JP3183514B2 - 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属 - Google Patents

合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素供給原料、例えば残油またはケツ
岩油（shale oil）などの脱金属化を、触媒成分として
新規な超大孔径酸化物質を使用して行う方法に関する。
重質油、石油残油および、タールサンドもしくはケツ
岩油から誘導されるビチューメン（bitumen）は、アス
ファルテンおよび痕跡量の金属（ニッケル、バナジウム
など）を含有しており、該金属は精油プロセスに使用す
る触媒に有害である。従って、脱金属およびアスファル
テン転化は、これら重質炭化水素を改質するための重要
な二つの反応である。
アスファルテンおよび金属含有分子は嵩高く、従って
従来のゼオライトの孔の表面に容易に接近できない。4n
m（40Å）程度の孔寸法を有する超大孔物質は、金属除
去およびアスファルテン転化のために魅力的である。
レトルト乾溜したケツ岩油は、痕跡量の金属、例えば
ヒ素、鉄およびニッケルなどを含有しており、これらは
流下式（down−stream）改質触媒に永久的な失活を生じ
させる。更に、ケツ岩油は高オレフィン性で、窒素含有
化合物に富む。オレフィンを飽和しなければ、流下式改
質プロセスに急速な昇温を生じさせる。オレフィンは、
高温において、コークス生成による床−充填（bed−plu
gging）をも促進させる。従って、金属除去、オレフィ
ン飽和およびヘテロ原子除去に対する触媒活性を最大に
することが望ましい。
本発明は、炭化水素供給原料を脱金属化する方法であ
って、炭化水素供給原料と触媒とを充分な脱金属条件下
において接触させることを含んでなり、該触媒が少なく
とも一種の水素化金属および、無機質、多孔質の結晶相
物質であり、焼成後、少なくとも1.3nm（13Å単位）の
直径を有する均一な寸法の孔の六角形配列を有し、1.8n
m（18Å単位）より大きいd100値で示すことができる六
方晶の電子回折パターンを示す結晶相物質を含むもので
ある方法を提供する。
また、本発明は、炭化水素供給原料を脱金属化する方
法であって、炭化水素供給原料と触媒とを充分な脱金属
条件下において接触させることを含んでなり、該触媒は
少なくとも一種の水素化金属および、無機質、多孔質、
非層状の結晶相物質で、焼成後、1.8nm（18Å単位）よ
り大きいｄ間隔に相対強度が100のピークを少なくとも
１つ有するＸ線回折パターンならびに、6.7kPa（50tor
r）および25℃において物質100gあたり15gを越えるベン
ゼン吸着容量を示す結晶相物質を含むものである方法を
提供する。
ここで、結晶性メソポーラス酸化物質を、少なくとも
1.3nm（13Å単位）の孔寸法を有する無機質、多孔質物
質と記載することができる。特に、この孔寸法は、1.3n
m（13Å）〜20nm（200Å）の範囲であってよい。これら
新しい結晶相組成物の若干のものは、1.8nm（18Å）を
越えるd100値で示すことができる六方晶の電子回折パタ
ーンならびに、6.7kPa（50torr）および25℃において触
媒100gあたり15gを越えるベンゼン吸着容量を示すこと
ができる。
以下、説明するように、ここに記載した無機質、非層
状のメソポーラス結晶性物質は、以下の組成： Mn/q（Wa Xb Yc Zd Oh） ［式中、Ｗは例えばマンガン、コバルトおよび鉄のよう
な遷移金属第１列の二価の元素ならびに／またはマグネ
シウム、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウ
ム、ホウ素、鉄および／またはガリウム等の三価の元
素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および
／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ
素であり、Ｚはリン等の五価の元素であり、Ｍは例え
ば、アンモニウム、I A族、II A族およびVII B族の一種
またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよ
び／またはフッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わ
されるＭを除いた成分の電荷であり、ｑはＭの重み付け
モル平均原子価であり、n/qはＭのモル数またはモル分
率、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺ
のモル分率、ｈは１〜2.5の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）＝１である。］ で示される組成を有する。
上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）
がｄより大きく、ｈ＝２の場合である。他の態様では、
ａ＝０およびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。
合成型において、担体物質は、無水物を基礎として、
経験的に、 rRMn/q（Wa Xb Yc Zd Oh） ［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、ｒ
はＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。］ で示される組成を有する。
ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果と
して物質に取り込まれており、容易に除去することがで
き、あるいはＭについては以下に記載する後結晶化法
（post−crystallization）により交換することができ
る。
本発明の合成形態物質の最初のＭ、例えばナトリウム
または塩素のイオンを、少なくとも部分的に、常套のイ
オン交換技術により所望の程度まで、他のイオンに交換
できる。そのように交換するイオンの例は、金属イオ
ン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオ
ンおよびこれらのイオンの混合物である。そのようなイ
オンの特別な例は、特定の炭化水素転化反応の触媒活性
を適合するように調製するものである。交換するイオン
は、元素周期表［サージェント・ウェルチ・サイエンテ
ィフィック・コ・キャット（Sargent−Welch Scientifi
c Co.Cat.）、No.S−18806、1979］のI A族（例えば、C
a）、VII A族（例えば、Mn）、VIII A族（例えば、Ｋ、
II A族（例えば、Ni）、I B族（例えば、Cu）、II B族
（例えば、Zn）、III B族（例えば、In）、IV B族（例
えば、Sn）およびVII B族（例えば、Ｆ）の金属および
これらの混合物を含む。
ここに記載する結晶性（即ち、焼成後、少なくとも一
つのピークを有する、例えばＸ線、電子、中性子などの
回折パターンを与えるのに十分な規則性（order）を有
することを意味する）メソポーラス物質は、極端に大き
な孔開口を有する今まで未知の構造および高い収着能に
よって特徴付けることができる。ここで「メソポーラ
ス」という用語は、13〜200Åの範囲の均一な孔を有す
る結晶を示すために使用する。ここに記載される物質
は、1.3〜20nm（13〜200Å）、更に通常は1.5〜10nm（1
5〜100Å）の範囲の均一な大きさの細孔を有することが
できる。本発明の開示のため、「多孔質」の実用的定義
は、固体100g当たり、Ar、N2、ｎ−ヘキサンまたはシク
ロヘキサンなどの小さな分子を少なくとも1g吸着する物
質である。
ここに記載するメソポーラス酸化物質は、他の多孔質
無機固体から、大きく開口した孔が規則的であることに
より識別することができ、この孔寸法はゼオライトの孔
寸法より大きいが、規則正しい配列と寸法の均一性（孔
寸法の分布は、一つの相内で、例えばその相の孔の平均
孔寸法の±25％、通常±15％かそれ以下である）はゼオ
ライト等の結晶性骨格物質に近い。この物質の特定の形
態は大きな開口チャンネル（channel）の六角形配列を
有し、これは開口内径を1.3nm〜20nm（13〜200Å）とし
て合成することができる。これらの形態は六角形（ヘキ
サゴナル）の称される。「六角形」という用語は、実験
的測定の限界内で数学的に完全な六角形対称を示す物質
のみでなく、その理想的状態からかなりの逸脱が観察さ
れる物質をも含むことを意味する。本発明のメソポーラ
ス物質の六角形の微細構造に適用した実用的定義は、物
質中の大部分のチャンネルが最も近くの隣接する６個の
チャンネルによりほぼ等距離で包囲されることである。
物質を調製する質によるが、欠損や不完全により、かな
りの数のチャンネルが種々の程度でこの基準を損なう。
隣接するチャンネル間の平均的繰り返し間隔から±25％
ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発明の超大寸法
孔物質の認識し得る像を与える。匹敵する変動は電子回
折パターンからのd100値においても観察される。
ここに記載したメソポーラス物質の性質を説明するた
め、これらの物質の試料を、透過電子顕微鏡（TEM）に
より調べることができる。TEMは、結晶性物質を含め
て、物質の微細構造を示すために使用される技術であ
る。
物質の微細構造をTEMにより説明するため、試料は、
電子線が通過するために充分薄く、一般に50〜100nm（5
00〜1000Å単位）程度の厚さでなければならない。通
常、本発明の物質の結晶組織は、ウルトラミクロトーム
法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う
必要がある。時間がかかるが、電子顕微鏡の熟練技術者
はこの試料の調製法に馴れることができる。物質を樹脂
（ここでは市販の低粘度アクリル樹脂L.R.ホワイト（Wh
ite）・ハードを使用）中に埋め込み、約80℃で約1.5時
間硬化させる。ブロックの薄い部分はダイアモンドナイ
フを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして
厚さが50〜100nm（500〜1000Å単位）の部分をファイン
メッシ電子顕微鏡支持グリッド上に集める。45℃ダイア
モンドナイフエッジを備えたLKBモデルミクロトームを
使用してよく、支持グリッドは400メッシュの銅グリッ
ドであってよい。電子顕微鏡内での帯電を防止するため
に、試料上の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター
内で試料に隣接した白い紙シートが淡灰色となる）後、
試料を電子顕微鏡の試験に供することができるようにな
る。
高分解能透過電子顕微鏡写真は、試料を観察している
方向に沿った構造の投影像を示す。従って、物質のミク
ロ構造の特定の細部を見るために、試料に特定の向きを
とらせる必要がある。結晶性物質において、この向き
は、電子顕微鏡写真と同時に得られる電子回折パターン
（EDP）を観察することによって最も容易に選択するこ
とができる。このような電子回折パターンは、例えば電
子顕微鏡の熟練技術者に慣用の制限視野限界開口法（th
e selected area field limiting aperture techniqu
e）を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成するこ
とができる。所望の回折点配列の電子回折パターンを観
察した場合に、その電子回折パターンに対応する結晶像
が、電子回折パターンによって示される投影方向に沿っ
たミクロ構造の詳細を表す。このようにして、透過電子
顕微鏡を使用して結晶構造について異なる投影像を観察
することができる。
本発明のメソポーラス物質の六角形態の顕著な特徴を
観察するためには、対応する電子回折パターンが単一の
結晶からの回折点の六方晶配列を与える向きで物質を見
ることが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶
が存在するならば、解釈するのが全く困難な回折パター
ンのオーバーラップを生じる。
観察された回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列
の規則性に依存する。しかし、良好な像を得るために
は、少なくとも輝点の内側のリングが観察されるべきで
ある。この向きが得られるまで、個々の結晶を透過電子
顕微鏡の試料傾斜装置によって操作する。多くの場合、
試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用す
ることは容易であり、および、結晶が望ましい電子回折
パターン、従って向きを与える位置をとるようになるま
で、試料を簡単に検査することは容易である。
物質のミクロトームした試料は、２Åの有効対物開口
を適切に備えており、200000ボルトで操作するJEOL200C
X透過電子顕微鏡で、上記の方法により試験した。この
装置は0.45nm（4.5Å）の二点間識別力を有する。対物
レンズを、現在セットしてある最小コントラストレンズ
よりアンダーフォーカス（ウィーク・リーン（weak lea
n））側に注意深く保持するならば、高分解能（位相コ
ントラスト）透過電子顕微鏡の熟練技術者に慣用のその
他の実験装置を同様の像を形成するために使用すること
ができる。
特別な例についての上述のTEM技術の適用は、前述し
た米国特許出願第625,245号（1990年12月10日出願）の
実施例23に記載されている。
本発明のメソポーラス物質の六角形態の最も規則的な
試料は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大値を有
するＸ線回折パターンを与える。これらのピークの位置
は、六方晶格子からのhk0反射の位置にほぼ合致する。
しかし、Ｘ線回折パターンは、常に、これら物質の存在
の充分な指標であるとは限らない。それは微細構造にお
ける規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返
しの程度が、観測されるピークの数に影響するからであ
る。実際、Ｘ線回折パターンの低角度領域においてただ
１つの明確なピークを有する試料は、その中に実質的な
量を物質を含有することが判明している。この物質の微
細構造を示す他の技術は、透過電子顕微鏡および電子回
折である。適切な向きを決めた本発明の物質の六角形態
の標本は大きなチャンネルの六角形配列を示し、これに
相当する電子回折パターンはほぼ六方晶配置の回折極大
を与える。電子回折パターンのd100間隔は、六方晶格子
のhk0投影の隣接する点の間隔であり、電子顕微鏡で観
察されるチャンネル間の繰り返し間隔a0に、 式:d100＝a0（３）1/2/2 で関係付けられる。この電子回折パターンで観察される
d100間隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピ
ークのｄ間隔に相当する。これまで得られた物質の最高
級の調整を行った試料では、電子回折パターンで20〜40
個の明瞭な点が観察された。このパターンは、独特の10
0、110、200、210等の反射である六方晶hk0部分集合と
これの対称の関係にある反射とで表示することができ
る。
その焼成された形態において、ここに記載された結晶
性メソポーラス物質は、物質の電子回折パターンのd100
値に相当するｄ間隔が1.8nm（18Å単位）（Cu Kα線で
4.909゜の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピ
ークを有するＸ線回折パターンならびに50torrおよび25
℃で15gベンゼン／結晶100g以上の平衡ベンゼン吸着能
により特徴付けられる（基準：必要であれば、処理した
結晶性物質の孔の付随する汚染物質による封鎖が全くな
いことの保証を意味する）。
この物質に特徴的な平衡ベンゼン吸着能は、付随する
汚染物質により孔が全く封鎖されていないことに基づい
ている。例えば、吸着試験は、通常の方法によって全て
の孔封鎖性汚染物質および水が除去された結晶性物質相
において行うものである。水は脱水技術、例えば熱処理
などにより除去される。孔を封鎖する無機無定形物質、
例えばシリカおよび有機物は、酸や塩基或いは他の化学
試験などに接触させて除去することができるので、ここ
に記載したメソポーラス結晶に不利益な影響を及ぼさず
に、障害物を除去することができる。
ここに記載した焼成された結晶性非層状物質のある種
は、1nm（10Å単位）のｄ間隔（Cu Kα線で8.842゜の２
θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有して
おり、これらのピークの内の少なくとも１つが1.8nm（1
8Å単位）より大きい位置にあり、最強のピークの約20
％よりも大きい相対強度で1nm（10Å単位）のｄ間隔よ
りも小さい位置にピークが存在しないＸ線回折パターン
により特徴付けることができる。ここに記載の焼成した
物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約10％より
も大きい相対強度で1nm（10Å単位）のｄ間隔より小さ
い位置にピークを有しない。ともかく、Ｘ線回折パター
ンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パター
ンのd100値に相当するｄ間隔を有する。
ここに記載の焼成した無機質、非層状の結晶性物質
は、以下さらに詳細に記載するように、物理収着測定法
により測定して、1.3nm（13Å）またはそれ以上の孔寸
法を有することができる。孔寸法は、結晶の最大垂直断
面孔直径であると理解される。本発明のこれらの物質の
六角形態の孔は本質的に筒状であると考えられる。
以下の記載は、物理吸着測定、特にアルゴン物理吸着
測定を行うことができる方法の例を提供する。前述の、
1990年12月10日に出願された米国特許出願第625,245号
の実施例22（ａ）および22（ｂ）は、特別な試料に適用
されるものとしてのこれらの測定の実証例を提供してい
る。
直径約6.0nm（60Å）までの細孔構造のアルゴン物理吸
着 直径が6nm（60Å）までの孔を有する物質の孔直径を
測定するために、生成物の試料0.2gをガラス製の試験管
に入れ、米国特許第4,762,010号に記載の物理収着装置
に装着した。
試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で30
0℃まで３時間加熱した。その後、試験管を液体アルゴ
ンに浸して87゜Kまで冷却した。続いて、米国特許第4,7
62,010号の第20欄に記載のように、供給量を計量した気
体アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に入れ
たアルゴンの量と試料上の気体空間に残存するアルゴン
の量とから吸着されたアルゴンの量が計算できる。この
計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用
した（S.J.グレッグ（Gregg）等、「アドソープショ
ン、サーフェス・エリア・アンド・ポーロシティ（Ados
orption,Surface Area and Porosity）、第２版、アカ
デミック・プレス（Academic Press）、1982年）」も参
照）。いずれの例においても、平衡において、吸着量に
対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等温線を構成す
る。等温線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧P0
と平衡圧力との比をとることによって得られる相対圧力
を使用することが通常行われている。十分少量ずつのア
ルゴンを各ステップで入れて、０〜0.6の相対圧力範囲
の範囲で例えば168個のデータ点を設けることができ
る。充分詳細な等温線を作成するためには、少なくとも
100個の点が必要である。
等温線のステップ（屈曲）が細孔構造（system）の充
填を示す。P/P0の項のステップの位置が吸着の起こって
いる細孔の寸法を反映しているのに対して、ステップの
大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いP/P0の
領域で充填される。等温線におけるステップの位置をよ
り適切に位置決めするために、log（P/P0）についての
関数を導出する。log（P/P0）の項の吸着ピークの位置
の物理的な細孔直径（Å）への変換は、式： ［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝32.1
7、Ｓ＝0.2446、Ｌ＝ｄ＋0.19、そしてＤ＝0.57であ
る。］ により行うことができる。
この式は、ホーヴァス（Horvath）およびカワゾエ（K
awazoe）の方法（G.ホーヴァス等、ジャーナル・オブ・
ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（J.Che
m.Eng.Japan）、第16巻（６）、1983年第470ページ）よ
り導くことができる。この式を実行するために必要な定
数は、ALPO4−５の測定等温線とその既知の孔寸法から
決定した。この方法は、直径が約6nm（60Å）までの孔
を有する微孔性物質に特に有用である。
0.9nm（９Å）より大きい孔を有する物質について、l
og（P/P0）対吸収の派生物（derivative）のプロットは
１を越えるピークを示すことができる。特に、P/P0＝0.
015にピークが見られる。このピークは、あたえられた
物質の細孔の寸法を表しているのではなく、細孔壁にお
ける吸着を反映している。
孔寸法が3.96nm（39.6Å）である物質は、log（P/
P0）＝−0.4、即ちP/P0＝0.4に生じるピークを有する。
P/P0の0.03の値は13Åの孔寸法に相当する。
6nm（約60Å）を越える直径の細孔構造のアルゴン物理
吸着 物理収着線から孔寸法を測定するための上記のホーヴ
ァスとカワゾエの方法は、2nm（20Å）までの直径の孔
構造に適用することが目論まれているが、詳細に上述し
たように注意して行えば、6nm（60Å）までの直径の孔
にまで使用範囲を拡張することができる。
しかしながら、直径が6nm（60Å）以上の孔構造にお
いては、ケルビン式を適用することができる。これは通
常、 ln（P/P0）＝−２λVcosθ/rkRT ［式中、λは吸着質の表面張力であり、Ｖは吸着質のモ
ル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０とす
る）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、rkは毛管凝縮
（孔）の半径、P/P0は相対圧力（物理吸着等温式から）
である。］ ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象と
して取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着質
（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係付
ける。ケルビン式が基本とする原理は、直径が５から10
0nm（５〜1000Å）の範囲の孔において有効である。こ
の範囲以下では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式
がもはや物理的現実性を表さず、また、この範囲以上で
は式の対数の性質により孔寸法を決定するために十分な
正確さを得ることが妨げられる。
孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式
の特別の適用は、ドリモアおよびヒール（D.Dollimore
and G.R.Heal）の「ジャーナル・オブ・アプライド・ケ
ミストリー（J.Applied Chem.）、14巻、108頁（1964
年）」によって報告されている。この方法はケルビン式
を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を
修正し、従って孔直径のより正確な測定を可能とする。
ドリモアとヒールの方法は脱着等温線に適用するために
導出されたものであるが、単にデータを逆に入れること
により吸着等温線にも良好に適用することができる。
Ｘ線回折のデータは、θ−θ結晶構造、Cu Kα線およ
びエネルギー分散型Ｘ線検出器を使用するシンターグ・
ピー・エー・ディー・エックス（Scintag PAD X）自動
回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用
すると、入射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメー
ターを使用する必要がなくなる。入射Ｘ線および回折Ｘ
線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コ
リメーション系によりコリメーションする。使用したス
リットのサイズは、Ｘ線管源から始めて、それぞれ0.
5、1.0、0.3、そして0.2mmであった。異なるスリット系
によるとピーク強度を異ならせることができる。ここに
記載したメソポーラス物質で最大の孔寸法を有するもの
には、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピークを分
解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビ
ームが必要である。
回折データは２θを0.04゜ずつ10秒毎の計数時間で段
階的にスキャンして記録した（θはブラッグ（Bragg）
角）。層間間隔ｄはÅ単位で計算し、バックグラウンド
を差し引いたラインの相対強度I/I0（I0は最強ラインの
100分の１の強度）は、プロファイル・フィッティング
・ルーチン（profile fitting routine）を使用して導
いた。強度は、ローレンツ効果および分極効果のための
補正をしていない。相対強度を次の記号で表わす。
VS 非常に強い（75〜100） S 強い （50〜74） M 中程度 （25〜49） W 弱い （０〜24） シングルラインとして掲載している回折データは、実
験用の高分解能や結晶学上の変化等のような特定の条件
において分解できるように見えるかまたは部分的に分解
できるラインである多くの重なりあったラインからなる
とすることができると理解されるべきである。一般に、
結晶学上の変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位
格子（ユニットセル（unit cell））パラメーターの軽
度の変化および／または結晶の対称性の変化を含むこと
ができる。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含
めて、カチオン含量、骨格構造、孔充填の状態および程
度、熱および／または水熱履歴、そして粒子寸法／形の
影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の従来技術で知
られるその他の要因によるピークの幅／形状の変動にお
ける差異の結果としても生じうる。
平衡ベンゼン吸着能は、ここに記載したメソポーラス
物質を、孔封鎖性物質の除去を目的として、例えば540
℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所望によ
り他の処理をした後、25℃および50torrでベンゼンを平
衡に達するまで接触させて測定する。続いて、収着され
たベンゼンの重量を以下詳細に記載するようにして測定
する。
収着剤または触媒成分として使用する場合に、ここに
記載するメソポーラス物質は、いずれかの有機成分の一
部分または全部を除去する処理に付される。本発明の物
質は、水素化／脱水素機能を行う場合に、タングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガン、または白金もしくはパラジ
ウムなどの貴金属、あるいはこれらの混合物のような水
素化成分とともに組み合わせて触媒成分としても使用す
ることができる。そのような成分は、共結晶化によって
組成中にあり得、III B族元素、例えばアルミニウムが
その中に含浸されたまたはそれと物理的に混合された構
造にある程度で組成中に交換され得る。そのような成分
は、そのままそれに含浸でき、例えば、プラチナの場合
には、プラチナ金属含有イオンを含有する溶液でシリケ
ートを処理すればよい。従って、この目的のための好適
なプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第一白金、およ
び白金アミン錯体を包含する種々の化合物を包含する。
前記結晶性物質は、特にその金属、水素およびアンモ
ニウム形態において、熱処理（焼成）によって他の形態
に転化することが好都合である。この熱処理は一般に、
これらの形態の一つを加熱することにより、少なくとも
400℃の温度で、１分〜20時間、好ましくは１〜10時間
にわたって行う。減圧を熱処理に使用してよいが、空
気、窒素、アンモニアなどによる常圧が好都合であり好
ましい。熱処理を750℃までの温度で行うことができ
る。熱処理された生成物は、いくつかの炭化水素転化反
応の触媒作用において特に有用である。
ここに記載した結晶性物質は、有機化合物転化プロセ
スにおいて触媒成分としていずれに使用した場合に、少
なくとも部分的に脱水されていてよい。これは、空気ま
たは窒素の雰囲気下で、常圧、減圧または加圧下で、20
0〜595℃の温度で、30分〜48時間にわたって加熱するこ
とによって行える。脱水は、単に物質を真空雰囲気下に
配置することによって室温で行えるが、充分な量の脱水
を行うには長時間を要する。
調製の一般的方法に従って、本発明の結晶性物質を、
例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまた
はアルカリ土類金属（Ｍ）、カチオン、例えばコバルト
などの二価元素Ｗ、例えばアルミニウムなどの三価元素
Ｘ、例えばケイ素などの四価元素Ｙ、例えばリンなどの
五価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたは
その組合せ、以下詳細に記載する有機誘導剤（Ｒ）、な
らびに溶媒もしくは溶媒剤混合物、特に水などの供給源
（ソース（source））を含む反応混合物から調製するこ
とができるが、その反応混合物は、酸化物のモル比に関
して、以下の範囲の組成を有する。： ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原
子価である。］ この一般的合成法において、Ｚおよび／またはＷの酸
化物を反応混合物に加えない場合、pHが重要であって、
10〜14に維持しなければならない。反応混合物中にＺお
よび／またはＷの酸化物が存在する場合、pHの正確な値
は結晶化のために重要ではなく、本発明の結晶化のため
には１〜14の間で変化してよい。
本発明の結晶性物質は、以下の４つの特別な方法の一
つにより調製することができるが、いずれも特別な制限
を有する。
第１の特別な方法は、X2O3/YO2モル比が０〜0.5であ
るが、Al2O3/SiO2モル比が０〜0.01、25〜250℃、好ま
しくは50〜175℃の結晶化温度および以下更に詳細に記
載する有機誘導剤、または好ましくはその有機誘導剤に
以下更に詳細に記載する追加の有機誘導剤を加えた組合
せを含む。この第１の特別な方法は、例えばナトリウム
もしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金
属（Ｍ）、所望によりカチオン、例えばコバルトなどの
二価元素Ｗ、例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ、例
えばケイ素などの四価元素Ｙ、例えばリンなどの五価元
素Ｚからなる群から選ばれる酸化物の一つまたはそれら
の組合せ、以下更に詳細に記載する有機誘導剤（Ｒ）、
ならびに例えばC1−C6アルコール、C1−C6ジオールおよ
び／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物
などの供給源を含む反応混合物を調製することを含んで
なり、反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の範囲
の組成を有する。： ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原
子価である。］ この第１の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化
物を反応混合物に加えない場合、pHが重要であって、９
〜14に維持しなければならない。反応混合物中にＺおよ
び／またはＷの酸化物が存在する場合、この結晶性物質
を合成するためにpHに厳密な重要性がない。ここで、こ
の結晶性物質を合成する以下の方法と同様に、Ｒ2/fO/
（YO2＋WO＋Z2O5＋X2O3）の比が重要である。この比が
0.01より小さいか、2.0より大きい場合には、所望する
結晶性物質を犠牲にして、不純生成物が合成されやす
い。
本発明の結晶性物質を合成するための第２の特別の方
法は、０〜0.5のX2O3/YO2モル比、25〜250℃、好ましく
は50〜175℃の結晶化温度、および以下更に詳細に記載
する別々の二つの有機誘導剤、即ち有機誘導剤および追
加の有機誘導剤を有する反応混合物を含む。この第２の
特別な方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなど
のアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望により
カチオン、例えばコバルトなどの二価元素Ｗ、例えばア
ルミニウムなどの三価元素Ｘ、例えばケイ素などの四価
元素Ｙ、例えばリンなどの五価元素Ｚからなる群から選
ばれる酸化物の一つまたはその組合せ、いずれも以下さ
らに詳細に記載する有機誘導剤および追加の有機誘導剤
（Ｒ）、ならびに例えばC1−C6アルコール、C1−C6ジオ
ールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒
剤混合物などの供給源を含む反応混合物を調製すること
を含んでなり、この反応混合物は酸化物のモル比に関し
て以下の範囲の組成を有する。： ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原
子価である。］ この第２の特別な方法において、Ｚおよび／またはＷ
の酸化物を反応混合物に加えない場合、pHが重要であっ
て、約９〜約14に維持しなければならない。反応混合物
中にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、結晶
化のためにpHを制限することは重要でない。
本発明の結晶性物質を合成するための第３の特別な方
法は、Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含
んでなり、結晶化温度が25〜175℃、好ましくは50〜150
℃でなければならず、以下更に詳細に記載する有機誘導
剤、または、好ましくは以下更に詳細に記載する該有機
誘導剤に追加の有機誘導剤を加える組合せを使用する。
この第３の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウム
などのアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望に
よりカチオン、アルミニウムおよび／またはケイ素の供
給源、以下更に詳細に記載する有機誘導剤ならびに例え
ばC1−C6アルコール、C1−C6ジオールおよび／または
水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物などの供給
源を含む反応混合物を調製することを含んでなり、反応
混合物は酸化物のモル比に関して以下の範囲の組成を有
する。： ［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭとＲの重み付き平均原
子価である。］ この第３の特別の方法において、pHが重要であって、
約９〜約14に維持しなければならない。この方法は、以
下の工程を含む。： （１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、
溶媒/R2/fＯのモル比が50〜800、好ましくは50〜500で
あるように混合する。この混合物が合成法の「第１テン
プレート（primary template）」を構成する。
（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例
えばシリカおよび／またはアルミナなどの供給源を、Ｒ
2/fO/（SiO2＋Al2O3）の比が0.01〜2.0となるように添
加する。
（３）ステップ（２）から得られた混合物を20〜40℃の
温度で、好ましくは約５分〜約３時間攪拌する。
（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ま
しくは20〜100℃の温度および好ましくは約10分〜約24
時間放置する。
（５）ステップ（４）からの生成物を温度50〜175℃
で、好ましくは約１時間〜約72時間結晶化させる。
結晶化温度は与えられた範囲内において高い程好まし
い。
本合成法の第４の特別な方法は、第３の特別な方法に
おいて使用した反応混合物を含むが、酸化ケイ素の供給
源のテトラエチルオルトシリケート（tetraethylorthos
ilicate）を使用して以下の特別の手順を含む。： （１）有機誘導剤（Ｒ）と溶媒または溶媒混合物とを、
溶媒/R2/fＯのモル比が50〜800、好ましくは50〜500で
あるように混合する。この混合物が合成法の「第１テン
プレート」を構成する。
（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テ
トラエチルオルトシリケートおよび、所望により酸化ア
ルミニウムの供給源を、Ｒ2/fO/SiO2のモル比が0.5〜2.
0となるように混合する。
（３）ステップ（２）から得られる混合物を、10分〜６
時間、好ましくは30分〜２時間、温度０〜25℃、pH12以
下で攪拌する。このステップは、加水分解／重合が生じ
ることを許容し、得られる混合物は曇りを呈する。
（４）ステップ（３）から得られる生成物を、25〜150
℃、好ましくは95〜110℃の温度で、４〜72時間、好ま
しくは16〜48時間結晶化させる。
上記の一般的および特別の方法のいずれにおいても、
静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行い、例えばポ
リプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステ
ンレス鋼オートクレーブなどの適当な反応容器中で、本
発明の結晶性物質のバッチ式の結晶化を行うことができ
る。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこともでき
る。結晶化の温度の全有用範囲を、各方法について上述
しているが、使用した温度において結晶化が起るのに充
分な時間は、例えば５分〜14日である。続いて結晶を液
体から分離して回収する。
合成法においてケイ素の供給源を使用する場合は、例
えば４級アンモニウムシリケートなどのような有機シリ
ケートを、少なくともこの供給源の一部として使用する
ことができる。この例としてテトラメチルアンモニウム
シリケートとテトラエチルオルトシリケート等がある
が、これに限らない。
各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温
度、pHおよび時間などを、上記限定範囲内で調整するこ
とにより、所望する孔寸法を有する態様の本発明の非層
状結晶性物質を調製することができる。特に、pH、温度
または反応時間を変化させることにより、異なる平均孔
寸法を有する結晶生成物の形成を促進することができ
る。
本発明の第１および第２の特別な合成方法のために考
えられたＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合せの例に、 Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ − Al Si − − Al − Ｐ − Al Si Ｐ Co Al − Ｐ Co Al Si Ｐ − − Si − があり、ここでＷはMgまたは、例えばMn、CoおよびFe等
の二価の遷移金属第一横列から選ばれる元素であり、Ｘ
はＢ、GaまたはFeであり、ＹはGeである組合せを含む
が、これに限定されない。
各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記
の一般的および特別の各方法において使用する有機誘導
剤は、式R1R2R3R4Q+、即ち： ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1、R2、R3および
R4の少なくとも一つは例えば−C6H13、−C10H21、−C16
H33および−C18H37等の炭素数６〜36のアリール基もし
くはアルキル基またはその組合せであり、R1、R2、R3お
よびR4の残りは水素および炭素数１〜５のアルキル基な
らびにそれらの組合せから選ばれる。］ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオ
ンである。上記のアンモニウムイオンまたはホスホニウ
ムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハ
ロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であって
よい。
上記の第１および第３の特別の方法においては追加の
有機誘導剤を有することが好ましく、第２の特別の方法
においては上記の有機誘導剤および追加の有機誘導剤の
組合せを有することが好ましい。追加の有機誘導剤は、
上記の有機誘導剤の式のアンモニウムまたはホスホニウ
ムイオンであって、式中、R1、R2、R3およびR4は共にも
しくは別々に、水素および炭素数１〜５のアルキル基な
らびにそれらの組合せからなる群から選ばれる。有機誘
導剤のそのような組合せの全てが「Ｒ」を構成し、モル
比は、上記の最初の表に示した有機誘導剤／追加の有機
誘導剤の100/1〜0.01/1である。
一またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導
剤として知られる他の同様の誘導剤と比較すると、本発
明において必要とされる誘導剤の特別の効果は、上述の
制限内で所望する超大孔結晶の核形成および成長を行う
上記反応混合物内のテンプレートとして機能することが
できる点によると考えられている。これらの誘導剤に
は、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチル
ホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、
セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウ
ム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム
等の化合物が含まれるが、これに限定されるものではな
い。
反応混合物の成分は２種以上の供給源から供給してよ
いということが理解されるべきである。反応混合物の調
製は、バッチ式または連続式のいずれによっても行え
る。新しい結晶性物質の結晶寸法および結晶化時間は、
使用する反応混合物の性質および結晶化条件により変化
する。
本発明により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲の
粒径寸法に造形することができる。一般的に言えば、粒
子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メッシュ
（タイラー（Tyler））スクリーンを通過し400メッシュ
（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸法
を有する押出物であってよい。触媒を例えば押出しによ
り成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分
的に乾燥した後、押出すことができる。
本発明の組成物は、有機化合物、例えば酸素化物およ
び炭化水素を、酸触媒反応により触媒的に転化するため
の触媒成分として有用である。孔寸法も充分に大きいの
で、遷移状態種（transition state species）に関する
空間的（spatiospecific）選択性がクラッキングなどの
反応において最小になる［チェン（Chen）ら、「シェイ
プ・セレクティブ・キャタリシス・イン・インダルトリ
アル・アプリケーションズ（Shape Selective Catalysi
s in Industrial Applications）」、第36巻ケミカル・
インダストリーズ（Chemical Industries）、第41〜61
頁（1989年）、形状選択性に影響を及ぼす要因について
論ずるためにこれらを引用する］。本発明における物質
の非常に大きい孔の結果、拡散限定も最小になる。これ
ら理由から、本発明の組成物は、触媒の表面上の酸性サ
イトの存在下で生じる反応であって、ゼオライトＸ、
Ｙ、Ｌ、ZSM−４、ZSM−18およびZSM−20などの細孔大
寸法ゼオライトのような従来の細孔大寸法固形触媒で同
様の反応を行うにはあまり大きすぎる大分子寸法を有す
る反応体、生成物または遷移状態種を有する反応に触媒
作用を与えるのに特に好適である。
従って、本発明の触媒組成物は、分解および水素化分
解などの反応、ならびに種々の分子寸法の炭化水素供給
原料を使用する他の転化反応などの触媒となるが、大き
な分子寸法を有する供給原料、例えば置換もしくは非置
換の多環式成分を有する高芳香族性炭化水素、嵩高いナ
フテン化合物または嵩高い立体配置を有する高度置換化
合物、例えば分子寸法が13Åまたはそれ以上のものの転
化において、特に有用である。本発明の触媒組成物は、
供給原料の分子量がさらに低い値に減少される反応、即
ち、クラッキングまたはハイドロクラッキングなどの分
解を含む反応に特に有用である。クラッキングは、200
〜800℃の温度で、常圧〜790kPa（100psig）の圧力で、
0.1秒〜60分の接触時間にわたって行ってよい。ハイド
ロクラッキングは、150〜550℃の温度で、790kPa（100p
sig）〜20800kPa（3000psig）の圧力で、0.1hr-1〜100h
r-1の時間当たりの重量空間速度で、水素／炭化水素モ
ル比0.1〜100で行ってよい。
本発明の触媒組成物は、高分子量、高沸点または非蒸
留性の供給原料、特に残留供給原料、即ち、本質的に非
蒸留性である供給原料または566℃（1050゜F）以上の初
期沸点（５％ポイント）を有する供給原料を使用した反
応に特に有用である。本発明の触媒組成物とともに使用
できる残留供給原料は、少なくとも１重量％、より通常
には少なくとも５重量％（例えば、５〜10重量％）のコ
ンラドセン（Conradsen）炭素含量（CCR）とともに20未
満、より通常には15未満、最も通常には５〜10のAPI比
重を有する供給原料を包含する。幾つかの残油分画にお
いて、CCRは20重量％またはそれ以上程度に高くてもよ
い。これらの供給原料の芳香族成分含量は、硫黄および
窒素などのヘテロ原子ならびに金属の含量と同様に、高
くてよい。これら供給原料の芳香族成分含量は通常、少
なくとも50重量％であり、典型的にはもっと多く、例え
ば、少なくとも70または80重量％であり、残りは主とし
てナフテンまたは複素環式化合物である。この種の代表
的な石油精製供給原料は、常圧および真空塔残油、アス
ファルト、例えば、フェノールまたはフルフラール抽出
などの溶媒抽出からの芳香族抽出物、脱アスファルト化
油、スロップ油、潤滑油製造、コーキングなどの種々の
方法から得られる残留分画などを包含する。本発明の触
媒組成物を用いる高沸点分画は、軽油、例えば、常圧軽
油；真空軽油；サイクルオイル、特に重質サイクルオイ
ル；脱アスファルト化油；溶媒抽出液、例えば、ブライ
トストック；および重質軽油、例えば、コーカー重質軽
油などを包含する。本発明の触媒物質は、石油起源でな
い供給原料、例えば、石炭液化によって製造された合成
油、フィッシャー・トロプシュ（Fischer−Tropsch）ワ
ックス、重質分画、および他の類似物質とともに使用し
てよい。その他の特別な用途の例は、ケツ岩油である。
本発明は、金属含有炭化水素供給原料から水素化処理
により金属を処理する方法に関する。供給原料は、本明
細書に記載するメソポーラス物質を含んでなる水素化触
媒の存在下で、水素に接触させられる。水素化触媒は、
周期表の第VI A族および第VIII族から選ばれる１種また
はそれ以上の金属などの水素化成分も含む。好ましい第
VIII族金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトであり、ニ
ッケルおよびコバルトが特に好ましい。好ましい第VI A
族金属は、モリブデンおよびタングステンを含む。
「貴」金属（例えば、パラジウムおよび白金など）とし
て通常知られる第VIII族の金属は、鉄、ニッケルおよび
コバルトよりも高価であり、被毒しやすい。従って、第
VIII族の貴金属でない（non−noble）金属が水素化触媒
の貴金属よりも好ましい。理論的に、貴金属は本触媒系
において有用であるが、貴金属でない金属を含む触媒系
の効果が、全体として、本発明の目指す用途において、
より大きくなると現在考えられている。貴金属の含量
（重量％）は、貴金属でない金属について以下に示す範
囲よりもかなり低くて、0.1〜５重量％の範囲が貴金属
のために適するということを理解すべきである。従っ
て、金属含量に関する以下の記載、特に、本発明の触媒
系の第VIII族金属含量は、第VIII族からの貴金属でない
金属を使用することを目標としている。
本発明の触媒系の第VI A族および第VIII族金属含量
は、第VIII族金属の１〜10重量％および第VI A族金属の
２〜20重量％の範囲で変化してよい。元素形態における
第VIII族金属の好ましい量は、２〜10重量％である。元
素形態における第VI A族金属の好ましい量は、５〜20重
量％である。金属成分の前述の量は、乾燥状態の触媒に
対する重量％により与えられる。
第VI A族金属および第VIII族金属の両者、最も好まし
くはニッケルおよびモリブデンまたはコバルトおよびモ
リブデンを含むと定義される金属触媒含量は、全触媒基
準で、元素形態で換算して、10〜25重量％の範囲であ
る。触媒系における第VI A族金属と第VIII族金属の相対
的比率が厳密に制限はされないが、第VI A族、例えばモ
リブデンは第VIII族、例えばニッケルよりも、通常多い
量で使用される。
供給原料から除去される金属は、ニッケル、バナジウ
ム、鉄、銅、亜鉛およびナトリウムなどの通常の金属不
純物を包含していてよく、しばしば、大きな有機金属錯
体、例えば金属ポルフィリンまたはアスファルテンなど
の形態である。
本発明に使用する供給原料は、通常、実質的に340℃
以上で沸騰する炭化水素であり、実質的な量のアスファ
ルト質物質を含む。従って、炭化水素成分の実質的な比
率、例えば、70〜80容量％が340℃以上で沸騰すると仮
定した場合、仕込原料は、340℃をいくらか下回る初期
または５％沸点を有するものであってよい。480℃の50
％沸点範囲を有し、アスファルト質物質、４重量％硫黄
ならびに50ppmニッケルおよびバナジウムを含む炭化水
素が、そのような仕込原料の実例である。
本発明の方法は、金属汚染供給原料と上述の水素化処
理触媒とを、少なくとも2860kPa（400psig）の水素圧、
315〜455℃（600〜850゜F）にわたる温度および、系の
触媒の全成分基準で0.1〜10hr-1の液体時間空間速度に
おいて接触させることによって行うことができる。
接触水素化処理は、いずれの適当な水素化処理反応器
でも行ってよいが、固定床下降流（トリクルベッド（tr
ickle bed））反応器が好ましい。他の適当な水素化処
理器は、移動床（バンカー（bunker））反応器、流動床
または沸騰床反応器および固定床上昇流反応器である。
残油などの供給原料を改質するために、本発明の触媒
は、全体的に低水素消費で操作しながら、アスファルト
の転化ならびにニッケルおよびバナジウムの除去に対し
てかなり活性である。特にケツ岩油の改質について、本
発明の触媒は、オレフィン飽和、脱窒素化ならびに鉄お
よびニッケルの除去に対して特に活性である。これらの
触媒は、脱硫およびヒ素除去についても活性である。メ
ソポーラス触媒成分の孔容積が高い観点から、大きな容
積も金属を吸収するために有用である。
多くの触媒の場合と同様に、新しい結晶性組成物を、
有機物転化プロセスにおいて使用される温度および他の
条件に対して耐性を有する他の物質と組み合わせること
が好ましい。そのような物質は、活性および不活性物
質、合成または天然ゼオライト、ならびに無機物質、例
示すれば、クレー、シリカおよび／または金属酸化物、
例えば、アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニア
を包含する。後者は、天然のものであってよく、あるい
はシリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゲルまた
はゼラチン状沈降物の形態であってよい。活性である新
規結晶と共に物質を使用することによって、即ち、新規
物質の合成時に存在するまたはそれと組み合わせること
によって、幾つかの有機物転化プロセスにおいて触媒の
転化および／または選択性を変えることができる。不活
性物質は、希釈剤として働くのに好適であり、所定プロ
セスにおいて転化量を制御するので、反応速度を制御す
る他の手段を用いることなく、経済的にかつ規則的に生
成物を得ることができる。これら物質は、天然クレー、
例えば、ベントナイトおよびカオリンと組み合わせてよ
く、工業的操作条件下で触媒の圧潰強さを改良する。該
物質、即ち、クレー、酸化物などは、触媒用のバインダ
ーとして機能する。良好な圧潰強さを有する触媒を準備
することが好ましい。工業的使用において、触媒が破壊
して粉末状物質になるのを防止するが望ましいからであ
る。これらクレーバインダーは、触媒の圧潰強さを改良
するためにのみ、通常は使用される。
新規結晶に配合することができる天然産クレーは、モ
ンモリロナイトおよびカオリン族を含み、該族はサブベ
ントナイトおよび主鉱物成分がハロイサイト、カオリナ
イト、デイカイト（dickite）、ナクライト又はアノー
キサイト（anauxite）である通常ディキシー（Dixie）
クレー、マクナミー（McNamee）クレー、ジョージアク
レーおよびフロリダクレー等として知られるカオリンを
含む。このようなクレーは、採掘した原料状態で、また
は最初に焼成、酸処理若しくは化学的変性をして使用す
ることができる。
新規結晶は、前記物質に加えて、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびにシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナマグネシアおよびシリカ−マグネ
シア−ジルコニア等のような三元組成物等の多孔質マト
リックス物質と配合することができる。
前記マトリックス物質は、結合した触媒成分の押出し
を促進するために、少なくとも一部がコロイド状である
ように供給することができる。
細く分割した結晶性物質と無機酸化物マトリックスの
相対的割合は、結晶含量が１〜90重量％の範囲で、特に
複合物をビーズ状に調製する場合には複合物の２〜80重
量％の範囲で広く変化させることができる。
本発明の性質および実施の方法を更に充分に説明する
ため、以下の実施例を示す。実施例において、水、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよび／またはｎ−ヘキサンの収
着能を比較して収着データーを記載する場合には、これ
らは、以下のようにして求めた平衡吸着値である。： 約540℃で少なくとも１時間焼成し、必要ならば細孔
を詰める汚染物質を除去するための他の処理を行った
後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンバーの中で
所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の重量増
加を、約540℃で焼成した後の吸着剤重量を基準にした1
00グラムの吸着剤あたりのグラムで表示して、試料の吸
着能として計算した。本発明の物質は、50mmHg（50tor
r）および25℃において、15g/100g以上の、特に約17.5g
/100g以上の、さらに特に20g/100g以上の、平衡ベンゼ
ン吸着能を示す。
この測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質
蒸気と接触させることであって、25℃において、水蒸気
の12torr、ｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサン蒸気の
40torrまたはベンゼン蒸気の50torrの条件を用いる。圧
力は吸着時間中、マノスタットによりコントロールされ
た吸着質蒸気を加えることにより一定に保つ（約±0.5m
m以内）。吸着質は新規結晶により吸着されるので、圧
力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸
気をチャンバーに入れ、上記のコントロール圧力を回復
させる。吸着は圧力変化がマノスタットを活動させるの
に十分でない時に完了する。
ベンゼン吸着を測定するための他の方法は、コンピュ
ーターでコントロールした990/951デュポンTGAシステム
のような、適当な熱重量分析システムによることであ
る。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で例えば約35
0℃または500℃で恒量になるまで加熱することにより脱
水する（物理的に吸着した水を除去する）。試料が合成
したままの形、例えば有機誘導剤を含んでいるなら、前
に述べた350℃または500℃での処理ではなくそれを空気
中で約540℃で焼成し、恒量まで保つ。ベンゼンで飽和
したヘリウムガス流を純粋なヘリウムガス流と、所望の
ベンゼン分圧を得るのに適当な割合で混合することによ
り、ベンゼン吸着等温線を25℃で測定する。ベンゼンの
50torrでの吸着値を吸着等温線のプロットから得る。
以下の実施例において、特に断らない限り％表示は重
量％である。
以下の実施例１〜19により、本発明の方法に有用な超
大寸法触媒物質の種々の調製を説明する。
実施例１ 塩化N,N,N−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウ
ムの29重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触さ
せて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CT
MA（cetyltrimethylammonium））溶液100gを、テトラメ
チルアンモニウム（TMA（tetramethylammonium））シリ
ケート（シリカ10％）水溶液100gと攪拌しながら混合し
た。自由水約６重量％と水和結合約水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカである
ハイシル（HiSil）25gを添加した。得られた混合物をポ
リプロピレンの瓶に詰め、水蒸気箱中に95℃で一晩置い
た。Al2O31モルに対する混合物の組成は以下のとおりで
あった。： Na2O 2.7モル SiO2 392 モル （CTMA）2O 35.7モル （TMA）2O 61.7モル H2O 6231 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。この生成物を540℃、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が475m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 8.3 シクロヘキサン 22.9 ｎ−ヘキサン 18.2 ベンゼン 21.5 この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、3
7.8±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、21.6
±1.0および19.2±1.0Åに弱いラインを含むことにより
特徴付けることができる。
透過電子顕微鏡（TEM）により、均一な孔が六角形配
列されており、約39Åのd100値を有する六方晶の電子回
折パターンの像が形成された。
実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液100gと水酸化テトラメチルアン
モニウム（TMA）25％水溶液100gとを攪拌しながら混合
した。自由水約６重量％と水和結合水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカである
ハイシル25gを添加した。得られた混合物を静置型オー
トクレーブ中で150℃に一晩放置した。混合物の組成はA
l2O31モルに対して以下のとおりであった。
Na2O 2.7モル SiO2 291 モル （CTMA）2O 35.7モル （TMA）2O 102 モル H2O 6120 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。この生成物を540℃、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が993m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 7.1 シクロヘキサン 47.2 ｎ−ヘキサン 36.2 ベンゼン 49.5 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、39.3
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.2±
1.0および19.4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けることができる。TEMにより、生成物が本発明の
超大寸法孔物質を含むことが示された。
次に上記生成物の一部を1450゜Fにて100％水蒸気に２
時間接触させた。水蒸気処理した物質の表面積は440m2/
gであると測定され、苛酷な水蒸気処理後も約45％が残
存していることが示された。
本実施例の焼成生成物の他の一部を1250゜Fにて100％
水蒸気に２時間接触させた。この物質の表面積は718m2/
gであると測定され、そのような条件の水蒸気処理後も7
2％が残存していることが示された。
実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチ
ルアンモニウム溶液、硫酸アルミニウム、ハイシルおよ
び臭化テトラプロピルアンモニウム（TPA（tetrapropyl
emmonium））35％水溶液を混合して、Al2O31モルに対し
て以下の組成を有する混合物を調製した。
Na2O 0.65モル SiO2 65 モル （CTMA）2O 8.8 モル （TPA）2O 1.22モル H2O 1336 モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、95℃の
水蒸気箱に192時間入れた。次に試料を室温まで冷却
し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製した水酸
化セチルトリメチルアンモニウム溶液１重量部と水酸化
テトラメチルアンモニウム25重量％溶液２部を混合し
た。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱
中、95℃で一晩保持した。Al2O31モルに対する混合物の
組成は以下のとおりであった。： Na2O 0.65モル SiO2 65 モル （CTMA）2O 15 モル （TPA）2O 1.22モル （TMA）2O 35.6 モル H2O 2927 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次に、生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1085m2/gであり、平衡吸着能
（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 11.5 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 39.8 ベンゼン 62 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、38.2
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.2±
1.0および19.4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けることができる。TEMにより、生成物が超大寸法
孔物質を含むことが示された。
実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液200gを、キャタパル・アルミナ
（（Catapal alumina）、α−アルミナ−水和物、74％
アルミナ）2gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）
シリケート（10％シリカ）水溶液100gに攪拌しながら混
合した。自由水６重量％と水和結合水4.5重量％を含
み、最終粒子寸法が0.02μｍの沈降水和シリカであるハ
イシル25gを添加した。得られた混合物を150℃の静置型
オートクレーブ中に48時間入れた。混合物の組成はAl2O
31モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 0.23モル SiO2 33.2 モル （CTMA）2O 6.1 モル （TMA）2O 5.2 モル H2O 780 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃、窒素中で１時間、次
いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1043m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 6.3 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 49.1 ベンゼン 66.7 焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.8±2.0Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ライン、23.1±1.0および20.
1±1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けること
ができる。TEMにより、生成物が超大孔物質を含むこと
が示された。
実施例５ 水260gに、リン酸（85％）77g、キャタパル・アルミ
ナ（74％アルミナ）46gおよびピロリジン（Pyr）24gを
撹拌しながら混合した。この第１の混合物を撹拌型オー
トクレーブに入れ、150℃で６日間加熱した。これを濾
過し、洗浄して風乾した。この生成物50gを、水200gお
よび実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル
アンモニウム溶液200gと共にスラリー化した。次いで、
テトラエチルアンモニウムシリケート（10％シリカ）水
溶液400gを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプ
ロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中で95℃に一晩保持し
た。第１の混合物の組成は、Al2O31モルに対して以下の
とおりであった。： P2O5 1.0モル （Pyr）2O 0.51モル H2O 47.2 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次に空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が707m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 33.2 シクロヘキサン 19.7 ｎ−ヘキサン 20.1 ベンゼン 23.3 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、25.4
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ラインを含むこ
とにより特徴付けることができる。TEMにより、本発明
の生成物が超大孔物質を含むことが示された。
実施例６ NaAlO2（Al2O343.5％、Na2O30％）1.35gを水45.2gに
溶解した溶液を、NaOH17.3g、コロイド状シリカ（40
％、ルドックス（Ludox）HS−40）125.3gおよび水酸化
テトラエチルアンモニウム（TEA）40％水溶液42.6gと混
合した。一晩撹拌した後、混合物を水蒸気箱（95℃）内
で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液151gを実施
例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニ
ウム溶液31gと混合し、95℃の水蒸気箱中に13日間貯蔵
した。混合物は以下の相対モル組成を有していた。： Al2O3 0.25モル Na2O 10 モル SiO2 36 モル （CTMA）2O 0.95モル （TEA）2O 2.5 モル H2O 445 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエ
タノールで洗浄した。次に、生成物を540℃にて、窒素
中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。
焼成生成物の組成は、Naを0.14重量％、SiO2を68.5重
量％、Al2O3を5.1重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸
着容量が58.6g/100gであることが判った。
焼成生成物のＸ線回折パターンは、31.4±1.5Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴
付けることができる。TEMにより、生成物が本発明の超
大寸法孔物質を含むことが示された。
実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液300gとコロイド状シリカ（40
％、ルドックスHS−40）41gの混合物を容量600mlのオー
トクレーブ内で200rpmで撹拌しながら150℃で48時間加
熱した。混合物の組成はSiO21モルに対して以下のとお
りであった。： （CTMA）2O 0.5モル H2O 46.5モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、540℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で10時
間焼成した。
焼成生成物の組成は、0.01重量％未満のNa、約98.7重
量％のSiO2および約0.01重量％のAl2O3を含み、表面積
が896m2/gであることが判った。焼成生成物は以下とお
りの平衡吸着容量（g/100g）を有していた。
H2O 8.4 シクロヘキサン 49.8 ｎ−ヘキサン 42.3 ベンゼン 55.7 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.0
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、21.2±
1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けられる。T
EMにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異な
る相を含んでおり、その１つは超大寸法孔物質であるこ
とが示された。
実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液150gと初期のpHが12.64のコロ
イド状シリカ（40％、ルドックスHS−40）21gの混合物
を容量300ccのオートクレーブ内で200rpmで撹拌しなが
ら150℃で48時間加熱した。混合物の組成はSiO21モルに
対して以下のとおりであった。： （CTMA）2O 0.5モル H2O 46.5モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、空気中、540℃で10時間焼成した。
焼成生成物の組成は、0.01重量％のNa、93.2重量％の
SiO2および0.016重量％のAl2O3を含み、表面積が992m2/
gであり、以下のとおりの平衡吸着容量（g/100g）を有
することが判った。
H2O 4.6 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン ＞50 ベンゼン 62.7 この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、43.6
±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、25.1±
1.5および21.7±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、生成物が本発明の超大孔物
質を含むことが示された。
実施例９ アルミン酸ナトリウム4.15gを、水100gに臭化ミリス
チルトリメチルアンモニウム（C14TMABr）16gを含む溶
液中に徐々に添加した。続いてこの混合物に、テトラメ
チルアンモニウムシリケート（10％シリカ）100g、ハイ
シル25gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（25％
溶液）14.2gを添加した。この混合物をオートクレーブ
中、120℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。
生成物を濾過し洗浄して風乾した。1000℃における元
素分析により、生成物はSiO253.3重量％、Al2O33.2重量
％、炭素15.0重量％、窒素1.88重量％、ナトリウム0.11
重量％および灰分53.5重量％を含むことが示された。54
0℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した
後の物質のＸ線回折パターンは、35.3±2.0Åのｄ間隔
に非常に強い相対強度ライン、20.4±1.0および17.7±
1.0Åに弱いラインを含む。TEMは超大孔物質を含むこと
を示した。
室温において1N硝酸アンモニウム溶液による交換を行
って洗浄した後、焼成した生成物は、表面積が827m2/g
であり、無水収着剤100g当たりの平衡吸着容量ｇ（g/10
0g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 30.8 シクロヘキサン 33.0 ｎ−ヘキサン 27.9 ベンゼン 40.7 実施例10 アルミニウムナトリウム8.3gを、水酸化ドデシルトリ
メチルアンモニウム（C12TMAOH、50％）溶液184gを含
み、水480gで希釈した溶液中に徐々に添加した。次いで
この混合物に、ウルトラシル（Ultrasil）50g、テトラ
メチルアンモニウムシリケート（10％SiO2）の水溶液20
0gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（25％溶液）
26.38gを添加した。この混合物をオートクレーブ中、10
0℃で24時間撹拌しながら結晶化させた。
生成物を濾過し洗浄して風乾した。540℃で、窒素中
で１時間および空気中で６時間焼成した後、Ｘ線回折パ
ターンは、30.4±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度
ライン、17.7±1.0および15.3±1.0Åに弱いラインを含
む。TEMにより、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を
含むことが示された。
室温において1N硝酸アンモニウムによる交換を行い、
洗浄後、焼成した生成物は、表面積が1078m2/gであり、
無水収着剤100g当たりの平衡吸着容量ｇ（g/100g）が以
下のとおりであることが判った。
H2O 32.6 シクロヘキサン 38.1 ｎ−ヘキサン 33.3 ベンゼン 42.9 実施例11 NaAlO2（Al2O343.5％、Na2O30％）4.9gを水37.5gに溶
解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム40％
水溶液46.3ccおよびコロイド状シリカ（ルドックスHS−
40）96gを混合した。このゲルを0.5時間激しく攪拌し、
実施例１と同様に調製した等しい容量（150ml）の水酸
化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、100
℃で168時間反応させた。混合物の組成はAl2O31モルに
対して以下のとおりであった。： Na2O 1.1 モル SiO2 30.6 モル （TEA）2O 3.0 モル （CTMA）2O 3.25モル H2O 609 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した
後、540℃にて空気中で16時間焼成した。焼成生成物
は、表面積が1352m2/gであり、以下のとおりの平衡吸着
容量（g/100g）を有することが判った。
H2O 23.6 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 49 ベンゼン 67.5 焼成生成物のＸ線回折パターンは、38.5±2.0Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ライン、20.3±1.0Åに弱い
ラインを含むことにより特徴付けることができる。TEM
により、生成物が本発明の超大寸法細孔物質を含むこと
が示された。
実施例12 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMA）溶液200gを、アルミン酸ナトリウム
4.15gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）シリケー
ト水溶液（10％シリカ）100gと混合した攪拌した。自由
水６重量％と水和結合水4.5重量％を含み、最終粒子寸
法が0.02μｍの沈降水和シリカであるハイシル25gを添
加した。得られた混合物を静置型オートクレーブ中で15
0℃に24時間置いた。混合物の組成はAl2O31モルに対し
て以下のとおりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 4.40モル H2O 650 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。TEMにより、生成
物が超大細孔物質を含むことが示された。この実施例の
焼成生成物のＸ線回折パターンは、44.2±2.0Åのｄ間
隔に非常に強い相対強度ライン、25.2±1.5および22.0
±1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けられ
る。
焼成生成物は、表面積が932m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 39.3 シクロヘキサン 46.6 ｎ−ヘキサン 37.5 ベンゼン 50 実施例13 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル
（CTMA）アンモニウム溶液200gを、アルミン酸ナトリウ
ム4.15gおよびテトラメチルアンモニウム（TMA）シリケ
ート水溶液（10％シリカ）100gと混合して攪拌した。自
由水６重量％と水和結合水4.5重量％を含み、最終粒子
寸法が0.02μｍの沈降水和シリカであるハイシル25gを
添加した。得られた混合物を100℃の水蒸気箱中に48時
間置いた。混合物の組成はAl2O31モルに対して以下のと
おりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 4.4 モル H2O 650 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。次いで生成物を540℃にて、窒素中で１時
間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は、以
下の平衡吸着容量（g/100g）を有することが判った。
H2O 35.2 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 40.8 ベンゼン 53.5 焼成生成物のＸ線回折パターンは、39.1±2.0Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ライン、22.4±1.0および19.
4±1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けられ
る。TEMにより、生成物が超大細孔物質を含むことが示
された。
実施例14 塩化セチルトリメチルアンモニウム（CTMA）29％水溶
液125g、水200g、（水50g中の）アルミン酸ナトリウム3
g、PQコーポレーションから入手可能な非晶質沈降シリ
カであるウルトラシル（Ultrasil）65g、および（水50g
中の）NaOH21gの混合物を、150℃にて168時間、完全に
撹拌して結晶化させた。反応混合物の相対モル組成はSi
O21モルに対して以下のとおりであった。： （CTMA）2O 0.10 モル H2O 21.89 モル NaAlO2 0.036モル NaOH 0.53 モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室
温で16時間乾燥後、540℃にて、空気中で10時間焼成し
た。焼成生成物は、表面積が840m2/gで、以下の平衡吸
着容量（g/100g）を有することが判った。
H2O 15.2 シクロヘキサン 42.0 ｎ−ヘキサン 26.5 ベンゼン 62 焼成生成物のＸ線回折パターンは、40.5±2.0Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ラインを含むことにより特徴
付けられる。TEMにより、生成物が超大寸法細孔物質を
含むことが示された。
実施例15 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するた
め、水240gを、溶媒/R2/fＯのモル比が155であるようし
た水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム50％、イソプ
ロパノール36％、水14％の溶液92gに添加した。この混
合物のH2O/R2/fＯのモル比は149であり、IPA/R2/fＯの
モル比は６であった。この第一のテンプレート混合物
に、アルミン酸ナトリウム4.15g、ハイシル25g、テトラ
メチルアンモニウムシリケート水溶液（SiO2が10％）10
0gおよび水酸化テトラメチルアンモニウム25％水溶液1
3.2gを添加した。この混合物のＲ2/fO/（SiO2＋Al2O3）
のモル比は0.28であった。
この混合物を25℃で１時間攪拌した。得られた混合物
を100℃のオートクレーブ中に入れ、100rpmで24時間攪
拌した。オートクレーブ内の混合物の相対モル組成は、
SiO21モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 0.05 モル Al2O3 0.036モル （C12TMA）2O 0.18 モル （TMA）2O 0.12 モル H2O 36.0 モル IPA 1.0 モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周
囲温度で風乾した。続いて生成物を540℃にて、窒素中
で１時間、次に空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1223m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 25.5 シクロヘキサン 41.1 ｎ−ヘキサン 35.1 ベンゼン 51 焼成生成物のＸ線回折パターンは、30.8±1.5Åのｄ
間隔に非常に強い相対強度ライン、17.9±1.0および15.
5±1.0Åに弱いラインを含むことにより特徴付けること
ができる。TEMにより、生成物が本発明の超大寸法細孔
物質を含むことが示された。
実施例16 （臭化デシルトリメチルアンモニウムの約29重量％溶
液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した）
水酸化デシルトリメチルアンモニウム50.75gとテトラエ
チルオルトシリケート8.75gとを混合した。この混合物
を約１時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移
し、該ジャーを蒸気箱内に24時間置いた。得られた混合
物の組成は、SiO21モルに対して以下のとおりであっ
た。： （C10TMA）2O 0.81モル H2O 47.6 モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸
留水およびアセトン，による洗浄を数回行った。最終生
成物を538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中
で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が915m2/gで
あり、平衡ベンゼン吸着容量が35g/100gであることが判
った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収
が0.34cc/gであり、細孔寸法が15Åであることが示され
た。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、27.5
±1.5Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、15.8±
1.0および13.7±1.0Åに弱いラインを含むことにより特
徴付けられる。TEMにより、本実施例の生成物が超大寸
法細孔物質を含むことが示された。
実施例17 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液にテトラメチルアンモニウム（TMA）シリ
ケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10g、水
200gおよび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）7
0gを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌し
た。次いで、このゲルを600ccのオートクレーブに入
れ、150rpmで攪拌しながら105℃で68時間加熱した。混
合物の組成は、Al2O31モルに対して以下のとおりであっ
た。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 2256 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 80.53モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で10時
間焼成した。焼成生成物が25g/100gを越える平衡ベンゼ
ン吸着容量を有することが判った。
焼成生成物のＸ線回折パターンを、およそ102Åのｄ
間隔にブロードで非常に強い相対強度ラインを有するこ
とにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パターン
の極低角度領域におけるラインの正確な位置を従来のＸ
線回折計により決定するのは非常に困難である。更に、
この低い２θ角におけるピークを分解するためには、更
に細いコリメーションスリットが必要であった。この実
施例において使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、
それぞれ0.1、0.3、0.5、そして0.2mmであった。TEMに
よれば、この実施例の生成物が、電子回折パターンにお
いて観察されるように、d100値の異なる数種類の物質を
含むことが示された。これらの物質は85Å〜120Åのｄ
間隔のd100値を有することが判った。
実施例18 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液にテトラメチルアンモニウム（TMA）シリ
ケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10g、水
200gおよび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）1
20gを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌し
た。次いで、このゲルを600ccのオートクレーブに入
れ、150rpmで攪拌しながら105℃で90時間加熱した。混
合物の組成は、Al2O31モルに対して以下のとおりであっ
た。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 2256 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 132.7 モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で10時
間焼成した。焼成生成物は、表面積が915m2/g、平衡ベ
ンゼン吸着容量が25g/100gを越えることが判った。アル
ゴン物理収着データによれば、アルゴン吸収が0.95cc/g
であり、細孔寸法の中心が78Å（ドリモア−ヒール（Do
llimore−Heal）法、実施例22（ｂ）参照）であるが、7
0Åから105Å以上まで拡がっていることが示された。こ
の実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、通常は透
過した入射Ｘ線ビームによる強度が観察されるＸ線回折
の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有するこ
とにより特徴付けられる。しかし、TEMによれば、生成
物が、電子回折パターンにおいて観察されるように、d
100値の異なる数種類の物質を含むことが示された。こ
れらの物質は約85Åのｄ間隔から110Åのｄ間隔までのd
100値を有することが判った。
実施例19 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルア
ンモニウム（CTMAOH）溶液80gに、NaAlO21.65gを添加し
た。この混合物をNaAlO2が溶解するまで室温で攪拌し
た。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（TMA）シ
リケート水溶液（SiO2が10重量％）40g、ハイシル10gお
よび1,3,5−トリメチルベンゼン（メシチレン）18gを添
加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次い
で、このゲルを300ccのオートクレーブに入れ、150rpm
で攪拌しながら105℃で４時間加熱した。混合物の組成
は、Al2O31モルに対して以下のとおりであった。： Na2O 1.25モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.1 モル （TMA）2O 2.24モル H2O 650 モル 1,3,5−トリメチルベンゼン 19.9 モル 得られた生成物を濾過し、温い（60〜70℃の）蒸留水
およびアセトンにより洗浄を数回行った。最終生成物を
538℃にてN2/空気混合気中、そしてその後空気中で８時
間焼成した。
焼成生成物は、表面積が975m2/g、平衡ベンゼン吸着
容量が40g/100gを越えることが判った。アルゴン物理吸
着データによれば、アルゴン吸収が0.97cc/gであり、細
孔寸法が63Å（ドリモア−ヒール法）であり、P/P0＝0.
65にピークが生じることが示された。
この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、63±
５Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、36.4±2.
0、31.3±1.5および23.8±1.0Åのｄ間隔に弱いライン
を含むことにより特徴付けられる。TEMにより、本実施
例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示され
た。
実施例20 アルゴン物理吸着測定 直径が60Åまでの孔を有するメソポーラス生成物の孔
直径を測定するために、実施例１から17までの生成物の
試料0.2gをガラス製の試験管に入れ、米国特許第4,762,
010号に記載の物理収着装置に装着した。
試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で30
0℃まで３時間加熱した。その後、試験管を液体アルゴ
ンに浸して87゜Kまで冷却した。次いで、米国特許第4,7
62,010号の第20欄に記載のように、供給量を計量した気
体アルゴンを試料に対して段階的に入れる。試料に加え
た入れたアルゴンの量と試料上の気体空間に残存するア
ルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算でき
る。この計算のために、理想気体法則と検量した試料体
積を使用した（S.J.グレッグ（Gregg）等、「アドソー
プション、サーフェス・エリア・アンド・ポーロシティ
（Adosorption,Surface Area and Porosity）、第２
版、アカデミック・プレス（Academic Press）、1982
年）」も参照）。いずれの例においても、平衡におい
て、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等
温線を構成する。等温線を測定する温度における吸着物
質の蒸気圧P0と平衡圧力との比をとることによって得ら
れる相対圧力を使用することが通常行われている。十分
少量ずつのアルゴンを各ステップで入れて、０〜0.6の
相対圧力範囲の範囲で168個のデータ点を設ける。充分
詳細な等温線を作成するためには、少なくとも100個の
点が必要である。
等温線のステップ（屈曲）が細孔構造（system）の充
填を示す。P/P0の項のステップの位置が吸着の起こって
いる細孔の寸法を反映しているのに対して、ステップの
大きさは吸着量を示す。大きな細孔は、より高いP/P0の
領域で充填される。等温線におけるステップの位置をよ
り適切に位置決めするために、log（P/P0）についての
関数を導出する。
（log（P/P0）の項で表される）吸着ピークと物理的
な細孔直径（Å）に関係付けるのは、式： ［式中、ｄはナノメートル単位の細孔寸法、Ｋ＝32.1
7、Ｓ＝0.2446、Ｌ＝ｄ＋0.19、そしてＤ＝0.57であ
る。］ により行うことができる。
この式は、ホーヴァス（Horvath）およびカワゾエ（K
awazoe）の方法（G.ホーヴァス等、ジャーナル・オブ・
ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン（J.Che
m.Eng.Japan）、第16巻（６）、1983年470ページ）より
導くことができる。この式を実行するために必要な定数
は、ALPO−５の測定等温線とその既知の孔寸法から決定
した。この方法は、直径が60Åまでの孔を有する微孔性
物質に特に有用である。
実施例１〜17の試料についてのこの方法の結果を、次
の表にした。実施例10、13および15の試料には二つの別
のピークがあり、生成物中に二つの別々の超大孔相が存
在するためであると考えられる。
実施例 孔直径（Å） １ 32.2 ２ 35.4 ３ 42.5 ４ 39.6 ５ 16.9 ６ 27.3 ７ 36.6 ８ 42.6 ９ 28.3 10 22.8、30.8 11 36.8 12 36.1 13 35.0、42.1 14 40.0 15 22.4、30.4 16 15.0 物理収着線から孔寸法を測定するための上記のホーヴ
ァスとカワゾエの方法は、20Åまでの直径の孔構造に適
用することが目論まれているが、詳細に上述したように
注意して行えば、60Åまでの直径の孔にまで使用範囲を
拡張することができる。
直径が60Å以上の孔構造においては、ケルビン式を適
用することができる。これは通常、 ln（P/P0）＝−２λVcosθ/rkRT ［式中、λは吸着質の表面張力であり、Ｖは吸着質のモ
ル体積、θは接触角（通常は実用上の理由により０とす
る）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、rkは毛管凝縮
（孔）の半径、P/P0は相対圧力（物理吸着等温式から）
である。］ ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象と
して取り扱い、吸着が起こる圧力を、表面張力と吸着質
（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係付
ける。ケルビン式が基本とする原理は、直径が５から５
〜1000Åの範囲の孔において有効である。この範囲以下
では孔に真の毛管凝集が起こらないので、式がもはや物
理的現実性を表さず、また、この範囲以上では式の対数
の性質により孔寸法を決定するために十分な正確さを得
ることが妨げられる。
孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式
の特別の適用は、ドリモアおよびヒール（D.Dollimore
and G.R.Heal）の「ジャーナル・オブ・アプライド・ケ
ミストリー（J.Applied Chem.）、14巻、108頁（1964
年）」によって報告されている。この方法はケルビン式
を適切に適用できない孔壁部の吸着質の表面層の効果を
修正し、従って孔直径のより正確な測定を可能とする。
ドリモアとヒールの方法は脱着等温線に適用するために
導出されたものであるが、単にデータを逆に入れること
により吸着等温線にも良好に適用することができる。
実施例21 塩化N,N,N−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウ
ムの29重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触さ
せて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（CT
MA）溶液48重量部を、アルミン酸ナトリウム１重量部お
よびテトラメチルアンモニウム（TMA）シリケート（シ
リカ10％）水溶液24重量部と攪拌しながら混合した。自
由水約６重量％と水和結合水約4.5重量％を含み、最終
粒子寸法が約0.02μｍの沈降水和シリカであるハイシル
６重量部を添加した。得られた混合物を100℃、20時間
で結晶化させた。Al2O31モルに対する混合物の組成は以
下のとおりであった。： Na2O 1.46モル SiO2 27.8 モル （CTMA）2O 5.6 モル （TMA）2O 3.11モル H2O 723.7 モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で
風乾した。この生成物を540℃、窒素中で１時間、次い
で空気中で６時間焼成した。
焼成生成物は、表面積が1200m2/gであり、平衡吸着容
量（g/100g）は以下のとおりであることが判った。
H2O 13.5 シクロヘキサン ＞50 ｎ−ヘキサン 43.6 ベンゼン 71 この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、3
8.4±2.0Åのｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、22.6
±1.0、20.0±1.0および15.2±1.0Åに弱いラインを含
むことにより特徴付けることができる。
実施例22 実施例21の物質35重量部をアルミナバインダー65重量
部に、粉砕およびペレット化の手法により結合させた。
続いてペレット化混合物を、まず窒素中、続いて空気
中、538℃（1000℃）までの温度で、実施例21からの合
成型物質中に含まれる有機物質を実質的に除去するのに
充分な条件下において焼成した。
続いて、該ペレットと1N NH4NO3溶液とをpH8に維持し
て接触させて、焼成したペレット中のカチオンとアンモ
ニウムカチオンとを交換した。続いて、２回交換したペ
レットを空気中121℃（250゜F）で乾燥し、アンモニウ
ムイオンの分解およびアンモニウムの放出を行うのに充
分な条件下、538℃（1000゜F）で焼成し、その後、結合
させた物質を水素型に転化させた。
水素型の結合させた物質をヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム溶液により含浸させた。特に、ヘプタモリブデン
酸アンモニウム（MoO381.5重量％）5.08gを含有する水
溶液45.12mlを、水素型の結合物質40gに添加した。得ら
れた湿潤物質を121℃（250゜F）で乾燥した後、空気
中、538℃（1000゜F）のヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムを分解しMoO3を生成させるのに充分な条件下で焼成し
た。これによりモリブデン含浸物質を生成させた。
続いて、モリブデン含浸結合物質を、硝酸ニッケル溶
液により含浸させた。特に、Ni（NO3）２・6H2O（Ni2.1
2重量％）9.12gを含有する水溶液48.14mlを、モリブデ
ン含浸物質に添加した。得られた物質を121℃（250゜
F）で乾燥した後、空気中、538℃（1000゜F）で硝酸ニ
ッケルを分解しNiOを生成させるのに充分な条件下で焼
成した。これによりニッケルおよびモリブデン含浸物質
を生成させた。
得られた触媒は、表１に示す特性を有していた。
（１）金属を添加する前の実施例21物質65重量％のアル
ミナ35重量％ 実施例23 実施例22の触媒を、7000kPa（1000psig）および重量
時間空間速度（WHSV）0.66におけるアラビアン・ライト
・常圧残油（Arabian Light Atomospheric Resid）の改
質の試験に使用した。この残油の特性を表２に示す。反
応器温度を、315℃（600゜F）から399℃（750゜F）へ変
化させて、広い範囲の転化をカバーさせた。この試験の
結果を表３に示す。これらの結果は、実施例22の触媒が
（生成物の低い水素含量により決定されるように）低水
素消費でありながら、脱金属およびアスファルテン除去
について非常に活性であることを示している。
実施例24 実施例21の合成物質中のカチオンのアンモニウムカチ
オンへの交換を、該物質を室温で１時間、1M NH4NO3溶
液に接触させて行った。交換した物質を濾過し、水で濯
いだ。交換／濾過／濯ぎの手順を繰り返した後、該物質
を121℃（250゜F）で一晩乾燥して、アンモニウム交換
物質を生成させた。
アンモニウム交換物質35重量部をアルミナバインダー
65重量部に、押出の手法により結合させ、これにより、
1.58mm（1/16−インチ）筒状形態の押出物を形成した。
押出した結合物質を121℃（250゜F）で一晩乾燥した。
続いて、乾燥した物質を焼成し、まず窒素中、次に空気
中、538℃（1000゜F）までの温度で、アンモニウムイオ
ンを分解し有機物質を実質的に除去する条件において焼
成し、これにより該物質を水素型に転化させた。
水素型の結合物質を、室温でバブラー（bubbler）を
通過させた空気の気流経路内に設置して、該物質を湿潤
空気により湿潤化させた。続いて、水分飽和した物質
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液および硝酸ニ
ッケルにより含浸させた。特に、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム（Mo54.3重量％、MoO381.5重量％）25.8gお
よびNi（NO3）２・6H2O（Ni20.2重量％）27.7gを含有す
る水溶液214.8mlを湿潤飽和結合物質182gに添加した。
得られた物質を121℃（250゜F）で乾燥した後、空気
中、538℃（1000゜F）でヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルを分解し、MoO3およびNiOを生成
させるのに充分な条件下で焼成した。これによりモリブ
デン／ニッケル含浸物質を生成させた。
得られた触媒は表４に示す特性を有していた。
実施例25 実施例24の触媒の評価を、パラホ（Paraho）ケツ岩油
について、比較的温和な条件（2.0LHSVおよび7000（100
0psig）H2）で行った。レトルト乾溜したパラホケツ岩
油の分析結果を表５に示す。実験データを表６にまとめ
ている。
この評価の結果は、実施例24の触媒がオレフィン飽
和、鉄およびニッケル除去および脱窒素について非常に
活性であることを示している。この触媒はヒ素の除去お
よび脱硫についても活性である。この触媒は、ケツ岩油
を371℃（700゜F）で1.0ppmw未満に脱ヒ素することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 ドワイヤー、フランシス・ジェラード アメリカ合衆国 19382−7462 ペンシ ルバニア、ウェスト・チェスター、タレ イランド・ロード 1128番 (72)発明者 ケヴィル、キャスリーン・マリー アメリカ合衆国 77707 テキサス、ビ ューモント、ウィローベンド・コート 4338番 (72)発明者 クレスジ、チャールズ・セオドア アメリカ合衆国 19380−6442 ペンシ ルバニア、ウェスト・チェスター、ソー ンクロフト・ドライブ 600番 (72)発明者 ランディス、マイケル・ユージン アメリカ合衆国 08080 ニュージャー ジー、シウェル、アールディー２・ボッ クス 384番 (72)発明者 レオノウィッツ、マイケル・エドワード アメリカ合衆国 08055−1307 ニュー ジャージー、メドフォード・レイクス、 マイガジー・トレイル 201番 (72)発明者 ロス、ウィーズロー・ジャージー アメリカ合衆国 08080−1807 ニュー ジャージー、シウェル、バウンド・ブル ック 123番 (72)発明者 シー、スチュワート・シャン−サン アメリカ合衆国 08003−1927 ニュー ジャージー、チェリー・ヒル、エイビン ガー・レーン ７番 (72)発明者 ヴァートゥリ、ジェイムズ・クラーク アメリカ合衆国 19380−5848 ペンシ ルバニア、ウェスト・チェスター、モー スタイン・ロード 1346番 (56)参考文献 特開 昭62−70223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238150（ＪＰ，Ａ) 米国特許3567372（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 45/04 - 45/12 B01J 29/06 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素供給原料を脱金属化する方法にお
    いて、炭化水素供給原料を脱金属化するのに充分な条件
    下で触媒に接触させることを含み、該触媒が、少なくと
    も一種の水素化金属および、無機質、多孔質の結晶相物
    質であり、焼成後、少なくとも1.3nmの直径を有する均
    一な寸法の孔の六角形配列を有し、1.8nmより大きいd
    100値で示すことができる六方晶の電子回折パターンを
    示す結晶相物質を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】結晶相が、焼成後、少なくとも一つのピー
    クのｄ間隔が電子回折パターンから得られるd100値に相
    当するＸ線回折パターンを有する請求の範囲１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】結晶相物質が、6.7kPa（50torr）および25
    ℃において物質100gあたりベンゼン15gを越えるベンゼ
    ン吸着容量を示す請求の範囲１記載の方法。
  4. 【請求項４】結晶相が、以下の組成： Mn/q（Wa Xb Yc Zd Oh） ［式中、Ｍは一種またはそれ以上のイオンであり、ｎは
    酸化物として表わされるＭを除いた成分の電荷であり、
    ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり、n/qはＭのモ
    ル数またはモル分率、Ｗは一種またはそれ以上の二価の
    元素であり、Ｘは一種またはそれ以上の三価の元素であ
    り、Ｙは一種またはそれ以上の四価の元素であり、Ｚは
    一種またはそれ以上の五価の元素であり、ａ、ｂ、ｃお
    よびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率、ｈは
    １〜2.5の数、そして、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１であ
    る。］ を有する請求の範囲１記載の方法。
  5. 【請求項５】脱金属化条件が、少なくとも2860kPaの水
    素圧、315〜455℃の温度および0.1〜10hr-1の液体時間
    空間速度を包含する請求の範囲１記載の方法。
  6. 【請求項６】供給原料が、実質的に、340℃で沸騰する
    炭化水素からなる請求の範囲１記載の方法。
  7. 【請求項７】供給原料が常圧蒸留残油である請求の範囲
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】水素化金属が、第VI A族金属および第VIII
    族金属の群から選ばれる請求の範囲１記載の方法。
  9. 【請求項９】供給原料がケツ岩油である請求の範囲１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒が二種の水素化金属を含んでなり、
    該水素化金属がニッケルおよびモリブデンである請求の
    範囲７または９記載の方法。
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