DE69715210T2

DE69715210T2 - Modifiziertes mcm-56, seine herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE69715210T2
Application number: DE69715210T
Authority: DE
Inventors: Warren Chester; Lun Fung; Theodore Kresge; Jerzy Roth
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: DE69715210D1; EP0914308B1; WO1998003453A1; CA2260937A1; EP0914308A4; AU715251B2; JP2001525780A; CA2260937C; EP0914308A1; TW372890B; JP4267701B2; ES2185952T3; AU3480297A; US5779882A

Description

Die Erfindung betrifft einen selektiv modifizierten MCM-56, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Sorptionsmittel und als Katalysatorkomponente für die Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere als Komponente eines Katalysators für das katalytische Cracken.
MCM-56 ist ein poröser anorganischer Feststoff und ist in US-Patent Nr. 5,362,697 offenbart, das auch dessen Verwendung als Katalysatorkomponente beim Cracken und beim Alkylieren von Aromaten und Isoalkanen beschreibt, MCM-56 ist ein ungewöhnliches Material, da es sowohl die Merkmale von Schicht- als auch Zeolithmaterialien zeigt. MCM-56 hat somit Schichten, die mikroporös sind und saure Plätze enthalten, die dem Kationenaustausch unterzogen werden können. Das führt dazu, daß an zwei unterschiedlichen Stellen saure Plätze vorliegen; die sauren Plätze sind auf der großen Außenoberfläche des MCM- 56 angeordnet, und weitere saure Plätze befinden sich in der inneren Porenstruktur der Schichten. Diese weiteren inneren sauren Plätze sind nur durch die Porenöffnungen in den Schichten zugänglich, die vermutlich elliptisch sind und Abmessungen von etwa 5,9 mal 4,0 Angström haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß die katalytischen Eigenschaften und die Sorptionseigenschaften von MCM-56 deutlich geändert werden können, indem das Material selektiv modifiziert wird, so daß das Verhältnis der Anzahl der aktiven sauren Plätze auf seiner Außenoberfläche zur Anzahl der inneren aktiven sauren Plätze unterschiedlich und vorzugsweise größer als das des nicht modifizierten MCM-56 ist. Es wurde zum Beispiel festgestellt, daß MCM-56 so modifiziert wurde, daß das Verhältnis seiner äußeren zur inneren sauren Aktivität zunimmt, im Vergleich mit dem nicht modifizierten MCM-56, zu einem unerwarteten Anstieg bei der Ausbeute an hochwertigen flüssigen Produkten, wie Benzin und Destillat, und zu einer geringeren Rückstandsfraktion und weniger Koks führt, wenn es als Zusatz zu einem herkömmlichen Crackkatalysator in Form von Zeolith Y verwendet wird.
Nach einem Gesichtspunkt besteht die vorliegende Erfindung somit in einer geschichteten Materialzusammensetzung MCM-56, die die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Röntgenbeugungslinien hat und die selektiv modifiziert worden ist, so daß das Verhältnis der Anzahl der aktiven sauren Plätze auf ihrer Außenoberfläche zur Anzahl der inneren aktiven sauren Plätze größer als das des nicht modifizierten Materials ist.
Das erfindungsgemäße geschichtete MCM-56-Material hat ein Röntgenbeugungsdiagramm, das sich durch die Kombination der Positionen der Linien und der Intensitäten von Diagrammen anderer bekannter synthetisierter oder wärmbehandelter Materialien unterscheidet, wie es nachstehend in der Tabelle I (synthetisiert) und der Tabelle II (kalziniert) gezeigt ist. In diesen Tabellen sind die Intensitäten im Verhältnis zur Linie des d-Abstands bei 12,4 Angström definiert.

Tabelle I

MCM-56 (synthetisiert)

d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität

12,4 ± 0,2 vs
9,9 ± 0,3 m
6,9 ± 0,1 w
6,4 ± 0,3 w
6,2 ± 0,1 w
3,57 ± 0,07 m-s
3,44 ± 0,07 vs

Tabelle II

MCM-56 (kalziniert)

d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität

12,4 ± 0,2 vs
9,9 ± 0,3 m-s
6,9 ± 0,1 w
6,2 ± 0,1 s
3,55 ± 0,07 m-s
3,42 ± 0,07 vs
Diese Röntgenbeugungswerte wurden mit einem Scintag-Beugungssystem erfaßt, das mit einem Germanium-Festdetektor ausgestattet war, wobei die Kα-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,02 Grad von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände d wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, I/I&sub0; ist ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie, über dem Hintergrund wurden durch Anwendung der laufenden Profilanpassung (oder eines Algorithmus mit dem zweiten Differentialquotienten) abgeleitet. Die Intensitäten sind nicht bezüglich der Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind als Symbole aufgeführt: vs = sehr stark (60 bis 100), s = stark (40 bis 60), m = mittel (20 bis 40) und w = schwach (0 bis 20). Es sollte selbstverständlich sein, daß die für diese Probe als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus mehreren sich überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie bei Unterschieden der kristallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typische kristallographische Veränderungen können geringfügige Veränderungen der Parameter der Gittereinheit und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie ohne eine Änderung der Struktur einschließen. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Änderungen der relativen Intensitäten, können auch als Ergebnis von Unterschieden beim Kationengehalt, der Gitterzusammensetzung, der Art und des Ausmaßes der Füllung der Poren und des thermalen und/oder hydrothermalen Verlaufs auftreten.
Das erfindungsgemäße Schichtmaterial MCM-56 hat eine Zusammensetzung, die folgendes Molverhältnis beinhaltet:
X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;,
worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges Element, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist; und n kleiner als 35, z. B. 5 bis weniger als 25, gewöhnlich 10 bis weniger als 20, noch üblicher 13 bis 18 ist. In der synthetisierten Form hat das Material auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen folgende Formel:
(0-2)M&sub2;O : (1-2)R : X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und R eine organische Einheit darstellt. Die Komponenten M und R sind mit dem Material verbunden, weil sie während der Synthese vorhanden waren, und werden durch Verfahren nach der Synthese leicht entfernt, die hier ausführlicher beschrieben werden.
Die Kationen des ursprünglichen Alkali- oder Erdalkalimetalls, z. B. Natrium, des synthetisierten MCM-56 können nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren bis zum gewünschten Ausmaß durch Ionenaustausch zumindest teilweise durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen schließen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z. B. Ammonium, und Gemische davon ein. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die die katalytische Aktivität bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen anpassen. Diese schließen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente ein.
In der kalzinierten Form zeigt MCM-56 im. Vergleich mit bereits beschriebenen Materialien, wie kalzinierter PSH-3, SSZ-25, MCM-22 und MCM-49, eine große Oberfläche (mehr als 300 m²/g) und eine ungewöhnlich hohe Sorptionskapazität für bestimmte große Moleküle. Somit wird der kalzinierte MCM-56 durch eine Sorptionskapazität für 1,3,5-Trimethylbutan von mindestens etwa 35 ul/g und eine anfängliche Aufnahme von 2,2-Dimethylbutan von 15 mg/g in weniger als 20 Sekunden gekennzeichnet.
MCM-56 kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das Quellen eines Kations eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), z. B. Natrium oder Kalium, ein Oxid eines dreiwertigen Elementes X, z. B. Aluminium, ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z. B. Silicium, ein Richtmittel (R) und Wasser enthält, wobei das Reaktionsgemisch eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
Die Quelle von YO&sub2; sollte vorwiegend festes YO&sub2;, zum Beispiel mindestens 30 Gew.-% festes YO&sub2;, enthalten, damit das erfindungsgemäße Kristallprodukt erhalten wird. Wenn YO&sub2; Siliciumdioxid ist, begünstigt die Verwendung einer Siliciumdioxidquelle, die mindestens 30 Gew.-% festes Siliciumdioxid enthält, z. B. Ultrasil (ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, das etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält) oder HiSil (ein gefälltes, hydratisiertes SiO&sub2;, das etwa 87 Gew.-% Siliciumdioxid, 6 Gew.-% ungebundenes H&sub2;O und 4,5 Gew.- % gebundenes H&sub2;O der Hydratation enthält und eine Partikelgröße von 0,02 um hat) unter den erforderlichen Synthesebedingungen die Bildung von kristallinem MCM-56 aus dem oben genannten Gemisch. Deshalb enthält die Quelle von YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid, und stärker bevorzugt mindestens 40 Gew.-% festes YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid.
Das Richtmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cycloalkylamin, Azacycloalkan, Diazacycloalkan und Gemischen davon besteht, wobei die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Nicht begrenzende Beispiele von R umfassen Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Homopiperazin und Kombinationen davon, wobei Hexamethylenimin besonders bevorzugt ist.
Die Kristallisation des erfindungsgemäßen Schichtmaterials kann entweder unter statischen oder unter gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie zum Beispiel Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten oder aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven, bei einer Temperatur von 80 bis 225ºC durchgeführt werden. Bei der Synthese von MCM-56 aus dem oben genannten Reaktionsgemisch ist es jedoch kritisch, die Reaktion zu Lasten von MCM-56 vor Beginn der Bildung von MCM-49 zu unterbrechen und abzuschrecken. Ein Verfahren, um die Synthese zu steuern, damit das erforderliche MCM-56 produziert wird, ist in US-Patent Nr. 5,362,697 offenbart und beinhaltet das Überwachen des Röntgenbeugungsdiagramms in einem Bereich des d-Abstandes von 8,8 bis 11,2 Angström. MCM-56 wird durch eine breite Bande gekennzeichnet, deren Mitte sich etwa bei einem d-Abstand von 9,9 Angström befindet, wohingegen MCM-49 zwei aufgelöste Maxima bei etwa 8,8 bis 9,2 Angström und 10,8 bis 11,2 Angström mit einer deutlichen Vertiefung zwischen diesen zeigt. Obwohl die Bande in einem Bereich des d-Abstandes von 8,8 bis 11,2 Angström für das Synthesegemisch ein asymmetrisches Profil, zum Beispiel mit einem Krümmungspunkt, haben kann, kann das Auftreten einer Vertiefung auf den Beginn der Bildung von MCM-49 und den Verlust an MCM-56 hinweisen.
Es sollte klar sein, daß die Komponenten des Reaktionsgemisches aus mehr als einer Quelle zugeführt werden können. Das Reaktionsgemisch kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden.
Nachdem die Synthese abgeschlossen ist, wird das MCM-56 aus dem Reaktionsgemisch entfernt und dann geeignet dehydratisiert und behandelt, um das organische Richtmittel zu entfernen.
Die Dehydratation erfolgt im allgemeinen, indem 30 Minuten bis 48 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis etwa 370ºC erwärmt wird. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem das MCM- 56 einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit erforderlich, damit ein ausreichender Betrag der Dehydratation erreicht wird.
Das Entfernen des organischen Richtmittels erfolgt im allgemeinen, indem mindestens 1 Minute und im allgemeinen nicht länger als 20 Stunden auf eine Temperatur von mindestens etwa 370ºC erwärmt wird. Obwohl für die Wärmebehandlung Unterdruck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen Atmosphärendruck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu etwa 925ºC erfolgen.
Der entstandene MCM-56 wird dem erfindungsgemäßen selektiven Modifizierungsverfahren unterzogen, damit das Verhältnis der sauren Aktivität an der Oberfläche des Materials zu seiner inneren sauren Aktivität geändert wird.
Ein geeignetes Verfahren zur selektiven Modifizierung beinhaltet ein mehrstufiges Ionenaustauschverfahren, bei dem der kalzinierte MCM- 56 zuerst mit einem katalytisch inaktiven Kation in Kontakt gebracht wird, das alle Austauschplätze, sowohl innere als auch äußere, des MCM-56 einnehmen kann. Geeignete Kationen haben Abmessungen, die kleiner als die Porenfenster des MCM-56 sind, die Abmessungen von 5,9 · 4 Angström haben, und schließen ein Natrium-, Kalium- und Cäsiumkation ein. Das Produkt wird dann einem zurückführenden Austausch mit einem voluminösen Kation unterzogen, das die Kationen auf der Außenoberfläche des MCM-56 ersetzt, das jedoch aufgrund seiner Größe sterisch daran gehindert ist, in die Porenöffnungen des Materials zu gelangen. Geeignete voluminöse Kationen haben mindestens eine Abmessung, die größer als 6 Angström ist, und schließen das Tetrapropylammonium-Kation (TPA&spplus;), das Tetraethylammonium-Kation (TEA&spplus;) und das Tetrabutylammonium-Kation (TBA&spplus;) ein.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur selektiven Modifizierung beinhaltet das Beschichten der Außenoberfläche des MCM-56 mit einem katalytisch aktiven Material, wie Aluminiumoxid, so daß die Aktivität der Oberfläche im Vergleich mit der inneren Aktivität des MCM-56 zunimmt.
Ein bequemes Verfahren zum Messen der Acidität der Oberfläche von MCM-56, wobei dessen innere Acidität ausgenommen ist, besteht in der Bestimmung seiner Aktivität bei der Dealkylierung von 1,3,5-Tritert.-butylbenzol (TTBB), einem voluminösen Molekül, das nur mit den sauren Plätzen auf der Oberfläche des Materials reagieren kann.
Die Dealkylierung von TTBB ist ein einfaches reproduzierbares Verfahren zum Messen der Acidität an der Oberfläche von Katalysatoren. Die externe Aktivität der Oberfläche läßt sich bei Zeolithen mit Porendurchmessern von bis zu und einschließlich von Faujasit unter Ausschluß der inneren Aktivität messen. Als Testreaktion erfolgt die Dealkylierung von TTBB bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 25 bis 300ºC und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 260ºC.
Die Versuchsbedingungen für den hier benutzten Test umfassen eine Temperatur von 200ºC und Atmosphärendruck. Die Dealkylierung von TTBB erfolgt in einem Glasreaktor (18 cm · 1 cm Außendurchmesser), der eine Vorwärmeinrichtung in Form von 8 g Vycor-Chips mit 14/30 mesh enthält, danach folgt 0,1 g Katalysatorpulver, das mit Vycor- Chips gemischt ist. Der Reaktor wird in 30 cm³/g Stickstoff 30 Minuten auf 200ºC erhitzt, um die Verunreinigungen aus der Katalysatorprobe zu entfernen. 10 g/h TTBB, in Toluol gelöst (7% TTBB), werden in den Reaktor eingespritzt. Die Beschickung verdampft beim Durchlaufen der Vorwärmeinrichtung und ist dampfförmig, wenn sie über die Katalysatorprobe strömt. Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, wird der Stickstoff auf 20 cm³/min Wasserstoff umgeschaltet. Der Test erfolgt dann etwa 30 Minuten lang, und die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie analysiert.
Das hauptsächliche Produkt der Dealkylierung ist Di-t-butylbenzol (DTBB). Es tritt eine weitere Dealkylierung zu t-Butylbenzol (TBB) und Benzol (B) auf, jedoch in einem geringeren Ausmaß. Die Umwandlung von TTBB wird auf der Molbasis von Kohlenstoff berechnet. Die Gewichtsprozent des Dealkylierungsproduktes werden jeweils mit dem geeigneten Verhältnis der Kohlenstoffzahl multipliziert, um sie in die äquivalente TTBB-Menge zu überführen, d. h. DTBB · 18/14, TBB · 18/10 und B · 18/6. Diese Werte werden dann in der nachstehenden Umwandlungsgleichung benutzt, wobei die Sterne die Einstellung auf die Äquivalenz angeben.
Dann wird der Koeffizient der Reaktion kTTBB unter der Annahme, daß die Umwandlung von TTBB eine Reaktion erster Ordnung ist, gemäß der Gleichung berechnet:
worin TTBB die anteilige Umwandlung von TTBB bei einer Betriebszeit von 30 Minuten ist.
Im Falle von MCM-56 wird die Umwandlung von TTBB von einer signifikanten Umwandlung von Toluol durch die Disproportionierung zu Benzol und Xylolen begleitet. Die Umwandlung von Toluol wird auf der Basis der Gew.-% des Toluols in der umgewandelten Beschickung berechnet, wobei erneut angenommen wird, daß die Umwandlung eine Reaktion erster Ordnung ist, kToluol wird wie folgt abgeleitet:
worin Toluol die anteilige Umwandlung von TTBB bei einer Betriebszeit von 30 Minuten ist.
Ein bequemes Verfahren zum Messen der gesamten Acidität von MCM-56, einschließlich seiner inneren als auch äußeren Acidität, ist der α-Test, der in US-Patent Nr. 3,354,078, im Journal of Catalysis, Band 4, S. 527 (1965), Band 6, S. 278 (1966) und Band 61, S. 395 (1980) beschrieben ist, die hier jeweils als Bezug für diese Beschreibung aufgenommen sind. Die hier angewendeten Versuchsbedingungen des Tests umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, wie es im Journal of Catalysis, Band 61, S. 395 ausführlich beschrieben ist.
Somit läßt sich die erfindungsgemäße selektive Modifizierung nachweisen, wenn die TTBB-Umwandlung und der α-Wert des MCM-56 vor und nach der Modifizierung verglichen werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte MCM-56-Material kann als Adsorptionsmittel, zum Beispiel für die Abtrennung von mindestens einer Komponente aus einem Gemisch von Komponenten in der Dampfphase oder der flüssigen Phase verwendet werden, die unterschiedliche Sorptionseigenschaften in Bezug auf MCM-56 haben. Deshalb kann mindestens eine Komponente teilweise oder im wesentlichen vollständig aus einem Gemisch von Komponenten abgetrennt werden, die in Bezug auf MCM-56 unterschiedliche Sorptionseigenschaften haben, wenn das Gemisch mit MCM-56 in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Komponente selektriv sorbiert wird.
Das erfindungsgemäße modifizierte MCM-56-Material kann auch verwendet werden, um eine große Vielzahl von chemischen Umwandlungsverfahren zu katalysieren, wobei viele mit gegenwärtiger kommerzieller/industrieller Bedeutung eingeschlossen sind. Bei der Verwendung als Katalysator kann das erfindungsgemäße modifizierte MCM-56-Material eng mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, kombiniert werden, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion erfüllt werden soll. Eine solche Komponente kann durch gleichzeitige Kristallisation in der Zusammensetzung vorliegen, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, bis zu dem ein Element Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, in dieser Struktur vorliegt, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Eine solche Komponente kann in die Zusammensetzung oder darauf imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandeln des Silicats mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Somit schließen für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinamin-Komplex enthalten, ein.
Bei der Verwendung als Katalysator kann es erwünscht sein, den erfindungsgemäßen modifizierten MCM-56 in ein anderes Material einzubringen, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei Umwandlungsverfahren von organischen Verbindungen angewendet werden. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid ein. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem MCM-56, das heißt damit kombiniert oder während der Synthese des MCM-56 vorhanden, das aktiv ist, neigt zu einer Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten Umwandlungsverfahren von organischen Verbindungen. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit ergriffen werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebracht werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tonmaterialien, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder Oxid- Bindemittel wurden normalerweise nur verwendet, um die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem neuen Kristall gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind oder andere einschließen, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterzogen werden. Für das Mischen mit dem erfindungsgemäßen MCM-56-Schichtmaterial vorteilhafte Bindemittel schließen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid, ein.
Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der MCM-56 mit einem porösen Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid, gemischt werden.
Die relativen Anteile des fein verteilten MCM-56-Materials und der Matrix aus einem anorganischen Oxid schwanken stark, wobei der Gehalt an MCM-56 von 1 bis 90 Gew.-% reicht und noch üblicher, insbesondere wenn das Gemisch in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Gemischs liegt.
Der gemäß der Erfindung hergestellte, modifizierte MCM-56 ist besonders für die Verwendung als Katalysatorzusatz zu einem Katalysator für das katalytische Cracken gedacht. Herkömmliche Crackkatalysatoren umfassen eine primäre Crackkomponente, die amorph sein kann, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, es ist jedoch noch üblicher, daß sie einen kristallinen Zeolith mit großen Poren, wie Zeolith X, Zeolith Y, REY oder US-REY, ZSM-20 oder Zeolith L, umfassen. Zusätzlich zu dem Zeolith mit großen Poren, wie Zeolith Y, enthalten herkömmliche Crackkatalysatoren andere Komponenten, insbesondere eine Matrix für den Zeolith. Wenn eine Matrix verwendet wird, beträgt der Gehalt des Zeoliths mit großen Poren geeigneterweise etwa 5 bis 50 Gew.-% des mit der Matrix verbundenen Katalysators.
Der erfindungsgemäße modifizierte MCM-56 kann einem solchen herkömmlichen Crackkatalysator entweder als getrenntes Partikel, typischerweise mit einer separaten Matrix gebunden, zugesetzt werden oder kann als einzelnes Partikel mit dem Zeolith mit großen Poren kombiniert werden. Die Menge des im Crackkatalysator vorhandenen modifizierten MCM-56 kann zwischen 0,5 und 90 Gew.-% schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 45 Gew.-% des gesamten Crackkatalysators.
Crackkatalysatoren, die den erfindungsgemäßen modifizierten MCM- 56 enthalten, sind sowohl beim katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) als auch beim katalytischen Thermofor-Cracken (TCC) vorteilhaft. Solche Verfahren arbeiten typischerweise bei Temperaturen zwischen 200 und 700ºC und bei reduziertem Druck oder Überdruck.
Katalysatoren, die den erfindungsgemäßen modifizierten MCM-56 enthalten, können verwendet werden, um eine große Vielzahl von schweren bzw. hochsiedenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, wie Erdölfraktionen, zu cracken, die einen Anfangsiedepunkt von 200ºC, einen 50%-Punkt von mindestens 260ºC und einen Endpunkt von mehr als 315ºC haben. Solche Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien schließen Gasöle, Rückstandsöle, Rückführmaterialien, Rohöle, insgesamt und getoppt, und hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen, die von der zerstörenden Hydrierung von Kohle, Teer, Pech, Asphalt und dgl. stammen, ein.
Gemäß dieser Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Cracken eines Erdölbeschickungsmaterials mit dem Katalysator MCM-56, der modifiziert worden ist, so daß das Verhältnis der äußeren Aktivität zur inneren Aktivität gestiegen ist, ein besseres Verhältnis zwischen Benzinausbeute/Octanzahl, eine bessere Koksselektivität und eine höhere kombinierte Benzin- und mögliche Alkylatausbeute als ein identischer Katalysator ergibt, der nicht modifizierten MCM-56 enthält.
Beispiele weitere chemischer Umwandlungsverfahren, die durch den erfindungsgemäßen modifizierten MCM-56 selbst oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Substanzen, einschließlich anderer kristalliner Katalysatoren, effektiv katalysiert werden, schließen die folgenden ein:
(1) die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z. B. einem C&sub1;&sub4;-Olefin, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 340 bis 500ºC, einen Druck von Atmosphärendruck bis 202,6 bar (200 Atmosphären), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 2 bis 2000 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Olefin von 1/1 bis 20/1 einschließen, wodurch langkettige Alkylaromaten bereitgestellt werden, die anschließend sulfoniert werden können, wodurch synthetische Detergentien bereitgestellt werden;
(2) die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gasförmigen Olefinen, wodurch kurzkettige alkylaromatische Verbindungen bereitgestellt werden, z. B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen, wodurch Cumol bereitgestellt wird, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 10 bis 125ºC, einen Druck von 1 bis 30,4 bar (30 Atmosphären) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) der aromatischen Kohlenwasserstoffe von 5 bis 50 h&supmin;¹ einschließen;
(3) die Alkylierung eines Reformats, das wesentliche Mengen an Benzol und Toluol enthält, mit einem Heizgas, das C&sub5;-Olefine enthält, wodurch unter anderem Mono- und Dialkylate bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 315 bis 455ºC, einen Druck von 27,6 bar (400 psig) bis 55,1 bar (800 psig), eine WHSV des Olefins von 0,4 bis 0,8 h&supmin;¹, eine WHSV des Reformats von 1 bis 2 h&supmin;¹ und einen Gasumlauf von 1,5 bis 2,5 Vol./Vol. Heizgasbeschickung einschließen;
(4) die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z. B. einem C&sub1;&sub4;-Olefin, wodurch alkylierte aromatische Schmiermittelgrundmaterialien bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 160 bis 260ºC und einen Druck von 24,1 bar (350) bis 31 bar (450 psig) einschließen;
(5) die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Alkoholen, wodurch langkettige Alkylphenole bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 250ºC, einen Druck von 13,8 bar (200) bis 20,7 bar (300 psig) und eine gesamte WHSV von 2 bis 10 h&supmin;¹ einschließen; und
(6) die Alkylierung von Isoalkanen, z. B. Isobutan, mit Olefinen, z. B. 2-Buten, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von -25 bis 400ºC, z. B. 75 bis 200ºC, einen Druck von unterhalb Atmosphärendruck bis 35000 kPa (5000 psig), z. B. von 100 bis 7000 kPa (1 bis 1000 psig), eine auf das Olefin bezogene stündliche Gewichts-Raum- Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 h&supmin;¹, z. B. von 0,1 bis 20 h&supmin;¹, und ein Molverhältnis von gesamtem Isoalkan zu gesamtem Olefin von 1 : 2 bis 100 : 1, z. B. von 3 : 1 bis 30 : 1, einschließen.
Um die Natur der Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung ausführlicher zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele aufgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der Wasserstofform von MCM- 56.
Eine Probe des synthetisierten MCM-56, die wie in US-Patent Nr. 5,362,697 beschrieben hergestellt worden war, wurde dem Ammoniumaustausch unterzogen und über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet. Der getrocknete, dem Ammoniumaustausch unterzogene MCM-56 wurde zuerst 3 Stunden bei 900ºF (480ºC) in einem Stickstoffstrom erwärmt, damit sich das Richtmittel zersetzt, danach wurde 6 Stunden bei 1000ºF (540ºC) in einem Luftstrom kalziniert. Die entstandene Probe von MCM-56 lag in der [H]-Form vor und wurde als Probe A bezeichnet. Die Eigenschaften der Probe A sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines einem selektiven Kationenaustausch unterzogenen MCM-56.
529 g der Probe A von Beispiel 1 wurden 2 Stunden in 2650 ml einer 1 n NaCl-Lösung suspendiert. Die Probe wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut 2 Stunden in 2650 ml eine 1 n NaCl-Lösung suspendiert und filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 250ºF getrocknet. Die getrocknete Probe von MCM-56 lag in der [Na]-Form vor und wurde als Probe B bezeichnet. Die Eigenschaften der Probe B sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
600 g der Probe B wurden 2 Stunden in 6 l einer 35%igen Lösung von Tetrapropylammoniumbromid ([TPA]Br) suspendiert. Die Probe wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis im Filtrat kein restliches Bromid nachgewiesen wurde. Der Filterkuchen wurde erneut weitere 2 Stunden in weiteren 6 l einer 35%igen Lösung von Tetrapropylammoniumbromid suspendiert. Nach dem Filtern und Waschen mit deionisiertem Wasser wurde der Filterkuchen über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet. Die getrocknete Probe von MCM-56 lag in der [TPA]/[Na]-Form vor und wurde als Probe C bezeichnet. Die Eigenschaften der Probe C sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Das vorstehend beschriebene selektive Ionenaustauschverfahren beinhaltete die Verwendung eines kleinen Kations, Natrium [Na]&spplus;, um alle (Säure-)austauschplätze im MCM-56 einzunehmen. Die Natrium-Kationen auf der Probe wurden dann wieder mit einem voluminösen Kation, Tetrapropylammonium [TPA]&spplus;, ausgetauscht. Aufgrund der voluminösen Abmessung des Kations [TPA]&spplus; wurde es selektiv mit den Natrium-Kationen ausgetauscht, die sich auf der Außenoberfläche des MCM-56 befanden. Jene (Säure-)austauschplätze, die sich im Inneren der Schicht befanden, blieben von Natrium eingenommen, da die Kationen [TPA]&spplus; zu groß waren, um während des zweiten Austauschs durch die Porenöffnungen des MCM-56 in Form eines 10er-Ringes zu gelangen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel offenbart die Herstellung von mit Aluminiumoxid beschichtetem MCM-56.
Eine Probe A von Beispiel 1 mit 1852 g wurde 1 Stunde in 9 l einer 1 n Ammoniumnitratlösung suspendiert. Die Suspension wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet.
Es wurde eine Alaunlösung hergestellt, indem 112,5 g deionisiertes Wasser zu 1406 g einer Lösung von Aluminiumsulfat (8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) gegeben wurden. Die Dichte der verdünnten Alaunlösung betrug 1,38 g/ml. Eine Natriumaluminatlösung wurde hergestellt, indem 886 g Natriumaluminat (USALCO 45) zu 39,8 g Ätznatron gegeben wurden. Die Dichte der Natriumaluminatlösung betrug 1,54 g/ml. Nach dem gleichen Verfahren wurde auch eine zweite Natriumaluminatlösung hergestellt.
Der getrocknete Filterkuchen (845 g) wurde zuerst in deionisiertem Wasser suspendiert, danach wurde die Suspension auf 120ºF (50ºC) erwärmt. Nachdem sich die Temperatur der Suspension bei 120ºF (50ºC) eingestellt hatte, wurden die Alaunlösung und die erste Natriumaluminatlösung gleichzeitig in die Suspension eingeführt, wobei zwei getrennte Pumpen verwendet wurden. Der pH-Wert der Suspension wurde bei pH = 7,4 bis 7,6 gehalten, indem die Strömungsrate der Natriumaluminatlösung geregelt wurde. Nach Abschluß der Zugabe der beiden Lösungen wurde die Suspension weitere 10 Minuten bei 120ºF (50ºC) gerührt. Dann wurde die zweite Natriumaluminatlösung in die Suspension eingeführt. Der abschließende pH-Wert der Suspension konnte sich bei 120ºF (50ºC) bei 9,8 bis 10,0 stabilisieren. Die Suspension wurde weitere 30 Minuten bei 120ºF (50ºC) gerührt und filtriert und mit heißem deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde außerdem mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats unter 9 lag. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde einem Ammoniumaustausch unterzogen und 3 Stunden bei 1000ºF (540ºC) kalziniert. Die kalzinierte Probe war ein mit Aluminiumoxid beschichtetes MCM-56 und wurde als Probe D bezeichnet.
Die Eigenschaften der Probe D sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III
* Die Messungen des α-Wertes der Proben erfolgten nach dem Kalzinieren bei 1000ºF (540ºC). Die Probe C wurde zuerst bei 900ºF (480ºC) in Stickstoff kalziniert, damit sich die Kationen [TPA]&spplus; zersetzen, danach folgte das Kalzinieren in Luft bei 1000ºF (540ºC).
Die Tabelle III zeigt, daß nach dem Natriumaustausch alle Austauschplätze im MCM-56 (Probe B) von Natrium-Kationen eingenommen waren, das wird durch ein Na/Al-Verhältnis von 1,14 deutlich. Nach dem Austausch mit [TPA]Br (Probe C) waren etwa 73% der Austauschplätze nicht von Natriumkationen eingenommen, das wird durch ein Na/Al-Verhältnis von 0,27 deutlich. Die Ergebnisse der α-Messungen stimmten auch mit den Elementaranalysen überein. Da alle (Säure-)Austauschplätze von Natrium-Kationen eingenommen waren, zeigte die Probe B eine nicht signifikante α-Crackaktivität. Demgegenüber zeigte die Probe C einen α-Wert von 39, das stimmt damit überein, daß nur noch ein Teil der (Säure-)Austauschplätze von Natrium-Kationen eingenommen wird. Obwohl der α-Wert bei der Probe D nur 94 betrug (kleiner als der α-Wert der Probe A), weist ein Vergleich der Aufnahme von n-C6 bei 90ºC zwischen den Proben A und D darauf hin, daß der Gehalt an MCM-56 der Probe D nur etwa 51 Gew.-% betrug.
Die Tabelle III zeigt auch, daß die katalytischen Eigenschaften der Probe A von der Toluolumwandlung dominiert werden, die weitestgehend an den inneren sauren Plätzen auftritt. Die Umwandlung von TTBB mit der Probe A war eine Größenordnung kleiner als die der Proben C und D. Die Umwandlung von TTBB in Gegenwart von Toluol zeigte die einzigartigen katalytischen Eigenschaften des modifizierten MCM-56 der Proben C und D. Beide Proben C und D zeigten eine hohe TTBB-Umwandlung, jedoch bei einer minimalen Toluolumwandlung, das stimmt damit überein, daß die inneren sauren Plätze mit Natrium blockiert sind oder damit überein, daß die Zugänglichkeit der inneren sauren Plätze durch die Aluminiumoxidbeschichtung eingeschränkt ist. Die Probe B zeigte keine Umwandlung von TTBB oder Toluol, da alle sauren Plätze von Natrium eingenommen waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines mit Seltenen Erden ausgetauschten USY.
Ein kommerzieller USY, Z14US (Grace Davison), wurde dem Ammoniumaustausch unterzogen. 4300 g des getrockneten, dem Ammoniumaustausch unterzogenen USY wurden in 10,8 l deionisiertem Wasser suspendiert. Der USY-Suspension wurde eine Lösung eines Chlorids von Seltenen Erden zugesetzt, die 844 g RECl&sub3;·7H&sub2;O enthielt. Nach Abschluß der Zugabe der Lösung eines Chlorids von Seltenen Erden wurde die Suspension über Nacht bei Umgebungsbedingungen gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis im Filtrat kein Chlorid mehr nachgewiesen wurde. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet und 3 Stunden bei 1000ºF (540ºC) kalziniert. Diese kalzinierte Probe wurde als Probe E bezeichnet. Nachstehend sind die Elementaranalysen der Probe E aufgeführt:
RE&sub2;O&sub3;, Gew.-% 5,73
Na, Gew.-% 0,489
Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 22,1
SiO&sub2;, Gew.-% 65,5
Größe d. Gittereinheit, Å 24,595
Asche, % 96,5

Beispiel 5

Drei Katalysatoren, als Katalysatoren G, H und I bezeichnet, wurden mit 20% des einem Austausch mit Seltenen Erden unterzogenen USY (Probe E) und mit 20% nicht modifiziertem oder modifiziertem MCM- 56, wobei die Proben A, C bzw. D verwendet wurden, nach folgendem Verfahren in einer Matrix aus 25% Siliciumdioxid/35% Ton formuliert.
932 g einer Suspension eines in einer Kugelmühle gemahlenen, einem Austausch mit Seltenen Erden unterzogenen USY (32,2% Feststoffe) wurde in 1103 g kolloidales Silisiumdioxid (Nalco 1034A) eingeführt. Die Zeolith-Siliciumdioxid-Suspension wurde mindestens 3 Minuten gemischt. 1282 g einer Suspension von in einer Kugelmühle gemahlenem, modifiziertem oder nicht modifiziertem MCM-56 (23,4% Feststoffe) wurde dem Zeolith-Siliciumdioxid-Gemisch zugesetzt und mindestens 3 Minuten damit gemischt. Dann wurden dem Gemisch 875 g Kaolinton (Thiele RC-32) zugesetzt. Weiteres deionisiertes Wasser wurde zugegeben, damit der Sprühtrockner befriedigend arbeiten konnte. Der pH-Wert der Suspension wurde bei 3,5 bis 3,75 gehalten.
Die Suspension wurde in einem Sprühtrockner Bowen Engineering mit einem Durchmesser von 2' bei einer Auslaßtemperatur von 350ºF (180ºC) sprühgetrocknet. Der aufgefangene fluide Katalysator wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte Kuchen wurde über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zuerst 2 Stunden bei 1000ºF (540ºC) in Luft kalziniert, danach folgte eine 10stündige Deaktivierung mit Dampf bei 1450ºF (790ºC) in 45% Dampf/55% Luft bei 0 psig (100 kPa), bevor der katalytische Test vorgenommen wurde. Die Tabelle IV führt die Eigenschaften der Katalysatoren G, H und I auf.

Beispiel 6

Ein weiterer Katalysator, der als Katalysator F bezeichnet wurde, wurde nach folgendem Verfahren mit 20% des einem Austausch mit Seltenen Erden unterzogenen USY (Probe E) in einer Matrix aus 25% Siliciumdioxid/55% Ton formuliert:
932 g einer Suspension von in einer Kugelmühle gemahlenem, einem Austausch mit Seltenen Erden unterzogenem USY (32,2% Feststoffe) wurde in 1103 g kolloidales Siliciumdioxid (Nalco 1034A) eingeführt. Die Zeolith-Siliciumdioxid-Suspension wurde mindestens 3 Minuten gemischt. Dem Gemisch wurden dann 1323 g Kaolinton (Thiele RC- 32) zugesetzt. Weiteres deionisiertes Wasser wurde zugegeben, damit der Sprühtrockner befriedigend arbeitete. Der pH-Wert der Suspension wurde bei 3,5 bis 3,75 gehalten.
Die Suspension wurde in einem Sprühtrockner Bowen Engineering mit einem Durchmesser von 2' bei einer Auslaßtemperatur von 350ºF (180ºC) sprühgetrocknet. Der aufgefangene fluide Katalysator wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte Kuchen wurde über Nacht bei 250ºF (120ºC) getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zuerst 2 Stunden bei 1000ºF (540ºC) in Luft kalziniert, danach folgte eine 10stündige Deaktivierung mit Dampf bei 1450ºF (790ºC) in 45% Dampf/55% Luft, bei 0 psig (100 kPa), bevor der katalytische Test durchgeführt wurde. Die Tabelle IV führt die Eigenschaften des Katalysators F auf. Tabelle IV
Die Ergebnisse der Analysen der vier Katalysatoren in Hinblick auf die Seltenen Erden legen nahe, daß sie in jedem hergestellten Katalysator einen ähnlichen RE-USY-Gehalt haben. Die Ergebnisse der Messungen der Oberfläche der vier, einer Dampfbehandlung unterzogenen Katalysatoren stimmen mit der relativen Menge an MCM-56 in jedem Katalysator überein.

Beispiel 7

Jeder Katalysator F, G, H und I wurde in einem Reaktor mit einem stationären Wirbelbett ausgewertet, wobei ein schweres saures Gasöl Joliet (JSHGO) als Erdölbeschickungsmaterial verwendet wurde. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Beschickung JHSGO
API-Grad 19,7
Pourpoint, ºF (ºC) 95 (35)
Kinematische Viskosität bei 100ºC, cSt 7,95
Molekulargewicht 369
CCR, Gew.-% 0,56
Aromaten, Gew.-% 55,3
Gesättigte Verbindungen, Gew.-% 44,7
Schwefel, Gew.-% 2,6
Stickstoff, gesamt, ppm 1500
Basischer Stickstoff, ppm 490
Ni, ppm 0,48
V, ppm 0,29
1,2
Fe, ppm
Anfangssiedepunkt, ºF (ºC) 497 (258)
50%-Punkt, ºF (ºC) 826 (441)
90%-Punkt, ºF (ºC) 1001 (583)
Die Reaktortemperatur betrug 960ºF (515ºC), und die Zufuhrzeit für das Öl betrug 1 Minute. Bei einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 4 war die Einordnung der Aktivität, bezogen auf die Umwandlung der frischen Beschickung in Vol.-%, wie folgt:
H < G I < F
75 < 73,2 73,5 < 71,1
Bei einem Vergleich der Aktivität des Katalysators F mit der der Katalysatoren G, H und I trug das Vorhandensein des nicht modifizierten oder modifizierten MCM-56 dazu bei, die Umwandlung eines RE-USY enthaltenden Katalysators zu verbessern. Es ist auch überraschend festzustellen, daß der Katalysator H von den vier Katalysatoren der aktivste war, da ein Teil der sauren Plätze auf dem MCM-56 von Natrium eingenommen war (siehe Probe C, Beispiel 2). Die ähnlichen Umwandlungen, die beim Katalysator G und I beobachtet wurden, legen nahe, daß die Aluminiumoxidbeschichtung auf dem MCM-56 dessen Aktivität verbessert, da es nur etwa 50% MCM-56 in der mit Aluminiumoxid beschichteten MCM-56-Probe gab (siehe Probe D, Beispiel 3).
In der folgenden Tabelle VI ist das Ausbeuteprofil der Katalysatoren F, G, H und I bei einer Umwandlung von 70 Vol.-% aufgeführt: Tabelle VI
¹ LCO = leichtes Rückführöl
² HFO = schweres Rückführöl
Die Einführung von nicht modifiziertem oder modifiziertem MCM-56 ist einen RE-USY enthaltenden Katalysator verbessert die Koksselektivität, die Octanzahl des Benzins und die LPG-Ausbeute. Letzteres erfolgte jedoch zu Lasten eines Verlustes bei der Benzinausbeute.
Die Modifizierung des MCM-56 durch ein selektives Kationenaustauschverfahren und dessen Einführung in einen RE-USY enthaltenden Katalysator (Katalysator H) führte zu einer Verringerung des Verlustes bei der Benzinausbeute. Obwohl der absolute Gewinn bei der Octanzahl des Benzins geringer als der beim Katalysator G beobachtete war, legt das Verhältnis von (AROZ/ΔBenzinverlust) nahe, daß der Katalysator H ohne eine signifikante Belastung der Benzinausbeute eine Erhöhung der ROZ bewirkte. Tabelle V zeigt, daß der Katalysator G und H Verhältnisse von (AROZ/Benzinverlust) von 0,5 bzw. 1,3 hat. Wenn ein mit Aluminiumoxid beschichteter MCM-56 in einen RE-USY enthaltenden Katalysator eingeführt wurde (Katalysator I), zeigte er ähnliche Vorteile beim Ausbeuteprofil der gecrackten Produkte wie der Katalysator, der den einem selektiven Austausch unterzogenen MCM-56 und RE-USY enthielt (Katalysator H). Außerdem ergab der erstere eine höhere Octanzahl des Benzins als der Katalysator H und hatte die höchste kombinierte Benzin- und mögliche Alkylatausbeute von den vier Katalysatoren bei etwa 50% weniger MCM-56 als die Katalysatoren G und H.
Beide Katalysatoren H und I zeigten bessere Möglichkeiten bei der Veredelung von Rückständen als die Katalysatoren F und G, dies wurde durch die Verhältnisse von (Benzin + LCO)/(HFO + Koks) bestimmt. Die Verwendung des modifizierten MCM-56 beim katalytischen Cracken eines Erdölbeschickungsmaterials sollte deshalb mehr hochwertige flüssige Produkte, wie Benzin und Destillat, und eine geringere Rückstandsfraktion und weniger Koks erzeugen.

Claims

1. Geschichtete Materialzusammensetzung MCM-56, die ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, das die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Linien einschließt:

Tabelle II

d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität

12,4 ± 0,2 vs

9,9 ± 0,3 m-s

6,9 ± 0,1 w

6,2 ± 0,1 s

3,55 ± 0,07 m-s

3,42 + 0,07 vs

und die selektiv modifiziert worden ist, so daß das Verhältnis der Anzahl der aktiven sauren Plätze an ihrer Außenoberfläche zur Anzahl der inneren aktiven sauren Plätze größer als das des nicht modifizierten Materials ist.

2. Geschichtete Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, die selektiv modifiziert worden ist, so daß die inneren sauren Plätze im wesentlichen katalytisch inaktiv gemacht wurden.

3. Geschichtete Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, die selektiv modifiziert worden ist, indem eine Beschichtung aus einem katalytisch aktiven Material auf die Außenoberfläche aufgebracht wurde.

4. Geschichtete Materialzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Beschichtung ein anorganisches Oxidmaterial umfaßt.

5. Geschichtete Materialzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Beschichtung Aluminiumoxid umfaßt.

6. Katalysatorzusammensetzung, die einen Crackkatalysator aus einem Zeolith mit großen Poren und die geschichtete Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Zeolith mit großen Poren ein Zeolith Y ist.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, die etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der geschichteten Materialzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, umfaßt.

9. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das den Kontakt eines Reaktionsstroms, der einen umzuwandelnden Kohlenwasserstoff umfaßt, bei Umwandlungsbedingungen mit der geschichteten Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, ausgewählt aus dem katalytischen Cracken eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, dem Alkylieren eines aromatischen Beschickungsmaterials mit einem Olefin und dem Alkylieren von Isoparaffin mit einem Olefin.