CZ283517B6 - Syntetické poresní krystalické materiály, jejich syntéza a použití - Google Patents
Syntetické poresní krystalické materiály, jejich syntéza a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283517B6 CZ283517B6 CS911669A CS166991A CZ283517B6 CZ 283517 B6 CZ283517 B6 CZ 283517B6 CS 911669 A CS911669 A CS 911669A CS 166991 A CS166991 A CS 166991A CZ 283517 B6 CZ283517 B6 CZ 283517B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- grams
- composition
- product
- ray
- organic
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 143
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- -1 dimethyldidodecylammonium compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008012 organic excipient Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C TXPMUPUOSOZCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IKANSXQHJXBNIN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)C IKANSXQHJXBNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004830 cetylpyridinium Drugs 0.000 claims description 2
- RKMJXTWHATWGNX-UHFFFAOYSA-N decyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RKMJXTWHATWGNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 117
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 29
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 27
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;silicate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1CCCCC1 HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(tetradecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJTFENDZXOFBLA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tritert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C MJTFENDZXOFBLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZURZHQMGVKJLV-UHFFFAOYSA-N 1,2-ditert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)C SZURZHQMGVKJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWNOIUTVJRWADX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(C)CC2(C)C3 CWNOIUTVJRWADX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKPYRDRWTNJBQI-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(C(F)(F)F)=C(F)C(F)=C1CBr WKPYRDRWTNJBQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100205030 Caenorhabditis elegans hars-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 description 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009868 aluminum magnesium silicate Drugs 0.000 description 1
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 229940027983 antiseptic and disinfectant quaternary ammonium compound Drugs 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LHDWRKICQLTVDL-PZYDOOQISA-N catalpol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@H]1[C@@H]2[C@@]3(CO)O[C@H]3[C@@H](O)[C@@H]2C=CO1 LHDWRKICQLTVDL-PZYDOOQISA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- KVIYQADEXNCDCB-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O KVIYQADEXNCDCB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- HQDFXHKYURDVIO-UHFFFAOYSA-M decyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HQDFXHKYURDVIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M decyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- QQJDHWMADUVRDL-UHFFFAOYSA-N didodecyl(dimethyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC QQJDHWMADUVRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 210000004283 incisor Anatomy 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(oxo)silane;zirconium(4+) Chemical compound [Mg+2].[Zr+4].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LHDWRKICQLTVDL-UHFFFAOYSA-N methyl iridoid glycoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C2C3(CO)OC3C(O)C2C=CO1 LHDWRKICQLTVDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Kompozice látek, zahrnující anorganické, porésní krystalické látky vykazující po kalcinaci, rentgenogram s nejméně jedním píkem v d-vzdálenosti větší než 1,8 nm a mající benzenovou adsorpční kapacitu větší než 15 gramů benzenu na 100 gramů tohoto materiálu při tlaku 6,7 kPa a 25 .sup.o .n.C. Přednostně, krystalický materiál má hexagonální uspořádání pórů s jednotnou velikostí nejméně 1,3 nm v průměru a vykazující, po kalcinaci, hexagonální elektronový difrakční diagram, který může být charakterizován hodnotou d.sub.100 .n.větší než 1,8 nm.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká kompozice na bázi porézních syntetických materiálů, vhodné pro použití v katalyzátorech nebo sorpčních materiálech, a způsobu přípravy této kompozice.
Dosavadní stav techniky
Porézní anorganické látky nacházejí široké použití jako katalyzátory a separační látky při průmyslových aplikacích. Otevřenost jejich mikrostruktury dovoluje molekulám dosáhnout relativně velké povrchové plochy těchto materiálů a tím zvyšuje jejich sorpčně-katalytické účinky. V současnosti používané porézní materiály mohou být rozděleny do tří širokých kategorií. Základem pro jejich začlenění do těchto kategorií jsou detaily jejich mikrostruktury. Jedná se o kategorie amorfních nebo parakrystalických materiálů, krystalických molekulárních sít a modifikovaných vrstvených materiálů. Detailní rozdíly v mikrostruktuře těchto materiálů mají za následek i stejně důležité rozdíly v jejich katalytickém a sorpčním chování, které je obvykle charakterizují. Mezi takové charakteristické vlastnosti patří například povrchová plocha, velikost pórů ajejich variabilita, případná existence jednoznačně definovaných rentgenogramů a vzhled materiálů při pozorování transmisním elektronovým mikroskopem a elektronovou d i frakcí.
Amorfní a parakrystalické materiály představují důležitou skupinu porézních anorganických látek, které nacházejí již po dobu mnoha let četná použití při různých průmyslových aplikacích. Typické příklady těchto materiálů jsou amorfní silikáty, které jsou běžně používané v katalytických směsích, a parakrystalické přechodové hlinitany, používané jako pevné kyseliny pro katalýzy v rafineriích.
Výraz amorfní je zde používán pro označení materiálů s nevýrazným uspořádáním, přičemž póry materiálů mají velmi širokou distribuci velikosti pórů. Jako alternativní výraz, kterým je běžné označovat tyto materiály, je rentgenově idiferentní, protože nedostatečné uspořádání je patrné na rentgenogramů, který je obvykle bez zvláštních znaků. Porozita amorfních materiálů, jako jsou amorfní silikáty, obecně vzniká z dutin mezi jednotlivými částicemi.
Parakrystalické materiály, jako přechodové hlinitany, mají také široké rozmezí velikosti pórů, ale lépe definovaný rentgenogram, který se obvykle skládá z několika širokých píků. Mikrostruktura těchto materiálů se skládá z tenkých krystalických oblastí kondenzované hlinité fáze a porozity materiálů, daných dutinami mezi těmito oblastmi. (K. Wefers and Chanakya Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminium, Technical Páper No. 19 Revised, Alcoa Research Laboratories, p. 54-59, 1987).
Velikost pórů amorfních a parakrystalických materiálů spadá do oblasti, nazývané mesoporézní oblast, pro účely této aplikace je to od 1,3 do 20 nm.
V příkrém kontrastu k těmto strukturálně špatně definovaným materiálům jsou materiály s velmi úzkou distribucí velikosti pórů, která je regulována dokonale opakovanými krystalickými jednotkami trojdimenzní rámové konstrukce materiálu. Tyto materiály jsou nazývány molekulárními síty. Jejich nejvýznamnějším příkladem jsou zeolity. Dokonalá mikrostruktura většiny zeolitů se ukazuje na dobře definovaných rentgenogramech, které obvykle obsahují mnoho ostrých maxim a slouží k přesnému určení materiálu. Podobně, rozměry pórů těchto materiálů jsou velmi pravidelné, a to z důvodů dokonale opakované krystalické mikrostruktury.
- 1 CZ 283517 B6
Veškerá molekulární síta známá k dnešku mají velikost pórů v mikroporézní oblasti, obvykle ohraničenou mezi 0,2 a 2 nm, s převažující velikostí 1,2 nm.
Ve vrstvených materiálech, kde jsou vnitroatomové vazby ve dvou směrech krystalové mřížky podstatně odlišené od třetího směru, vznikají struktury, které obsahují soudržné jednotky podobné plátům. Obvykle vazby mezi atomy uvnitř těchto plátů jsou silně koralentní, zatímco přilehlé vrstvy jsou drženy pohromadě iontovými nebo van der Waalsovými silami. Tyto druhé síly mohou být běžně neutralizovány relativně jednoduchými chemickými způsoby, přičemž vazby mezi atomy uvnitř vrstvy zůstávají nedotčené a neporušené.
Tímto způsobem lze v určitých vrstvených materiálech přilehlé vrstvy oddělit pomocí bobtnajících prostředků a potom fixovat v takto separované poloze vrstvy vložením sloupků. Tím se dosáhne většího stupně poréznosti materiálu. Například některé jíly mohou být nabobtnány vodou, přičemž vrstvy jílu jsou potom od sebe odděleny molekulami vody. Jiné vrstvené 15 materiály nelze zbobtnat vodou, ale mohou být zbobtnány některými organickými prostředky, jakými jsou aminy a kvartémí amoniové sloučeniny. Příklady těchto nevodných prostředků pro bobtnání jsou popsány v patentu US 4 859 648 a zahrnují vrstvené silikáty, magadily, kenyety, trititanáty a perovskity. Jiný příklad vrstveného materiálu, nebobtnatelného vodou, ale bobtnatelného organickým prostředkem, je porézní titanokovový materiál, popsaný v patentu 20 US 4 831 006.
Rentgenogram vrstvených materiálů může značně kolísat v závislosti na stupni nabobtnání a podpoření rozrušené, jinak obvykle dobře uspořádané vrstvené struktury. Pravidelné uspořádání mikrostruktury v některých sloupkových vrstvených materiálech je tak špatně nedokonale 25 odděleno, že je pozorován pouze jeden pík ve spodní úhlové oblasti rentgenogramu ve vzdálenosti d, odpovídající mezivrstvové repetici ve sloupkovém materiálu. Méně rozdělené materiály mohou vykazovat několik píků v této oblasti, které jsou obecně řády uvedené základní repetice. Rovněž lze někdy pozorovat rentgenové odrazy krystalické struktury uvedených vrstev. Distribuce velikosti pórů ve sloupkových vrstvených materiálech je podstatně užší než u amorf30 nich nebo parakrystalických materiálech, ale širší než u materiálů s krystalickou strukturou.
Vrstvené materiály často přijímají plátovou morfologii, odrážející nerovnost vazeb, existujících v úrovni atomů. Takové morfologické vlastnosti mohou být zviditelněny transmisní elektronovou mikroskopií.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je kompozice pro použití v katalyzátorech nebo sorpčních materiálech, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje anorganické porézní nevrstvené krystalické materiály, které 40 po kalcinaci vykazují rentgenogram s alepoň jedním pikem ve vzdálenosti d větší než 1,8 nm, které mají benzenovou absorpční kapacitu větší než 15 g benzenu na lOOg materiálu při tlaku 6,7 kPa a teplotě 25 °C a jejichž složení odpovídá obecnému vzorci
M^WaXbYcZA) , ve kterém
M znamená alespoň jeden iont, zvolený z množiny, zahrnující amonný iont a ionty prvků skupiny ΙΑ, IIA a VIIA periodického systému prvků, n znamená náboj kompozice s výjimkou M, vyjádřeného jako oxidy, q znamená molámí střední valenci M,
-2 CZ 283517 B6 n/q znamená molámí frakci M,
W znamená alespoň jeden dvouvalenční prvek z množiny, zahrnující mangan, kobalt, nikl a hořčík,
X znamená alespoň jeden třívalenční prvek z množiny, zahrnující hliník, bor, chrom, galium a železo.
Y znamená alespoň jeden čtyřvalenční prvek z množiny, zahrnující křemík a germanium,
Z znamená fosfor, a,b,c, a d znamenají molámí frakce W, X, Y a Z, h znamená číslo od 1 do 2,5 a (a+b+c+d)je rovno 1.
Kompozice výhodně obsahuje anorganické porézní materiály, mající hexagonální uspořádání pórů stejné velikosti s průměrem nejméně 1,3 nm a vykazující po kalcinaci hexagonální difrakční elektronový diagram s hodnotou dioo větší než 1,8 nm.
Výhodně má krystalický materiál po kalcinaci rentgenogram s alespoň jedním pikem, jehož vzdálenost d odpovídá hodnotě d^o elektronového difrakčního diagramu.
Výhodně má krystalický materiál po kalcinaci rentgenogram se dvěma píky v polohách vzdálenosti d větší než 1,0 nm, přičemž jeden z těchto píků je v poloze vzdálenosti d větší než 1,8 a žádné píky s relativní intenzitou větší než 20 % intenzity nejsilnějšího píku nejsou v poloze vzdálenosti d menší než 1,0.
Výhodně materiál nemá žádné píky s relativní intenzitou větší než 10% intenzity nejsilnějšího píku v poloze vzdálenosti d menší než 1,0 nm.
Výhodně je součet (a+b+c) větší než d, a h je rovno 2.
Výhodně v uvedeném obecném vzorci W znamená kobalt, X znamená hliník, Y znamená křemík a Z znamená fosfor.
Výhodně a a d znamenají nulu a h je rovno dvěma.
Výhodně X znamená hliník a Y znamená křemík.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy výše uvedené kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že se provede krystalizace při teplotě 25 až 250 °C a po dobu 5 minut až 14 dnů reakční směsi, mající následující složení, vyjádřené molámími poměry oxidů
| X2O3/YO2 | až | 0,5 |
| X2O3/(YÓ2+Z2O5) | 0,1 až | 100 |
| X2O3/(YO2+WO+Z2O5) | 0,1 až | 100 |
| rozpouštědlo/(Y O2+W O+Z2Os+X2O3) | 1 až | 100 |
| OH/YO2 | až | 10 |
| (M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) | 0,01 až | 20 |
| M2/eO(YÓ2+WO+Z2O5+X2O3) | až | 10 |
| R2/fO/(Y02+W0+Z205+X203) | 0,01 až | 2,0, |
kde e af znamenají střední valence M aR, rozpouštědlo znamená alkohol nebo diol s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo vodu a R znamená organické řídicí činidlo obecného vzorce R1R2R3R4Q, ve kterém Q znamená dusík nebo fosfor a nejméně jeden z R|, R2, R3 a R4 znamená arylovou nebo alkylovou skupinu, obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů, a každý ze zbývajících Rb R2, R3 aR4 je zvolen z množiny, zahrnující atom vodíku a alkylovou skupinu, obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů.
Výhodně se jako reakční směs, jejíž krystalizace má být provedena, použije směs následujícího složení
| X2O3/YO2 | 0,001 | až | 0,5 |
| X2O3/(YO2+Z2O5) | 0,1 | až | 20 |
| X2O3/(YO2+WO+Z2O5) | 0,1 | až | 20 |
| rozpouštědlo/( Y O2+W O+Z2O5+X2O3) | až | 5 | |
| oh/yo2 | až | 5 | |
| (M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) | 0,05 | až | 5 |
| M2/eO/(YO2+WO+Ž2O5+X2O3) | až | 5 | |
| R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) | 0,03 | až | 1,0. |
Organické řídicí činidlo je výhodně zvoleno z množiny, zahrnující cetyltrimethylamoniovou, cetyltrimethylfosfoniovou, oktadecyltrimethylfosfoniovou, benzyltrimethylamoniovou, cetylpyridiniovou, myristyltrimethylamoniovou, decyltrimethylamoniovou, dodecyltrimethylamoniovou a dimethyldidodecylamoniovou sloučeninu.
Výhodně R zahrnuje dodatečné organické řídicí činidlo, které má stejný vzorec, jako prvně uvedené řídicí činidlo, přičemž však každý z Rj, R2, R3 a R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů.
Výhodně je dodatečné organické řídicí činidlo zvoleno z množiny, zahrnující tetramethylamoniovou, tetraethylamoniovou, tetrapropylamoniovou a tetrabutylamoniovou sloučeninu.
Výhodně R zahrnuje pomocnou organickou látku, zvolenou z množiny, zahrnující aromatické uhlovodíky a aminy, obsahující 5 až 20 uhlíkových atomů, a jejich halogenem a alkylovou skupinou, obsahující 1 až 14 uhlíkových atomů, substituované deriváty, cyklické a polycyklické alifatické uhlovodíky a aminy, obsahující 5 až 20 uhlíkových atomů, a jejich halogenem a alkylovou skupinou sl až 14 uhlíkovými atomy substituované deriváty, a přímé nebo rozvětvené alifatické uhlovodíky a aminy, obsahující 3 až 16 uhlíkových atomů, a jejich halogenem substituované deriváty.
Výhodně je pomocnou organickou látkou p-xylen, trimethylbenzen, triethylbenzen nebo triisopropylbenzen.
Výhodně je molámí poměr pomocná organická látka/YO2 roven 0,05 až 20.
Výhodně je molámí poměr pomocná organická látka/organické řídicí činidlo nebo činidla roven 0,02 až 100.
Výhodně se krystalizace provádí při teplotě 50 až 175 °C při pH 9 až 14 a po dobu 5 až 300 hodin.
Doporučená metoda pro určení velikosti pórů používá argonovou fyzikální sorpci, která je známou technikou a je detailně popsána v příkladech 21 (a) a 21 (b). Při této metodě je měřeno množství argonu, absorbovaného ve vzorku při konstantní teplotě a různém relativním tlaku nad
-4 CZ 283517 B6 vzorkem, a výsledky jsou použity pro graf adsorpčních izoterm. Bod na izotermně, odpovídající prudké změně gradientu, indikuje zaplnění pórů a může být použit pro stanovení velikosti pórů při známých matematických vztazích, popsaných v příkladu 21.
Krystalický (tím se zde míní materiál, který má dostatečné uspořádání po kalcinaci, které je schopné poskytnout difrakční graf s nejméně jedním pikem, například při rentgenové, elektronové nebo neutronové difrakci) materiál podle vynálezu může být charakterizován jeho dříve neznámou strukturou, včetně extrémně široké oblasti pórů a vysoké sorpční kapacity. Obecně je materiál podle vynálezu mesoporézní, čímž je míněno, že materiál má jednotné póry o průměru v rozmezí oblasti 1,3 až 20 nm. Výhodnější je, že materiál podle vynálezu má jednotné póry o průměru v rozmezí 1,8 až 10 nm. Z tohoto pohledu je velikost pórů uvažována jako maximální průřez póru.
Materiál předkládaného vynálezu může být rozlišen od ostatních porézních anorganických látek pravidelností jeho široce otevřených pórů, jejichž velikost si je více podobná než u amorfních nebo parakrystalických materiálů, ale jejichž pravidelné uspořádání a jednotnost velikosti (distribuce velikosti pórů uvnitř jedné fáze je například ± 25 %, obvykle ± 15 % nebo méně z průměrná velikosti pórů této fáze) se více podobá materiálům s krystalickou rámovou konstrukcí, jako třeba zeolitům.
V preferovaném uspořádání porozita krystalických materiálů tohoto vynálezu je dána obecně hexagonálním uspořádáním s otevřenými kanály, vlastnosti tak mohou být snadno porovnány elektronovou difrakci a transmisní elektronovou mikroskopií. Zejména transmisní elektronový mikrograf správně orientovaných vzorků z materiálu ukazuje hexagonální uspořádání širokých kanálů a odpovídající elektronový difrakční diagram ukazuje přibližně hexagonální uspořádání z difrakčních maxim. Vzdálenost dioo na elektronovém difrakčním diagramu je vzdálenost mezi přilehlými body na hk 0 projekci hexagonální mřížky a vztahuje se k opakované vzdálenosti ao mezi kanály, pozorovanými na elektronovém mikrografu pomocí vzorce dI00 = ao >/3/2. Tato dioo vzdálenost, pozorovaná na elektronovém difrakčním diagramu, koresponduje s d-vzdáleností na dolním úhlovém píku rentgenogramu tohoto materiálu. Maximálně uspořádaná příprava materiálů umožňuje získat až 20 - 40 různých bodů, pozorovatelných na elektronovém difrakčním diagramu. Tyto diagramy mohou být indexovány s hexagonální hk 0 podmnožinou z jediné reflexe 100, 110, 200, 210 atd., a jejich symetricky spojených reflexí.
V tomto ohledu je nutno chápat, že odvolání na hexagonální uspořádání kanálů je myšleno tak, že obsahuje nejen matematicky dokonalou hexagonální symetrii, ale taká uspořádání, ve kterém většina kanálů materiálu je obklopena šesti nejbližšími sousedními kanály v podstatě ve stejné vzdálenosti. Chyby a nepřesnosti způsobuje významný počet kanálů, porušujících toto kriterium v různých stupních. Vzorky, které vykazují asi tak ± 25 % náhodných odchylek od průměrné opakující se vzdálenosti mezi přilehlými kanály, pořád ještě umožňují představu o přítomnosti ultra porézního materiálu.
Správná příprava materiálu, navrženého vynálezcem, dává hexagonální rentgenogram s malými rozdíly maxim v extrémně malém úhlu. Rentgenogram však není vždy dostatečný indikátor přítomnosti tohoto materiálu, třebaže stupně pravidelnosti v mikrostruktuře a stupeň opakování struktury mezi jednotlivými částicemi ovlivňuje počet píků, které jsou pozorovány.
Ovšem příprava materiálu s pouze jedním významným pikem o úzkém úhlu rentgenogramu obsahuje podstatné množství materiálu tohoto vynálezu.
V kalcinované formě krystalický materiál, který je předmětem vynálezu, může být dále charakterizován rentgenogramem s nejméně jedním pikem na pozici větší než 1,8 nm d-vzdále
-5 CZ 283517 B6 nosti (4.909 stupňů dvě theta pro Cu K-alfa radiace), která koresponduje s d1Oo hodnotou elektronového difrakčního diagramu tohoto materiálu.
Mnohem výhodněji je kalcinovaný krystalický materiál, který je předmětem tohoto vynálezu, charakterizován rentgenogramem s nejméně dvěma píky na pozici větší než 1 nm d-vzdálenosti (8.842 stupňů dvě-théta zCu K-alfa radiace), nejméně jeden z nich je na pozici větší než 1.8 nm d-vzdálenosti a bez píků na pozici menší než 1 nm d-vzdálenosti s relativní intenzitou větší než 20% z nejsilnějšího píku. Ještě přesněji, rentgenogram kalcinovaného materiálu, který je předmětem tohoto vynálezu, nemá píky na pozici menší než 1 nm d-vzdálenosti s relativní intenzitou větší než 10% z nej silnějšího píku. V preferovaném hexagonálním uspořádání nejméně jeden pík v rentgenogramu bude mít d-vzdálenost, odpovídající hodnotě dioo na elektronovém difrakčním diagramu tohoto materiálu.
Data rentgenové difrakce, uváděná na tomto místě byla získána na automatickém difrakčním systému Scintag PAD X, využívajícím théta-théta geometrie. Cu K-alfa radiace a energetický rozptylový detektor rentgenového záření. Užití tohoto detektoru odstraňuje potřebu dopadu nebo ohybu paprsku. Oba dopadající a ohybové rentgenové paprsky kolimují dvojitou štěrbinou dopadajícího a ohybového kolimačního systému. Velikosti použité štěrbiny rentgenová trubice byly 0,5, 1,0, 0,3 a 0,2 nm. Různá systémy štěrbiny mohou dávat různé intenzity píků. Materiály, která jsou předmětem tohoto předkládaného vynálezu, která mají největší velikosti pórů, mohou vyžadovat mnohem vyšší kolimační dopadající rentgenově paprsky, aby byly analyzovány malá úhly píku z vysílaného dopadajícího rentgenového paprsku.
Difrakční data byla zaznamenána krokovým snímáním 0,04 stupňů z dvě-théta, kde théta je Bragg úhel, aodečítací čas každého kroku byl 10 sekund. Interplanámí vzdálenost, ďs, byla počítána v nm a relativní intenzita čar, I/Io, kde Io je jedna setina intenzity nejsilnější čáry nad pozadím, byla odvozena použitím profilového tvarového programu. Intenzity v Lorenzových a polarizačních efektech byly nepřesné. Relativní intenzity jsou dány hodnotami v symbolech vs = velmi silná (75 - 100), s = silná (50 - 74), m = střední (25 - 49), aw = slabá (0 - 24). Mělo by být zřejmé, že difrakční data, zaznamenaná jako jednotlivé čáry, mohou sestávat z mnoha vzájemně se překrývajících čar, které se za určitých podmínek, jako velmi silné experimentální rozpuštění nebo krystalografické změny, mohou jevit jako rozmazané nebo částečně rozmazané čáry. Lze říci, že krystalografické změny mohou zahrnovat menší změny v jednotkách buňkových parametrů a/nebo změny v krystalové symetrii bez podstatné změny ve struktuře. Tyto malá změny, zahrnující změny relativních intenzit, mohou být následkem diferencí v obsahu kationtu. rámové konstrukce, povahy a stupně plnění pórů, termální a/nebo hydrotermální historie, variacemi v tvaru a šířce píků, danou velikostí a tvarem částic, strukturální neuspořádaností nebo dalšími jinými faktory, které jsou známy všem těm, kteří mají dobré zkušenosti a znalosti v práci s rentgenovou difrakcí.
Materiál, který je předmětem vynálezu, vykazuje rovnovážnou benzenovou adsorpční kapacitu větší než 15 gramů benzenu na 100 gramů krystalu při tlaku 6.7 kPa (50 torr) a teplotě 25 °C. Rovnovážná benzenová adsorpční kapacita musí být ovšem měřena na vzorku, který nevykazuje žádnou blokádu pórů, danou náhodnou kontaminací vzorku. Tak například voda může být odstraněna různými dehydratačními technologiemi, jako je třeba termická úprava, zatímco anorganické amorfní materiály, jako třeba silikát, a organické mohou být odstraněny pomocí kyseliny nebo zásady nebo dalšími jinými chemickými činidly a/nebo fyzikálními metodami (například jako je kalcinace) tak, že narušený materiál je odstraněn, a to bez rušivého vlivu na materiál, který je předmětem tohoto vynálezu.
Obecně má krystalický materiál, který je předmětem tohoto vynálezu, následující složení:
Mn/q (Wa Xb Yc Zd Oh)
-6CZ 283517 B6 kde W je divalenční prvek, jako třeba divalenční prvek první řady přechodových kovů, jako je mangan, kobalt, nikl, železo a/nebo hořčík, přednostně kobalt; X je trivalenční prvek, jako třeba hliník, bór, chróm, železo a/nebo galium, přednostně hliník; Y je tetravalenční prvek, jako třeba křemík a/nebo germanium, přednostně křemík; Z je pentavalenční prvek, jako třeba fosfor; M je jeden nebo více iontů, jako například amoniak, ionty skupin I A; II A a VII B, obvykle ionty vodíku, sodíku a/nebo fluoridu; n je náboj kompozice, s výjimkou M, vyjádřeného jako oxid; q je vážený molámí průměr valencí M; n/q je počet molů nebo molámích zlomků z M; a, b, c, d jsou molámí zlomky z W, X, Y a Z; h je číslo od 1 do 2,5; a(a + b + c + d)=l.
Přednostně má výše uvedený krystalický materiál následující charakteristiku - (a + b + c) je větší než d a h = 2. Mnohem lepší je, když h = 2, a = 0 a d = 0.
V as-syntetizované formě, materiál, který je předmětem tohoto vynálezu, v bezvodé bázi, má složení, které lze empiricky vyjádřit následovně:
rRMn/qfWaXbYc Zd Oh) kde R je celková organická hmota, použitá pro asistenci v syntéze materiálu a není zahrnuta v M jako ion, a r je koeficient pro R, t.j. počet molů nebo molámích zlomků z R.
M a R komponenty jsou spojeny s materiálem jako výsledek jejich přítomnosti během krystalizace a lze je snadno odstranit, nebo popřípadě M nahradit metodami následné krystalizace, které jsou dále mnohem podrobněji popsány. Například původní M, t.j. sodíkový nebo chloridový ion z as-syntetizovaného materiálu může být nahražen jinými ionty iontovou výměnou. Preferovaná náhrada iontů zahrnuje kovové ionty, vodíkové ionty, vodíková prekurzory, jako amonium, ionty ajejich směsi. Částečnou přednost mají ionty, které upravují katalytickou aktivitu pro reakce některých uhlovodíkových konverzí. Mezi ně jsou zahrnuty vodík, kovy vzácných zemin a kovy skupin I A (například draslík), II A (například vápník), II B (například zinek), III B (například indium), IV B (například cín) a VII B (například fluor) z periodické tabulky prvků (Sargent Welch Scientific Co. Cat. No. S - 18 806, 1979), ajejich směsí.
Materiál, který má složení dle výše uvedeného vzorce, může být připraven z reakční směsi, která má složení v hodnotách molámích poměrů oxidů uvnitř následujícího rozmezí:
| Reaktanty | Možné | Preferované | |
| X2O3/YO2 | 0 - 0,5 | 0,001 | - 0,5 |
| X2O3/(YO2 + Z2O5) | 0,1 - 100 | 0,1 | - 20 |
| X2O3/(YO2 + WO + Z2OS) | 0,1 - 100 | 0,1 | - 20 |
| Solvent / | |||
| (YO2 + WO + Z2O5 + Y2O3) | 1 -1500 | 5 | - 1000 |
| OH7YO2 | 0 - 10 | 0 | - 5 |
| (M2/eO + R2/fO) / (YO2 + WO + Z2O5 + X2O3) | 0,01 - 20 | 0,05 | - 5 |
| M2/eO/ (YO2 + WO + Z2O5 + X2O3) | 0 - 10 | 0 - | 5 |
| Rz/fO/ (YO2 + WO + Z2O5 + X2O3) | 0,01 - 2,0 | 0,03 - | 1,0 |
kde e a f jsou vážené průměry valencí M a R, kde Solvent jsou alkoholy nebo dioly Ci až Ce, nebo lépe voda, a kde R zahrnuje přímé organické činidlo, mající vzorec RtR2R3R4Q+,kde Q je dusík nebo fosfor a nejméně jeden Rb R2, R3, R4 je aryl nebo alkylová skupina, mající 6 až 36 io uhlíkových atomů, například - C6H13; - CI0H2i; - Ci6H33; - Ci8H37, a každý ze zbývajících Rb R2, R3, R4 je vytvořen z vodíku a alkylové skupiny s 1 až 5 atomy uhlíku. Sloučenina, ze které je odvozen čpavkový nebo fosforový ion, může být například hydroxid, halogen, křemík nebo jejich směs.
Významná efektivnost výše uvedených činidel v porovnání s ostatními podobnými činidly, známými z přímých syntéz jedné nebo více dalších krystalových struktur, je dána jejich schopností tvořit šablonu pro tvorbu krystalů a růst na požadovaný materiál s ultra širokými póry. Počet příkladů těchto činidel není omezen včetně sloučenin cetyltrimethylamonium, cetyltrimethylphosphonium, octadecyltrimethylphosphonium, benzyltrimethylamonium, cetyl20 pyridinium, myristyltrimethylamonium a dimethyldidodecylamonium. Přednost je dána, když celková organika, přítomná v reakční směsi, obsahující přímo organické přísady, je ve formě amonných nebo fosfátových iontů výše uvedeného vzorce, ale kde každý Rb R2, R3 a R4 je vybrán z vodíku a alkylové skupiny s 1 až 5 atomy uhlíku (dvě z alkylových skupin mohou být propojeny do cyklické sloučeniny). Příklady přímých organických přísad zahrnují tetramethyl25 amonium, tetraethylamonium, tetrapropylamonium, tetrabutylamonium a pyrrolidinium. Molámí poměr mezi prvně zmíněnými organickými činidly a pomocnými organickými přísadami může být v oblasti 100/1 až 0,01/1. Pokud jsou pomocné organické přísady přítomny, požadovaný molámí poměr R2/fO / (YO2 + WO + Z2O5 + X2O3) v reakční směsi je 0,1 až 2,0, lépe 0,12 - 1,0.
Kromě toho, aby se rozlišily velikosti pórů výsledného krystalického materiálu, celková organika R v reakční směsi může obsahovat pomocnou organiku jako dodatek k přímým organickým činidlům, popsaným výše. Tato pomocná organická činidla jsou vybrána z(l) aromatických uhlovodíků a aminů, majících pět až dvacet uhlíkových atomů a jejich halogenových a C| - Cu alkylových substituovaných derivátů, (2) cyklických a polycyklických alifatických uhlovodíků a aminů spětí až dvaceti uhlíkovými atomy a jejich halogenových aC| - C)4 alkylových substituovaných derivátů a (3) přímých nebo větvených řetězců alifatických uhlovodíků a aminů, majících tři až šestnáct uhlíkových atomů, a jejich substitučních halogenových derivátů.
Ve výše zmíněných pomocných organických látkách jsou přednostně jako halogenové substi40 tuenty bromidy. Ci - Cu alkylové substituenty mohou být lineární nebo větvené alifatické řetězce, jako například metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl a jejich kombinace. Příklady těchto pomocných organických látek zahrnují například p-xylen, trimetylbenzen, trietylbenzen a triisopropylbenzen.
Při zahrnutí pomocných organických látek do reakční směsi bude molámí poměr pomocná organika / Y02 mezi 0,05 až 20, přednostně mezi 0,1 až 10. Molámí poměr pomocná organika / přímá organická činidla (o) bude mezi 0,02 až 100, přednostně mezi 0,05 až 35.
Pokud je použit zdroj z křemíku v metodě syntézy, je dána přednost použití alespoň části organického silikátu, například kvartemí amonium silikát. Neomezené množství příkladů zahrnuje například tetrametylamonium silikát a tetraetylortosilikát.
Neomezené množství příkladů různých kombinací W, X, Y a Z, uvažované pro výše uvedené reakční směsi, zahrnuj i:
-8CZ 283517 B6
| W X | Y | Z |
| AI | Si | |
| AI | - | P |
| AI | Si | P |
| Co AI | - | P |
| Co AI | Si | P |
| - | Si | - |
| včetně kombinací, kde W | může být | Mg nebo nějaký prvek, vybraný z první skupiny |
přechodových divalenčních kovů, například mangan, kobalt a nikl; X může být bór, galium nebo železo; a Y může být germanium.
Pro produkci krystalického materiálu, který je předmětem tohoto vynálezu, výše popsaná reakční směs je udržována při teplotě mezi 25 až 250 °C, přednost je dána teplotě mezi 50 až 175 °C. Doporučená hodnota pH je mezi 9 až 14, po dobu krystalizace obecně 5 minut až 14 dní s tím, že přednost má doba jedna až třista hodin.
Pokud je krystalický materiál z tohoto vynálezu křemičitan hlinitý, metoda syntézy zahrnuje obvykle následující kroky:
(1) Směs přímého organického činidla s rozpouštědlem nebo směsí rozpouštědel taková, že molámí poměr rozpouštědel / R2/fO je v rozmezí 50 až 800, přednostně 50 až 500. Tato směs vytváří primární šablonu pro metodu syntézy.
(2) K primární směsi z bodu (1) je přidán křemík a hliník tak, aby poměr R2/fO/(SiO2 + A12O3) byl v rozmezí hodnot 0,01 až 2,0.
(3) Směs, která vznikne postupem dle bodu (2), je míchána při teplotě mezi 20 až 40 °C po dobu mezi 10 minutami až 24 hodinami.
(4) Směs necháme stát buď míchanou nebo nemíchanou při teplotě v rozmezí 20 až 50 °C po dobu mezi 10 minutami až 24 hodinami.
(5) Krystalizace produktu z bodu (4) probíhá při teplotě 50 až 150 °C po dobu 1 až 72 hodin.
Pokud se má směs použít jako komponenta pro sorpční nebo katalytický materiál, musí být kompozice, která je předmětem tohoto vynálezu, podrobena úpravě, při které dojde k odstranění části nebo všech organických substancí. Prezentovaná kompozice může být také použita jako katalytická komponenta v těsné kombinaci s hydrogenačními komponentami, jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan nebo ušlechtilý kov, jako je platina nebo palladium, nebo jejich směsi, kde je splněna hydrogenační a dehydrogenační funkce. Taková komponenta může být procesem společné krystalizace změněna na kompozici, rozšířenou o prvky III B skupiny, jako například hliník, který je ve struktuře impregnovaný uvnitř, nebo s ní těsně fyzikálně spojen. Takováto komponenta může být impregnována do nebo na to, například jako v případě platiny, úpravou silikátu roztokem, obsahujícím iont platiny. Vhodné sloučeniny platiny pro tyto účely zahrnují chloroplatinovou kyselinu, chlorid platnatý a různé komponenty, obsahující platinoaminové komplexy.
Výše zmíněný krystalický materiál, zejména jeho metalické, hydrogenové nebo amonné formy mohou být úspěšně přeměněny na jiné formy termickou úpravou (kalcinací). Tato termická úprava je obecně prováděna při teplotě mezi 400 - 750 °C po dobu nejméně jedné minuty
-9CZ 283517 B6 a obecně ne déle než dvacet hodin, přednostně mezi 1 až 10 hodinami. Přestože tlak nižší než atmosférický může být využit pro termickou úpravu, atmosférický tlak může být požadován z důvodu výhodnosti pro vzduch, dusík a amoniak. Termicky upravené produkty jsou obzvláště výhodné při katalýze určitých reakcí uhlovodíkových konverzí.
Krystalický materiál, který je předmětem vynálezu, pokud má být použit buď jako adsorbent, nebo jako katalyzátor při konverzních procesech organických sloučenin, by měl být dehydratován, alespoň částečně. Dehydrataci je možno provést ohřevem při teplotě v rozmezí 200 až 595 °C v atmosféře vzduchové, dusíkové atd., a při atmosférickém, nižším nebo vyšším tlaku po dobu v rozmezí 30 minut až 48 hodin. Dehydrataci je možno také provádět při pokojové teplotě, ovšem pouze při umístění ve vakuu, a je nutný delší čas pro dosažení dostatečného stupně dehydratace.
Předkládaná kompozice je použitelná jako katalytická komponenta pro katalýzu konverze organických sloučenin, například oxidů a uhlovodíků při reakcích, katalyzovaných kyselinou. Velikost pórů je taková, že je minimalizována prostorová selektivita s ohledem na změnu stavu druhu při reakcích, jako je krakování, (viz Chen et al. , Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, 36 CHEMICAL INDUSTRIES, pgs. 41 - 61 (1989). Difuzní ohraničení je rovněž minimalizováno následkem velkých pórů v materiálu. Z těchto důvodů předkládaná kompozice je speciálně vhodná pro katalyzované reakce, které probíhají za přítomnosti kyselých míst na povrchu katalyzátoru a které zahrnují reaktanty, produkty nebo přechodové stavy, které mají velkou velikost molekul, příliš velkou na to, aby podobné reakce proběhly s běžnými pevnými katalyzátory s velkou velikostí pórů, například zeolity s velkými póry, jako jsou zeolity X, Y, L, ZSM - 4, ZSM - 18 a ZSM - 20.
Předkládané katalytické kompozice jsou zejména výhodné pro konverze organických sloučenin s velkými molekulami, jako vyšší aromatické uhlovodíky, substituované nebo nesubstituované polycyklickými aromatickými komponenty, nebo objemné naftenické sloučeniny nebo vysoce substituované sloučeniny s objemnými sférickými konfiguracemi, například s velikostí molekuly od 1,3 nm výše. Předložená katalytická kompozice je zejména účinná pro reakce, při kterých dochází k redukci molekulové váhy výchozí látky, jako je krakování nebo hydrokrakování. Krakování může být prováděno při teplotách 200 až 800 °C, tlaku od atmosférického do 100 psig (100 - 800 kPa) po dobu od 0,1 sekundy do 60 minut. Hydrokraking může být prováděn při teplotách od 150 do 550 °C, tlaku 100 - 300 psig (800 až 20 800 kPa) a váženou hodinovou prostorovou rychlostí od 0,1 do 100 s při molámím poměru vodík / uhlovodík od 0,1 do 100.
Předložená katalytická kompozice je zejména vhodná pro reakce, kterých se účastní výchozí látky s vysokou molekulovou váhou, vysokým bodem varu, nebo nedestilovatelné, zejména destilační zbytky, to znamená výchozí látky, které jsou v podstatě nedestilovatelné, nebo mají počáteční bod varu (5 % bod) vyšší než 1 050 °F (565 °C). Zbytky výchozích látek, které se mají použít s předkládanou katalytickou kompozicí, zahrnují násady s API hmotnostmi pod asi 20, obvykle pod 15 atypicky mezi 5 až 10 s Conradsen Carbon Contents (CCR) od nejméně 1 % hmotnostních, běžněji nejméně 5% nebo více, například 5 - 10%. V některých zbytkových frakcích může být CCR dvacet hmotnostních procent, nebo dokonce vyšší.
Obsah aromátů v těchto násadách bude odpovídajícím způsobem vyšší, než může být u heteroatomů, jako síra nebo dusík a kovy. Obsah aromátů u těchto látek bývá obvykle nejméně 50 % hmotnostních, běžně mnohem více, a to mezi 70 - 80 hmotnostními procenty s principiální rovnováhou naftenů a heterocyklů. Typická rafinerie tohoto typu zahrnuje zbytky z atmosférických a vakuových věží, asfalty, aromatické extrakty z procesu extrakce rozpouštědel, například furalové nebo fenolové extrakce, odasfaltované oleje, slopové oleje a zbytkové frakce z různých procesů, jako je produkce maradel, koksování a podobně. Frakce s vysokým bodem varu, se kterými má být předkládaná kompozice používána, zahrnují plynové oleje, jako jsou atmosférický plynový olej; vakuový plynový olej; cyklický olej; zejména těžký cyklický olej;
- 10CZ 283517 B6 odasfaltovaný olej; extrakční solventy; těžký plynový olej, jako např. vařákový těžký plynový olej. Předkládaný katalytický materiál může být využíván i pro látky neropného původu, například syntetické oleje, produkované při zkapalňování uhlí, Fischer-Tropsch vosky a těžké frakce a jiné podobné materiály.
Katalytická kompozice, která je předmětem tohoto vynálezu, může být také používána pro selektivní přeměny anorganických sloučenin, jako jsou oxidy dusíku ve směsi plynů, obsahující oxidy dusíku (NOX), například průmyslové odplyny a plyny, vznikající pri oxidační regeneraci katalyzátorů, používaných pri zpracování uhlovodíků, zejména při katalytickém krakování. Porézní krystalický materiál může být pro tyto účely používán v matriční nebo nematriční formě, může být vhodně formován do výtlaků, granulí nebo jiných tvarů, dovolujících průchod plynu přes katalyzátor s minimální tlakovou ztrátou. Krystalický materiál je přednostně nebo alespoň částečně ve vodíkové formě, ale může být výhodné, pokud obsahuje minimální množství ušlechtilých kovů jako katalytických komponentů, zejména kovy 5 a 6 periody skupiny VIII A periodické tabulky prvků, speciálně platinu, palladium, ruthenium, rhodium, indium a jejich směsi. Množství ušlechtilých kovů do 1 % hmotnostního je typické pro malé množství, například přednost má obsah 0,1 až 0,5 váhových procent.
Redukce kysličníků dusíku NOX je výhodné provádět pri průchodu plynu, obsahujícího kysličníky dusíku, katalyzátorem při zvýšené teplotě, zejména při 200 °C, obvykle v rozmezí od 200 do 600 °C. Směs plynů může být smíchána s amoniakem pro zvýšení účinku redukce oxidů dusíku a toto předmíchání může být prováděno při teplotě do 200 °C. Množství čpavku, které se míchá se směsí plynů, je obvykle v rozmezí 0,75 - 1,25 stechiometrického množství a kolísá podle poměru různých oxidů dusíku ve směsi, jak ukazují rovnice:
NO2 + 8 NH3 = 7 N2 + 12 H2O
NO + 4 NH3 = 5 N2 + 6 H2O
Krystalický materiál, který je předmětem vynálezu, může být také používán ve směsi plynů, obsahujících kromě oxidů dusíku také další redukční látky, jako je uhlík nebo oxid uhelnatý. Redukce oxidů dusíků tímto způsobem je zejména vhodná při regeneraci katalyzátorů z fluidního katalytického krakování, protože při regeneraci za správných podmínek je produkována požadovaná koncentrace oxidu uhelnatého, který je potom využit pro redukci proporcionální části NOX v regeneračním plynu za přítomnosti katalyzátoru.
Kompozice z tohoto vynálezu může být rovněž použita jako absorpční nebo separační prostředek ve farmaceutickém průmyslu ve výrobě čistých chemikálií. Například tato kompozice s ultravelkými póry může být použita pro čištění léků, jako inzulín, nebo být použita jako pevné pojidlo pro řízenou dávku léků.
Další aplikace použití tohoto materiálu s ultravelkými póry zahrnuje likvidaci odpadů, kde je využita extrémní velikost pórů. Tak může být nejméně jedna komponenta částečně nebo úplně separována ze směsi, která má různé sorpční charakteristiky s ohledem na přítomnost kompozice s ultravelkými póry, a to při kontaktu směsi s touto kompozicí, která selektivně sorbuje jednu komponentu. Příklad zahrnuje směs, obsahující vodu a nejméně jednu uhlovodíkovou sloučeninu, přičemž nejméně jedna uhlovodíková sloučenina je selektivně sorbována. Jiný příklad zahrnuje selektivní sorpci alespoň jedné uhlovodíkové sloučeniny ze směsi, obsahující stejné nebo alespoň jednu odlišnou sloučeninu.
Pokud se použije jako katalyzátor, může být vhodné spojit kompozici z tohoto vynálezu s jiným materiálem, odolávajícím teplotě a dalším podmínkám při procesu organické konverze. Tyto materiály zahrnují aktivní a neaktivní materiály a syntetické nebo přírodní zeolity, a rovněž tak anorganické materiály, jako jsou jíly, křemík a/nebo oxidy kovů, jako třeba hliníku, titanu a/nebo
- 11 CZ 283517 B6 zirkonia. Posledně jmenované mohou být buď přírodní nebo ve formě gelových sraženin, nebo gely, obsahující směsi křemíku a oxidů železa. Použití materiálu ve spojení s novým krystalem, t.j. kombinace s ním nebo jeho přítomnost při syntéze nového krystalu, který je aktivní, má snahu změnit konverzi a/nebo selektivitu katalýzy určitého organického konverzního procesu. Inaktivní materiály jsou vhodné jako ředicí prostředky pro řízené množství konverze danného procesu, a to tak, že produkt lze získat správně a ekonomicky bez použití dalších přípravků a způsobů řízení stupně reakce.
Tyto materiály mohou být vpraveny do přírodně se vyskytujících jílů, jako je bentonit nebo kaolin, aby zlepšily jejich pevnost při použití jako katalyzátoru v provozních podmínkách. Uvedené materiály, to znamená jíly, oxidy atd., mají funkci pojidla pro katalyzátor. Je vhodné užívat katalyzátory s dobrou pevností, protože v komerčním použití je vhodné ochránit katalyzátory před jejich rozmělněním na prášek. Tato jílová pojidla jsou normálně používána pouze pro zlepšení pevnosti katalyzátoru.
Přírodně se vyskytující jíly, které mohou být spojovány s novými krystaly, zahrnují montmorillonity a skupinu kaolinů, která zahrnuje subbentonity a kaoliny, obecně známé jako Dixie, Mc Namee, Georgia a Florida a další, v nichž hlavní minerální složka je kalloysit, kaolinit, dickit, nacrit nebo anauxit. Takovéto jíly mohou být použity v původním stavu, tak jak byly původně vytěženy, nebo po úpravě kalcinací, kyselou úpravou nebo chemicky modifikované.
Kromě výše uvedených materiálů nové krystaly mohou být komponovány s porézními podkladovými materiály, jako je aluminium - silikát, magnézium - silikát, zirkonium - silikát, thorium silikát, berylium silikát, titanium silikát, a rovněž s kvartemími sloučeninami, jako jsou aluminium - thorium silikát, aluminium - zirkonium silikát, aluminium magnézium silikát a magnézium - zirkonium silikát. Může být vhodné připravit alespoň část materiálu v koloidní formě pro usnadnění vytlačování spojovaných složek katalyzátoru.
Relativní proporce konečného rozdělení krystalického materiálu a matice anorganického oxidu široce kolísá, a to s obsahem krystalu v rozmezí 1 až 90 hmotnostních procent, ale běžněji, zvláště když je kompozice připravena ve formě kuliček, v rozmezí 2 až 80 procent hmotnostních. Nyní bude vynález popsán mnohem podrobněji s odkazem na příklady a připojené grafy, ve kterých:
Grafy 1 - 14 jsou rentgenogramy produktů z příkladů 1-13, eventuálně 15.
Graf 15 je isotermní diagram fyzikálního sorpčního měření z příkladu 15.
Graf 16 je diagram měření fyzikální sorpce z příkladu 21, který ukazuje velikost pórů různých krystalických materiálů. Graf 17 je elektronový difrakční graf produktu z příkladu 4. Graf 18 je transmisní elektronový mikrograf produktu z příkladu 4.
Graf 19 je transmisní elektronový mikrograf produktu z příkladu 5.
Graf 20 je transmisní elektronový mikrograf produktu z příkladu 18.
Graf 21 je rentgenogram produktu z příkladu 23.
Graf 22 ukazuje efekty vnější organiky na d-vzdálenosti na prvním rentgenovém difrakčním maximu z příkladu 23-31.
Graf 23 je diagram velikosti póru proti rentgenovému paprsku d-vrstvy pro produkt příkladů 23,25,26, 28, 29 a 31.
Graf 24 je diagram objemu póru proti rentgenovému paprsku d-vzdálenosti pro produkt z příkladů 23, 25, 26, 28, 29 a 31.
Grafy 25 - 28 jsou rentgenové difrakční grafy produktů z příkladů 46 - 49.
V příkladech, kde jsou uvedena sorpční data pro další porovnání sorpční kapacity pro vodu, cyklohexan, benzen a/nebo n-hexan, jsou rovnovážné absorpční hodnoty určeny následovně:
- 12CZ 283517 B6
Odvážený vzorek adsorbentu, po kalcinací při zhruba 540 °C nejméně po dobu jedné hodiny a další úpravě, pokud je nutná, která odstraní všechny znečišťující látky, blokující póry, je ve styku s vhodnými čistými párami adsorbovatelné látky v adsorpční komoře. Ze zvýšené váhy adsorbentu se vypočítá adsorpční kapacita vzorku v hodnotě gramů na 100 gramů adsorbentu na bázi adsorbentu po kalcinací při zhruba 540 °C. Předložená kompozice vykazuje rovnovážnou adsorpční kapacitu benzenu při 50 Torr (6,7 kPa) a teplotě 25 °C větší než 15 gramů / 100 gramů, přesněji větší než 17,5 gramů /100 gramů, mnohem přesněji 20 gramů / 100 gramů.
Přednostní způsob měření adsorpční kapacity je kontakt materiálu tohoto vynálezu s čistými párami adsorbované látky v adsorpční koloně, evakuované na méně než 1 mm (133 Pa). Tlak je udržován konstantní (v rozmezí ± 0,5 mm tj. 66 Pa) ovládáním adsorbovaných par manostatem v celém průběhu adsorpční periody. Pokud je použit nový krystal, při poklesu tlaku manostat otevře ventil a umožní vstup adsorbovaných par a znovu nastavení tlaku. Sorpce je ukončena, pokud změna tlaku je tak malá, že neinicinuje činnost manostatu.
Jiný způsob měřeni benzenové adsorpce je vhodný termogravimetrický analytický systém, jako je počítačem ovládaný 990/951 du Pont TGA systém. Vzorek je dehydrován (odstranění fyzikálně sorbované vody) ohřevem při, například, 350 nebo 500 °C do konstantní hmotnosti v proudícím heliu. Pokud je vzorek v as-syntetizované formě, to znamená, že obsahuje přímé organické látky, je kalcinován při teplotě 540 °C ve vzduchu až do konstantní hmotnosti, místo předtím popsané úpravy při teplotě 350 až 500 °C. Benzenová adsorpční izoterma je měřena při teplotě 25 °C ve směsi proudu helia, nasyceného benzenem, a proudu čistého helia ve správném poměru tak, aby byl dosažen požadovaný parciální tlak benzenu. Hodnota adsorpce při tlaku 50 torr (6,7 kPa) benzenu je brána z diagramu adsorpčních isoterm.
Příklad 1
Sto gramů zásaditého roztoku cetyltrimethylamonia (CTMA), připraveného smísením 29 % hmotnostních roztoků N,N,N-trimethyl-l-hexadecanaminium chloridu s hydroxidem pro halogenové iontoměničové hmoty, bylo smícháno s vodným roztokem tetramethylamonium (TMA) silikátu (10% silikátu) za stálého míchání. Přidáno bylo dvacet pět gramů HiSil, vysráženého hydratovaného křemičitanů, obsahujícího přibližně 6 % váhových volné vody a přibližně 4,5 % hmotnostních vázané vody z hydratace a majícího přibližnou velikost částic asi 0,02 mikronů. Výsledná směs byla dána do polypropylenové láhve a umístěna přes noc v parním boxu při teplotě 95 °C. Tato směs měla složení v hodnotách mol na mol A12O3:
| 2,7 | mol | Na2O |
| 392 | mol | SiO2 |
| 35,7 | mol | (CTMA)2O |
| 61,7 | mol | (TMA)2O |
| 6 231 | mol | h2o |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován a vysušen na vzduchu při běžné teplotě. Produkt byl potom kalcinován při teplotě 540 °C po dobu jedné hodiny v dusíkové atmosféře a následně po dobu dalších šesti hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt se musí prokázat povrchovou plochou o velikosti 475 m2/g a má přibližně následující adsorpční kapacitu v gramech na gram:
- 13 CZ 283517 B6
| h2o | 8,3 |
| Cyklohexan | 22,9 |
| n-Hexan | 18,2 |
| Benzen | 21,5 |
Rentgenogram tohoto kalcinovaného produktu je znázorněn na grafu č. 1. Na tomto grafu a na grafu následujícím je významné, že deset Angstromových jednotek (1,0 nm) d-vzdálenosti odpovídá 8.842 stupňům 2-theta (Cu K-alfa radiace) a osmnáct Angstromových jednotek (1,8 nm) odpovídá 4.909 stupňům.
Produkt z tohoto příkladu může být charakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v 3,78 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabé čáry v 2,16 ± 0,1 nm a 1,92 ± 0,1 nm. Přítomnost ultra velkých pórů materiálu byla demonstrována na transmisním elektronovém mikroskopu (TEM), který dává představu o hexagonálním uspořádání a jednotnosti pórů, a hexagonálním elektronovým difrakčním diagramem s dioo hodnotou 3,9 nm.
Příklad 2
100 gramů vodného roztoku cetyltrimetylamonia hydroxidu, připraveného jako v příkladu 1, bylo smícháno se 100 gramy vodného roztoku tetrametylamonia (TMA) hydroxidu (25% hmotnostních). Bylo přidáno 25 g HiSil, vysrážený hydratovaný křemík, obsahující 6% hmotnostních volné a 4,5 % hmotnostních vázané vody. Výsledná směs měla složení v molech na mol A12O3, po ohřátí v autoklávu při 150 °C přes noc:
| 2,7 | mol | Na2O |
| 291 | mol | SiO2 |
| 35,7 | mol | (CTMA)2O |
| 102 | molů (TMA)2O |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován a usušen na vzduchu při běžné teplotě. Potom byl kalcinován při teplotě 540 °C 1 hodinu v dusíku a 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt měl povrchovou plochu 993 m2/g a následující rovnovážné adsorpční kapacity v g/g:
| h2o | 7,1 |
| Cyclohexan | 47,2 |
| n-Hexan | 36,2 |
| Benzen | 49,5 |
Rentgenogram kalcinovaného produktu tohoto příkladu je na grafu 2. Ten zahrnuje velmi silnou čáru na 3,93 ± 0,2 nm a slabé čáry na 2,22 ±0,1 a 1,94 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Část produktu byla potom dvě hodiny ve styku s párou při 790 °C (1450 °F). Povrchová plocha vypařeného materiálu byla 440 m2/g, což ukazuje že po vypaření zůstalo asi 45 % hmotnostních.
Další část kalcinovaného produktu byla v kontaktu spárou dvě hodiny pri 680 °C (1250 °F). Povrchová plocha byla 718 m2/g, což ukazuje, že po vypaření za těchto podmínek zůstává 72 % hmotnostních.
- 14CZ 283517 B6
Příklad 3
Byla smíchána voda, cetyltrimetylamonium hydroxid z příkladu 1, síran hlinitý, HiSil avodný roztok tetrapropylamonium (TPA) bromidu (35 hmotnostních %) a výsledná směs má složení v molech na mol A12O3:
| 0,65 | molů | Na2O |
| 65 | 11 | SiÓ2 |
| 8,8 | n | (CTMA)2O |
| 1,22 | 11 | (TPA)2O |
| 1336 | u | h2o |
Výsledná směs byla umístěna do polypropylenové láhve a dána do parního boxu po dobu 192 hodin při 95 °C. Vzorek byl ochlazen při pokojové teplotě a smíchán s CTMA hydroxidem, připraveným v příkladu 1, a TMA hydroxidem (25 hmotnostních %) s váhovými poměry 3 podíly směsi, 1 díl CTMA hydroxidu a dva díly TMA hydroxidu. Kombinovaná směs byla vložena do polypropylenové lahve a umístěna přes noc v parním boxu při 95 °C. Výsledná směs měla složení v molech na mol A12O3:
| 0,65 | molů | Na2O |
| 65 | 11 | SiÓ2 |
| 15 | 1! | (CTMA)2O |
| 1,22 | 11 | (TPA)2O |
| 35,6 | 11 | (TMA)2O |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, usušen na vzduchu při normální teplotě a potom kalcinován při 540 °C 1 hodinu v dusíku a 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt měl povrchovou plochu 1085 m2/g a rovnovážné adsorpční kapacity v g/g:
| h2o | 11,5 |
| Cyklohexan | >50 |
| n-Hexan | 39,8 |
| Benzen | 62 |
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 3. Produkt lze charakterizovat velmi silnou čárou na 3,82 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabými čárami na 2,22 ± 0,1 a 1,94 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 4
200 gramů cetyltrimetylamonia (CTMA) hydroxidu z příkladu 1 bylo smícháno s2 gramy Catapalaluminia (alfa-aluminium monohydrát 74% hmotnostních Al) a 100 gramy vodného roztoku tetrametylamonia (TMA) silikátu (10 hmotnostních % Si). Přidáno bylo 25 gramů HiSil, vysráženého hydratovaného křemíku s obsahem 6 % hmotnostních volné a 4,5 % hmotnostních vázané vody a mající velikost částic 0, 02 nm. Výsledná směs byla dána do statického autoklávu 48 hodin při 150 °C. Směs měla složení v molech na mol A12O3:
- 15 CZ 283517 B6
| 0,23 | mol Na2O |
| 33,2 | SiO2 |
| 6,1 | (CTMA)2O |
| 5,2 | (TMA)2O |
| 780 | H2O |
Výsledný produkt byl zfiltrován a usušen na vzduchu při normální teplotě. Potom byl kalcinován při 540 °C 1 hodinu v dusíku a 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt měl povrchovou plochu 1043 m2/g a rovnovážné adsorbční kapacity v g/g:
H2O6,3
Cyklohexan >50 n-Hexan49,1
Benzen66,7
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 4. Obsahuje velmi silnou čáru na 4,08 + 0,2 nm d-vzdálenosti a slabé čáry na 2,31 ± 0,1 a 2,01 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry (viz příklad 22).
Příklad 5
260 gramů vody bylo smícháno se 77 gramy kyseliny fosforečné (85 % hmotnostních), 46 gramy Catapol aluminia (74 % hmotnostních hliníku) a 24 gramy pyrrolidinu (pyr). Směs byla dána do míchaného autoklávu na 6 dnů při teplotě 150 °C. Materiál byl zfiltrován, vyprán a na vzduchu usušen. 50 gramů produktu bylo smícháno s 200 gramy vody a 200 gramy cetyltrimetyl amonium hydroxidu z příkladu 1. Potom bylo přidáno 400 gramů vodného roztoku tetraetylamonium silikátu (10% hmotnostních Si) k vytvoření sekundární směsi, která byla dána do polypropylenové lahve a umístěna v parním boxu přes noc při 95 °C. První směs měla složení v molech na mol A12O3:
mol P2O5
0,51 (Pyr)2O
47,2 H2O
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován a usušen na vzduchu při normální teplotě. Dále byl kalcinován při 540 °C jednu hodinu v dusíku a 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt má povrchovou plochu 707 m2/g a rovnovážné adsorbční kapacity v g/g:
| h2o | 33,2 |
| Cyklohexan | 19,7 |
| n-Hexan | 20,1 |
| Benzen | 23,3 |
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 5. Obsahuje velmi silnou čáru na 2,54 ± 0,15 nm d-vzdálenosti. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál a ultravelkými póry (viz příklad 22).
Příklad 6
- 16CZ 283517 B6
Roztok z 1,35 gramu NaA102 (43,5% hmotnostních AI2O3, 30% hmotnostních Na2O) rozpuštěného v 45,2 gramech vody, byl smíchán a 17,3 gramy NaOH, 125,3 gramy koloidního křemíku (40 % hmotnostních Ludox HS-40) a 42,6 gramů vodného roztoku tetraetylamonium (TEA) hydroxidu. Směs byla přes noc míchána a potom umístěna do parního boxu na 7 dní při 95 °C. Po filtraci bylo 151 gramů roztoku smícháno s 31 gramy cetyltrimetylamonium hydroxidu z příkladu 1 a směs dána do parního boxu na 13 dnů při 95 °C. Směs měla relativní molámí složení:
| 0,25 | mol | Al2o3 |
| 10 | mol | Na2O |
| 36 | If | SiÓ2 |
| 0,95 | rt | (CTMA)2O |
| 445 | n | h2o |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován a vyprán vodou a etanolem. Potom byl produkt kalcinován při 540 °C 1 hodinu v dusíku a 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt obsahuje 0,14 % Na, 86,5 % SiO2, 5,1 % A12O3 (hmotnostních) a vykazuje rovnovážnou benzenovou adsorpční kapacitu 58,6 g/100 g.
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 6. Produkt může být charakterizován přítomností velmi silné čáry na 3,14 ± 0,15 d-vzdálenosti. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 7
Směs 150 gramů cetyltrimetylamonia (CTMA) hydroxidu z příkladu 1 a 21 gramů koloidního křemíku (40% hmotnostních Ludox HS-40) s počátečním pH 12,64 byla ohřátá v 300 cc autoklávu na 150 °C a míchána 48 hodin 200 ot/min. Směs měla složení:
0,5 mol (CTMA)2O
46,5 H2O
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, vymyt vodou a potom kalcinován při 540 °C 6 hodin ve vzduchu. Kalcinovaný produkt obsahoval 0,01% Na, 93,2% SiO2 a 0,016% hmotnostních A12O3 (hmotnostních) a vykazoval povrchovou plochu 992 m2/g s následující rovnovážnou adsorbční kapacitou, (gramy/100 gramů)
H2O4,6
Cyklohexan > 50 n-Hexan>50
Benzen62,7
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 7. Produkt může být charakterizován čárou s velmi silnou relativní intenzitou 4,36 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabými čárami 2,51 ± 0,15 a 2,17 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 8
Hlinitan sodný (4,15 g) byl pomalu přidán do roztoku, obsahujícího 16 gramů myristyltrimetylamoniumbromidu (CuTMABr) v 100 gramech vody. Ke směsi pak byl přidán tetrametyl
- 17CZ 283517 B6 amonium silikát (100 g - 10 % hmotnostních SiO2), HiSil (25 g) a tetrametylamonium hydroxid (14,2 g - 25 % hmotnostních roztok). Směs měla následující relativní molámí složení:
| 1,9 | mol | A12O3 |
| 3,0 | tl | Na2O |
| 54 | SiO2 | |
| 2,4 | »» | (C14TMA)2O |
| 6,1 | (TMA)2O | |
| 628 | ft | h2o |
Směs krystalovala v míchaném autoklávu při 120 °C 24 hodin. Výsledný produkt byl zfiltrován, vyprán a usušen na vzduchu. Elementární analýza ukazuje, že produkt obsahuje 53,3 % hmotnostních SiO2, 3,2 % hmotnostních A12O3, 15,0 % hmotnostních C, 1,88 % hmotnostních N, 0,11% hmotnostních Na a 53,5 % hmotnostních popele při 1000 °C. Graf 8 ukazuje rentgenogram materiálu, který byl kalcinován při 540 °C 1 hodinu v dusíku a 6 hodin na vzduchu. Obsahuje čáru s velmi silnou relativní intenzitou na 3,53 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabé čáry na 2,04 ±0,1 a 1,77 ± 0,1 nm d-vzdálenosti. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Vypraný produkt, který byl přeměněn roztokem 1 N dusičnanu amonného při teplotě místnosti, potom kalcinován, vykazuje povrchovou plochu 827 m2/g a následující rovnovážné adsorpční kapacity v g/100 g dehydrovaného sorbentu:
| h2o | 30,8 |
| Cyklohexan | 33,0 |
| N-Hexan | 27,9 |
| Benzen | 40,7 |
Příklad 9
Hlinitan sodný (8,3 g) byl pomalu přidán do roztoku, který obsahuje 184 g dodecyltrimetylamonium hydroxidu (C,2TMAOH, 50% hmotnostních) ředěného 480 g vody. UltraSil (50 g) a vodný roztok tetrametylamonium silikátu (200 g - 10% hmotnostních SiO2) a tetrametylamonium hydroxidu (26,38 g, 25 % hmotnostních roztok) potom byly přidány do roztoku. Ten měl následující molámí složení:
| 0,36 | mol | Al2o3 |
| 0,55 | It | Na2O |
| 11 | II | SiO2 |
| 1,9 | IV | (Ci2TMA)2O |
| 394 | tl | h2o |
| 11,1 | M | isopropanolu |
Roztok byl vykrystalizován v autoklávu při 100 °C za stálého míchání za 24 hodin. Výsledný produkt byl zfiltrován, promyt a vysušen. Graf 9 ukazuje rentgenogram látky, která byla kalcinována při teplotě 540 °C po dobu 1 hodiny v dusíku a po dobu 6 hodin ve vzduchu. Rentgenogram látky ukazuje čáru s velmi silnou intenzitou v d-vzdálenosti 3,04 ± 0,15 nm a slabé čáry v d-vzdálenosti 1,77 ± 0,1 a 1,53 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že v produktu je přítomen materiál s ultravelkými póry. Promytý produkt byl přeměněn roztokem 1N dusičnanu amonného při teplotě místnosti, potom kalcinován a prokazuje povrchovou plochu 1,078 m2/g a následující rovnovážnou adsorpční kapacitu v g/100 g bezvodého sorbentu :
-18CZ 283517 B6
H2O
Cyklohexan n-Hexan
Benzen
32,6
38,1
33,3
42,9
Příklad 10
Roztok 4,9 gramů NaAIO2 (43,5 % hmotnostních A12O3, 30 % hmotnostních NaO2) v 37,5 gramech vody byl sloučen se 46,3 cc 40 % hmotnostních vodného roztoku tetraetylamonium hydroxidu a 96 gramy koloidního silikátu (40 % hmotnostních, Ludox HS-40). Gel byl prudce míchán půl hodiny, smíšen se stejným objemem (150 ml) roztoku cetyltrimetylamonium hydroxidu, připraveného v příkladu 1, a reagoval při 100 °C 168 hodin. Tato sloučenina měla následující složení v hodnotách mol na mol A12O3:
| 1,1 | mol | Na2O |
| 30,6 | mol | SiO2 |
| 3,0 | it | (TEA)2O |
| 3,25 | »t | (CTMA)2O |
| 609 | II | h2o |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, promyt ve vodě a potom kalcinován 16 hodin při 540 °C ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt prokazuje povrchovou plochu 1352 m2/g a má rovnovážnou adsorpční kapacitu v gramech/100 gramů :
H2O
Cyklohexan N-Hexan Benzen
23,6 >50
67,5
Rentgenogram kalcinovaného produktu je na grafu 10. Produkt tohoto příkladu může být charakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v 3,85 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabou čáru v 2,03 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 11
200 gramů roztoku cetyltrimetylamonium (CTMA) hydroxidu), připraveného v příkladu 1, bylo sloučeno se 4,15 gramy hlinitanu sodného a 100 gramy vodného roztoku tetrametylamonium silikátu (10% hmotnostních hliníku) za stálého míchání. Bylo přidáno 25 gramů HiSil, vysrážený hydratovaný křemičitan, obsahující 6% hmotnostních volné a 4,5% hmotnostních vázané vody s největší velikostí částic asi 0,02 mikronů. Výsledná směs byla dána do statického autoklávu na 24 hodin při teplotě 150 °C. Směs měla složení v hodnotách mol na mol AI2O3:
| 1,25 | mol Na2O |
| 27,8 | SiÓ2 |
| 5,1 | (CTMA)2O |
| 4,4 | (TMA)2O |
| 650 | h2o |
- 19CZ 283517 B6
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován a vysušen na vzduchu při normální teplotě. Produkt byl potom kalcinován při teplotě 540 °C po dobu 1 hodiny v dusíku a po dobu 6 hodin ve vzduchu. TEM ukazuje, že tento produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry. Rentgenogram tohoto kalcinovaného produktu je na grafu č. 11. Produkt může být charakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v d-vzdálenosti 4,42 ± 0,2 nm a slabé čáry ve vzdálenosti 2,52 ± 0,15 a 2,2 ± 0,1 nm.
Kalcinovaný produkt vykazuje povrchovou plochu 932 m2/g a následující rovnovážnou adsorpční kapacitu v gramech/100 g :
| H2O | 39,3 |
| Cyklohexan | 46,6 |
| n-Hexan | 37,5 |
| Benzen | 50 |
Produkt tohoto příkladu byl přeměněn roztokem IN dusičnanu amonného a následně kalcinován při teplotě 540 °C po dobu 10 hodin ve vzduchu.
Příklad 12
200 gramů roztoku cetyltrimetylamonium (CTMA) hydroxidu, připraveného jako v příkladu 1, bylo sloučeno se 4,15 g hlinitanu sodného a 100 gramy vodného roztoku tetrametylamonium (TMA) silikátu (10% hmotnostních hliníku) za stálého míchání. Dvacet pět gramů HiSil, vysrážený hydratovaný silikát, obsahující 6 hmotnostních procent volné vody a asi 4,5 % hmotnostních vody vázané a mající maximální velikost částic asi 0,02 mikronu, bylo přidáno. Výsledná směs byla dána do parního boxu na 48 hodin při teplotě 100 °C. Směs měla složení v hodnotách mol na mol AI2O3 :
| 1,25 | mol | Na2O |
| 27,8 | ti | SiÓ2 |
| 5,1 | ti | (CTMA)2O |
| 4.4 | tt | (TMA)2O |
| 650 | tt | h2o |
Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, vysušen na vzduchu při normální teplotě. Produkt byl potom kalcinován po dobu 1 hodiny při teplotě 540 °C dusíku a následně po dobu 6 hodin ve vzduchu.
Kalcinovaný produkt vykazuje následující rovnovážnou adsorpční kapacitu vgramech/100 gramů:
| h2o | 35,2 |
| Cyklohexan | 50 |
| n-Hexan | 40,8 |
| Benzen | 53,5 |
Rentgenogram tohoto kalcinovaného produktu je na grafu č. 12. Produkt může být charakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v 3,91 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabé čáry v 2,24 ± 0,1 a 1,94 ± 0,1 nm.
TEM ukazuje, že produkt ukazuje na obsah materiálu s ultravelkými póry.
-20CZ 283517 B6
Produkt byl potom přeměněn roztokem IN dusičnanu amonného a následně kalcinován po dobu 10 hodin na vzduchu při teplotě 540 °C.
Příklad 13
Sloučenina 125 gramů 29 % hmotnostních vodného roztoku CTMA chloridu, 200 gramů vody, 3 gramů hlinitanu sodného (v 50 gramech vody), 65 gramů Ultrasilu, amorfního sraženého silikátu, získaného zPQ Corporation, a 21 gramů NaOH (v 50 gramech vody) bylo důkladně smícháno a krystalizováno při 150 °C po dobu 168 hodin. Reakční sloučenina měla následující molární složení v mol na mol AI:
| 0,1 | mol (CTMA)2O |
| 21,89 | ” H2O |
| 0,036 | NaA102 |
| 0,53 | NaOH |
Pevný produkt byl zfiltrován, promyt vodou a sušen po dobu 16 hodin při pokojové teplotě a kalcinován při 540 °C 10 hodin na vzduchu.
Kalcinovaný produkt vykazuje povrchovou plochu 840 m2/g a rovnovážnou adsorpční kapacitu v gramech/100 gramů :
| H2O | 15,2 |
| Cyklohexan | 42,0 |
| n-Hexan | 26,5 |
| Benzen | 62 |
Rentgenogram produktu je ukázán na grafu č. 13 a může být charakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v 4,05 ± 0,2 nm d-vzdálenosti. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 14
Pro účely porovnání byl získán ultra-stabilní zeolit Y, který měl benzenovou adsorpční kapacitu 20,7 gramů na 100 gramů. Rentgenogram tohoto produktu měl všechny čáry s nejvyšší hodnotou píku v 1,4 nm d-vzdálenosti.
Příklad 15
Primární vzorový roztok pro tento příklad vznikl přidáním 240 gramů vody do 92 gramů roztoku, který obsahoval 50 % hmotnostních dodecyltrimetylamonium hydroxidu, 36 % hmotnostních isopropyl alkoholu (IPA) a 14 % hmotnostních vody tak, že molový poměr solvent/R^fO byl 155. Molový poměr H2O/R2/fO v tomto roztoku byl 149 a IPA/R2/fO byl 6. Do primárního vzorového roztoku bylo přidáno 4,15 gramu hlinitanu sodného, 25 gramů HiSil, 100 gramů vodného roztoku tetrametylamonium silikátu (10 % hmotnostních SiO2) a 13,2 gramů 25 % hmotnostních roztoku tetrametyamonium hydroxidu. Molový poměr R2/fO/(SiO2+Al2O3) byl 0,28.
Tento roztok byl míchán po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C. Výsledná směs byla dána do autoklávu, při 100 °C míchána při lOOot/min po dobu 24 hodin. Směs v autoklávu měla následující molámí složení v hodnotách mol na mol SiO2:
-21 CZ 283517 B6
| 0,05 | mol | Na2O |
| 0,036 | ti | A12O3 |
| 0,18 | tt | (C12TMA)2O |
| 0,12 | M | (TMA)2O |
| 36,0 | 11 | h2o |
| 1,0 | 11 | IPA |
Výsledný pevný produkt byl zfíltrován, promyt vodou a sušen na vzduchu při normální teplotě. Produkt byl potom kalcinován při 540 °C po dobu 1 hodiny v dusíku, následně 6 hodin na vzduchu.
Kalcinovaný produkt vykazuje povrchovou plochu 1223 m2/g a rovnovážnou adsorpční kapacitu v gramech na 100 gramů :
| h2o | 25,5 |
| Cyklohexan | 41,1 |
| n-Hexan | 35,1 |
| Benzen | 51 |
Rentgenogram tohoto produktu je na grafu č. 14. Produkt může být chrakterizován tím, že obsahuje čáru s velmi silnou intenzitou v 3,08 ± 0,15 nm d-vzdálenosti a slabé čáry v 1,79 ± 0,1 a 1,55 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 16
50,75 gramů decyltrimetylamonium hydroxidu (připraveného sloučením 29 % hmotnostních roztoku decyltrimetylamonium bromidu s hydroxidem) bylo sloučeno s 8,75 gramy tetraetylortosilikátu. Sloučenina byla asi 1 hodinu míchána a potom přenesena do polypropylenové lahve, která byla umístěna na 24 hodin do parního boxu. Sloučenina měla složení v hodnotách mol na mol SiO2:
0,81 molu (C10TMA)2O
47,6 H2O
Výsledný pevný produkt byl zfíltrován a několikrát promyt 60-70 °C teplou destilovanou vodou a acetonem. Konečný produkt byl kalcinován ve směsi dusík - vzduch při teplotě 538 °C a potom držen ve vzdušném prostředí asi 8 hodin.
Kalcinovaný produkt vykazuje povrchovou plochu 915 m2/g a benzenovou adsorpční kapacitu 35 gramů/100 gramů.
Rentgenogram tohoto produktu může být charakterizován tím, že zahrnuje čáru s velmi silnou intenzitou v 2,75 ± 0,15 nm d-vzdálenosti a slabou čáru v 1,58 ± 0,1 a 1,37 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 17
Do 80 gramů roztoku cetyltrimetylamonium hydroxidu (CTMAOH), připraveného jako v příkladě 1, bylo přidáno 1,65 gramů NaA102. Sloučenina byla míchána při pokojové teplotě tak dlouho, dokud hlinitan nebyl rozpuštěn. Do tohoto roztoku bylo přidáno 40 gramů vodného
-22CZ 283517 B6 roztoku tetrametylamonium (TMA) silikátu (10% hmotnostních SiO2), 10 gramů HiSil, 200 gramů vody a 70 gramů 1,3,5-trimetylbenzenu (TMB). Výsledná směs byla míchána několik minut při pokojové teplotě. Gel byl potom dán do 600 cc autoklávu a zahříván na 105 °C po dobu 68 hodin za stálého míchání při 100 ot/min.
Tato sloučenina měla složení v hodnotách mol na mol A12O3:
1,25 mol Na2O
| 27,8 | SiO2 |
| 5,1 | (CTMA)2O |
| 2,24 | (TMA)2O |
| 2256 | H2O |
| 80,53 | TMB |
Výsledný produkt byl zfiltrován a několikrát promyt 60-70 °C teplou destilovanou vodou a následně acetonem. Konečný produkt byl kalcinován při 538 °C ve směsi dusík-vzduch a potom držen asi 10 hodin ve vzdušném prostředí.
Kalcinovaný produkt vykazuje benzenovou adsorpční kapacitu 25 gramů/100 gramů.
Rentgenogram tohoto produktu je charakterizován tím, že zahrnuje čáru s velmi silnou intenzitou v d-vzdálenosti okolo 10,2 nm, ale přesné pozice čar v oblasti extrémě malých úhlů rentgenogramu je velice složité rozlišit pomocí obvyklého rentgenometru. Mimoto byly vyžadovány jemnější kolimační štěrbiny pro rozlišení píku v tomto malém 2-theta úhlu. Štěrbiny v tomto případě byly 0,1. 0,3, 0,5, 0,2 nm. TEM ukázal, že produkt tohoto příkladu obsahuje několik látek s rozdílnými dioo hodnotami, což bylo zjištěno pozorováním jejich elektronového difrakčního diagramu. Tyto látky se nalézaly na pozicích di00 hodnot mezi 8,5 a 12 nm d-vzdálenosti.
Příklad 18
Do 80 gramů roztoku cetyltrimetylamonium hydroxidu (CTMAOH), připraveného jako v příkladě č. 1, bylo přidáno 1,65 gramů NaA102. Tato sloučenina byla míchána při pokojové teplotě, dokud nebyl hlinitan rozpuštěn. Do tohoto roztoku bylo přidáno 40 gramů vodného roztoku tetrametylamonium (TMA) silikátu (10% hmotnostních SiO2), 10 gramů HiSil, 200 gramů vody a 120 gramů 1, 3, 5 - trimetylbenzenu (TMB). Výsledná směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu několika minut. Gel byl potom dán do 600 cc autoklávu a zahříván při 105 °C devadesát hodin za stálého míchání při 150 ot/min. Směs měla složení v hodnotách mol na mol A12O3:
1,25 mol Na2O
27,8 SiO2
5,1 (CTMA)2O
2,24 (TMA)2O
2256 ” H2O
132,7 TMB
Výsledný produkt byl zfiltrován a promyt posléze 60-70 °C teplou destilovanou vodou a acetonem. Výsledný produkt byl kalcinován při 538 °C ve směsi dusík-vzduch a potom držen na vzduchu po dobu 10 hodin.
Kalcinovaný produkt prokazuje povrchovou plochu 915 m2/g a adsorpční benzenovou kapacitu 25 gramů/100 gramů. Argonová fyzikálně sorpční data ukazují na vzestup argonu na 0,95 cc/g
-23CZ 283517 B6 a velikost pórů soustředěna kolem 7,8 nm (Dollimore-Heal Method, viz příklad 21b), ale pohybující se od 7 nm do více než 10,5 nm.
Rentgenogram kalcinovaného produktu může být charakterizován tím, že má pouze rozptýlenou intenzitu v oblasti velmi malého úhlu rentgenogramu, kde intenzita ze svazku transmitovaných dopadajících X-paprsků byla obvykle pozorována. TEM ukázal, že produkt tohoto příkladu obsahuje několik látek s rozdílnými djoo hodnotami, což bylo zjištěno pozorováním jejich elektronového difrakčního diagramu. Tyto látky se nalézaly na pozicích dioo hodnot mezi 8,5 a 11 nm d-vzdálenosti (viz příklad 22).
Příklad 19
K 80 gramům cetyltrimetylamonium hydroxidu, připraveného v příkladu 1, bylo přidáno 1,65 gramů NaAlO2. Směs byla míchána při teplotě místnosti do rozpuštění. K roztoku bylo přidáno 40 gramů vodného roztoku tetrametylamonium silikátu (10% hmotnostních SiO2) 10 gramů HiSil a 18 gramů 1,3,5-trimetylbenzenu (TMB). Výsledná směs byla několik minut míchána. Gel byl vložen do 300 cc autoklávu na 4 hodiny při teplotě 105 °C a míchán 150 ot/min. Směs měla složení v mol na mol A12O3 :
| 1,25 | mol | Na2O |
| 27,8 | II | SiO2 |
| 5,1 | ti | (CTMA)2O |
| 22,4 | n | (TMA)20 |
| 650 | II | h2o |
| 19,9 | 11 | TMB |
Výsledný produkt byl zfiltrován, vyprán několikrát teplou destilovanou vodu (60-70 °C) a acetonem. Potom byl kalcinován při 538 °C v dusík-vzduchové směsi a poté držen na vzduchu 8 hodin.
Kalcinovaný produkt má povrchovou plochu 975 m2/g a rovnovážnou benzenovou adsorpční kapacitu 40 gramů/100 gramů. Argonová fyzikálně sorpční data ukazují na vzestup argonu 0,97 cc/gram a velikost póru 6,3 nm (Dollimore-Heal Method, viz příklad 21b) a pikem při P/Po = 0,65.
Rentgenogram kalcinovaného produktu může být charakterizován čárou s velmi silnou intenzitou v 6,3 ± 0,5 nm d-vzdálenosti a slabými čárami na 3,64 ± 0,2, 3,13 + 0,15 a 2,38 ± 0,1 nm. TEM ukazuje, že produkt obsahuje materiál s ultravelkými póry.
Příklad 20
Pro zlepšení katalytických hodnot byl produkt předkládaného vynálezu z příkladů 1-14 zhodnocen dealkylací z tri-terc.-butylbenzen na di-terc.-butylbenzen. Předkládané zhodnocení bylo prováděno za jednoho nebo obou souborů podmínek: (i) teplota 225 °C, váhová hodinová prostorová rychlost 100 h'1, nebo (ii) teplota 200 °C, váhová hodinová prostorová rychlost 200 h1. Tlak byl atmosférický. Vstup byl složen z 6,3/93,7 TTBB/toluen. Konverze byla měřena v proudu 30 minut.
-24CZ 283517 B6
| Katalyzátor z příkladu | Konverze % hmot. 225 °C/100 h'1 | 200 °C/200 h’ |
| 1 | 0 | - |
| 2 | 6,2 | |
| 3 | 53,9 | |
| 4 | 10,4 | |
| 5 | 68,9 | |
| 6 | 100,0 | |
| 7 | 5,3 | |
| 8 | - | 61,2 |
| 9 | - | 58,9 |
| 10 | 86,3 | - |
| 11 | 96,7 | - |
| 12 | 92,8 | - |
| 13 | - | 37,7 |
| 14 | 12,0 | 0 |
Příklad 21 (a)
Argonová fyzikální sorpce porézních systémů s průměrem nad 6,0 nm.
Pro určení průměru pórů produktů z tohoto vynálezu s póry většími než 6,0 nm v průměru, 0,2 gramu vzorku z produktů z příkladů 1 až 16 bylo umístěno do skleněné vzorkovací trubky a připojeno k aparatuře pro fyzikální sorpci, popsanou US patentem č. 4, 762, 010.
Vzorek byl zahříván při teplotě 300 °C po dobu 3 hodin ve vakuu, aby byla odstraněna adsorbovaná voda. Následně byl vzorek ochlazen na 87 °K ponořením vzorku do tekutého argonu. Poté bylo ke vzorkům přidáno odměřené množství plyného argonu způsobem kroků, jak je popsáno v US patentu č. 4,762,010, sloupec 20. Adsorbované množství argonu lze vypočítat z množství plynného argonu, přidaného ke vzorku, a ze zbylého množství argonu v plynné fázi nad vzorkem. Pro tuto kalkulaci se užívá pravidlo ideálního plynu a kalibrované objemy vzorků (viz také S.J. Gregg et al., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd ed., Academie Press, 1982). V každém případě, graf adsorbovaného množství a relativního tlaku nad vzorkem při rovnováze vytváří adsorpční isotermu, jak ukazuje graf 15 vzorku produktu z příkladu 4. Obvykle je používán relativní tlak, daný poměrem rovnovážného tlaku a tlaku par adsorbátu při teplotě, při které je měřena isoterma. Dostatečně malá množství argonu jsou přidávána v každém stupni, takže vznikne 168 bodů v oblasti relativního tlaku od 0 do 0,6. Aby byla isoterma dostatečně definována, je požadováno nejméně 100 bodů.
Skok (inflexe) na isotermně, v tomto případě (produkt příkladu 4) při P/Po = 0,4, indikuje plnění porézního systému. Velikost stupně indikuje adsorbované množství, zatímco posice stupně v hodnotách P/Po ukazuje na velikost pórů, ve kterých proběhla adsorpce. Větší póry jsou plněny při vyšším P/Po. Pro lepší určení pozice stupně je použita derivace s ohledem na log (P/Po). Toto lze vidět na grafu 16. Na grafu 16 jsou rovněž znázorněna data, získaná v identické formě krystalického materiálu z US patentu č. 4,880,611, a dalších jiných krystalických materiálů. Dále je zde fyzikální měřítko na ose, které převádí pozice na adsorpčním píku v hodnotách log (P/Po) na fyzikální průměr pórů. Tento převod byl získán použitím následujícího vzorce :
K S4 S10 S4 S10 log (P/Po) =----------(-------) d-0.38 3(L-D/2)3 9(L-D/2)9 3(D/2)3 9(D/2)9
-25CZ 283517 B6 kde d = průměr póru v nanometrech. K = 32,17, S = 0,2446, L = d + 0,19, a D = 0,57.
Tento vzorec je odvozen z metody Horvath a Kawazoe (G. Horvath et al., J. Chem. Eng. Japan 16(6) 470 (1983)). Konstanty, požadované pro použití tohoto vzorce, byly určeny změření isotermy ALPO-5 a jeho známé velikosti pórů. Tato metoda je zejména vhodná pro mikroporézní materiály, mající póry s průměrem větším než 6,0 nm.
Jak je znázorněno na grafu 16, velikost póru materiálu z příkladu 4 je 3,96 nm s pikem, nacházejícím se na log (P/Po) = - 0,4 nebo P/Po = 0,4, zatímco velikost póru materiálu z US patentu č. 4,880,611 je 1,2 nm nebo P/Po = 0,02. Na dalších materiálech byl pozorován pík na P/Po = 0,015, který je na grafu 16 označen hvězdičkou. Tento pík zobrazuje adsorbci na stěnách pórů a neukazuje nijak na velikost pórů daného materiálu. Hodnota P/Po = 0,03 odpovídá velikosti póru 1,3 nm
Výsledky tohoto postupu pro vzorky z příkladů 1 až 16 jsou v níže uvedené tabulce. Vzorky z příkladů 9, 12 a 15 dávaly dva separátní píky, u kterých lze předpokládat, že jsou důsledkem dvou separátních fází s ultra velkými póry v produktech.
Příklad
Průměr póru, nm
3,22
3,54
4.25
3,96
1,69
2,73
4.26
2,83
2,28, 3,08
3,68
3,61
3,50, 4,21 4,0
0,83
2,24, 3,04
1,50
Příklad 2 l(b)
Argonová fyzikální sorpce pro porézní systém přes 6 nm v průměru.
V pórovém režimu nad průměr 6,0 nm může být aplikována Kelvinova rovnice. Je obvykle dána:
-2yV
In (P/Po) =---------cos Θ rkRT kde :
γ = povrchová tenze sorbentu
V = molámí objem sorbentu
Θ = kontaktní úhel (obvykle z praktických důvodů O)
R = plynová konstanta
T = absolutní teplota
-26CZ 283517 B6
Γ|< = kapilární kondenzační rádius
P/Po = relativní tlak (vzatý z fyzikálně sorpční isotermy)
Kelvinova rovnice upravuje adsorpci v porézních systémech jako kapilární kondenzační fenomén při vztazích tlaku, při kterém adsorpce probíhá, k průměru póru přes povrchovou tenzi a kontaktní úhel adsorbátu (v tomto případě argonu). Principy, na kterých je Kelvinova rovnice založena, platí pro velikost pórů v oblasti 5 až 100 nm. Pod tímto rozmezím rovnice nezobrazuje fyzikální realitu, protože při malých velikostech póru se nevyskytuje pravá kapilární kondenzace, nad touto oblastí přirozený logaritmus rovnice znemožňuje získat rozlišení velikosti póru s dostatečnou přesností.
Zvláštní použití Kelvinovy rovnice, často vybíraná pro měření velikosti pórů, je uváděné Dollimorem a Healem (D. Dollimore and G.R.Heal. J.Applied Chem., 14, 108 (1964)). Tato metoda, upravená pro efekty povrchové vrstvy adsorbantu na stěně póru, pro které Kelvinova rovnice není dostatečná, poskytuje přesnější měření velikosti pórů. Přestože tato metoda byla odvozena pro desorpční isotermy, může být použita i pro adsorpční isotermy. Produkty z příkladů 18 a 19 byly předmětem Dollimore a Heal metody pro fyzikálně sorpční data argonu.
Příklad 22
Transmisní elektronová mikroskopie.
Pro další ilustraci podstaty hexagonálního krystalického produktu tohoto vynálezu, vzorky produktů z příkladů 1-12, 13, 15-19, 23-31 a 36-38 byly studovány transmisní elektronovou mikroskopií (TEM). TEM je metoda, dovolující poznat mikroskopickou strukturu materiálu, včetně porézních.
Pro znázornění mikrostruktury musí být vzorek dostatečně tenký, aby jím elektronový paprsek prošel, obecně asi 50-100 nm. Krystalová morfologie předkládaného materiálu obvykle vyžaduje přípravu ultramikrotomií. Tato metoda je zcela běžná pro ty, kdo se zabývají elektronovou mikroskopií. Materiál je vložen do pryskyřice, v tomto případě do komerční nízkoviskózní akrylové pryskyřice L.R.WHITE (tvrdá), která je potom upravena při 80 °C po dobu 1,5 hodiny. Tenká vrstva z bloku je odříznuta ultramikrotomií použitím diamantového řezáku a vrstvy v tloušťkách 50-100 nm jsou vloženy nájemnou mřížku elektronového mikroskopu. Pro tyto materiály byl použit LKB model mikrotomie s nožem s ostřím 45°, mřížka se 400 oky. Po odpaření tenkého uhlíkového obalu vzorku, který chrání vzorek při vložení do mikroskopu (šedé zbarvení papíru u vzorku ve výpamíku) je vzorek připraven pro TEM.
Pokud se požaduje pouze ověření přítomnosti materiálu tohoto vynálezu, lze použít jednodušší přípravu vzorku. Ta zahrnuje umístění disperze na materiálu na uhlíkem povlečeném suportu Formvar elektronového mikroskopu po obroušení a sonikaci v propanolu. Fragmenty oblastí musí být dostatečně tenké, aby se získal elektronový difrakční diagram, a představa mřížky může být normálně nalezena blízko ostří krystalů. Vzorky pro analýzu produktů z příkladů 23-31 a 36-38 byly připraveny touto disperzní technikou.
Vysoké rozlišení TEM ukazuje strukturu podél směru, ve kterém je vzorek prohlížen. Z tohoto důvodu je nutná specifická orientace vzorku, aby byly pozorovány určité detaily vzorku a jeho mikrostruktury. Pro krystalické materiály je tato orientace mnohem snadněji určena při pozorování elektronového difrakčního diagramu (EDP). který je tvořen souběžně s elektronovým obrazem. Takové EDP jsou tvořeny na moderních TEM přístrojích například selekcí oblastí, limitovaných apreturovou technikou, dobře známou těm, kdo jsou zkušení v práci s elektronovou mikroskopií. Pokud je pozorován EDP s požadovaným uspořádáním difrakčních bodů, odpovídající obraz krystalu ukazuje, že EDP zobrazuje detaily mikrostruktury ve směru projekce,
-27 CZ 283517 B6 naznačeném EDP. Tímto způsobem lze pozorovat různé struktury krystalů a identifikovat je použitím TEM.
Při pozorování rysů výčnělků krystalického produktu tohoto vynálezu je nutná taková orientace materiálu, která v odpovídajícím EDP dává hexagonální uspořádání difrakčních bodů individuálního krystalu. U multiplicitních krystalů se mohou difrakční diagramy překrývat a tím se ztěžuje interpretace. Příklad hexagonálního diagramu z individuálního krystalu produktu z příkladu,4 je ukázán na grafu 17. Počet difrakčních bodů závisí mimo jiné na stupni pravidelnosti krystalické struktury materiálu. Přinejmenším lze pozorovat vnitřní kruh jasného bodu pro získání dobrého obrazu. Individuální krystaly mohou být v TEM nastavovány tak, až je dosažena správná orientace. Mnohem častěji lze využít faktu, že vzorek obsahuje mnoho různě orientovaných krystalů a jednoduše lze vzorek prohlížet, až najdeme požadovaný EDP (a tím orientaci). Tato technika byla použita pro získání elektronového mikrografu, níže diskutovaného.
Mikrotomové vzorky materiálu z příkladů 1-13 a 15-19 byly zkoumány výše popsanou technikou v JEOL 200 CX TEM při 200 000 voltech s mřížkou objektivu 0,2 nm. Přístroj má rozlišení bodů 0,45 nm. Použita mohou být jiná experimentální uspořádání, známá odborníkům v oblasti vysokého rozlišení (fázový kontrast) TEM, která dávají ekvivalentní obraz, čočky objektivu na spodním pokusu jsou v minimálním kontrastu s čočkami běžného nastavení. Graf 18 je elektronový mikrograf z mikrotomové tenké vrstvy krystalického materiálu z příkladu 4. Tento mikrograf ukazuje pravidelnou řadu širokých kanálů v hexagonálním uspořádání. Opakující se distance mezi kanály je 4,5 nm, která je konzistentní s pozicí prvního píku rentgenogramu (4,1 nm/ 3/2) tohoto materiálu. Pokud kanály mají mezi sebou stěny, toto pozorování je rovněž konzistentní s přibližnou velikostí pórů 3,96 nm, vypočtených z měření argonové fyzikální sorpce materiálu v příkladu 16.
Graf 19 je elektronový mikrograf z mikrotomové tenké vrstvy krystalického produktu z příkladu 5. Tento mikrograf ukazuje pravidelnou řadu trochu menších kanálů v hexagonálním uspořádání. Opakující se distance mezi kanály je 3,0 nm, což je konzistentní s pozicí prvního píku rentgenogramu (2,5 nm/ 3/2) tohoto materiálu. Menší velikost pórů byla rovněž ověřena argonovou fyzikální sorpcí zmíněnou v příkladu 21 (a), kde hodnota 1,69 nm byla vypočtena z materiálu z příkladu 5.
Graf 20 je elektronový mikrograf z mikrotomové vrstvy krystalického produktu z příkladu 18. Kanály na tomto obraze jsou dosti velké a značné nepravidelné, ale charakteristické hexagonální uspořádání materiálu předkládaného vynálezu je zřejmé.
Příklad 23
1,65 gramu NaAlO2 bylo přidáno k 80 g roztoku cetyl trimetyl amonium hydroxidu (CTMAOH), připraveného sloučením N,N,N-trimetyl-l-hexadecanaminium chloridu s hydroxidem. Směs byla míchána až do rozpuštění NaA102. K tomuto roztoku bylo přidáno 40 gramů roztoku tetrametylamonium silikátu a 10 gramů HiSil (90% hmotnostních SiO2). Výsledná směs byla míchána několik minut při pokojové teplotě. Poté byl gel vložen do 300 ml autoklávu a ohříván na 105 °C při míchání 150 ot/min. Po 4 hodinách ohřevu byla reakce zastavena studenou vodou, obsah vyjmut. Produkt byl zfiltrován a promyt několikrát teplou destilovanou vodou (60-70 °C) a acetonem. Výsledný produkt byl kalcinován při 538 °C ve směsi N/vzduch 8 hodin. Gelová reakční směs má složení v mol na mol A12O3:
1,25 mol Na2O
27,8 SiO2
5,1 (CTMA)2O
2,24 (TMA)2O
650 H2O
-28CZ 283517 B6
Kalcinovaný produkt tohoto příkladu vykazuje povrchovou plochu 1187m2/g a benzenovou adsorpční kapacitu 66 gramů/gram.
Rentgenogram kalcinovaného materiálu tohoto příkladu je na grafu 21, ze kterého je patrné, že produkt vykazuje velmi silnou relativní intenzitu čáry na 3,68 ± 0,2 nm d-vzdálenosti a slabé čáry na 2,12 ± 0,1 a 1,83 ± 0,1 nm. Produkt tohoto příkladu byl zkoumán transmisním elektronovým mikroskopem (TEM), který dává obraz hexagonálního uspořádání jednotných velikostí pórů a hexagonální elektronový difrakční graf s hodnotou dioo 3,8 nm.
Příklady 24-31
Osm separátních experimentů bylo provedeno dle postupu z příkladu 23, ale s přidáním pomocné organiky k výchozí reakční směsi. Ve všech případech byla pomocná organika 1,3,5— trimetylbenzen (TMB) přidána jako poslední ingredience. Koncentrace TMB byla různá v každém experimentu, jak ukazuje tabulka A. V tabulce A jsou rovněž uvedeny velikosti pórů, objemy pórů v cc/g a rovnovážná benzenová sorpční hodnota. Velikost a objem pórů z příkladů 24, 27 a 30 byly extrapolovány z diagramů D-vzdáleností proti měření velikosti a objemu pórů z ostatních příkladů (viz grafy 23 a 24). Nejsilnější rentgenogramové čáry jsou rovněž naznačeny z důvodů porovnání. Graf 22 vyhodnocuje efekt TMB na d-vzdálenost prvního rentgenového maxima v mol TMB/ mol SiO2 v reakční směsi. Se stoupající koncentrací pomocné organiky stoupá velikost a objem pórů v krystalickém materiálu.
TEM zkoumání každého kalcinovaného produktu z příkladů 24-31 dává obraz hexagonálního uspořádání jednotných pórů a hexagonální difrakční diagram s hodnotou dioo, korespondující s d-vzdáleností píku rentgenogramu.
Tabulka A
Příklad Mol TMB TMB/SiO2 TMB/CTMA+ D-Vzdálenost Velikost póru Benzenová sorpce
| /Molámí/ | /Molámí/ | /NM/ | /NM/ | /g/100g] | ||
| 23 | 0 | 0 | 0 | 3.68 | 3.2.,3.77 | 66 |
| 24 | 0.025 | 0.12 | 0.32 | 4.03 | 4.15 | 61 |
| 25 | 0.050 | 0.23 | 0.65 | 4.53 | 4.51 | 62 |
| 26 | 0.075 | 0.35 | 0.97 | 4.81 | 5.25 | 48 |
| 27 | 0.100 | 0.46 | 1.30 | 5.48 | 5.80 | 37 |
| 28 | 0.150 | 0.70 | 1.95 | 6.22 | 6.30 | 43 |
| 29 | 0.150 | 0.70 | 1.95 | 6.22 | 6.90 | 36 |
| 30 | 0.183 | 0.85 | 2.38 | 6.37 | 6.81 | 32 |
| 31 | 0.216 | 1.00 | 2.80 | 6.51 | 7.02 | 38 |
Příklad 32-45
Pro zjištění, jaké organické sloučeniny jsou vhodné jako pomocná organika pro použití dle tohoto vynálezu, příklad 23 byl opakován, ale v každém případě 10 gramů potenciální pomocné organiky bylo přidáno do reakční směsi před přidáním HiSil. Výsledky jsou v tabulce B, ze které je zřejmé, že n-oktadekan (příklad 40), 1-pentanol (příklad 43) a fenol (příklad 44) zkreslovaly výsledky změn v d-vzdálenosti nejsilnější čáry rentgenogramu, nebo dávají amorfní materiály.
-29CZ 283517 B6
Všechny zbývající materiály, uvedené v tabulce B, dávají platné změny v pozici nejsilnější čáry rentgenogramu a tím jsou vhodné jako pomocné organiky.
TEM zkoumání kalcinovaného produktu z každého příkladu 36-38 dává obraz hexagonálního uspořádání jednotných pórů a hexagonální elektronový difrakční diagram s hodnotou dIOo, obecně korespondující s d-vzdáleností píku rentgenogramu.
Tabulka B
Vzorek Přídavná organika Mol Př./SiO2 D-Vzdálenost Benzenová sorpce
Př. /Molámí/ /NM/ /g/100 g A při 6.7 kPa/ org.
| 23 | Nula | 0 | 0 | 3.68 | 66 |
| 32 | P-Xylene | 0.094 | 0.44 | 4.98 | 39 |
| 33 | 1,3,5-TRIMETHYL- BENZENE | 0.083 | 0.39 | 5.12 | 38 |
| 34 | 1,3,5-TRIMETHYL- BENZENE | 0.062 | 0.29 | 4.81 | 36 |
| 35 | 1,3,5-TRIISOPROPYL- BENZENE | 0.049 | 0.23 | 4.49 | 43 |
| 36 | 1,3 -DIMETHYLADAMANTANE | 0.061 | 0.28 | 4.89 | 42 |
| 37 | N-PENTANE | 0.139 | 0.64 | 4.72 | 31 |
| 38 | N-DECANE | 0.070 | 0.33 | 4.64 | 48 |
| 39 | N-DODECANE | 0.059 | 0.27 | 4.28 | 48 |
| 40 | N-OCTADECANE | 0.039 | 0.18 | 3.70 | 54 |
| 41 | I-PHENYLNONANE | 0.049 | 0.23 | 4.64 | 34 |
| 42 | 1,8-DIBROMOCTANE | 0.037 | 0.17 | 4.49 | 33 |
| 43 | 1-PENTANOL | 0.113 | 0.53 | Amorfní | 28 |
| 44 | PHENOL | 0.106 | 0.49 | M | N/A |
| 45 | PYRIDINE | 0.126 | 0.59 | 4.64 | N/A |
Příklad 46
Roztok byl připraven rozpuštěním 1,08 gramu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatného v 100 gramech vody. Do tohoto roztoku bylo vmícháno 40 gramů vodného roztoku hydroxidu s 29 % hmotnostních CTMA, 100 gramů roztoku tetrabutylamonium (TBA) silikátu (připraveného smícháním 168 gramů tetraetylortosilikátu s 270 gramy vodného roztoku s 55 % hmotnostních TBA a hydroxidu), a 5 gramů HiSil křemičitanu. Výsledná směs měla následující složení v mol na mol křemíku:
| 0,21 | mol (CTMA)2O |
| 0,07 | (TBA)2O |
| 0,04 | CoO |
| 25,7 | H2O |
Směs byla umístěna do polypropylenové lahve a dána do parního boxu na 72 hodin. Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, vyprán, vysušen na vzduchu a poté kalcinován 10 hodin ve vzduchu při teplotě 540 °C. Kalcinovaný produkt měl rovnovážnou benzenovou sorpční kapacitu
-30CZ 283517 B6 % hmotnostních a rentgenogram, uvedený na grafu 25. Je vidět, že graf zahrnuje velmi silnou čáru na d-vzdálenosti 3,7 ± 0,2 nm a slabé čáry na d-vzdálenosti 2,1 ±0,1 a 1,9 ± 0,1 nm.
Příklad 47
Byla zopakována procedura z příkladu 46, ale místo kobaltu bylo přidáno 1,08 gramu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého. Výsledný kalcinovaný produkt má benzenovou sorpční kapacitu 60 % hmotnostních a rentgenogram, uvedený na grafu 26 (s velmi silnou čárou v d-oblasti 3,7 ± 0,2 nm a slabou čáru v d-vzdálenosti 2,1 ±0,1 nm.
Příklad 48
Roztok byl připraven rozpuštěním 4,5 gramu hydrátu síranu chromitého v 20 gramech vody. Do tohoto roztoku bylo vmícháno 200 gramů vodného roztoku s 29 % hmotnostních CTMA hydroxidu, 50 gramů tetrabutylamonium (TBA) silikátu, připraveného smícháním 168 gramů tetraetylortosilikátu s 270 gramy vodného roztoku s 55 % hmotnostními TBA hydroxidu) a 25 gramů HiSil křemičitanů. Výsledná směs měla složení v mol na mol křemíku :
| 0,21 | mol (CTMA)2O |
| 0,07 | mol (TBA)2O |
| 0,02 | mol Cr2O3 |
| 22,0 | mol H2O |
Směs byla dána do polypropylenové lahve a umístěna na 72 hodin v parním boxu. Výsledný pevný produkt byl zfiltrován, vyprán, vysušen vzduchem akalcinován 10 hodin při teplotě 540 °C. Kalcinovaný produkt měl rovnovážnou benzenovou sorpční kapacitu 40 % hmotnostních a rentgenogram, uvedený na grafu 27. Je vidět, že diagram obsahuje jednu velmi silnou čáru v d-vzdálenosti 3,9 ± 0,2 nm a slabou čáru v d-vzdálenosti 2,1 ±0,1 nm.
Příklad 49 gramů cetyltrimetylamonium hydroxidu, připraveného v příkladu 1, bylo smícháno s 5 gramy tetraetylortosilikátu a 14,5 gramu roztoku tetrametylamonium silikátu (10% hmotnostních silikátu). Míchání trvalo 1 hodinu a k výslednému roztoku byl přidán dusičnan galitý, připravený rozpuštěním 1,2 gramu Ga(NO3)3 . xH2O ve 10 gramech vody. Výsledná směs měla následující složení v mol na mol křemíku.
0,5 mol (CTMA)2O
0,05 Ga2O3
H20
Směs byla vložena do polypropylenové lahve a umístěna v parním boxu 48 hodin při 95 °C. Výsledný produkt byl zfiltrován, vyprán, vysušen vzduchem akalcinován (1 hodinu při 540 °C v proudu dusíku, následně 6 hodin ve vzduchu. Rentgenogram výsledného kalcinovaného produktu je na grafu 28 s velmi silnou čárou v d-vzdálenosti 3,4 ± 0,2 nm a slabými čárami v d-vzdálenosti 2,1 ± 0,1 a 1,8 ± 0,1 nm. Chemická analýza produktu :
-31 CZ 283517 B6 % hmotnostních uhlíku
2,5 %
15%
2,8 %
0,07 %
39,9 % dusíku křemíku galia hliníku popele (1000 °C)
Claims (19)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozice pro použití v katalyzátorech nebo sorpčních materiálech, vyznačená tím, že obsahuje anorganické porézní nevrstvené krystalické materiály, které po kalcinaci vykazují rentgenogram s alespoň jedním pikem ve vzdálenosti d větší než 1,8 nm, které mají benzenovou absorpční kapacitu větší než 15 g benzenu na 100 g materiálu při tlaku 6,7 kPa a teplotě 25 °C a jejichž složení odpovídá obecnému vzorciM^ÍWaXbYcZdOh) , ve kterémM znamená alespoň jeden iont, zvolený z množiny, zahrnující amonný iont a ionty prvků skupiny ΙΑ, IIA a VIIA periodického systému prvků, n znamená náboj kompozice s výjimkou M, vyjádřeného jako oxidy, q znamená molámí střední valenci M, n/q znamená molámí frakci M,W znamená alespoň jeden dvouvalenční prvek z množiny, zahrnující mangan, kobalt, nikl a hořčík.X znamená alespoň jeden třívalenční prvek z množiny, zahrnující hliník, bor, chrom, galium a železo.Y znamená alespoň jeden čtyřvalenční prvek z množiny, zahrnující křemík a germanium.Z znamená fosfor, a, b,c a d znamenají molámí frakce W, X, Y a Z, h znamená číslo od 1 do 2,5 a (a+b+c+d) je rovno 1.
- 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje anorganické porézní materiály, mající hexagonální uspořádání pórů stejné velikosti s průměrem nejméně 1,3 nm a vykazující po kalcinaci hexagonální difrakční elektronový diagram s hodnotou dioo větší než 1,8 nm.
- 3. Kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, že krystalický materiál má po kalcinaci rentgenogram s alespoň jedním pikem, jehož vzdálenost d odpovídá hodnotě dioo elektronového difrakčního diagramu.
- 4. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že krystalický materiál má po kalcinaci rentgenogram se dvěma píky v polohách vzdálenosti d větší než 1,0 nm, přičemž jeden z těchto píků je v poloze vzdálenosti d větší než 1,8 nm a žádné píky s relativní intenzitou větší než 20 % intenzity nejsilnějšího píku nejsou v poloze vzdálenosti d menší než 1,0 nm.-32CZ 283517 B6
- 5. Kompozice podle nároku 4, vyznačená tím, že materiál nemá žádné píky s relativní intenzitou větší než 10 % intenzity nejsilnějšího píku v poloze vzdálenosti d menší než 1,0 nm.
- 6. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že součet (a+b+c) je větší než d a h je rovno 2.
- 7. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, žeW znamená kobalt, X znamená hliník, Y znamená křemík a Z znamená fosfor.
- 8. Kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, žeaad znamenají nulu ah je rovno dvěma.
- 9. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že X znamená hliník a Y znamená křemík.
- 10. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se provede krystalizace při teplotě 25 až 250 °C a po dobu 5 minut až 14 dnů reakční směsi, mající následující složení, vyjádřené molámími poměry oxidů
X2O3/YO2 až 0,5 X2O3/(YO2+Z2O5) 0,1 až 100 X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0,1 až 100 rozpouštědlo/(Y O2+WO+Z2O5+X2O3) 1 až 100 OH7YO2 až 10 (M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0,01 až 20 M2/eO(YO2+WO+Z2O5+X2O3) až 10 R2/fO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0,01 až 2,0, kde e a f znamenají střední valence M a R, rozpouštědlo znamená alkohol nebo diol s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo vodu, a R znamená organické řidiči činidlo obecného vzorce R1R2R3R4Q', ve kterém Q znamená dusík nebo fosfor a nejméně jeden z Rb R2, R3 a R4 znamená arylovou nebo alkylovou skupinu, obsahující 6 až 36 uhlíkových atomů, a každý ze zbývajících Rh R2, R3 a R, je zvolen z množiny, zahrnující atom vodíku a alkylovou skupinu, obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů. - 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se jako výchozí směs, určená k provedení krystalizace, použije směs, mající následující složení, vyjádřené molámími poměry oxidů
X2O3/YO2 0.001 až 0,5 X2O3/(YO2+Z2O5) 0,1 až 20 X2O3/(YO2+WO+Z2O5) 0,1 až 20 rozpouštědlo/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) až 5 oh/yo2 až 5 (M2/eO+R2/fO)/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) 0,05 až 5 M2/eO/(YO2+WO+Z2O5+X2O3) až 5 R2/ťo/(Y02+wo+z2d5+x2d3) 0,03 až 1,0 - 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačený tím, že organické řídicí činidlo je zvoleno z množiny, zahrnující cetyltrimethylamoniovou, cetyltrimethylfosfoniovou, oktadecyltrimethylfosfoniovou, benzyltrimethylamoniovou, cetylpyridiniovou, myristyltrimethyl-33 CZ 283517 B6 amoniovou, decyltrimethylamoniovou, dodecyitrimethylamoniovou a dimethyldidodecylamoniovou sloučeninu.
- 13. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačený tím, žeR zahrnuje dodatečné organické řídicí činidlo, které má stejný vzorec jako prvně uvedené organické řídicí činidlo, přičemž však každý z Ri, R2, R3 a R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že dodatečné organické řídicí činidlo je zvoleno z množiny, zahrnující tetramethylamoniovou, tetraethylamoniovou, tetrapropylamoniovou a tetrabutylamoniovou sloučeninu.
- 15. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačený tím, žeR zahrnuje pomocnou organickou látku, zvolenou z množiny, zahrnující aromatické uhlovodíky a aminy, obsahující 5 až 20 uhlíkových atomů, a jejich halogenem a alkylovou skupinou, obsahující 1 až 14 uhlíkových atomů, substituované deriváty, cyklické a poíycyklické alifatické uhlovodíky a aminy, obsahující 5 až 20 uhlíkových atomů, a jejich halogenem a alkylovou skupinou s 1 až 14 uhlíkovými atomy substituované deriváty, a přímé nebo rozvětvené alifatické uhlovodíky a aminy, obsahující 3 až 16 uhlíkových atomů, a jejich halogenem substituované deriváty.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že pomocnou organickou látkou je p-xylen, trimethylbenzen, triethylbenzen nebo triisopropylbenzen.
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že molámí poměr pomocná organická látka/YO2 je roven 0,05 až 20.
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že molámí poměr pomocná organická látka/organické řídicí činidlo nebo činidla je roven 0,02 až 100.
- 19. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že krystalizace se provádí při teplotě 50 až 175 °C, při pH 9 až 14 a po dobu 5 až 300 hodin.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/625,171 US5057296A (en) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Method for synthesizing mesoporous crystalline material |
| US07/625,238 US5108725A (en) | 1990-01-25 | 1990-12-10 | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US07/625,245 US5098684A (en) | 1990-01-25 | 1990-12-10 | Synthetic mesoporous crystaline material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS166991A3 CS166991A3 (en) | 1992-06-17 |
| CZ283517B6 true CZ283517B6 (cs) | 1998-04-15 |
Family
ID=27417368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS911669A CZ283517B6 (cs) | 1990-12-10 | 1991-06-03 | Syntetické poresní krystalické materiály, jejich syntéza a použití |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ283517B6 (cs) |
| MX (1) | MX168309B (cs) |
| SK (1) | SK280860B6 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ301936B6 (cs) * | 2009-12-22 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Katalyzátor pro úplnou oxidaci tekavých organických látek na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby |
| CZ304551B6 (cs) * | 2009-04-17 | 2014-07-02 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby |
-
1991
- 1991-05-30 MX MX2600591A patent/MX168309B/es unknown
- 1991-06-03 CZ CS911669A patent/CZ283517B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-03 SK SK1669-91A patent/SK280860B6/sk not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ304551B6 (cs) * | 2009-04-17 | 2014-07-02 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby |
| CZ301936B6 (cs) * | 2009-12-22 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Katalyzátor pro úplnou oxidaci tekavých organických látek na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK280860B6 (sk) | 2000-08-14 |
| CS166991A3 (en) | 1992-06-17 |
| MX168309B (es) | 1993-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5246689A (en) | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use | |
| US5098684A (en) | Synthetic mesoporous crystaline material | |
| US5108725A (en) | Synthesis of mesoporous crystalline material | |
| US5264203A (en) | Synthetic mesoporous crystalline materials | |
| JP3443428B2 (ja) | 合成メソポーラス結晶性物質の改変方法 | |
| US5057296A (en) | Method for synthesizing mesoporous crystalline material | |
| US5198203A (en) | Synthetic mesoporous crystalline material | |
| US5238676A (en) | Method for modifying synthetic mesoporous crystalline materials | |
| US5211934A (en) | Synthesis of mesoporous aluminosilicate | |
| US5156829A (en) | Method for stabilizing synthetic mesoporous crystalline material | |
| AU692170B2 (en) | Phase-transfer catalysis | |
| US5143707A (en) | Selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides | |
| US5300277A (en) | Synthesis of mesoporous crystalline material | |
| US5156828A (en) | Method for manufacturing synthetic mesoporous crystalline material | |
| JP3183514B2 (ja) | 合成メソポーラス結晶性物質による炭化水素供給原料の脱金属 | |
| AU644136B2 (en) | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use | |
| US5215737A (en) | Synthesis of mesoporous aluminosilicate | |
| US5591326A (en) | Catalytic process for crude oil desalting | |
| US5595715A (en) | Synthesis of tetramethylammonium aluminosilicate and use thereof | |
| CZ283517B6 (cs) | Syntetické poresní krystalické materiály, jejich syntéza a použití | |
| US5196633A (en) | Catalytic conversion | |
| KR0172612B1 (ko) | 합성 다공성 결정성 물질, 그의 합성방법 및 용도 | |
| WO1991011390A1 (en) | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20110603 |