 kPa abs. (100 bis 1200 psig). Die Hydrierung ist ein exothermes Verfahren und wird deshalb von geringeren Temperaturen thermodynamisch begünstigt, aus kinetischen Gründen werden jedoch normalerweise mäßig erhöhte Temperaturen angewendet, und bei Erdölraffinerieverfahren sind Temperaturen im Bereich von 149 bis 371ºC (300 bis 700ºF) typisch.
In der Erdölraffinerie wird häufig eine hydrierende Behandlung verwendet, um die Qualitäten von Schmierölen, sowohl natürliches Mine ralöl als auch synthetischen Ursprungs, zu verbessern. Die Hydrierung oder das Hydrotreating, so wie es häufig bezeichnet wird, dient der Verringerung einer restlichen Nichtsättigung im Schmieröl, um Heteroatome enthaltende Verunreinigungen und Farbkörper zu entfernen. Das Entfernen von Verunreinigungen und Farbkörpern ist bei Mineralölen, jedoch bei Mineralölen, die dem Hydrocracken oder dem katalytischen Entparaffinieren unterzogen wurden, von besonderer Bedeutung. Sowohl bei mineralischen als auch synthetischen Materialien stellt die Sättigung der Olefine im Siedebereich von Schmiermitteln eine wichtige Aufgabe dar.
Polyolefine umfassen eine Klasse synthetischer Kohlenwasserstoffschmiermittel, die auf dem Schmierölmarkt Bedeutung erlangt hat. Diese Materialien werden typischerweise durch Polymerisation (der Begriff Oligomerisation wird oft für Produkte mit geringerem Molekulargewicht verwendet, die als Grundmaterialien mit geringer Viskosität verwendet werden) von α-Olefinen, typischerweise im Bereich von 1- Octen bis 1-Dodecen, wobei 1-Decen ein bevorzugtes Material darstellt, hergestellt, obwohl auch Polymere von niederen Olefinen, wie Ethylen und Propylen, einschließlich Copolymeren von Ethylen mit höheren Olefinen, verwendet werden können, wie es in US-Patent Nr. 4 956 122 und den dort aufgeführten Patenten beschrieben ist. Poly(αolefin)-Produkte (PAO-Produkte) können mit einem weiten Viskositätsbereich erhalten werden, der von sehr beweglichen Fluiden mit 3 mm²/s bis zu viskosen Materialien mit höherem Molekulargewicht reicht, die als Mittel zur Verbesserung des VI für PAO-Materialien mit geringerer Viskosität verwendet werden können. PAO werden herkömmlich durch Polymerisation einer Olefinbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid oder -trifluoridkomplexe, hergestellt. Derartige Verfahren zur Herstellung von PAO-Schmiermitteln sind zum Beispiel in US-Patenten Nr. 3 382 291, 4 172 855, 3 780 128, 3 149 178, 3 742 082 und 4 956 122 offen bart. PAO-Schmiermittel sind auch in Lubrication Fundamentals, J. G. Wills, Marcel Dekker Inc., New York, 1980 ISBN 0-8247-6979-7, insbesondere auf Seiten 77 bis 81 erläutert. Nach der Polymerisation werden die Produkte im Schmiermittelbereich hydriert, damit die restliche Nichtsättigung verringert wird. Im Verlauf dieser Reaktion wird die Bromzahl des Schmiermittels von einem typischen Wert von 10 oder darüber auf einen Wert von nicht mehr als 1 oder sogar darunter verringert.
Kürzlich wurde ein neuer Typ eines PAO-Schmiermittels beschrieben, der herausragende und vorteilhafte Eigenschaften hat. Diese Materialien sind die HVI-PAO-Materialien, die in US-Patenten Nr. 4 827 064 und 4 827 073 offenbart sind. Diese Materialien werden durch Oligomerisieren von 1-Olefinen, insbesondere 1-Decen, hergestellt, wobei ein Katalysator aus einem reduzierten Oxid eines Metalls der Gruppe VI, vorzugsweise ein Katalysator aus reduziertem Chromoxid, verwendet wird. Die HVI-PAO-Produkte können einer Derivatbildung unterzogen werden, indem sie mit Aromaten umgesetzt werden, wie es in EP 377 305 offenbart ist, und Versionen mit höherem Molekulargewicht werden durch die Anwendung geringerer Oligomerisierungstemperaturen hergestellt, wie es in US-Patent Nr. 5 012 020 offenbart ist, worauf für die Beschreibung der Produkte mit höherem Molekulargewicht Bezug genommen wird. Obwohl das Oligomerisierungsverfahren mit Katalysatoren aus reduziertem Metalloxid ein Material mit charakteristischer Struktur erzeugt, bleibt im Oligomerprodukt eine restliche Nichtsättigung zurück, und es wird wie herkömmliche PAO-Oligomere der Hydrierung unterzogen, damit seine Stabilität als Schmiermittel verbessert wird. Die Hydrierung erfolgt in der gleichen Weise wie bei herkömmlichen Materialien vom PAO-Typ.
Die Katalysatoren, die zum Hydrieren von Schmiermitteln, entweder Mineralöl oder synthetischen Ursprungs, verwendet werden, benötigen eine starke Hydrierungsfunktion, die von der Metallkomponente bereitgestellt wird, und große Porendurchmesser im porösen Trägermaterial, damit die Diffusionsbeschränkung für voluminöse Schmiermittelmoleküle minimiert wird. Für Reaktionen mit voluminösen Molekülen beträgt das optimale Verhältnis von Porendurchmesser des Katalysators zur Molekülgröße 1,5 : 1. Tabelle 1 zeigt die optimalen Porengrößen, die für n-Alkane im Bereich von C&sub7; bis C&sub2;&sub5; notwendig sind. Die Tabelle zeigt, daß bei Alkanen in diesem Bereich die Kettenlänge von 9, 9 bis 37,6 Å schwankt, so daß aktive Hydrierungskatalysatoren für diese Materialien eine wesentliche Menge ihres Porenvolumens bei Porenöffnungen im Bereich von 1,5 bis 5,6 nm (15 bis 56 Å) aufweisen sollten, und vorzugsweise liegt der größte Teil davon im Bereich von 3,8 bis 5,6 nm (38 bis 56 Å). Tabelle 1 Optimale Porengröße
(1) Bezogen auf eine Länge der Bindung von 0,154 und 0,111 nm für die Länge der C-C-Bindung bzw. der C-H-Bindung.
(2) Bezogen auf ein optimales Verhältnis von Katalysatorpore zu Molekülgröße von 1,5.
Herkömmliche amorphe Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, haben typischerweise eine Porengrößenverteilung, bei der die meisten der Poren größer als 5 nm und die meisten davon größer als 10 nm sind. Obwohl diese großen Poren erlauben, daß sich die voluminösen Schmiermittelmoleküle frei und mit geringer Diffusionsbeschränkung durch die Molekülstruktur des Katalysators bewegen, verringert die kleinere Oberfläche, die mit den größeren Poren verbunden ist, die Fläche, die für Hydrierungsreaktionen zur Verfügung steht. Es wäre deshalb wünschenswert, einen Hydrierungskatalysator zu verwenden, bei dem eine deutliche Menge seiner Poren im Bereich von 1,5 bis 6 nm (15 bis 60 Å) liegt, was nahe dem optimalen Verhältnis für Materialien mit geringerem Molekulargewicht ist, die den Großteil vieler synthetischer Schmiermittel und auch Mineralöle mit geringerer Viskosität bilden.
Wir haben nunmehr festgestellt, daß eine andere andere Klasse katalytischer Materialien - mesoporöse kristalline Materialien - die ein großes Porenvolumen, eine große Oberfläche und geregelte Porenöffnungen von mindestens 13 Å haben, für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffschmiermitteln, insbesondere synthetischen Materialien vom PAO- Typ, geeignet ist.
Nach der vorliegenden Erfindung verwendet das Hydrierungsverfahren folglich einen Hydrierungskatalysator, der eine Hydrierungsfunktion in Form eines Metalls auf einem Trägermaterial umfaßt, das ein mesoporöses siliciumhaltiges Material mit einer neuen und einzigartigen Struktur und Porengeometrie umfaßt, wie es nachstehend beschrieben ist. Diese Materialien sind anorganische, poröse, ungeschichtete Materialien mit kristalliner Phase, die in ihren kalzinierten Formen ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak bei einem d- Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Angström-Einheiten (Ä)) haben. Sie zeigen auch eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g Benzol/100 g des Materials. In einer bevorzugten Form wird das Trägermaterial durch eine im wesentlichen gleichmäßige hexagonale Honigwaben-Mikrostruktur mit einheitlichen Poren gekennzeichnet, die einen Zelldurchmesser von mehr als 1,3 nm (13 Å) und typischerweise im Bereich von 2 bis 10 nm (20 bis 100 Å) haben. Das wichtigste dieser Materialien ist ein neues kristallines Material, das als MCM-41 bezeichnet und gewöhnlich als Metallosilicat mit Brönsted-Säure-Plätzen synthetisiert wird, indem ein tetraedrisch koordinativ gebundenes dreiwertiges Element, wie Al, Ga, B oder Fe, in das Gitter des Silicats eingeführt wird. Die bevorzugten Formen dieser Materialien sind Aluminosilicate, obwohl auch andere Metallosilicate verwendet werden können.
MCM-41 wird durch eine Mikrostruktur mit einer einheitlichen hexagonalen Anordnung von Poren mit Durchmessern von mindestens 1,3 nm (13 Å) gekennzeichnet; Nach dem Kalzinieren zeigt es ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem d-Abstand von mehr als 18 Å und ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mehr als 18 Å indexiert werden kann, der dem d- Abstand des Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm entspricht.
Ein für den vorliegenden Zweck bevorzugter Katalysator ist ein mit Aluminiumoxid gebundenes kristallines Material, das ein signifikantes Porenvolumen mit Porendurchmessern von mehr als 20 nm (200 Å) aufweist. Die Poren mit großem Durchmesser liefern Kanäle für die voluminösen PAO-Oligomere, so daß sie sich ungehindert bei einer geringeren Diffusionsbeschränkung zu den kleineren Partikeln des kristallinen Materials bewegen können, die eine große Oberfläche für die Hydrierungsreaktion bereitstellen. Die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten kristallinen Materialien haben Porendurchmesser von mehr als 1,5 nm (15 Å), und die bevorzugten Porendurchmesser liegen im Bereich von 1,5 bis 6 nm (15 bis 60 Å).
Die einzige Figur der beigefügten Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Testergebnisse.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe hydriert oder dem Hydrotreating unterzogen oder in Gegenwart eines Hy drierungskatalysators dem Hydrotreating unterzogen, der ein mesoporöses kristallines Material, vorzugsweise mit einem Bindemittel, umfaßt, das ein deutliches Porenvolumen mit Porendurchmessern von mehr als 20 nm (200 Å) besitzt. Das Verfahren kann mit Mineralölschmiermitteln oder synthetischen Kohlenwasserstoffschmiermitteln vorgenommen werden, wovon die PAO-Materialien bevorzugt sind, sowohl PAO vom herkömmlichen Typ, die mit Katalysatoren vom Friedel-Craft-Typ hergestellt werden, als auch HVI-PAO-Materialien, die mit einem Katalysator aus einem reduzierten Oxid eines Metalls der Gruppe VIB hergestellt sind.
Mineralölschmiermittel können im allgemeinen dadurch gekennzeichnet werden, daß sie einen Mindestsiedepunkt von mindestens 650ºF (345ºC) haben, und sie sind gewöhnlich neutrale Materialien, das heißt Destillatmaterialien, mit einem Endpunkt von nicht mehr als 1050ºF (565ºC), obwohl Schmiermittelrückstandsmaterialien, wie Brightstock, ebenfalls nach dem gleichen katalytischen Verfahren behandelt werden können. Mineralölmaterialien dieser Art werden typischerweise durch ein herkömmliches Raffinerieverfahren hergestellt, das die Destillation eines Rohöls mit geeigneter Zusammensetzung bei Atmosphärendruck oder Vakuum, gefolgt von der Entfernung der unerwünschten aromatischen Komponenten durch Lösungsmittelextraktion mit Phenol, Furfural oder N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel umfaßt. Das Entparaffinieren bis zum gewünschten Pourpoint des Produktes kann entweder durch Lösungsmittelentparaffinierungs- oder katalytische Entparaffinierungsverfahren erfolgen, und es ist besonders bevorzugt, daß der hydrierenden Behandlung nach der vorliegenden Erfindung eine katalytische Entparaffinierungsbehandlung folgen sollte, damit Olefine im Siedebereich von Schmiermitteln gesättigt werden, die beim katalytischen Entparaffinierungsverfahren erzeugt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch besonders für die hydrierende Behandlung synthetischer Schmieröle, insbesondere Poly(α-olefine) (PAO) anwenden, die Materialien vom HVI-PAO-Typ einschließen. Diese Schmiermittelarten können auf herkömmliche Weise durch Polymerisations- oder oben beschriebene Oligomerisierungsverfahren mit Katalysatoren vom Friedel-Craft-Typ, wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder Bortrifluoridkomplexe, zum Beispiel mit Wasser, niederen Alkanolen oder Estern hergestellt werden. Oligomere vom HVI-PAO-Typ können nach den Verfahren hergestellt werden, die in US-Patenten Nr. 4 827 064 und 4 827 073 beschrieben sind, wobei ein Katalysator aus einem reduzierten Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, normalerweise Chrom auf Siliciumdioxid, verwendet wird. Die HVI-PAO-Materialien umfassen die Versionen mit höherem Molekulargewicht, die durch die Anwendung geringerer Oligomerisierungstemperaturen hergestellt werden, wie es in US-Patent Nr. 5 012 020 offenbart ist, worauf für die ausführliche Beschreibung dieser Materialien und ihrer Herstellung Bezug genommen wird. Derivate von PAO-Schmiermitteln können durch Reaktion mit Aromaten hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der oben genannten EP 377 305 offenbart ist. Die HVI-PAO-Materialien werden durch ein Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 gekennzeichnet, das dadurch entsteht, daß dieser einzigartige Katalysator aus einem reduzierten Metalloxid beim Oligomerisierungsverfahren verwendet wird.
Die Schmiermittelmaterialien werden einer Hydrierungsbehandlung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen, der eine Metallkomponente für die Hydrierung in Verbindung mit dem mesoporösen kristallinen Material und wahlfrei ein Bindemittel umfaßt.
Die Hydrierungsreaktion erfolgt bei herkömmlichen Bedingungen mit Temperaturen von 93 bis 371ºC (200 bis 700ºF) und vorzugsweise im Bereich von 149 bis 260ºC (300 bis 900ºF). Der Wasserstoffdruck kann bis zu 17340 kPa abs. (2500 psig) variieren, beträgt jedoch normalerweise 790 bis 3550 kPa abs. (100 bis 500 psig). Die Zirkulationsraten von Wasserstoff liegen typischerweise im Bereich von 178 bis 1424 nl/l (1000 bis 8000 scf/bbl) und es ist ein einmaliger Zirkulationsdurchsatz bevorzugt, damit die Reinheit von Wasserstoff auf einen Höchstwert gebracht wird. Die Raumgeschwindigkeiten liegen typischerweise im Bereich von LHSV = 0,5 bis 10, gewöhnlich bei LHSV = 1 bis 3. Die Produkte der Hydrierungsreaktion haben entsprechend der Hydrierungsbehandlung eine geringe Nichtsättigung, und in den meisten Fällen beträgt die Bromzahl des Produktes weniger als 2, und sie liegt vorzugsweise bei weniger als 1.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Material umfaßt eine neue synthetische Materialzusammensetzung, die eine kristalline Phase mit extrem großen Poren als Träger für die Metallkomponente des Katalysators umfaßt. Das Material ist ein anorganisches, poröses, ungeschichtetes Material mit kristalliner Phase, das (in seiner kalzinierten Form) durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak mit einer relativen Intensität von 100 bei einem d- Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Å) und eine Sorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 Gramm Benzol pro 100 Gramm des Materials gekennzeichnet werden kann.
Die bevorzugte Form des kristallinen Materials ist ein anorganisches, poröses, ungeschichtetes Material mit einer hexagonalen Anordnung von Poren mit einheitlicher Größe mit einem maximalen Porendurchmesser im senkrechten Querschnitt von mindestens 1,3 nm (13 Angström-Einheiten (Å)) und typischerweise im Bereich von 1,3 bis 20 nm (13 bis 200 Å). Eine bevorzugte Form dieser hexagonalen, kristallinen Zusammensetzung, die als MCM-41 identifiziert wird, mit der charakteristischen Struktur von hexagonal angeordneten Poren mit einheitlicher Größe mit einem Durchmesser von mindestens 1,3 nm (13 Å) zeigt ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;- Wert von mehr als 1,8 nm (18 Å) indexiert werden kann, der mindestens einem Peak im Röntgenbeugungsdiagramm entspricht.
Das als Katalysatorkomponente verwendete anorganische, ungeschichtete, mesoporöse, kristalline Material hat folgende Zusammensetzung:
Mn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)
worin W ein zweiwertiges Element, wie ein zweiwertiges Übergangsmetall der ersten Reihe, zum Beispiel Mangan, Cobalt und Eisen und/oder Magnesium, vorzugsweise Cobalt, ist; X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist, Y ein vierwertiges Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist; Z ein fünfwertiges Element, wie Phosphor, ist; M ein oder mehrere Ionen, wie zum Beispiel Ammoniumionen, Ionen der Gruppe IA, IIA und VIIB, gewöhnlich Wasserstoff-, Natrium- und/oder Fluoridionen, darstellt; n die Ladung der Zusammensetzung ist, M ausgenommen, als Oxide ausgedrückt; q die gewichtete mittlere molare Valenz von M ist; n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind; h eine Zahl von 1 bis 2,5 ist; und (a + b + c + d) = 1 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorstehenden kristallinen Materials ist die, bei der (a + b + c) größer als d ist und h = 2 ist. Eine weitere Ausführungsform ist die, bei der a und d = 0 sind und h = 2 ist. Die bevorzugten Materialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Aluminosilicate, obwohl auch andere Metallosilicate verwendet werden können.
In der synthetisierten Form hat das Trägermaterial eine Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, die empirisch wie folgt ausgedrückt wird:
rRM Mn/q(Wa Xb Yc Zd Oh)
worin R das gesamte organische Material ist, das nicht in M als Ion enthalten ist, und r der Koeffizient für R, das heißt die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von R ist.
Die Komponenten M und R sind mit dem Material verbunden, da sie während der Kristallisation vorhanden waren, und werden leicht entfernt oder im Fall von M durch nachfolgend beschriebene Nachkristallisationsverfahren ersetzt.
Die ursprünglichen Ionen M, zum Beispiel Natrium- oder Chloridionen, des erfindungsgemäßen synthetisierten Materials können nach herkömmlichen Ionenaustauschverfahren bis zum gewünschten Grad ersetzt werden. Bevorzugte Austauschionen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, zum Beispiel Ammonium, und Mischungen dieser Ionen. Besonders bevorzugte Ionen sind jene, die im fertigen Katalysator die erforderliche Metallfunktionalität bieten. Diese umfassen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen VIIA (zum Beispiel Mn), VIIIA (zum Beispiel Ni), IB (zum Beispiel Cu), IVB (zum Beispiel Sn) des Periodensystems der Elemente und Mischungen dieser Ionen.
Das kristalline (womit gemeint ist, daß es eine ausreichende Ordnung aufweist, damit es nach dem Kalzinieren ein Beugungsdiagramm, wie zum Beispiel durch Röntgen-, Elektronen- oder Neutronenbeugung, mit mindestens einem Peak liefert), mesoporöse Material kann durch seine Struktur, die extrem große Porenfenster enthält, und auch durch seine hohe Sorptionskapazität gekennzeichnet werden. Der Begriff "mesoporös" dient hier der Kennzeichnung von Kristallen mit einheitlichen Poren im Bereich von 1,3-20 nm (13 bis 200 Å). Mesoporöse Materialien haben einheitliche Poren im Bereich von 1,3-20 nm (13 bis 200 Å), noch üblicher 1,5-10 nm (15 bis 100 Å). Da diese Poren deutlich größer als jene anderer kristalliner Materialien sind, ist für sie die Bezeichnung als Materialien mit extrem großen Poren geeignet. Eine für die Zwecke dieser Anmeldung praktische Definition von "porös" ist ein Material, das mindestens 1 g eines kleinen Moleküls, wie Ar, N&sub2;, n-Hexan oder Cyclohexan, pro 100 g Feststoff adsorbiert.
Das katalytische Material kann von anderen porösen anorganischen Feststoffen durch die Regelmäßigkeit seiner großen offenen Poren unterschieden werden, deren Porengröße eher der von amorphen oder parakristallinen Materialien ähnelt, deren regelmäßige Anordnung und Einheitlichkeit der Größe (eine Porengrößenverteilung innerhalb einer einzelnen Phase von zum Beispiel ± 25%, gewöhnlich ± 15% oder weniger der mittleren Porengröße dieser Phase) eher der von Materialien mit kristallinem Gitter, wie Zeolithen, ähnelt. Die bevorzugten Materialien weisen eine hexagonale Anordnung großer offener Kanäle auf, die mit Innendurchmessern der Öffnung von 1,3-20 nm (13 bis 200 Å) synthetisiert werden können. Der Begriff "hexagonal" soll nicht nur Materialien, die eine mathematisch perfekte hexagonale Symmetrie innerhalb der Grenzen der experimentellen Messung zeigen, sondern auch jene mit deutlich feststellbaren Abweichungen von diesem Idealzustand erfassen. Eine auf die Mikrostruktur der vorliegenden Erfindung angewendete praktische Definition wäre, daß die meisten Kanäle im Material mit nahezu dem gleichen Abstand von sechs nächsten benachbarten Kanälen umgeben werden. Mängel und Fehlstellen bewirken, daß eine signifikante Anzahl von Kanälen dieses Kriterium unterschiedlich stark verletzt, wobei dies von der Qualität des Präparats dieses Materials abhängt. Proben, die eine statistische Abweichung vom durchschnittlichen Wiederholungsabstand zwischen benachbarten Kanälen von ± 25% zeigen, ergeben noch deutlich erkennbare Bilder der erfindungsgemäßen Materialien mit extrem großen Poren. Vergleichbare Schwankungen werden auch bei den d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten aus den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet.
Die meisten regelmäßigen Präparate des Trägermaterials ergeben ein Röntgenbeugungsdiagramm mit wenigen deutlichen Maxima im extremen Kleinwinkelbereich. Die Positionen dieser Peaks passen ungefähr mit den Positionen der hkO-Reflexionen aus dem hexagonalen Gitter zusammen. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist jedoch nicht immer ein ausreichender Indikator für das Vorhandensein dieser Materialien, da der Grad der Regelmäßigkeit in der Mikrostruktur und das Ausmaß der Wiederholung der Struktur innerhalb einzelner Partikel die Anzahl der beobachteten Peaks beeinflußt. Tatsächlich wurde festgestellt, daß Präparate mit nur einem deutlichen Peak im Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms wesentliche Mengen des Materials enthalten. Andere Verfahren zur Erläuterung der Mikrostruktur dieses Materials sind die Transmissionselektronenmikroskopie und die Elektronenbeugung. Geeignet orientierte Proben des Materials zeigen eine hexagonale Anordnung großer Kanäle, und das entsprechende Elektronenbeugungsdiagramm ergibt eine ungefähr hexagonale Anordnung der Beugungsmaxima. Der d&sub1;&sub0;&sub0;-Abstand der Elektronenbeugungsdiagramme ist der Abstand zwischen benachbarten Punkten auf der hkO- Projektion des hexagonalen Gitters und steht durch die Formel d&sub1;&sub0;&sub0; = a&sub0; 3/2 mit dem Wiederholungsabstand a&sub0; zwischen den in den Elektronenmikroaufnahmen beobachteten Kanälen im Zusammenhang. Dieser in den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtete d&sub1;&sub0;&sub0;-Abstand entspricht dem d-Abstand eines Kleinwinkelpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm des Materials. Die meisten bisher erhaltenen sehr regelmäßigen Präparate des Materials weisen 20-40 deutliche Punkte auf, die in den Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet werden können. Diese Diagramme können mit dem hexagonalen hkO-Teilsatz der einmaligen Reflexionen 100, 110, 200, 210 usw. und ihren auf die Symmetrie bezogenen Reflexionen indexiert werden.
In seiner kalizinierten Form kann das kristalline Material außerdem durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als 1,8 nm (18 Anström- Einheiten) (4,909º 2_ für die K-α-Strahlung von Cu), der dem d&sub1;&sub0;&sub0;- Wert des Elektronenbeugungsdiagramms des Materials entspricht, und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g Benzol/100 g Kristall gekennzeichnet werden (Basis: Kristallmaterial, das bei einem Versuch behandelt wurde, mit dem falls erforderlich gesichert werden sollte, daß keine Porenverstopfung durch zufällige Verunreinigungen vorliegt).
Die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol, die für dieses Material charakteristisch ist, wird auf der Basis gemessen, daß keine Porenverstopfung durch zufällige Verunreinigungen vorliegt. Der Sorptionstest erfolgt zum Beispiel bei dem Material mit kristalliner Phase, bei dem alle die Poren blockierenden Verunreinigungen und Wasser durch übliche Verfahren entfernt wurden. Das Wasser kann durch Dehydratationsverfahren, zum Beispiel Wärmebehandlung, entfernt werden. Die Poren verstopfende anorganische amorphe Materialien, zum Beispiel Siliciumdioxid, und organische Materialien können durch den Kontakt mit einer Säure oder Base oder anderen chemischen Mitteln entfernt werden, so daß das schädliche Material ohne einen nachteiligen Einfluß auf den Kristall entfernt wird.
Insbesondere kann das kalzinierte kristalline ungeschichtete Material durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens zwei Peaks an Positionen mit einem d-Abstand von mehr als 1,0 nm (10 Å) (8,842º _ für die K-α-Strahlung von Cu), von denen mindestens einer an einer Position mit einem d-Abstand von mehr als etwa 1,8 nm (18 Å) vorliegt und keine Peaks mit einer relativen Intensität von mehr als 20% des stärksten Peaks an Positionen mit einem d-Abstand von weniger als 1,0 nm (10 Å) gekennzeichnet werden. Insbesondere hat das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten erfindungsgemäßen Materials keine Peaks mit einer relativen Intensität von mehr als 10% des stärksten Peaks an Positionen mt einem d-Abstand von weniger als 1,0 nm (10 Å). In jedem Fall hat mindestens ein Peak im Röntgenbeugungsdiagramm einen d-Abstand, der dem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert des Elektronenbeugungsdiagramms des Materials entspricht.
Das kalzinierte, anorganische, ungeschichtete, kristalline Material kann auch dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine Porengröße von 1,3 nm (13 Å) oder mehr hat, die durch nachstehend beschriebene Messungen der physikalischen Adsorption bestimmt wird. Die Porengröße wird als maximale Porenabmessung des Kristalls im senkrechten Querschnitt ange sehen.
Die Röntgenbeugungswerte wurden mit einem automatisierten Beugungssystem Scintag PAD X unter Anwendung der Theta-Theta-Geometrie, der K-α-Strahlung von Cu und eines energieverteilenden Röntgendetektors erfaßt. Durch die Verwendung des energieverteilenden Röntgendetektors entfallen erforderliche Monochromatoren für den einfallenden oder den gebeugten Strahl. Sowohl der einfallende als auch der gebeugte Röntgenstrahl wurden durch Doppelschlitz-Kollimationssysteme für den einfallenden und den gebeugten Strahl kollimiert. Die verwendeten Schlitzgrößen lauteten, beginnend von der Röntgenröhre, 0,5, 1,0, 0,3 bzw. 0,2 mm. Unterschiedliche Schlitzsysteme können unterschiedliche Intensitäten für die Peaks ergeben. Die erfindungsgemäßen Materialien, die die größten Poren aufweisen, können stärker kollimierte einfallende Röntgenstrahlen erfordern, um den Kleinwinkelpeak vom hindurchgegangenen auftreffenden Röntgenstrahl aufzulösen.
Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,04 Grad von 2_, worin _ der Braggsche Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände d wurden in Å (A) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien I/I&sub0;, worin I&sub0; ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie ist, über dem Hintergrund wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung abgeleitet. Die Intensitäten wurden nicht bezüglich der Lorentz- und Polarisations-Effekte korrigiert. Die relativen Intensitäten werden als Symbole angegeben: vs = sehr stark (75-100), s = stark (50-74), m = mittel (25-49) und w = schwach (0-24). Die als einzelne Linien erfaßten Beugungswerte können aus einer Anzahl sich überlappender Linien bestehen, die bei bestimmten Bedingungen, wie einer sehr hohen Auflösung beim Versuch oder kristallographische Änderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen. Kristallographische Änderungen können typischerweise geringfügige Änderungen bei den Parametern der Gittereinheit und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie, ohne eine wesentliche Änderung der Struktur, umfassen. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Änderungen der relativen Intensitäten, können auch als Folge von Unterschieden beim Kationengehalt, bei der Gitterzusammensetzung, bei der Art und dem Grad der Porenfüllung, beim thermischen und/oder hydrothermischen Verlauf und von Schwankungen bei der Peakbreite/- form aufgrund von Effekten der Partikelgröße-form, einer Unregelmäßigkeit der Struktur oder anderer Faktoren auftreten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenbeugung bekannt sind.
Die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol wird durch den Kontakt des erfindungsgemäßen Materials nach der Dehydratation oder dem Kalzinieren bei zum Beispiel 540ºC während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde und, falls erforderlich, einer anderen Behandlung als Versuch, irgendwelche, die Poren blockierenden Verunreinigungen zu entfernen, bei 25ºC und 6,7 kPa (50 Torr) Benzol bestimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Das Gewicht des sorbierten Benzols wird dann wie nachstehend beschrieben bestimmt.
Die Ammoniumform des katalytischen Materials kann leicht durch Wärmebehandlung (Kalzinieren) in die Wasserstofform überführt werden. Diese Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen, indem eine dieser Formen mindestens eine Minute und im allgemeinen nicht länger als 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von mindestens 400ºC erwärmt wird. Obwohl für die Wärmebehandlung Unterdruck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen, wie in Luft, Stickstoff, Ammoniak usw., Atmosphärendruck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu 750ºC erfolgen. Das thermisch behandelte Produkt ist bei der Katalyse bestimmter Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen besonders vorteilhaft, und es ist bevorzugt, wenn das Material zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysatoren in dieser Form vorliegt.
Das kristalline Material kann jeweils mit bestimmten Einschränkungen nach einem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren beinhaltet eine Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von X&sub2;O&sub3;/YO&sub2; von 0 bis 0,5, jedoch einem Molverhältnis von Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; von 0 bis 0,01, eine Kristallisationstemperatur von 25 bis 250ºC, vorzugsweise von 50 bis 175ºC, und ein organisches Richtmittel, das hier später ausführlicher beschrieben wird, oder vorzugsweise eine Kombination dieses organischen Richtmittels plus eines weiteren organischen Richtmittels, das nachfolgend beschrieben wird. Das erste Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die Quellen von zum Beispiel einem Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), zum Beispiel Natrium oder Kalium, falls erforderlich, ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe eines zweiwertigen Elementes W, zum Beispiel Cobalt, eines dreiwertigen Elementes X, zum Beispiel Aluminium, eines vierwertigen Elementes Y, zum Beispiel Silicium, und eines fünfwertigen Elementes Z, zum Beispiel Phosphor, ein organisches Richtmittel (R), nachfolgend beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser umfaßt. Die Reaktionsmischung hat eine Zusammensetzung, auf die Molverhältnisse der Oxide bezogen, innerhalb der folgenden Bereiche:
worin e und f die gewichteten mittleren Valenzen von M bzw. R sind.
Wenn der Reaktionsmischung bei diesem ersten Verfahren keine Oxide von Z und/oder W zugesetzt werden, ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehalten werden. Wenn Oxide von Z und/oder W in der Reaktionsmischung vorhanden sind, ist der pH-Wert für die Synthese des erfindungsgemäßen kristallinen Materials nicht so wichtig. Bei diesem und auch den folgenden Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Materials ist das Verhältnis R&sub2;/fO/(YO&sub2; + WO + Z&sub2;O&sub5; + X&sub2;O&sub3;) wichtig. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,01 oder mehr als 2,0 beträgt, entstehen zu Lasten des gewünschten kristallinen Materials leicht Verunreinigungsprodukte.
Ein zweites Verfahren zur Synthese des kristallinen Materials beinhaltet eine Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von X&sub2;O&sub3;/YO&sub2; von 0 bis 0,5, eine Kristallisationstemperatur von 25 bis 250ºC, vorzugsweise 50 bis 175ºC, und zwei getrennte organische Richtmittel, das heißt das organische Richtmittel und weitere organische Richtmittel, wie es nachstehend beschrieben ist. Dieses zweite Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die Quellen von zum Beispiel einem Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), zum Beispiel Natrium oder Kalium, falls erforderlich, ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden aus der Gruppe von einem zweiwertigen Element W, zum Beispiel Cobalt, einem dreiwertigen Element X, zum Beispiel Aluminium, einem vierwertigen Element Y, zum Beispiel Silicium und einem fünfwertigen Element Z, zum Beispiel Phosphor, eine Kombination eines organischen Richtmittels und eines weiteren organischen Richtmittels (R), jeweils nachfolgend beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;- C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser, umfaßt. Die Reaktionsmischung hat eine Zusammensetzung, auf die Molverhältnisse der Oxide bezogen, innerhalb der folgenden Bereiche:
worin e und f die gewichteten mittleren Valenzen von M bzw. R sind.
Wenn der Reaktionsmischung bei diesem zweiten Verfahren keine Oxide von Z und/oder W zugesetzt werden, ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehalten werden. Wenn in der Reaktionsmischung Oxide von Z und/oder W vorhanden sind, ist ein exakter pH-Wert für die Kristallisation unwichtig.
Ein drittes Verfahren zur Synthese des kristallinen Materials ist das, bei dem X Aluminium und Y Silicium umfaßt, die Kristallisationstemperatur 25 bis 175ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC, betragen muß und ein organisches Richtmittel, nachfolgend beschrieben, oder vorzugsweise eine Kombination dieses organischen Richtmittels plus eines weiteren organischen Richtmittels, nachfolgend beschrieben, verwendet wird. Dieses dritte Verfahren umfaßt die Herstellung einer Reaktionsmischung, die Quellen von zum Beispiel einem Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), zum Beispiel Natrium oder Kalium, falls erforderlich, eine oder mehrere Quellen von Aluminium und/oder Silicium, ein organisches Richtmittel (R), nachfolgend ausführlich beschrieben, und ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, C&sub1;-C&sub6;-Diole und/oder Wasser, insbesondere Wasser, umfaßt. Die Reaktionsmischung hat eine Zusammensetzung, auf die Molverhältnisse der Oxide bezogen, innerhalb der folgenden Bereiche:
worin e und f die gewichteten mittleren Valenzen von M bzw. R sind.
Bei diesem dritten Verfahren ist der pH-Wert wichtig und muß bei 9 bis 14 gehalten werden. Dieses Verfahren beinhaltet folgende Schritte:
(1) Mischen des organischen Richtmittels (R) mit dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung, so daß das Molverhältnis von Lösungsmittel/R2/fO im Bereich von 50 bis 800, vorzugsweise von 50 bis 500 liegt. Diese Mischung bildet das "primäre Templat" für das Syntheseverfahren.
(2) Der Mischung des primären Templats vom Schritt (1) werden Quellen von Oxiden, zum Beispiel Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, zugesetzt, so daß das Verhältnis von R2/fO/(SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) im Bereich von 0,01 bis 2,0 liegt.
(3) Rühren der vom Schritt (2) resultierenden Mischung, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC.
(4) Stehenlassen der Mischung mit oder ohne Rühren, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC und vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden.
(5) Kristallisieren des Produktes vom Schritt (4) bei einer Temperatur von 50 bis 175ºC, vorzugsweise 1 Stunde bis 72 Stunden. Kristallisationstemperaturen, die in den angegebenen Bereichen weiter oben liegen, sind besonders bevorzugt.
Ein viertes Verfahren für die erfindungsgemäße Synthese beinhaltet die für das dritte Verfahren verwendete Reaktionsmischung, jedoch das folgende spezifische Verfahren mit Tetraethylorthosilicat als Quelle des Oxids von Silicium:
(1) Mischen des organischen Richtmittels (R) mit dem Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung, so daß das Molverhältnis von Lösungsmittel/R2/fO im Bereich von 50 bis 800, vorzugsweise von 50 bis 500 liegt. Diese Mischung bildet das "primäre Templat" für das Syntheseverfahren.
(2) Mischen der Mischung des primären Templats vom Schritt (1) mit Tetraethylortosilicat und einer Quelle von Aluminiumoxid, falls erforderlich, so daß das Molverhältnis von R2/fO/SiO&sub2; im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt.
(3) Rühren der vom Schritt (2) resultierenden Mischung 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 0 bis 25ºC und einem pH-Wert von weniger als 12. Dieser Schritt ermöglicht, daß eine Hydrolyse/Polymerisation stattfindet, und die entstehende Mischung erscheint trüb.
(4) Kristallisieren des Produktes vom Schritt (3) bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC, vorzugsweise 95 bis 110ºC, 4 bis 72 Stunden, vorzugsweise 16 bis 48 Stunden.
Bei jedem der oben genannten Verfahren kann eine diskontinuierliche Kristallisation des kristallinen Materials entweder bei statischen oder bewegten, zum Beispiel gerührten, Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie zum Beispiel Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten oder aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven, erfolgen. Die Kristallisation kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Anlage erfolgen. Der gesamte vorteilhafte Temperaturbereich für die Kristallisation ist vorstehend für jedes Verfahren und für einen ausreichenden Zeitraum aufgeführt, damit die Kristallisation bei der angewendeten Temperatur erfolgt, zum Beispiel 5 Minuten bis 14 Tage. Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Nach der Synthese sollte das kristalline Material einer Behandlung unterzogen werden, damit der organische Bestandteil teilweise oder vollständig entfernt wird.
Wenn bei dem Syntheseverfahren eine Quelle von Silicium verwendet wird, ist es bevorzugt, zumindest teilweise ein organisches Silicat, wie zum Beispiel ein quaternäres Ammoniumsilicat, zu verwenden. Nicht begrenzende Beispiele eines solchen Silicats umfassen Tetramethylammoniumsilicat und Tetraethylorthosilicat.
Wenn die Bedingungen der Synthesereaktion, wie Temperatur, pH-Wert und Reaktionszeit usw., bei jedem Verfahren innerhalb der oben genannten Grenzwerte eingestellt werden, können verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen ungeschichteten kristallinen Materials mit der gewünschten mittleren Porengröße hergestellt werden. Insbesondere kann eine Änderung des pH-Wertes, der Temperatur oder der Reaktionszeit die Entstehung von Produktkristallen mit unterschiedlicher mittlerer Porengröße fördern.
Nicht begrenzende Beispiele verschiedener Kombinationen von W, X, Y und Z, die für das erste und zweite Syntheseverfahren in Betracht gezogen werden, umfassen:
einschließlich der Kombinationen, bei denen W Mg oder ein Element ist, das aus zweiwertigen Übergangsmetallen der ersten Reihe ausgewählt ist, zum Beispiel Mn, Co und Fe; X B, Ga oder Fe ist; und Y Ge ist.
Ein organisches Richtmittel zur Verwendung bei jedem oben genannten Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Materials aus den ent sprechenden Reaktionsmischungen ist ein Ammonium- oder Phosphoniumion der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus;, das heißt:
worin Q Stickstoff oder Phosphor ist und worin mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, -C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; und -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, oder Kombinationen davon ist und die restlichen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon ausgewählt sind. Die Verbindung, von der das oben genannte Ammonium- oder Phosphoniumion stammt, kann zum Beispiel das Hydroxid, Halogenid, Silicat oder Mischungen davon sein.
Beim oben genannten ersten und dritten Verfahren ist es bevorzugt, wenn ein weiteres organisches Richtmittel vorliegt, und beim zweiten Verfahren ist es notwendig, daß eine Kombination des oben genannten organischen Richtmittels und eines weiteren organischen Richtmittels vorhanden ist. Das weitere organische Richtmittel ist das Ammonium- oder Phosphoniumion des Richtmittels mit der oben genannten Formel, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gemeinsam oder einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon besteht. Jede derartige Kombination organischer Richtmittel bildet "R" und liegt in einem Molverhältnis von erstem oben aufgeführtem organischem Richtmittel/weiterem organischen Richtmittel von 100/1 bis 0,01/1 vor.
Die besondere Effektivität des notwendigen Richtmittels beruht, verglichen mit anderen derartigen Mitteln, die bekanntlich die Synthese einer oder mehrerer anderer Kristallstrukturen richten, vermutlich auf seiner Fähigkeit, in der oben genannten Reaktionsmischung bei der Keimbildung und dem Wachstum der gewünschten Kristalle mit extrem großen Poren mit den oben erläuterten Einschränkungen als Templat zu funktionieren. Nicht begrenzende Beispiele dieser Richtmittel umfassen: Cetyltrimethylammonium, Cetyltrimethylphosphonium, Benzyltrimethylammonium, Cetylpyridinium, Myristyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium und Dimethyldidodecylammonium.
Die Komponenten der Reaktionsmischung können von mehr als einer Quelle zugeführt werden. Die Reaktionsmischung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des neuen kristallinen Materials ändern sich je nach der Natur der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Die nach diesem Syntheseverfahren hergestellten Kristalle können zu einer Vielzahl von Partikelgrößen geformt werden. Allgemein ausgedrückt können die Partikel in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formproduktes, wie eines Extrudats mit einer ausreichenden Partikelgröße vorliegen, damit sie durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchgehen und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückbleiben. Wenn der Katalysator, zum Beispiel durch Extrusion, geformt wird, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und danach extrudiert werden.
Die Porengröße in den erfindungsgemäßen mesoporösen katalytischen Materialien ist ausreichend, daß die raumspezifische Selektivität bezüglich Spezies im Übergangszustand bei Reaktionen, wie dem Crac ken, minimiert wird (Chen et al., "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications", 36 CHEMICAL INDUSTRIES, S. 41-61 (1989), worauf für die Erläuterung der die Formselektivität beeinflussenden Faktoren Bezug genommen wird). Durch die sehr großen Poren werden die Diffusionsbeschränkungen ebenfalls minimiert.
Die Kristalle des mesoporösen Trägermaterials werden mit einem Matrixmaterial verbunden, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen, die beim Hydrierungsverfahren angewendet werden, beständig sind, wodurch der fertige Katalysator hergestellt wird. Solche Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe und auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, und/oder Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem kristallinen Material, das heißt damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators verändern. Inaktive Materialien dienen geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung zu steuern, so daß die Alkylierungsprodukte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommenden Tonmaterialien, zum Beispiel Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, damit die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen verbessert wird, und wirken als Bindemittel oder Matrizes für den Katalysator. Das mesoporöse Material wird mit der Matrix gewöhnlich in Mengen von mesoporösem Material : Matrix von 80 : 20 bis 20 : 80 (auf das Gewicht bezogen), typischerweise von 80 : 20 bis 50 : 50 verbunden. Das Verbinden kann durch herkömmliche Maßnahmen, einschließlich dem gemeinsamen Mahlen der Materialien, gefolgt von einer Extrusion oder dem Granulieren zu den gewünschten fertigen Katalysatorpartikeln, erfolgen.
Die für diesen Zweck bevorzugten Katalysatoren haben ein signifikantes Porenvolumen mit Porendurchmessern von mehr als 20 nm (200 Å). Diese großen Porendurchmesser bieten Kanäle für die voluminösen PAO-Oligomere, so daß sie sich ungehindert bei geringeren Diffusionsbeschränkungen zu den kleineren Partikeln des kristallinen Materials bewegen können, die die große Oberfläche für die Hydrierungsreaktion bereitstellen. Eine Reihe handelsüblicher Aluminiumoxid- Bindemittel erfüllt diese Anforderung und kann verwendet werden. Nachfolgend sind die Porengrößenverteilungen von drei Materialien aufgeführt.
In Übereinstimmung mit der Forderung, daß die Schmiermittelmoleküle leicht einen diffusionsfreien Zutritt zum kristallinen Material erlangen können, das als Träger für die Metallkomponente wirkt, die die wesentliche Hydrierungsfunktion ausübt, sollte das Bindemittel eine Porengröße und -verteilung aufweisen, die angemessen sind, damit die Beschickungskomponenten in die innere Porenstruktur des Katalysators gelangen können, worin die gewünschten Hydrierungsreaktionen an den Metallplätzen auf dem kristallinen Material stattfinden. Das Bindemittel hat dafür normalerweise ein Mindestporengröße von 5,0 nm (50 Å); das heißt, daß dabei nicht weniger als 5% der Poren eine Porengröße von weniger als 5,0 nm (50 Å) haben, wobei der größte Teil der Poren eine Porengröße im Bereich von 5,0 bis 50 nm (50-400 Å) hat (nicht mehr als 5% haben eine Porengröße von mehr als 40 nm (400 Å)), wobei vorzugsweise nicht mehr als 30% Porengrößen im Bereich von 20 bis 40 nm (200-400 Å) haben.

Metallkomponente

Metallkomponente des Katalysators

Der Hydrierungskatalysator umfaßt ein Metall als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente. Die Hydrierungs/Dehydrierungs- Komponente wird von einem Metall oder einer Kombination von Metallen geliefert. Edelmetalle der Gruppe VIIIA, insbesondere Palladium, Platin, oder Nichtedelmetalle der Gruppen IVA, VIA und VIIIA, insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel, können verwendet werden. Die Kombination von mindestens einem Metall der Gruppe VIA, wie Wolfram, mit mindestens einem Metall der Gruppe VIIA, wie Nickel, ist für viele Anwendungszwecke besonders bevorzugt, zum Beispiel Kombinationen, wie Nickel-Molybdän, Cobalt- Nickel, Nickel-Wolfram, Cobalt-Nickel-Molybdän und Nickel- Wolfram-Titan. Bei bestimmten Anwendungen ist Palladium oder Platin bevorzugt, falls Schwefel und andere Verunreinigungen, wie Phosphor, im Beschickungsmaterial in geringen Konzentrationen, zum Beispiel < 10 ppm, vorliegen.
Der Gehalt der Metallkomponente ändert sich je nach deren katalytischer Aktivität. Sehr aktive Edelmetalle können somit in geringeren Mengen verwendet werden als weniger aktive Nichtedelmetalle. Zum Beispiel sind 1 Gew.-% oder weniger Palladium oder Platin effektiv, und bei einer bevorzugten Nichtedelmetallkombination sind es 7 Gew.- % Nickel und 2,1 bis 21 Gew.-% Wolfram, als Metall ausgedrückt. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind jedoch deshalb bemerkenswert, weil sie einen größeren Anteil Metall als bisherige Trägermaterialien aufnehmen können, da sie eine außergewöhnlich große Oberfläche besitzen. Die Metallkomponente kann in einer Einzelschicht 30% übersteigen. Die Hydrierungskomponente kann auf das Trägermaterial ausgetauscht oder in dieses imprägniert oder physikalisch damit ver mischt werden. Wenn das Metall in den mesoporösen Träger imprägniert oder darauf ausgetauscht werden soll, kann dies zum Beispiel dadurch vorgenommen werden, daß der Zeolith mit einem ein Palladium- oder Platinmetall enthaltenden Ion behandelt wird. Geeignete Platinverbindungen umfassen Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Die Metallverbindungen können alle Verbindungen, bei denen das Metall im Kation der Verbindung vorhanden ist, und Verbindungen sein, bei denen es im Anion der Verbindung vorliegt. Es können beide Arten der Verbindungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Palladium- oder Platinverbindungen, bei denen das Metall in Form eines Kations eines kationischen Komplexes, zum Beispiel Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; oder Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, vorliegt, und auch anionische Komplexe, Vanadat- und Metawolframationen. Kationische Formen anderer Metalle sind ebenfalls sehr vorteilhaft, da sie auf das kristalline Material ausgetauscht oder in dieses imprägniert werden können.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 19 zeigen die Herstellung der zur Herstellung von Katalysatoren verwendeten; mesoporösen, kristallinen, katalytischen Materialien. In diesen Beispielen sind die Sorptionswerte für Wasser, Cyclohexan, Benzol und/oder n-Hexan Gleichgewichts- Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:
Eine gewogene Probe des Adsorptionsmittels wird, nachdem sie mindestens 1 Stunde bei 540ºC kalziniert wurde und falls erforderlich eine andere Behandlung vorgenommen wurde, um irgendwelche die Poren blockierenden Verunreinigungen zu entfernen, in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht. Die Gewichtszunahme des Adsorptionsmittels wird als Adsorptionskapazität der Probe in Gramm/100 Gramm Adsorptionsmittel, be zogen auf das Adsorptionsmittelgewicht nach dem Kalzinieren bei 540ºC berechnet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 g/100 g, insbesondere mehr als 17,5 g/100 g und insbesondere mehr als 20 g/100 g.
Ein bevorzugte Verfahren besteht im Kontakt des gewünschten reinen Adsorbatdampfs in einer Adsorptionskammer, die auf weniger als 1 mm evakuiert wurde, bei den Bedingungen von 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf, 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexan- oder Cyclohexandampf oder 6,7 kPa (50 Torr) Benzoldampf bei 25ºC. Der Druck wird (innerhalb von ± 0,5 mm) konstant gehalten, indem der Adsorbatdampf während des Adsorptionszeitraums von einem Manostat geregelt zugesetzt wird. Wenn das Adsorbat vom neuen Kristall adsorbiert ist, führt die Druckabnahme dazu, daß das Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einläßt, wodurch die oben genannten Regeldruckwerte wiederhergestellt werden. Die Sorption ist abgeschlossen, wenn die Druckänderung nicht ausreicht, das Manostat zu betätigen.
Ein anderer Weg ist bei Adsorptionswerten von Benzol ein geeignetes Thermogravimetrieanalysesystem, wie das computergesteuerte System 990/951 duPont TGA. Die Adsorptionsmittelprobe wird dehydratisiert (physikalisch sorbiertes Wasser wird entfernt), indem sie in einem Heliumstrom bei zum Beispiel 350 oder 500ºC bis zu einem konstanten Gewicht erwärmt wird. Wenn die Probe in der synthetisierten Form vorliegt, zum Beispiel organische Richtmittel enthält, wird sie in Luft bei 540ºC kalziniert und bis zum konstanten Gewicht gehalten, statt daß die oben beschriebene Behandlung bei 350 oder 500ºC vorgenommen wird. Die Adsorptionsisothermen für Benzol werden bei 25ºC gemessen, indem ein mit Benzol gesättigter Heliumgasstrom in geeigneten Verhältnissen mit einem reinen Heliumgasstrom gemischt wird, wodurch der gewünschte Partialdruck von Benzol erhalten wird. Der Adsorptionswert bei 6,7 kPa (50 Torr) Benzol wird der graphischen Darstellung der Adsorptionsisotherme entnommen.
Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 Gramm einer Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid), hergestellt durch den Kontakt einer N,N,N-Trimethyl-1-hexadecanaminiumchloridlösung mit 29 Gew.-% mit einem Hydroxid/Halogenid-Austauschharz, wurden unter Rühren mit 100 g einer wässrigen Lösung von Tetrametylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g HiSil, ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine maximale Partikelgröße von 0,02 um aufweist, zugegeben. Die entstehende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben, die über Nacht bei 95ºC in einem Dampfbehälter aufbewahrt wurde. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
2,7 Mole Na&sub2;O
392 Mole SiO&sub2;
35,7 Mole (CTMA)&sub2;O
61,7 Mole (TMA)&sub2;O
6231 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Pro dukt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 475 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 8,3
Cyclohexan 22,9
n-Hexan 18,2
Benzol 21,5
Das Produkt dieses Beispiels kann durch eine Röntgenbeugung gekennnzeichnet werden, die eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 37,8 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 21,6 ± 1,0 und 19,2 ± 1,0 Å aufweist. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erzeugte Bilder mit einer hexagonalen Anordnung von einheitlichen Poren und ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von 39 Å.

Beispiel 2

100 Gramm einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 100 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMA-hydroxid) (25%) gemischt. Es wurden 25 g HiSil, ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine maximale Partikelgröße von 0,02 um aufweist, zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde über Nacht in einen statischen Autoklaven mit 150ºC gegeben. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
2,7 Mole Na&sub2;O
291 Mole SiO&sub2;
35,7 Mole (CTMA)&sub2;O
102 Mole (TMA)&sub2;O
6120 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 993 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 7,1
Cyclohexan 47,2
n-Hexan 36,2
Benzol 49,5
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 39,3 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 22,2 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
Danach wurde ein Teil des oben genannten Produktes 2 Stunden bei 1450ºF mit 100% Dampf in Kontakt gebracht. Die Oberfläche des der Dampfbehandlung unterzogenen Materials wurde mit 440 m²/g gemes sen, dies weist darauf hin, daß nach der strengen Dampfbehandlung 45% erhalten geblieben waren.
Ein anderer Teil des kalzinierten Produktes dieses Beispiels wurde 2 Stunden bei 677ºC (1250ºF) mit 100% Dampf in Kontakt gebracht. Die Oberfläche dieses Materials wurde mit 718 m²/g gemessen, was darauf hinweist, daß nach einer Dampfbehandlung bei diesen Bedingungen 72% erhalten geblieben waren.

Beispiel 3

Wasser, eine wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Aluminiumsulfat, HiSil und eine wässrige Lösung von Tetrapropylammoniumbromid (TPA-bromid) (35%) wurden gemischt, wodurch eine Mischung hergestellt wurde, die die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; hat:
0,65 Mol Na&sub2;O
65 Mol SiO&sub2;
8,8 Mole (CTMA)&sub2;O
1,22 Mole (TPA)&sub2;O
1336 Mole H&sub2;O
Die entstandene Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben, die 192 Stunden bei 95ºC in einem Dampfbehälter aufbewahrt wurde. Danach wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wie in Beispiel 1 hergestellten CTMA-hydroxidlösung und TMAhydroxid (25 Gew.-%) in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Mischung, 1 Teil CTMA-hydroxid und 2 Teilen TMA-hydroxid gemischt. Danach wurde die kombinierte Mischung in eine Polypropylenflasche gegeben und über Nacht bei 95ºC in einem Dampfbehälter aufbewahrt. Die kombinierte Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
0,65 Mol Na&sub2;O
65 Mole SiO&sub2;
15 Mole (CTMA)&sub2;O
1,22 Mole (TPA)&sub2;O
35,6 Mole (TMA)&sub2;O
2927 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1085 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 11,5
Cyclohexan > 50
n-Hexan 39,8
Benzol 62
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,2 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 22,2 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 4

200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 2 g Aluminiumoxid Catapal (α-Aluminiumoxidmonohydrat, 74% Aluminiumoxid) und 100 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g HiSil, ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine maximale Partikelgröße von 0,02 um hat, zugesetzt. Die entstandene Mischung wurde 48 Stunden in einen statischen Autoklaven mit 150ºC gegeben. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
0,23 Mol Na&sub2;O
33,2 Mole SiO&sub2;
6,1 Mole (CTMA)&sub2;O
5,2 Mole (TMA)&sub2;O
780 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1043 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 6,3
Cyclohexan > 50
n-Hexan 49,1
Benzol 66,7
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,8 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 23,1 ± 1,0 und 20,1 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 5

260 g Wasser wurden unter Rühren mit 77 g Phosphorsäure (85%), 46 g Aluminiumoxid Catapal (74% Aluminiumoxid) und 24 g Pyrrolidin (Pyr) gemischt. Diese erste Mischung wurde in einen gerührten Autoklaven gegeben und 6 Tage auf 150ºC erwärmt. Das Material wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. 50 g dieses Produktes wurden mit 200 g Wasser und 200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid aufgeschlämmt. Danach wurden 400 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumsilicat (10% Siliciumdioxid) zugesetzt, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wurde, die in eine Polypropylenflasche gegeben und über Nacht bei 95ºC in einem Dampfbehälter aufbewahrt wurde. Die erste Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,0 Mol P&sub2;O&sub5;
0,51 Mole (Pyr)&sub2;O
47,2 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 707 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 33,2
Cyclohexan 19,7
n-Hexan 20,1
Benzol 23,3
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 25,4 ± 1,5 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das erfindungsgemäße Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,35 g NaAlO&sub2; (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 30% Na&sub2;O), in 45,2 g Wasser gelöst, wurde mit 17,3 g NaOH, 125,3 g kolloidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) und 42,6 g einer 40%-igen wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEA-hydroxid) gemischt. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde die Mischung 7 Tage in einem Dampfbehälter (95ºC) erwärmt. Nach dem Filtrieren wurden 151 g dieser Lösung mit 31 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid gemischt und 13 Tage bei 95ºC in einem Dampfbehälter aufbewahrt. Die Mischung hatte folgende relative molare Zusammensetzung:
0,25 Mol Al&sub2;O&sub3;
10 Mole Na&sub2;O
36 Mole SiO&sub2;
0,95 Mol (CTMA)&sub2;O
2,5 Mole (TEA)&sub2;O
445 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes umfaßte 0,14 Gew.- % Na, 68,5 Gew.-% SiO&sub2; und 5,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und sie zeigte eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von 58,6 g/100 g.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 31,4 ± 1,5 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt das erfindungsgemäße Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 7

Eine Mischung von 300 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) und 41 g kolloidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) wurde unter Rühren mit 200 U/min 48 Stunden bei 150ºC in einem 600 cm³ Autoklaven erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
0,5 Mol (CTMA)&sub2;O
46,5 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, und danach bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 10 Stunden in Luft kalziniert.
Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes umfaßte weniger als 0,01 Gew.-% Na, 98,7 Gew.-% SiO&sub2; und 0,01 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und zeigte einer Oberfläche von 896 m²/g. Das kalzinierte Produkt hatte folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 8,4
Cyclohexan 49,8
n-Hexan 42,3
Benzol 55,7
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,0 ± 2,0 Å und eine schwache Linie bei 21,2 ± 1,0 Å hat. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels mindestens drei getrennte Phasen enthielt, von denen eine das Material mit extrem großen Poren war.

Beispiel 8

Eine Mischung von 150 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) und 21 g kolloidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) mit einem pH-Anfangswert von 12,64 wurde unter Rühren mit 200 U/min 48 Stunden bei 150ºC in einem 300 cm³ Autoklaven erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
0,5 Mol (CTMA)&sub2;O
46,5 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und danach bei 540ºC 6 Stunden in Luft kalziniert.
Die Zusammensetzung des kalzinierten Produktes wurde mit 0,01 Gew.-% Na, 93,2 Gew.-% SiO&sub2; und 0,016 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; gemessen und es zeigte eine Oberfläche von 992 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 4,6
Cyclohexan > 50
n-Hexan > 50
Benzol 62,7
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 43,6 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 25,1 ± 1,5 und 21,7 ± 1,0 Å hat. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 9

Natriumaluminat (4,15 g) wurde langsam in eine Lösung gegeben, die 16 g Myristyltrimethylammoniumbromid (C&sub1;&sub4;TMABr) in 100 g Wasser enthielt. Der Mischung wurden Tetramethylammoniumsilicat (100 g, 10% SiO&sub2;), HiSil (25 g) und Tetramethylammoniumhydroxid (14,2 g, 25%-ige Lösung) zugesetzt. Die Mischung kristallisierte 24 Stunden unter Rühren bei 120ºC in einem Autoklaven.
Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 53,3- Gew.-% SiO&sub2;, 3,2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 15,0 Gew.-% C, 1,88 Gew.-% N, 0,11 Gew.-% Na und 53,5 Gew.-% Asche bei 1000ºC enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Materials umfaßt, nachdem es bei 540ºC 1 Stunde in N&sub2; und 6 Stunden in Luft kalziniert worden war, eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 35,3 ± 2,0 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 20,4 ± 1,0 und 17,7 ± 1,0 Å. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
Das gewaschene Produkt, das bei Raumtemperatur einem Austausch mit einer 1 n Ammoniumnitratlösung unterzogen und danach kalziniert worden war, zeigte eine Oberfläche von 827 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g wasserfreies Sorptionsmittel:
H&sub2;O 30,8
Cyclohexan 33,0
n-Hexan 27,9
Benzol 40,7

Beispiel 10

Natriumaluminat (8,3 g) wurde langsam in eine Lösung gegeben, die 184 g einer Lösung von Dodecyltrimethylammoniumhydroxid (C&sub1;&sub2;TMAOH, 50%), verdünnt mit 480 g Wasser, enthielt. Danach wurden der Mischung UltraSil (50 g) und eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (200 g, 10% SiO&sub2;) und Tetramethylammoni umhydroxid (26,38 g, 25%-ige Lösung) zugesetzt. Die Mischung kristallisierte 24 Stunden unter Rühren bei 100ºC in einem Autoklaven.
Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Nachdem es bei 540ºC 1 Stunde in N&sub2; und 6 Stunden in Luft kalziniert worden war, umfaßt das Röntgenbeugungsdiagramm eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 30,4 ± 1,5 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 17,7 ± 1,0 und 15,3 ± 1,0 Å. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.
Das gewaschene Produkt, das bei Raumtemperatur einem Austausch mit einer 1 n Ammoniumnitratlösung unterzogen und danach kalziniert worden war, zeigte eine Oberfläche von 1078 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/ 100 g wasserfreies Sorptionsmittel:
32,6
Cyclohexan 38,1
n-Hexan 33,3
Benzol 42,9

Beispiel 11

Eine Lösung von 4,9 g NaAlO&sub2; (43,5% Al&sub2;O&sub3;, 30% NaO&sub2;) in 37,5 g Wasser wurde mit 46,3 cm³ einer 40%-igen wässrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung und 96 g kolloidalem Siliciumdioxid (40%, Ludox HS-40) gemischt. Das Gel wurde 0,5 h kräftig gerührt, mit dem gleichen Volumen (150 ml) einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid gemischt und 168 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,1 Mole Na&sub2;O
30,6 Mole SiO&sub2;
3,0 Mole (TEA)&sub2;O
3,25 Mole (CTMA)&sub2;O
609 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und danach bei 540ºC 16 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1352 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 23,6
Cyclohexan > 50
n-Hexan 49
Benzol 67,5
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,5 ± 2,0 Å und eine schwache Linie bei 20,3 ± 1,0 Å hat. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 12

200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 4,15 g Natriumaluminat und 100 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g HiSil, ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine maximale Partikelgröße von 0,02 um hat, zugegeben. Die entstandene Mischung wurde 24 Stunden bei 150ºC in einen statischen Autoklaven gegeben. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,25 Mole Na&sub2;O
27,8 Mole SiO&sub2;
5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
4,40 Mole (TMA)&sub2;O
650 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert. Die TEM zeigte, daß das Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 44,2 ± 2,0 Å und ein schwache Linien bei 25,2 ± 1,5 und 22,0 ± 1,0 Å aufweist.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 932 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 39,3
Cyclohexan 46,6
n-Hexan 37,5
Benzol 50

Beispiel 13

200 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid) wurden unter Rühren mit 4,15 g Natriumaluminat und 100 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10% Siliciumdioxid) gemischt. Es wurden 25 g HiSil, ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das 6 Gew.-% ungebundenes Wasser und 4,5 Gew.-% gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine maximale Partikelgröße von 0,02 um hat, zugegeben. Die entstandene Mischung wurde 48 Stunden bei 100ºC in einen Dampfbehälter gegeben. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,25 Mole Na&sub2;O
27,8 Mole SiO&sub2;
5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
4,4 Mole (TMA)&sub2;O
650 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 35,2
Cyclohexan > 50
n-Hexan 40,8
Benzol 53,5
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 39,1 ± 2,0 Å und schwache Linien bei 22,4 ± 1,0 und 19,4 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß dieses Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 14

Eine Mischung von 125 g einer 29%-igen wässrigen Lösung von CTMchlorid, 200 g Wasser, 3 g Natriumaluminat (in 50 g H&sub2;O), 65 g Ultra- Sil, ein amorphes gefälltes Siliciumdioxid, von PQ Corporation erhältlich, und 21 g NaOH (in 50 g H&sub2;O) wurde gründlich gerührt und kristallisierte 168 Stunden bei 150ºC. Die Reaktionsmischung hatte folgende relative molare Zusammensetzung in Mol pro Mol Siliciumdioxid:
0,10 Mol (CTMA)&sub2;O
21,89 Mole H&sub2;O
0,036 Mol NaAlO&sub2;
0,53 Mol NaOH
Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und 10 Stunden bei 540ºC in Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 840 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 15,2
Cyclohexan 42,0
n-Hexan 26,5
Benzol 62
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 40,5 ± 2,0 Å enthält. Die TEM zeigte, daß dieses Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 15

Zur Herstellung einer Mischung eines primären Templats für dieses Beispiel wurden 240 g Wasser zu 92 g einer Lösung von 50% Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, 36% Isopropylalkohol und 14% Wasser gegeben, so daß das Molverhältnis von Lösungsmittel/R2/fO 155 betrug. Das Molverhältnis von H&sub2;O/R2/fO betrug in dieser Mischung 149, und das Molverhältnis von IPA/R2/fO betrug 6. Zu dieser Mischung des primären Templats wurden 4,15 g Natriumaluminat, 25 g HiSil, 100 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (10% SiO&sub2;) und 13,2 g einer 25%-igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gegeben. Das Molverhältnis von R2/fO/(SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) betrug für diese Mischung 0,28.
Die Mischung wurde 1 Stunde bei 25ºC gerührt. Danach wurde die entstandene Mischung bei 100ºC in einen Autoklaven gegeben und 24 Stunden mit 100 U/min gerührt. Die Mischung im Autoklaven hatte folgende relative molare Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
0,05 Mol Na&sub2;O
0,036 Mol Al&sub2;O&sub3;
0,18 Mol (C&sub1;&sub2;TMA)&sub2;O
0,12 Mol (TMA)&sub2;O
36,0 Mole H&sub2;O
1,0 Mol IPA
Das entstandene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Danach wurde das Produkt bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 1223 m²/g und folgende Gleichgewichts-Adsorptionskapazitäten in g/100 g:
H&sub2;O 25,5
Cyclohexan 41,1
n-Hexan 35,1
Benzol 51
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 30,8 ± 1,5 Å und schwache Linien bei 17,9 ± 1,0 und 15,5 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß dieses Produkt das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 16

Eine Menge von 50,75 g Decyltrimethylammoniumhydroxid (hergestellt durch den Kontakt einer Lösung von Decyltrimethylammoniumbromid mit circa 29 Gew.-% mit einem Hydroxid/Halogenid-Austauschharz) wurde mit 8,75 g Tetraethylorthosilicat gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und danach in ein Polypropylengefäß gegeben, das dann 24 Stunden in einem Dampfbehälter aufbewahrt wurde. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol SiO&sub2;:
0,81 Mol (C&sub1;&sub0;TMA)&sub2;O
47,6 Mole H&sub2;O
Das entstandene feste Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60-70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bis auf 538ºC kalziniert und danach 8 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 915 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von 35 g/100 g. Die Werte der physikalischen Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,34 cm³/g und eine Porengröße von 1,5 nm (15Å).
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 27,5 ± 1,5 Å und schwache Linien bei 15,8 ± 1,0 und 13,7 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 17

Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g NaAlO&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaAlO&sub2; gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 40 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g HiSil, 200 g Wasser und 70 g 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) gegeben. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gel in einen 600 ml Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 150 U/min 68 Stunden bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,25 Mole Na&sub2;O
27,8 Mole SiO&sub2;
5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
2,24 Mole (TMA)&sub2;O
2256 Mole H&sub2;O
80,53 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
Das entstandene Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60-70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bis zu 538ºC kalziniert und danach 10 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 25 g/100 g.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine breite, sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 102 Å aufweist, die exakten Positionen der Linien im extremen Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms lassen sich jedoch mit herkömmlichen Röntgenbeugungsmeßgeräten nur sehr schwer bestimmen. Außerdem waren feinere Kollimationsschlitze notwendig, um einen Peak in diesem geringen 2 Theta-Winkel aufzulösen. Die in diesem Beispiel verwendeten Schlitze lauteten, beginnend von der Röntgenröhre, 0,1, 0,3, 0,5 bzw. 0,2 mm. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels einige Materialien mit unterschiedlichen d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten enthielt, die in ihren Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet wurden. Es wurde festgestellt, daß diese Materialien d&sub1;&sub0;&sub0;-Werte zwischen einem d-Abstand von 8,5 nm (85 Å) und einem d-Abstand von 12 nm (120 Å) aufwiesen.

Beispiel 18

Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g NaAlO&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaAlO&sub2; gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 40 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g HiSil, 200 g Wasser und 120 g 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) gegeben. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gel in einen 600 ml Autoklaven gegeben und 90 Stunden unter Rühren mit 150 U/min bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,25 Mole Na&sub2;O
27,8 Mole SiO&sub2;
5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
2,24 Mole (TMA)&sub2;O
2256 Mole H&sub2;O
132,7 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
Das entstandene Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60-70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bis zu 538ºC kalziniert und danach 10 Stunden in Luft gehalten. Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 915 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 25 g/100 g. Die Werte der physikalischen Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,95 cm³/g und eine Porengröße, deren Mitte bei 7,8 nm (78 Å) lag (Dollimore-Heal- Methode, siehe Beispiel 22(b)), die jedoch von 7 bis mehr als 10,5 nm (70 bis mehr als 105 Å) ging. Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet wer den, daß es nur eine stärker gestreute Intensität im extremen Kleinwinkelbereich des Röntgenbeugungsdiagramms aufweist, in dem gewöhnlich die Intensität des hindurchgegangenen auftreffenden Röntgenstrahls beobachtet wird. Die TEM zeigte jedoch, daß das Produkt einige Materialien mit unterschiedlichen d&sub1;&sub0;&sub0;-Werten enthielt, wie es in ihren Elektronenbeugungsdiagrammen beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Materialien d&sub1;&sub0;&sub0;-Werte zwischen einem d- Abstand von 85 Å und einem d-Abstand von 110 Å besitzen.

Beispiel 19

Zu 80 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Cetyltrimethylammoniumhydroxid (CTMAOH) wurden 1,65 g NaAlO&sub2; gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaAlO&sub2; gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 40 g einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumsilicat (TMA-silicat) (10 Gew.-% SiO&sub2;), 10 g HiSil und 18 g 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) gegeben. Die entstandene Mischung wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gel in einen 300 ml Autoklaven gegeben und 4 Stunden unter Rühren mit 150 U/min bei 105ºC erwärmt. Die Mischung hatte die Zusammensetzung in Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3;:
1,25 Mole Na&sub2;O
27,8 Mole SiO&sub2;
5,1 Mole (CTMA)&sub2;O
2,24 Mole (TMA)&sub2;O
650 Mole H&sub2;O
19,9 Mole 1,3,5-Trimethylbenzol
Das entstandene Produkt wurde filtriert und einige Male mit warmem (60-70ºC), destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde in einer Mischung von N&sub2;/Luft bis zu 538ºC kalziniert und danach 8 Stunden in Luft gehalten.
Das kalzinierte Produkt zeigte eine Oberfläche von 975 m²/g und eine Gleichgewichts-Adsorptionskapazität für Benzol von > 40 g/100 g. Die Werte der physikalischen Adsorption von Argon zeigten eine Argonaufnahme von 0,97 ml/g und eine Porengröße von 6,3 nm (63 Å) (Dollimore-Heal-Methode), wobei der Peak bei P/P&sub0; = 0,65 auftrat.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes dieses Beispiels kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 63 ± 5 Å und schwache Linien bei einem d-Abstand von 36,4 ± 2,0, 31,3 ± 1,5 Å und 23,8 ± 1,0 Å aufweist. Die TEM zeigte, daß das Produkt dieses Beispiels das Material mit extrem großen Poren enthielt.

Beispiel 20

Bestimmung der physikalischen Adsorption von Argon

Zur Bestimmung der Porendurchmesser von mesoporösen Produkten mit Poren mit einem Durchmesser von bis zu 6,0 nm (60 Å) wurden 0,2 g Proben der Produkte der Beispiele 1 bis 17 in Probenröhrchen aus Glas gegeben und an eine Vorrichtung für die physikalische Adsorption angebracht, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010 beschrieben ist.
Die Proben wurden 3 Stunden im Vakuum auf 300ºC erwärmt, damit das adsorbierte Wasser entfernt wird. Danach wurden die Proben auf 87 K abgekühlt, indem die Probenröhrchen in flüssiges Argon getaucht wurden. Danach wurden dosierte Mengen von gasförmigem Argon schrittweise zu den Proben gelassen, wie es in US-Patent Nr. 4 762 010, Spalte 20 beschrieben ist. Aus der zu den Proben eingelassenen Argonmenge und der im Gasraum über den Proben verbliebenen Argonmenge kann die adsorbierte Argonmenge berechnet werden. Für diese Berechnung wurden das ideale Gasgesetz und geeichte Volumina der Proben verwendet (siehe auch S. J. Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2. Aufl., Academic Press, 1982). In jedem Fall bildet eine graphische Darstellung der adsorbierten Menge gegenüber dem relativen Druck über der Probe im Gleichgewicht die Adsorptionsisotherme. Es ist üblich, relative Druckwerte zu verwenden, die dadurch erhalten werden, daß das Verhältnis des Gleichgewichtsdrucks und des Dampfdrucks P&sub0; des Adsorbats bei der Temperatur gebildet wird, bei der die Isotherme gemessen wird. In jedem Schritt wurden ausreichend kleine Argonmengen eingelassen, damit in einem Bereich des relativen Drucks von 0 bis 0,6 168 Datenpunkte erhalten wurden. Es sind mindestens 100 Punkte notwendig, um die Isotherme ausreichend detailliert zu definieren.
Die Stufe (Biegung) in der Isotherme kennzeichnet die Füllung eines Porensystems. Die Größe der Stufe kennzeichnet die adsorbierte Menge, wohingegen die Position der Stufe bezüglich P/P&sub0; die Größe der Poren wiedergibt, in denen die Adsorption stattfindet. Größere Poren werden bei höheren P/P&sub0; gefüllt. Um die Position der Stufe in dieser Isotherme besser zu lokalisieren, wird der Differentialquotient von 10g(P/P&sub0;) gebildet. Der Adsorptionspeak (als 10g(P/P&sub0;) angegeben) kann durch folgende Formel mit dem physikalischen Porendurchmesser (Å) in Zusammenhang gebracht werden:
worin d = Porendurchmesser in nm, K = 32,17, S = 0,2446, L = d + 0,19 und D = 0,57 sind.
Diese Formel wird von dem Verfahren von Horvath und Kawazoe (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan, 16 (6) 470 (1983)) abgeleitet. Die zur Ergänzung dieser Formel erforderlichen Konstanten wurden aus der gemessenen Isotherme von ALPO-5 und dessen bekannter Porengröße bestimmt. Dieses Verfahren ist für mikroporöse Materialien mit Poren mit einem Durchmesser von bis zu 60 Å besonders vorteilhaft.
Die Ergebnisse dieses Verfahrens für die Proben der Beispiele 1 bis 17 sind nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßt. Die Proben der Beispiele 10, 13 und 15 ergaben zwei getrennte Peaks, die vermutlich das Ergebnis von zwei getrennten Phasen mit extrem großen Poren in den Produkten sind.

Beispiele Porendurchmesser, Å

1 32,2
2 35,4
3 42,5
4 39,6
5 16,9
6 27,3
7 36,6
8 42,6
9 28,3
10 22,8, 30,8
11 36,8
12 36,1
13 35,0, 42,1
14 40,0
15 22,4, 30,4
16 15,0
Das oben genannte Verfahren von Horvath und Kawazoe zur Bestimmung der Porengröße aus den Isothermen der physikalischen Adsorption sollte auf Porensysteme mit einem Durchmesser von bis zu 20 Å angewendet werden; mit einer gewissen Sorgfalt, wie es oben detailliert aufgeführt ist, kann es jedoch auf Poren mit einem Durchmesser von bis zu 60 Å erweitert werden.
Im Porenbereich mit einem Durchmesser von mehr als 60 Å kann die Kelvin-Gleichung angewendet werden. Sie wird gewöhnlich als
In(P/P&sub0;) = -2γV/rkRT cosθ
angegeben, worin:
γ = Oberflächenspannung des Sorbats
V = Molvolumen des Sorbats
θ = Kontaktwinkel (aus praktischen Gründen gewöhnlich mit 0 angenommen)
R = Gaskonstante
T = Absolute Temperatur
rk = Kapillarkondensatradius (Porenradius)
P/P&sub0; = Relativer Druck (der Isotherme der physikalischen Adsorption entnommen).
Die Kelvin-Gleichung behandelt die Adsorption in Porensystemen als Kapillarkondensationsphänomen und bringt den Druck, bei dem die Adsorption stattfindet, über die Oberflächenspannung und den Kontaktwinkel des Adsorbats (in diesem Fall Argon) in einen Zusammenhang mit dem Porendurchmesser. Die Prinzipien, auf denen die Kelvin- Gleichung basiert, gelten für Poren mit einem Durchmesser im Größenbereich von 50 bis 1000 Angström. Unterhalb dieses Bereichs spiegelt die Gleichung die physikalische Realität nicht mehr wieder, da in kleineren Poren keine echte Kapillarkondensation auftreten kann; oberhalb dieses Bereichs schließt die logarithmische Natur der Gleichung aus, daß die Bestimmung der Porengröße mit einer ausreichenden Genauigkeit erfolgt.
Die bestimmte Ergänzung der Kelvin-Gleichung, die oft zur Messung der Porengröße gewählt wird, ist die, von der Dollimore und Heal berichten (D. Dollimore und G. R. Heal, J. Applied Chem, 14, 108 (1964)). Dieses Verfahren führt eine Korrektur bezüglich der Effekte der Oberflächenschicht des Adsorbats an der Porenwand durch, die die Kelvin-Gleichung nicht angemessen in Betracht zieht, und bietet somit eine exaktere Messung des Porendurchmessers. Obwohl das Verfahren von Dollimore und Heal für die Verwendung bei Desorptionsisothermen abgeleitet wurde, kann es genauso für Adsorptionsisothermen angewendet werden, indem der Datensatz einfach umgekehrt wird.
Um die Mikrostruktur von Materialien durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufzuklären, müssen die Proben dünn genug sein, damit ein Elektronenstrahl hindurchgehen kann, im allgemeinen etwa 500 bis 1000 Å dick. Die Kristallmorphologie der erfindungsgemäßen Materialien erfordert es gewöhnlich, daß sie für die Untersuchung durch Ultramikrotomie präpariert werden. Obwohl dieses Verfahren zum Präparieren einer Probe zeitaufwendig ist, ist es herkömmlich. Die Materialien werden in ein Harz, in diesem Fall ein handelsübliches Acrylharz mit geringer Viskosität L. R. WHITE (hart), eingebettet, das dann 1,5 Stunden bei 80ºC gehärtet wird. Dünnschnitte des Blocks werden mit einem Diamantmesser auf einem Ultramikrotomiegerät geschnitten, und die Schnitte mit einer Dicke im Bereich von 500 bis 1000 Å werden auf feinmaschigen Haltegittern eines Elektronenmikroskops gesammelt. Für diese Materialien wurde ein Mikrotomiegerät Modell LKB mit einer Diamantmesserkante mit 45ºC verwendet; die Haltegitter waren Kupfergitter mit 400 mesh. Nachdem die Probe mit einer dünnen Kohleschicht bedampft worden war, um das Aufladen im Mikroskop zu verhindern (hellgraue Farbe auf einem weißen Blatt Papier neben der Probe im Verdampfer), waren die Proben für die Prüfung durch TEM bereit.
Mikroaufnahmen von einer hochauflösenden TEM zeigen Projektionen der Struktur in der Richtung, in der die Probe betrachtet wird. Deshalb ist es notwendig, daß die Probe in bestimmten Orientierungen vorliegt, um bestimmte Details der Mikrostruktur des Materials zu sehen. Bei kristallinen Materialien werden diese Orientierungen am einfachsten ausgewählt, indem das Elektronenbeugungsdiagramm (EDP) beobachtet wird, das gleichzeitig mit dem Bild vom Elektronenmikroskop erzeugt wird. Solche EDP werden in modernen TEM-Geräten leicht erzeugt, wenn z. B. die Technik mit einer das ausgewählte Flächenfeld begrenzenden Öffnung angewendet wird, die dem Fachmann der Elektronenmikroskopie vertraut ist. Bei der Beobachtung eines EDP mit der gewünschten Anordnung von Beugungspunkten zeigt das entsprechende Bild des Kristalls, der dieses EDP ergibt, Details der Mikrostruktur in der Projektionsrichtung, die vom EDP angezeigt wird. Damit können unterschiedliche Projektionen einer Kristallstruktur durch TEM beobachtet und identifiziert werden.
Um herausragende Merkmale des erfindungsgemäßen kristallinen Produktes zu beobachten, muß das Material in einer Orientierung betrachtet werden, in der das entsprechende EDP eine hexagonale Anordnung der Beugungspunkte von einem individuellen einzelnen Kristall ergibt. Wenn in der das Feld begrenzenden Öffnung mehrere Kristalle vorhanden sind, treten sich überlappende Beugungsdiagramme auf, deren Interpretation recht schwierig ist. Die Anzahl der beobachteten Beugungspunkte hängt unter anderem in gewisser Weise von der Regelmäßigkeit der Kristallordnung im Material ab. Letztendlich sollte der innere Ring der hellen Punkte beobachtet werden, damit ein gutes Bild erhalten wird. Einzelne Kristalle können durch Einstellungen der Neigung der Probe auf dem TEM manipuliert werden, bis diese Orientierung erreicht ist. Oftmals ist es einfacher, die Tatsache auszunutzen, daß die Probe viele regellos orientierte Kristalle enthält und einfach solange innerhalb der Probe zu suchen, bis ein Kristall lokalisiert ist, der das gewünschte EDP (und folglich die gewünschte Orientierung) ergibt.
Durch Mikrotomie hergestellte Proben der Materialien der Beispiele wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren in einem Transmissionselektronenmikroskop JEOL 200 CX geprüft, das mit 200.000 V bei einer stationären effektiven Objektivöffnung von 2 Å arbeitete. Das Instrument hatte eine Punkt-Punkt-Auflösung von 4,5 Å. Es können andere herkömmliche Versuchanordnungen der hochauflösenden (Phasenkontrast-) TEM benutzt werden, um äquivalente Bilder herzustellen, vorausgesetzt, daß die Objektivlinse sorgfältig auf der Unterfokusseite (schwache Linse) der Einstellung des Linsenstroms für den Mindestkontrast gehalten wird.

Beispiel 21

Herstellung des Katalysators Pt/MCM-41

Eine Probe von MCM-41 (40 Å) wurde nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die folgende Mischung (Gew.-Teile (pbw)) wurde in einen Autoklaven gegeben:
83,7 pbw Cetyltrimetylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid), hergestellt durch den Kontakt einer Lösung von N,N,N- Trimethyl-1-hexadecylammoniumchlorid mit 29 Gew.-% mit einem Hydroxid/Halogenid-Austauschharz
1,7 pbw Natriumaluminat
4,1 pbw Tetramethylammoniumsilicat (10%-ige wässrige Lösung)
10,5 pbw gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid (HiSil ).
Die Mischung kristallisierte 20 Stunden bei 100ºC unter Rühren und bei autogenem Druck. Das entstandene Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Zur Charakterisierung wurde eine Probe des Produktes bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert.
Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 1120 m²/g und folgende Gleichgewichts-Absorptionskapazitäten in g /100 g:
H&sub2;O 10,8
Cyclohexan > 50
n-Hexan > 50
Benzol 67
Das Produkt wurde durch ein Röntgenbeugungsdiagramm als MCM-41 identifiziert, das eine sehr starke Linie der relativen Intensität bei einem d-Abstand von 38,4 + 2,0 Å und schwache Linien bei 22,6 + 1,0, 20,0 + 1,0 und 15,2 + 1,0 Å aufweist.
Das kristalline MCM-41-Produkt wurde bei Raumtemperatur einem Austausch mit wässrigen Ammoniumnitratlösungen unterzogen und anschließend über Nacht bei 121ºC (250ºF) getrocknet. Ein Teil der entstandenen Kristalle wurde mit Al&sub2;O&sub3; (Versal 250 ) gemischt, wodurch eine Mischung aus 65 Teilen, auf das Gewicht bezogen, MCM-41 und 35 Teilen Aluminiumoxid entstand. Dieser Mischung wurde Wasser zugesetzt, damit der entstandene Katalysator zu Extrudaten geformt werden konnte. Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 6 Stunden bei 510ºC (950ºF) in 5 V./V./min Stickstoff, gefolgt vom Austausch des Stickstoffs durch 5 V./V./min Luft, kalziniert wurde. Das Kalzinie ren wurde abschlossen, indem die Temperatur auf 1000ºF erhöht und diese Temperatur 18 Stunden in 5 V./V./min Luft gehalten wurde.
Das kalzinierte Extrudat wurde einem Austausch mit einer 0,0062 m Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung unterzogen, danach folgte das Waschen, Trocknen und ein dreistündiges Kalzinieren in Luft bei 343ºC (650ºF).

Beispiel 22

Herstellung des Katalysators Pd/MCM-41

Eine Probe von MCM-41 (40 Å) wurde nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die folgende Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben:
60,7 pbw Cetyltrimetylammoniumhydroxid (CTMA-hydroxid), hergestellt durch den Kontakt einer Lösung von N,N,N- Trimethyl-1-hexadecylammoniumchlorid mit 29 Gew.-% mit einem Hydroxid/Halogenid-Austauschharz
1,3 pbw Natriumaluminat
30,4 pbw Tetramethylammoniumsilicat (10%-ige wässrige Lösung)
7,6 pbw gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid (HiSil ).
Die Mischung kristallisierte 20 Stunden bei 100ºC unter Rühren und bei autogenem Druck. Das entstandene Produkt wurde durch Filtration gewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Zur Charakterisierung wurde eine Probe des Produktes bei 540ºC 1 Stunde in Stickstoff und danach 6 Stunden in Luft kalziniert. Die Identität des Materials als MCM-41 stimmte mit seinen Eigenschaften überein.
Das kristalline Produkt MCM-41 wurde in der gleichen Weise wie der in Beispiel 22 beschriebene Platin enthaltende Katalysator zur einem Katalysator formuliert, außer daß der kalzinierte Katalysator mit einer wässrigen Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung ausgetauscht und danach 4 Stunden bei Raumtemperatur und über Nacht bei 250ºF getrocknet wurde, bevor das abschließende Kalzinieren vorgenommen wurde.

Beispiel 23

Ein Pd/SiO&sub2;-Katalysator wurde durch Imprägnieren von Siliciumdioxid-Kügelchen (Shell S-980 C 1.5) mit einer Pd(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;-Lösung hergestellt, wobei das Anfangsfeuchteverfahren angewendet wurde. Dann wurden die imprägnierten Kügelchen 4 Stunden bei Raumtemperatur und danach über Nacht bei 250ºF getrocknet, wonach der Katalysator 3 Stunden bei 550ºF in 5 V./V./min Luft kalziniert wurde.

Beispiel 24

Die oben beschriebenen drei Edelmetall enthaltenden Katalysatoren (Pt MCM-41/Al&sub2;O&sub3;, Pd MCM-41/Al&sub2;O&sub3;, Pd SiO&sub2;) wurden bei der Hydrierung eines PAO-Schmiermittels ausgewertet.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften der drei Katalysatoren zusammengefaßt. Tabelle 2 Eigenschaften der Katalysatoren
(1) Enthält 65 Gew.-% MCM-41 und 35 Gew.-% Aluminiumoxid, vor dem Zusatz des Metalls.
Die MCM-41-Materialien, die in den Katalysatoren verwendet wurden, die dieses kristalline Material enthielten, hatten eine Porenöffnung von 40 Å. Alle drei Katalysatoren haben ein Porenvolumen von 30% bei Porendurchmessern von mehr als 200 Å, die Katalysatoren MCM-41 haben jedoch ein Porenvolumen von 30-40% bei Porendurchmessern von weniger als 50 Å.
Alle Katalysatoren wurden in einer Festbett-Pilotanlage ausgewertet. Ein Schmiermitteloligomer aus Poly(α-olefin) (PAO) mit der in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung diente als Beschickung.

Tabelle 3

Eigenschaften des PAO

API-Grad 39,2
Wasserstoff, Gew.-% 14,6
Bromzahl 27,3
KV @ 40ºC, mm²/s 26,22
KV @ 100ºC, mm²/s 5,253
Viskositätsindex 136
Das PAO wurde bei LHSV = 2,0, 2520 kPa abs. (350 psig) H&sub2; und einer Zirkulationsrate von Wasserstoff bei einem einmaligen Durchsatz von 890 nl/l (5000 scf/b) hydriert. Die Reaktortemperatur wurde geändert, damit die Katalysatoraktivität als Funktion der Temperatur erhalten wird. Die Katalysatoraktivität wird durch die Verringerung der Bromzahl des Öls gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Figur graphisch zusammengefaßt. Die PAO- Beschickung hatte eine Bromzahl von 27,3 Einheiten, und wie in der Figur gezeigt, ist der Katalysator Pd MCM-41/Al&sub2;O&sub3; der aktivste Katalysator. Er erreichte eine Verringerung der Bromzahl auf weniger als 1 bei 177ºC (350ºF) - der niedrigsten Temperatur dieser Versuche. Pt MCM-41/Al&sub2;O&sub3; ist ebenfalls recht aktiv. Der Katalysator Pd/SiO&sub2;, der kein Porenvolumen aufweist, das mit Porenöffnungen von weniger als 50 Å verbunden ist, ist der Katalysator mit der geringsten Aktivität.

Claims

1. Verfahren zum Hydrieren eines Kohlenwasserstoffschmiermittels, das den Kontakt einer Kohlenwasserstoffschmiermittelbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrierungskatalysator umfaßt, der eine Hydrierungskomponente in Form eines Metalls auf einem Träger enthält, der ein anorganisches, poröses Material mit kristalliner Phase umfaßt, das Poren mit Durchmessern von mindestens 1,3 nm (13 Angström-Einheiten) hat und nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak mit einer relativen Intensität von 100 bei einem d-Abstand von mehr als 1, 8 nm (18 Å) zeigt.

2. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase nach dem Kalzinieren eine hexagonale Anordnung von Poren mit einheitlicher Größe mit Durchmessern von mindestens 13 Å zeigt und nach dem Kalzinieren ein hexagonales Elektronenbeugungsdiagramm zeigt, das mit einem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mehr als 1,8 nm (18 Angström-Einheiten) indexiert werden kann.

3. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase nach dem Kalzinieren ein Röntgenbeugungsdiagramm mit mindestens einem Peak hat, dessen d-Abstand dem d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert aus dem Elektronenbeugungsdiagramm entspricht.

4. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase eine Adsorptionskapazität für Benzol bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25ºC von mehr als 15 Gramm Benzol pro 100 Gramm zeigt.

5. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die kristalline Phase eine wie folgt ausgedrückte Zusammensetzung hat:

Mn/q(WaXbYcZdOh)

worin M ein ode mehrere Ionen ist, n die Ladung der Zusammensetzung ist, M ausgenommen, als Oxide ausgedrückt, q die gewichtete mittlere molare Valenz von M ist, n/q die Anzahl der Mole oder der Molenbruch von M ist, W ein oder mehrere zweiwertige Elemente ist, X ein oder mehrere dreiwertige Elemente ist, Y ein oder mehrere vierwertige Element ist, Z ein oder mehrere fünfwertige Elemente ist, a, b, c und die Molenbrüche von W, X, Y bzw. Z sind, h eine Zahl von 1 bis 2, 5 ist und (a + b + c + d) = 1 ist.

6. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 5, wobei W ein zweiwertiges Übergangsmetall der ersten Reihe oder Magnesium umfaßt, X Aluminium, Bor, Gallium oder Eisen umfaßt, Y Silicium oder Germanium umfaßt, und Z Phosphor umfaßt.

7. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 5, worin a und d 0 sind und h = 2 ist.

8. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 7, wobei X Aluminium, Bor, Gallium oder Eisen umfaßt und Y Silicium oder Germanium umfaßt.

9. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 8, wobei X Aluminium umfaßt und Y Silicium umfaßt.

10. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppen VIA, VIIA oder VIIIA des Periodensystems umfaßt.

11. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIIIA des Periodensystems umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Edelmetall Palladium umfaßt.

13. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung bei einem Druck von 1480 bis 10500 kPa (200 bis 1500 psig) (Reaktoreinlaß), einer Temperatur von 93 bis 371ºC (200 bis 700ºF) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,0 LHSV mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

14. Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Schmiermittel ein Poly(α-olefin) umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Poly(α-olefin) ein Poly(α-olefin) umfaßt, das durch die Polymerisation eines C&sub8;-C&sub1;&sub2;- α-Olefins hergestellt wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Poly(α-olefin) durch Polymerisation des Olefins in Gegenwart eines Friedel-Craft- Katalysators hergestellt wurde.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Poly(α-olefin) ein Poly(α-olefin) mit einem Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 ist, das durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem reduzierten Oxid eines Metalls der Gruppe VIA hergestellt wurde.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bromzahl des Schmiermittels von einem Wert von mindestens 5 auf einen Wert von nicht mehr als 1 verringert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Bromzahl des Schmiermittels von einem Wert von mindestens 10 auf einen Wert von nicht mehr als 0,5 verringert wird.