RU2447938C2 - Композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков - Google Patents
Композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447938C2 RU2447938C2 RU2009125961/04A RU2009125961A RU2447938C2 RU 2447938 C2 RU2447938 C2 RU 2447938C2 RU 2009125961/04 A RU2009125961/04 A RU 2009125961/04A RU 2009125961 A RU2009125961 A RU 2009125961A RU 2447938 C2 RU2447938 C2 RU 2447938C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- silicon
- metal oxide
- containing metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 222
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 37
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 aluminium hydroxychloride Chemical compound 0.000 claims abstract description 27
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 13
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 125000000123 silicon containing inorganic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- NMUOPTDEIRDLRJ-UHFFFAOYSA-K OO.[Cl-].[Al+3].[Cl-].[Cl-] Chemical compound OO.[Cl-].[Al+3].[Cl-].[Cl-] NMUOPTDEIRDLRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N [AlH3].Cl Chemical compound [AlH3].Cl MGQIWUQTCOJGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BXILREUWHCQFES-UHFFFAOYSA-K aluminum;trichloride;hydrochloride Chemical compound [Al+3].Cl.[Cl-].[Cl-].[Cl-] BXILREUWHCQFES-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализаторам крекинга, способу их получения и применения в процессе каталитического крекинга углеводородного сырья. Описан катализатор каталитического крекинга, который содержит цеолит, обладающий каталитической активностью при крекинге в условиях каталитического крекинга и имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и осажденный оксид алюминия, где композиция катализатора имеет величину удельной поверхности более 60 м2/г. Описан также способ получения катализатора, включающий формирование водной суспензии, содержащей цеолит и кремнийсодержащий оксид металла, имеющие указанные выше характеристики, и хлоргидроксид алюминия, необязательно размалывание суспензии, сушку, прокаливание, повторное суспендирование прокаленных частиц катализатора в водно-щелочном растворе при pH около 7 для осаждения оксида алюминия на частицах катализатора и извлечение частиц катализатора. Описан способ крекинга углеводородного сырья с применением описанного выше катализатора. Технический эффект - катализатор каталитического крекинга имеет большую удельную поверхность матрицы, и применим в процессе каталитического крекинга, в частности, в процессе флюидизированного каталитического крекинга, с целью улучшения превращения нефтяных остатков при постоянном количестве образующегося кокса. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр., 3 доп.пр., 4 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым катализаторам крекинга, имеющим повышенную удельную поверхность матрицы, способу получения таких катализаторов и применению этих катализаторов для улучшения превращения нефтяных остатков в ходе каталитического крекинга.
Уровень техники
Каталитический крекинг представляет собой процесс нефтепереработки, который применяется в промышленном масштабе. Большинство продуктов нефтепереработки получают с использованием процесса флюидизированного каталитического крекинга (ФКК). В типичном случае этот процесс включает крекинг тяжелого углеводородного сырья с получением более легких продуктов за счет контактирования такого сырья с циркулирующим флюидизируемым катализатором, состоящим из частиц, имеющих средний размер в диапазоне приблизительно от 50 до 150 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 100 мкм.
Каталитический крекинг происходит, когда углеводородное сырье относительно высокой молекулярной массы превращают в более легкие продукты путем реакций, проводимых при повышенных температурах в присутствии катализатора, причем большая часть превращения или крекинга осуществляется в паровой фазе. Такое сырье превращают в бензин, дистиллят и другие жидкие продукты крекинга, а также в более легкие газообразные и парообразные продукты крекинга, содержащие четыре или меньшее число атомов углерода в молекуле. Такой пар частично состоит из олефинов и частично из насыщенных углеводородов. Этот пар также содержит нефтяные остатки, при этом кокс осаждается на катализаторе. Желательно получать наименьшее количество нефтяных остатков при постоянном уровне кокса.
Катализаторы процесса ФКК обычно состоят из массы чрезвычайно мелких сферических частиц. Товарные сорта обычно имеют средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 50 до 150 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 100 мкм. Катализаторы крекинга включают целый ряд компонентов, каждый из которых предназначен для улучшения общей характеристики катализатора. Некоторые из этих компонентов оказывают воздействие на активность и селективность, в то время как другие влияют на свойства целостности и удерживания частиц катализатора. Катализаторы ФКК состоят в основном из цеолита, активной матрицы, глинозема и связующего вещества, причем все компоненты включены в состав каждой частицы катализатора, либо входят в состав смеси отдельных частиц, обладающих различными функциями.
Важной характеристикой катализатора ФКК является способность повышать качество нефтяных остатков. Увеличение степени превращения нефтяных остатков может в значительной мере повысить эффективность процесса ФКК за счет превращения большей доли нежелательных тяжелых продуктов в более желательные продукты, такие как легкое рецикловое масло (ЛРМ), бензин и олефины. Традиционные знания позволяют предположить, что при увеличении удельной поверхности матрицы катализатора крекинга уменьшается выход нефтяных остатков.
Одна попытка увеличить удельную поверхность каталитической матрицы заключалась в регулировании распределения оксида алюминия в катализаторе крекинга на основе золя оксида алюминия. Например, в типичном случае катализаторы ФКК на основе золя оксида алюминия состоят из цеолита (например, фожазитного цеолита), одной или нескольких матриц оксида алюминия и/или алюмосиликата, глины (например, каолина), связанных с использованием связующего - хлоргидроксида алюминия. Обычно катализаторы получают путем распылительной сушки водной суспензии цеолита, глинозема и хлоргидроксида алюминия. После распылительной сушки частицы катализатора прокаливают, обычно при температуре приблизительно 595°C, и, необязательно, подвергают ионному обмену с целью удаления нежелательных примесей.
Однако, с целью увеличения удельной поверхности матрицы, распыленные частицы катализатора подвергают кальцинированию при более умеренной температуре прокаливания, например около 400°С. Прокаленные частицы катализатора затем повторно суспендируют в растворе на водной основе при значении pH, равном приблизительно 7, с целью повторного растворения оксида алюминия из системы связующего вещества и повторного осаждения оксида алюминия на поверхности цеолита, содержащего частицы катализатора. Хотя данный процесс и может создавать некоторое увеличение удельной поверхности матрицы на поверхности окончательного катализатора, тем не менее этот процесс имеет нежелательные ограничения. Основным ограничением данного процесса является пропорциональная взаимосвязь между увеличением создаваемой удельной поверхности матрицы и количеством цеолита в системе катализатора. То есть определенное увеличение удельной поверхности матрицы требует пропорционального увеличения количества цеолита в системе катализатора. Однако увеличение содержания цеолита может оказаться нежелательным при попытке максимизировать выход ЛРМ и тем самым может ограничить область применения такого катализатора.
В добавление к повышенной степени превращения нефтяных остатков также важно избегать или сводить к минимуму образование кокса в процессе ФКК. Следовательно, в нефтеперерабатывающей промышленности существует потребность в обеспечении такими катализаторами, которые сводят к минимуму образование кокса, одновременно повышая производительность крекинга нефтяных остатков в ходе процесса каталитического крекинга.
Краткое раскрытие изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание катализаторов каталитического крекинга на основе золя оксида алюминия, имеющего большую удельную поверхность матрицы. Композиции таких катализаторов каталитического крекинга, предлагаемые настоящим изобретением, оказываются полезными для увеличения степени превращения нефтяных остатков при неизменном количестве образования кокса в ходе процесса каталитического крекинга по сравнению с превращением нефтяных остатков, достигаемым при использовании традиционных цеолитных катализаторов каталитического крекинга на основе золя оксида алюминия.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения катализаторов каталитического крекинга с большой удельной поверхностью матрицы согласно изобретению. Преимущественно способ настоящего изобретения обеспечивает регулирование создаваемой удельной поверхности матрицы независимо от параметров содержания цеолита и активности каталитического крекинга. Способ настоящего изобретения разрывает прямую связь между этими двумя параметрами за счет введения компонента неорганического оксида с большой удельной поверхностью, имеющего низкую крекирующую активность в катализаторах, в дополнение к компоненту цеолита и связующему хлоргидроксиду алюминия, обычно включающему традиционные катализаторы крекинга на основе золя оксида алюминия. Введение компонента с большой удельной поверхностью и низкой крекирующей активностью позволяет получать большую удельную поверхность матрицы, одновременно сводя к минимуму или избегая нежелательного повышения крекирующей активности, обычно связанной с высоким содержанием цеолита.
В соответствии с настоящим изобретением композиция катализатора включает дисперсную композицию, содержащую, по меньшей мере, один цеолитный крекирующий компонент, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, по меньшей мере, один кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и связующую систему, включающую осажденный оксид алюминия. Композиция катализатора имеет удельную поверхность матрицы более 80 м2/г. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора, предлагаемая изобретением, имеет отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла», равное приблизительно 2.
В соответствии со способом настоящего изобретения композиции катализаторов получают в технологическом процессе, включающем распылительную сушку водной суспензии, содержащей цеолитный компонент, обладающий активностью при каталитическом крекинге и имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и определенное количество хлоргидроксида алюминия, достаточное для обеспечения частиц катализатора с индексом Дэвисона DI менее чем 50. Высушенные при распылительной сушке частицы катализатора прокаливают предпочтительно при температуре около 400°С. Затем прокаленные частицы катализатора повторно суспендируют в растворе на водной основе при значении pH около 7, с целью равномерного осаждения оксида алюминия по всей окончательной каталитической композиции.
Соответствующим образом преимуществом настоящего изобретения является предоставление композиции катализаторов с большой удельной поверхностью матрицы, которые оказываются полезными для улучшения превращения нефтяных остатков в ходе процесса каталитического крекинга.
Также преимуществом настоящего изобретения является обеспечение композиции катализаторов с большой удельной поверхностью матрицы, которые улучшают превращение нефтяных остатков в ходе процесса каталитического крекинга при неизменном количестве образования кокса.
Другим преимуществом настоящего изобретения является обеспечение композиций катализаторов ФКК с большой удельной поверхностью матрицы, имеющих низкое содержание цеолита.
Еще одним преимуществом настоящего изобретения является обеспечение способа получения катализатора крекинга с большой удельной поверхностью матрицы, причем такой катализатор применим для улучшения превращения нефтяных остатков, при неизменном количестве кокса, образовавшегося в ходе процесса каталитического крекинга.
Следующим преимуществом настоящего изобретения является обеспечение способа регулирования создаваемой удельной поверхности независимо от содержания цеолита и активности при крекинге в ходе получения композиции катализатора ФКК с большой удельной поверхностью матрицы на основе золя оксида алюминия.
Еще одним преимуществом настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованных процессов ФКК с использованием композиций и способов в соответствии с настоящим изобретением.
Вышеуказанные и другие аспекты настоящего изобретения подробно изложены ниже.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой графическое изображение электрокинетического (дзета) потенциала вещества в зависимости от величины pH.
Фигура 2 представляет собой графическое изображение отношения «катализатор/углеводороды» в зависимости от степени превращения (мас.%), которая определяется как 100% минус содержание (мас.%) жидких продуктов, которые кипят при температуре выше 221°C.
Фигура 3 представляет собой графическое изображение выхода нефтяных остатков (мас.%) в зависимости от степени превращения мас.%.
Фигура 4 представляет собой графическое изображение выхода кокса (мас.%) в зависимости от выхода нефтяных остатков (мас.%).
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основано на открытии, что включение добавочного кремнийсодержащего компонента в определенные композиции катализаторов для каталитического крекинга, в частности в композиции катализатора ФКК на основе золя оксида алюминия, оказывается очень эффективным для получения композиций катализаторов, имеющих увеличенную удельную поверхность матрицы, при этом отпадает необходимость пропорционально увеличивать содержание цеолита в катализаторе. Такие композиции показывают повышенную степень превращения нефтяных остатков в ходе процесса каталитического крекинга, причем с неизменным количеством образовавшегося кокса, если сравнивать с превращением нефтяных остатков, обычно достигаемым при использовании традиционных композиций катализаторов каталитического крекинга в ходе проведения процесса каталитического крекинга.
Композиции катализатора, предлагаемые настоящим изобретением, обычно включают состоящие из частиц композиции, содержащие, по меньшей мере, один компонент цеолита, обладающий активностью каталитического крекинга при условиях каталитического крекинга и имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH, равном приблизительно 7; по меньшей мере, один компонент кремнийсодержащего неорганического оксида, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH, равном приблизительно 7, и осажденный оксид алюминия. Состоящие из частиц композиции катализаторов настоящего изобретения обычно имеют удельную поверхность матрицы более чем 60 м2/г, предпочтительно более чем 80 м2/г. Предпочтительно композиции катализатора настоящего изобретения имеют отношение цеолита к кремнийсодержащему оксиду металла, равное приблизительно 0,5.
Цеолитным компонентом, пригодным к использованию в композиции настоящего изобретения, может быть любой цеолит, который обладает активностью каталитического крекинга при условиях каталитического крекинга, в частности при условиях флюидизированного каталитического крекинга, и который имеет отрицательный заряд поверхности при значении pH, равном приблизительно 7. Обычно цеолитный компонент представляет собой синтетический фожазитный цеолит, такой как USY или REUSY. Также предусматривается, что эти цеолиты могут быть частично подвергнуты ионному обмену с целью снижения содержания в них ионов натрия перед введением в состав катализатора. Также предусматривается, что указанный компонент цеолита может содержать смесь цеолитов, таких как синтетический фожазит в сочетании с морденитом и цеолитами типа ZSM. В основном, компоненты цеолитного крекинга включают приблизительно от 5 до 60 мас.% катализатора крекинга. Предпочтительно цеолитные компоненты крекинга составляют приблизительно от 10 до 50 мас.%, но наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 45 мас.% от композиции катализатора.
Компонент кремнийсодержащего оксида металла, используемый в композиции изобретения, может представлять собой любой кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH, равном приблизительно 7. Предпочтительно такой кремнийсодержащий оксид металла представляет собой осажденный диоксид кремния или силикагель. Другие материалы кремнийсодержащего оксида металла, используемые в изобретении, включают, не ограничиваются только этим, коллоидный диоксид кремния, цеолитные диоксиды кремния, такие как бета, морденит, шабазит, ферриерит и т.п., и материалы мезопористого диоксида кремния, такие как МСМ-41 или МСМ-22. Обычно композиции катализатора настоящего изобретения включают, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% компонента кремнийсодержащего оксида металла. Предпочтительно катализаторы настоящего изобретения включают приблизительно от 5 до 40 мас.%, но наиболее предпочтительно приблизительно от 10 до 25 мас.%, компонента кремнийсодержащего оксида металла.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализатора включают цеолит при количественном отношении к кремнийсодержащему оксиду металла, равном приблизительно 0,5. В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция катализатора настоящего изобретения имеет отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10, но более предпочтительно приблизительно от 0,2 до 5,0. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция катализатора настоящего изобретения имеет отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в диапазоне приблизительно от 0,25 до 4, но наиболее предпочтительно приблизительно от 0,5 до 2.
Компонент осажденного оксида алюминия, содержащий катализатор настоящего изобретения, формируется in situ путем осаждения оксида алюминия из системы связующего вещества, образовавшегося из хлоргидроксида алюминия в ходе получения катализатора. Хлоргидроксид алюминия, используемый в практике настоящего изобретения, легко доступен из коммерческих источников и обычно имеет формулу Al2(OH)5Cl. В данной области техники хлоргидроксид алюминия часто называют «полимерными катионоактивными гидроксидалюминиевыми комплексами», или «основными хлоргидроксидами алюминия», которые являются полимерами, образовавшимися из мономерного предшественника. Для цели настоящей заявки компонент связующего вещества будем называть «хлоргидроксид алюминия». Типичное получение раствора такого хлоргидроксида алюминия раскрыто в патенте США №2196016, патенте Канады №967136 и патенте США №4176090. Обычно получение хлоргидроксида алюминия включает взаимодействие металлического алюминия с хлористоводородной кислотой, причем в количествах, которые будут создавать композицию, имеющую вышеозначенную формулу. К тому же хлоргидроксид алюминия может быть получен с использованием различных источников алюминия, таких как оксид алюминия (Al2O3), глиноземы и/или смеси оксида алюминия и/или глиноземов с металлическим алюминием.
Обычно композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением включают некоторое количество осажденного оксида алюминия, достаточное для того, чтобы связать частицу катализатора и сформировать частицы, имеющие значение индекса Дэвисона (DI), характеризующего потери катализатора от истирания, менее чем 50 единиц. Предпочтительно количество осажденного оксида алюминия находится в диапазоне приблизительно от 5% до 50% от композиции катализатора. Наиболее предпочтительно количество осажденного оксида алюминия находится в пределах приблизительно от 15% до 25% композиции катализатора.
Катализатор настоящего изобретения может, необязательно, включать глину. Тогда как каолин является предпочтительным глиноземным компонентом, также предусматривается, что в состав катализатора настоящего изобретения могут, необязательно, входить другие глины, такие как модифицированный каолин (например, метакаолин). При использовании такой глиноземный компонент будет обычно составлять долю приблизительно от 0 до 70 мас.%, но предпочтительно приблизительно от 10 до 50 мас.% композиции катализатора.
Необязательно, композиции катализатора настоящего изобретения могут также включать, по меньшей мере, один или несколько материалов матрицы. Подходящие материалы матрицы содержат оксид алюминия, алюмосиликат и тому подобное. Материал матрицы может присутствовать в катализаторе настоящего изобретения в количестве, варьируемом приблизительно от 5 до 30 мас.%, но предпочтительно приблизительно от 10 до 20 мас.%.
Композиции катализатора настоящего изобретения имеют большую площадь матрицы, то есть композиции катализатора имеют мезопористую удельную поверхность величиной более 60 м2/г, предпочтительно более чем 80 м2/г. Для целей настоящего изобретения термин «мезопористый» используется здесь для обозначения материала, имеющего поры с диаметрами в приблизительном диапазоне примерно от 0,003 мкм до 0,01 мкм.
Размер и характеристики истирания частиц катализатора настоящего изобретения влияют на свойства флюидизации в установке каталитического крекинга и определяют, насколько удовлетворительно катализатор сохраняется в промышленной установке, особенно в установке ФКК. Композиция катализатора настоящего изобретения обычно имеет средний размер частиц приблизительно от 45 до 200 мкм, более предпочтительно приблизительно от 50 до 150 мкм. Частицы катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют хорошие характеристики истирания, как показывает индекс Дэвисона, меньше чем 50 единиц DI, более предпочтительно меньше чем 20 единиц DI, но наиболее предпочтительно меньше чем 15 единиц DI.
В основном композиции катализатора настоящего изобретения получают путем формирования водной суспензии, которая включает приблизительно от 5 до 50 мас.% хлоргидроксида алюминия, предпочтительно приблизительно от 15 до 25 мас.% хлоргидроксида алюминия, выраженного в виде Al2O3, приблизительно от 5 до 60 мас.% цеолитного компонента, приблизительно от 5 до 60 мас.% компонента кремнийсодержащего неорганического оксида и, необязательно, приблизительно от 0 до 70 мас.% глины. Эту водную суспензию измельчают с получением гомогенной или по существу гомогенной суспензии, то есть такой суспензии, в которой все твердые компоненты этой суспензии имеют средний размер частиц менее чем 10 мкм. В ином варианте компоненты, формирующие суспензию, измельчают перед тем, как формировать суспензию. Затем эту водную суспензию перемешивают с получением гомогенной или по существу гомогенной водной суспензии.
После этого водную суспензию направляют на стадию распылительной сушки, где эту суспензию высушивают с использованием традиционных технологий распылительной сушки. На стадии распылительной сушки суспензия превращается в твердые частицы катализатора, которые содержат цеолит и компонент кремнийсодержащего оксида металла, связанные хлоргидроксидом алюминия. Частицы катализатора, прошедшие стадию распылительной сушки, обычно имеют средний размер приблизительно от 60 до 150 мкм.
По завершении распылительной сушки частицы катализатора прокаливают при значениях температуры в диапазоне приблизительно от 370°C до 690°C в течение периода в пределах приблизительно от 15 минут до 1,5 часов. Предпочтительно частицы катализатора прокаливают при температуре приблизительно 400°C в течение приблизительно 45 минут. В ходе стадии прокаливания связующий хлоргидроксид алюминия превращается в связующий оксид алюминия.
После прокаливания частицы катализатора повторно суспендируют в водно-щелочном растворе с целью равномерного осаждения оксида алюминия на частицы катализатора. Водно-щелочной раствор включает достаточное количество щелочи, чтобы поддерживать значение pH, равное приблизительно 7, в водно-щелочной суспензии на стадии повторного суспендирования. Подходящие щелочи включают (без ограничений) гидроксид натрия, гидроксид аммония, гидроксид калия, гидроксид тетраметиламмония и тому подобное. Предпочтительной щелочью является гидроксид аммония. Значение температуры в ходе стадии повторного суспендирования находится в пределах приблизительно от 5°C до 90°C (предпочтительно эту температуру поддерживают равной приблизительно 75°С) в течение периода длительностью приблизительно от 1 минуты до 2 часов.
Образование частиц катализатора в соответствии с настоящим изобретением достигается за счет «процесса гетерокоагуляции». То есть используется сила притяжения между частицами осажденного оксида алюминия и частицами цеолита и кремнийсодержащего неорганического оксида, включающими частицы катализатора. Данная сила притяжения вызывается разностью зарядов, возникающей в результате различий в изоэлектрической точке отрицательно заряженного цеолита и компонентов кремнийсодержащего неорганического оксида частиц катализатора и положительно заряженных частиц оксида алюминия, составляющих матрицу. Способ настоящего изобретения приводит к высококачественному осажденному оксиду алюминия с большой удельной поверхностью, который равномерно или по существу равномерно распределен на частицах катализатора.
Затем эти частицы катализатора, необязательно, подвергают ионному обмену и/или промывке, предпочтительно водой, с целью удаления избытка оксида щелочного металла и любых иных растворимых примесей. Промытые частицы катализатора отделяют от суспензии с помощью традиционных технологий, например путем фильтрации, и высушивают при температуре в пределах приблизительно от 100°C до 200°C с получением свободнотекучего порошка.
Первичные компоненты композиций катализаторов настоящего изобретения включают цеолит, компонент кремнийсодержащего оксида металла, осажденный оксид алюминия и, необязательно, глины и материалы матрицы, то есть оксид алюминия, диоксид кремния и алюмосиликат.
Дополнительно объем притязаний настоящего изобретения распространяется на композиции катализатора данного изобретения, которые могут быть использованы в сочетании с другими добавками, традиционно применяемыми в процессе каталитического крекинга, в частности в процессах ФКК, например, с добавками для понижения выбросов SOx, NOx, а также с добавками для понижения содержания серы в бензине, с промоторами дожигания CO, с добавками для производства легких олефинов, и тому подобное.
В целях настоящего изобретения выражение «условия каталитического крекинга» используется здесь для указания условий типичного процесса каталитического крекинга, который почти неизменно является процессом ФКК, где циркулирующая загрузка катализатора крекинга приводится в контакт с тяжелым углеводородным сырьем при повышенной температуре с целью превращения такого сырья в соединения с меньшей молекулярной массой.
Термин «активность в каталитическом крекинге» используется здесь для указания способности соединения катализировать превращение углеводородов в соединения с меньшей молекулярной массой в условиях каталитического крекинга.
Композиции катализатора крекинга настоящего изобретения особенно применимы в традиционных процессах ФКК или других процессах каталитического крекинга, где углеводородное сырье крекируют с получением соединений меньшей молекулярной массы. Резюмируя вкратце, процесс ФКК включает крекинг тяжелого углеводородного сырья в более легкие продукты путем контактирования такого сырья в замкнутом цикле процесса крекинга с циркуляцией загрузки флюидизируемого катализатора крекинга, состоящего из частиц, имеющих размер в пределах приблизительно от 50 до 150 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 100 мкм. Каталитический крекинг этих ресурсов углеводородного сырья относительно высокого молекулярного веса приводит к получению углеводородного продукта меньшей молекулярной массы. Циклический процесс ФКК отличается наличием следующих важных стадий:
i) сырье подвергают каталитическому крекингу в зоне каталитического крекинга, обычно в крекирующей зоне стояка, работая в условиях каталитического крекинга, путем контактирования сырья с источником горячего, регенерированного катализатора крекинга с получением исходящего потока, содержащего крекированные продукты и отработавший катализатор, содержащий кокс и удаляемые при отпаривании углеводороды;
ii) отходящий поток отводят и разделяют, обычно в одном или нескольких циклонных сепараторах, с получением паровой фазы, обогащенной крекированным продуктом, и фазы, обогащенной твердым веществом, содержащим отработавший катализатор;
iii) паровую фазу извлекают как продукт и фракционируют в основной колонне ФКК и связанных с ней боковых колоннах с получением газообразных и жидких продуктов крекинга, в том числе бензина;
iv) отработанный катализатор отпаривают, обычно с помощью водяного пара, с целью удаления из катализатора абсорбированных углеводородов, после чего этот отпаренный катализатор регенерируют способом окисления в зоне регенерации катализатора с получением горячего, регенерированного катализатора, который затем рециркулируют в зону крекинга для крекинга очередных количеств сырья.
Типичные процессы ФКК проводят при температурах реакции в пределах приблизительно от 480°C до 600°C, с температурами регенерации катализатора в пределах приблизительно от 600°C до 800°C. Как хорошо известно в данной области техники, зона регенерации катализатора может состоять из одной или нескольких реакторных емкостей. Композиции настоящего изобретения могут быть использованы при переработке любого типичного углеводородного сырья в процессе ФКК. Количество используемой композиции настоящего изобретения может варьироваться в зависимости от специфики процесса ФКК. Предпочтительным количеством используемых композиций является такое количество, которое достаточно для увеличения степени превращения нефтяных остатков при неизменном количестве образовавшегося кокса в ходе процесса ФКК. Обычно количество используемой композиции составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 50 мас.%, но наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до 20 мас.% от загрузки катализатора крекинга.
Композиции катализатора крекинга настоящего изобретения могут быть добавлены к циркулирующей загрузке катализатора ФКК, в то время как процесс крекинга находится в стадии осуществления, либо они могут присутствовать в загрузке при запуске в эксплуатацию установки ФКК. В ином варианте частицы катализатора можно добавлять непосредственно в зону крекинга, в зону регенерации установки ФКК или в любую другую подходящую зону технологического процесса ФКК.
В объем изобретения также входит аспект использования композиций крекирующих катализаторов настоящего изобретения отдельно или в сочетании с другими традиционными катализаторами ФКК, включая, например, основанные на цеолите катализаторы с фожазитным крекирущим компонентом, которые рассмотрены в основополагающей публикации Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, а также в многочисленных других источниках, таких как Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. В типичном случае катализаторы ФКК состоят из связующего вещества, обычно диоксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата, и активного компонента цеолита типа Y с кислотными центрами, одного или нескольких матричных оксидов алюминия и/или диоксидов кремния, и глин, таких как каолин. Цеолит типа Y может присутствовать в одной или нескольких формах и мог быть подвергнутым ультра-стабилизации и/или быть обработанным стабилизирующими катионами, такими как катионы любых редкоземельных элементов.
Катализатор настоящего изобретения можно использовать при крекинге любого типичного углеводородного сырья, включая (без ограничений) вакуумные газойли после гидроочистки и вакуумные газойли без гидроочистки. Композиции катализатора крекинга настоящего изобретения оказываются особенно полезными для крекинга углеводородного сырья, содержащего тяжелые нефтяные остатки, которое обычно имеет более высокий диапазон температур выкипания и более высокое остаточное содержание углерода по Конрадсону по сравнению с типичными газойлями.
Композиции настоящего изобретения оказываются полезными для повышения степени превращения нефтяных остатков при неизменном количестве образующегося кокса в ходе процесса каталитического крекинга по сравнению с превращением нефтяных остатков, получаемой с традиционными цеолитными катализаторами каталитического крекинга на основе золя оксида алюминия. При использовании композиций катализатора настоящего изобретения может быть достигнуто очень значительное повышение степени превращения нефтяных остатков в ходе каталитического крекинга, в некоторых случаях вплоть до 50%, по сравнению с использованием традиционного катализатора крекинга на основе золя оксида алюминия, при постоянном количестве образующегося кокса. Однако, как это будет понятно специалисту в данной области техники, степень превращения нефтяных остатков может зависеть от таких факторов, как температура реактора, отношение «катализатор/углеводороды» и тип исходного сырья. Текущее изобретение предусматривает регулирование удельной поверхности матрицы в катализаторе настоящего изобретения независимо от количества цеолита. Следовательно, можно использовать пониженное содержание цеолита в катализаторах при увеличении удельной поверхности матрицы. Преимущественно композиции катализатора каталитического крекинга, предлагаемые настоящим изобретением, обеспечивают повышение степени превращения нефтяных остатков без увеличения каталитической активности, возникающей из-за нежелательного увеличения содержания цеолита в катализаторе.
Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ приводятся следующие конкретные примеры. Эти примеры являются специфическими иллюстрациями заявленного изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными деталями, представленными в этих примерах.
Все доли и проценты в примерах, а также в оставшейся части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, представлены по массе, если не оговорено иное. Тем не менее все доли и проценты в примерах, а также в оставшейся части описания, которые относятся к составу газа, представлены по объему или в молярном выражении, если не указано иное.
Кроме того, любой диапазон представления чисел, указанный в описании или в пунктах формулы изобретения и отображающий конкретную совокупность свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных отношений, предназначен для прямого включения в явной форме в данный документ, путем ссылки или иначе, любого числа, подпадающего в такой диапазон, включая любое подмножество чисел в пределах любого указанного диапазона.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Композицию катализатора, содержащую 20 мас.% цеолита, 35 мас.% добавочного диоксида кремния и осажденного оксида алюминия, готовят следующим образом: 3509 г ультрастабильного цеолита Y смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1000 г деионизованной воды. В данный раствор подмешивают 1412 г глины Natka и 2234 г осажденного диоксида кремния (SA=181 м2/г). Затем полученную смесь пропускают через мельницу и распылительную сушилку. Высушенный в распылительной сушилке материал затем прокаливают в течение 40 минут при температуре 400°C.
Деионизированную воду (1800-2000 мл) перемешивают при температуре 65°C. 10-15 мл 28-30%-ного гидроксида аммония добавляют в эту воду, чтобы увеличить значение pH до 8,5-9,0. Затем в указанную смесь добавляют 400-600 г прокаленного материала. Добавляют гидроксид аммония, чтобы поддержать значение pH равным приблизительно 7. Как только значение pH стабилизируется при значении около 7, данную смесь продолжают перемешивать в течение дополнительных 10 минут. Затем катализатор фильтруют через воронку Бюхнера с применением вакуума. Катализатор подвергают трехкратной промывке, с использованием 500 мл деионизованной воды при температуре 80-85°C и при значении pH, равном приблизительно 7. Катализатор затем сушат при 120°C.
Полученный в результате катализатор имеет удельную поверхность матрицы, равную 148 м2/г, при удельной поверхности цеолита 138 м2/г и отношении «цеолит/диоксид кремния», равном 0,57.
Пример 2
Композицию катализатора, содержащую 20 мас.% цеолита, 35 мас.% добавочного диоксида кремния и осажденного оксида алюминия, готовят следующим образом: 3509 г ультрастабильного цеолита Y смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1000 г деионизованной воды. В этот раствор добавляют 1412 г глины Natka и 2222 г осажденного диоксида кремния (SA=130 м2/г). Затем полученную смесь пропускают через мельницу и распылительную сушилку. Высушенный в распылительной сушилке материал затем прокаливают в течение 40 минут при температуре 400°C.
Деионизованную воду (1800-2000 мл) перемешивают при температуре 65°C. В эту воду добавляют 10-15 мл 28-30%-ного гидроксида аммония, чтобы увеличить значение pH до 8,5-9,0, затем в указанную смесь добавляют 400-600 г прокаленного материала. Добавляют гидроксид аммония, чтобы поддержать значение pH равным приблизительно 7. Как только значение pH стабилизируется при значении около 7, данную смесь продолжают перемешивать в течение дополнительных 10 минут. Затем катализатор фильтруют через воронку Бюхнера с применением вакуума. Катализатор подвергают трехкратной промывке, с использованием 500 мл деионизованной воды при температуре 80-85°C и при значении pH, равном приблизительно 7. Катализатор затем сушат при 120°C.
Полученный в результате катализатор имеет удельную поверхность матрицы, равную 139 м2/г, при удельной поверхности цеолита - 138 м2/г и отношении «цеолит/диоксид кремния», равном 0,57.
Пример 3
Композицию катализатора, содержащую 20 мас.% цеолита, 35 мас.% добавочного диоксида кремния и осажденного оксида алюминия, готовят следующим образом: 3509 г ультрастабильного цеолита Y смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1000 г деионизованной воды. В этот раствор добавляют 1412 г глины Natka и 2211 г коллоидного силикагеля (Syloid 244 получен от фирмы Grace Davison). Затем полученную смесь пропускают через мельницу и распылительную сушилку. Высушенный в распылительной сушилке материал затем прокаливают в течение 40 минут при температуре 400°C.
Деионизированную воду (1800-2000 мл) перемешивают при температуре 65°C. В эту воду добавляют 10-15 мл 28-30%-ного гидроксида аммония, чтобы увеличить значение pH до 8,5-9,0. Затем в указанную смесь добавляют 400-600 г прокаленного материала. Добавляют гидроксид аммония, чтобы поддержать значение pH равным приблизительно 7. Как только значение pH стабилизируется при значении около 7, данную смесь продолжают перемешивать в течение дополнительных 10 минут. Затем катализатор фильтруют через воронку Бюхнера с применением вакуума. Катализатор подвергают трехкратной промывке, с использованием 500 мл деионизованной воды при температуре 80-85°C и при значении pH, равном приблизительно 7. Катализатор затем сушат при 120°C.
Полученный в результате катализатор имеет удельную поверхность матрицы, равную 182 м2/г, при удельной поверхности цеолита 133 м2/г и отношении «цеолит/диоксид кремния», равном 0,57.
Пример 4
Оценивают активность катализатора каталитического крекинга, приготовленного, как это описано выше в каждом из Примеров 1-3, и сопоставляют с промышленно доступным катализатором крекинга марки Orion ULC 7698 (базовый катализатор), в настоящее время продаваемый фирмой Grace Davison, отделением компании W.R.Grace & Co.-Conn. in Columbia, Maryland. Данный катализатор имеет среднюю удельную поверхность 46 м2/г и удельную поверхность цеолита 219 м2/г. Катализаторы обрабатывают 100%-ным паром в флюидизированном слое в течение 4 часов при 816°C и используют при крекинге гидроочищенного газойля (характеристики сырья приведены ниже, в Таблице 1) в циркуляционном стояке Дэвисона (Davison Davison Circulating Riser, "DCR"), который предназначен для моделирования условий традиционной установки ФКК. Описание и эксплуатация DCR опубликованы в следующих научных статьях: G.W.Young, G.D.Weatherbee, и S.W.Davey, "Simulating Commercial FCCU Yields With The Davison Circulating Riser (DCR) Pilot Plant Unit", National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; G.W.Young, "Realistic Assessment of FCC Catalist Performance in the Laboratory," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J.S.Magee and М.М.Mitchell, Jr. Eds. Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, P.257, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8.
Результаты представлены на фигурах 2-4 ниже.
Как видно из фигуры 1, поверхностный заряд на цеолите и на осажденном диоксиде кремния является отрицательным при значении pH, равном 7, тогда как поверхностный заряд на хлоргидроксиде алюминия является положительным при значении pH, равном приблизительно 7.
Фигура 2 демонстрирует, что базовый катализатор имеет наибольшую активность или наименьшее отношение "катализатор/углеводороды" при заданной степени превращения. На фигуре 3 показано, что все композиции катализаторов, приготовленные в Примерах 1-3, дают намного более низкий выход нефтяных остатков при постоянной степени превращения, чем базовый катализатор. На фигуре 4 показано, что катализаторы, приготовленные в соответствии с Примерами 1-3, дают более низкий выход нефтяных остатков при постоянном содержании образовавшегося кокса по сравнению с базовым катализатором.
| Таблица 1 | |
| Характеристики сырья | |
| Наименование характеристики | Значение |
| Плотность в градусах Американского нефтяного института при 60°F (15,5°C) | 23 5 |
| Удельный вес при 60°F (15,5°C) | 0,9132 |
| Содержание серы, мас.% | 0,035 |
| Общее содержание азота, мас.% | 0,12 |
| Содержание основного азота, мас.% | 0,0462 |
| Остаточное содержание углерода по Конрадсону, мас.% | 0,03 |
| Ni, м.д. | 0,5 |
| V, м.д. | 0 |
| Fe, м.д. | 4,6 |
| Na, м.д. | 0 |
| Cu, м.д. | 0,1 |
| K фактор | 11,5 |
| Показатель преломления | 1,50245 |
| Средняя молекулярная масса | 332 |
| Парафиновый углерод, Сп % | 47,2 |
| Углерод в нафтеновых кольцах, Сн % | 37,2 |
| Углерод в ароматических кольцах, Са % | 15,6 |
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример А
Композицию катализатора, содержащую 20% мас. цеолита, 35% мас. дополнительного цеолита бета и осажденный оксид алюминия, получают следующим образом: 3509 г ультрастабильного Y цеолита смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1000 г деионизированной воды. 1765 г глины Natka и 1895 г цеолита бета смешивают в этом растворе. Затем смесь размалывают и высушивают распылением. Затем высушенный распылением материал кальцинируют 40 минут при 400°C.
1800-2000 мл деионизированной воды перемешивают при 65°C. К этой воде добавляют 10-15 мл 28-30% гидроксида аммония для повышения pH до 8,5-9,0. Затем к смеси добавляют 400-600 г кальцинированного материала. Добавляют гидроксид аммония для поддержания pH 7. После стабилизации значения pH, равного 7, перемешивают дополнительно 10 минут. Затем катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом. Катализатор промывают водой три раза по 500 мл 80-85°C деионизированной водой с pH 7. Затем катализатор высушивают при 120°C.
Площадь поверхности матрицы полученного катализатора составляет 134 м2/г, площадь поверхности цеолита 257 м2/г и отношение цеолита к диоксиду кремния составляет 0,67.
Пример В
Композицию катализатора, содержащую 20% мас. цеолита, 35% мас. дополнительного феррьерита и осажденный оксид алюминия, получают следующим образом: 3509 г ультрастабильного Y цеолита смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1000 г деионизированной воды. 1412 г глины Natka и 2333 г феррьерита смешивают в этом растворе. Затем смесь размалывают и высушивают распылением. Затем высушенный распылением материал кальцинируют 40 минут при 400°С.
1800-2000 мл деионизированной воды перемешивают при 65°C. К этой воде добавляют 10-15 мл 28-30% гидроксида аммония для повышения pH до 8,5-9,0. Затем к смеси добавляют 400-600 г кальцинированного материала. Добавляют гидроксид аммония для поддержания pH 7. После стабилизации значения pH, равного 7, перемешивают дополнительно 10 минут. Затем катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом. Катализатор промывают водой три раза по 500 мл 80-85°C деионизированной водой с pH 7. Затем катализатор высушивают при 120°C.
Площадь поверхности матрицы полученного катализатора составляет 102 м2/г, площадь поверхности цеолита 239 м2/г и отношение цеолита к диоксиду кремния составляет 0,57.
Пример С
Композицию катализатора, содержащую 25% мас. цеолита, 5% мас. дополнительного диоксида кремния и осажденный оксид алюминия, получают следующим образом: 5895 г ультрастабильного Y цеолита смешивают с 6522 г хлоргидроксида алюминия и 1765 г крупнокристаллического бёмита. 2824 г глины Natka и 584 г осажденного диоксида кремния (SA=181 м2/г) смешивают в этом растворе. Затем смесь размалывают и высушивают распылением. Затем высушенный распылением материал кальцинируют 40 минут при 400°C.
1800-2000 мл деионизированной воды перемешивают при 65°C. К этой воде добавляют 10-15 мл 28-30% гидроксида аммония для повышения pH до 8,5-9,0. Затем к смеси добавляют 400-600 г кальцинированного материала. Добавляют гидроксид аммония для поддержания pH 7. После стабилизации значения pH, равного 7, перемешивают дополнительно 10 минут. Затем катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом. Катализатор промывают водой три раза по 500 мл 80-85°C деионизированной водой с pH 7. Затем катализатор высушивают при 120°C.
Площадь поверхности матрицы полученного катализатора составляет 106 м2/г, площадь поверхности цеолита 161 м2/г и отношение цеолита к диоксиду кремния составляет 5.0.
Claims (28)
1. Катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит, обладающий каталитической активностью при крекинге в условиях каталитического крекинга и имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и осажденный оксид алюминия, где композиция катализатора имеет величину удельной поверхности мезопор более 60 м2/г.
2. Катализатор по п.1, где цеолит представляет собой фожазитный цеолит.
3. Катализатор по п.1, где кремнийсодержащий оксид металла выбирают из группы, состоящей из осажденного диоксида кремния, геля диоксида кремния, цеолитного диоксида кремния, мезопористого диоксида кремния и их смесей.
4. Катализатор по п.3, где кремнийсодержащий оксид металла представляет собой осажденный диоксид кремния или гель диоксида кремния.
5. Катализатор по п.1, где удельная поверхность мезопор составляет величину более чем 80 м2/г.
6. Катализатор по п.1, где количество цеолита, присутствующего в упомянутом катализаторе, находится в пределах от около 5 до около 60% от массы катализатора крекинга.
7. Катализатор по п.6, где количество цеолита, присутствующего в упомянутом катализаторе, находится в пределах приблизительно от 10 до 50% от массы композиции катализатора.
8. Катализатор по п.1, где количество кремнийсодержащего оксида металла, присутствующего в катализаторе, составляет, по меньшей мере, около 5% от массы композиции катализатора.
9. Катализатор по п.8, где количество кремнийсодержащего оксида металла, присутствующего в катализаторе, находится в пределах от около 5 до около 40% от массы композиции катализатора.
10. Катализатор по п1, где количество осажденного оксида алюминия, присутствующего в катализаторе, находится в пределах от около 5 до около 50% от массы композиции катализатора.
11. Катализатор по п.1, где отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в композиции катализатора находится в пределах от около 0,1 до около 10.
12. Катализатор по п.11, где отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в композиции катализатора находится в пределах от около 0,2 до около 5,0.
13. Катализатор по п.12, где отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в композиции катализатора находится в пределах от около 0,25 до около 4.
14. Катализатор по п.13, где отношение «цеолит/кремнийсодержащий оксид металла» в композиции катализатора находится в пределах от около 0,5 до около 2,0.
15. Катализатор по п.1, где упомянутый катализатор дополнительно содержит глину.
16. Способ получения катализатора каталитического крекинга, имеющего большую удельную поверхность матрицы, где упомянутый способ включает:
a. формирование водной суспензии, содержащей, по меньшей мере, одну цеолитную частицу, обладающую каталитической активностью при крекинге в условиях каталитического крекинга и имеющую отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, по меньшей мере, один кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и хлоргидроксид алюминия;
b. необязательно размалывание суспензии;
c. распылительную сушку суспензии для формирования частиц катализатора;
d. прокаливание высушенных распылением частиц катализатора при температуре и в течение времени, достаточных для удаления летучих веществ;
e. повторное суспендирование прокаленных частиц катализатора в водно-щелочном растворе при значении pH около 7 в течение времени и при температуре, достаточных для осаждения оксида алюминия на частицах катализатора; и
f. извлечение частиц катализатора.
a. формирование водной суспензии, содержащей, по меньшей мере, одну цеолитную частицу, обладающую каталитической активностью при крекинге в условиях каталитического крекинга и имеющую отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, по меньшей мере, один кремнийсодержащий оксид металла, имеющий отрицательный заряд поверхности при значении pH около 7, и хлоргидроксид алюминия;
b. необязательно размалывание суспензии;
c. распылительную сушку суспензии для формирования частиц катализатора;
d. прокаливание высушенных распылением частиц катализатора при температуре и в течение времени, достаточных для удаления летучих веществ;
e. повторное суспендирование прокаленных частиц катализатора в водно-щелочном растворе при значении pH около 7 в течение времени и при температуре, достаточных для осаждения оксида алюминия на частицах катализатора; и
f. извлечение частиц катализатора.
17. Способ по п.16, где водная суспензия содержит частицы цеолита в количестве, достаточном для обеспечения содержания от около 5 до около 60 мас.% цеолита в конечном катализаторе каталитического крекинга.
18. Способ по п.16, где частица цеолита представляет собой фожазитный цеолит.
19. Способ по п.16, где водная суспензия содержит кремнийсодержащий оксид металла в количестве, достаточном для обеспечения, по меньшей мере, 5 мас.% кремнийсодержащего оксида металла в конечном катализаторе каталитического крекинга.
20. Способ по п.16, где кремнийсодержащий оксид металла выбирают из группы, состоящей из осажденного диоксида кремния, геля диоксида кремния, цеолитного диоксида кремния, мезопористого диоксида кремния и их смесей.
21. Способ по п.16, где кремнийсодержащий оксид металла представляет собой осажденный диоксид кремния или гель диоксида кремния.
22. Способ по п.16, где хлоргидроксид алюминия присутствует в суспензии в количестве, достаточном для обеспечения приблизительно от 5 до 50 мас.% осажденного оксида алюминия в конечном катализаторе каталитического крекинга.
23. Способ по п.16, где прокаленные частицы катализатора повторно суспендируют при температуре в диапазоне от около 5°C до около 90°C в течение от около 1 мин до около 2 ч.
24. Способ по п.16, где щелочь, используемую для получения водно-щелочного раствора на стадии повторного суспендирования, выбирают из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида аммония, гидроксида калия, гидроксида тетраметиламмония и их смесей.
25. Способ каталитического крекинга углеводородного сырья с получением компонентов меньшей молекулярной массы, причем этот способ включает контактирование углеводородного сырья с крекирующим катализатором при повышенной температуре, посредством чего образуются углеводородные компоненты меньшей молекулярной массы, а упомянутый крекирующий катализатор содержит катализатор каталитического крекинга по пп.1, 3, 11 или 15.
26. Способ по п.25, где крекирующий катализатор дополнительно содержит фожазитный цеолит.
27. Способ по п.26, где упомянутый цеолит представляет собой цеолит типа Y.
28. Способ по п.25, дополнительно включающий извлечение катализатора крекинга из упомянутой стадии контактирования и обработку диоксида кремния, цеолитного диоксида кремния, мезопористого диоксида кремния и их смесей.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87346706P | 2006-12-07 | 2006-12-07 | |
| US60/873,467 | 2006-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009125961A RU2009125961A (ru) | 2011-01-20 |
| RU2447938C2 true RU2447938C2 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=39512027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009125961/04A RU2447938C2 (ru) | 2006-12-07 | 2007-11-21 | Композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8642499B2 (ru) |
| EP (1) | EP2099564B1 (ru) |
| JP (1) | JP5431167B2 (ru) |
| KR (1) | KR101509826B1 (ru) |
| CN (1) | CN101636227B (ru) |
| AR (1) | AR064007A1 (ru) |
| AU (1) | AU2007332957B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0719873A2 (ru) |
| CA (1) | CA2671802C (ru) |
| CL (1) | CL2007003550A1 (ru) |
| CO (1) | CO6190629A2 (ru) |
| IL (1) | IL198752A0 (ru) |
| MX (1) | MX2009005490A (ru) |
| NO (1) | NO20092550L (ru) |
| RU (1) | RU2447938C2 (ru) |
| TW (1) | TWI442974B (ru) |
| WO (1) | WO2008073221A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200903977B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104689844A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007027281A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Daimler Ag | Hochdruck-Gastank und Verfahren zum Befüllen eines Hochdruck-Gastanks |
| US9073041B2 (en) * | 2011-11-04 | 2015-07-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Precipitated silica sorbents and method of separating materials from a fluid stream |
| US10005072B2 (en) * | 2012-07-23 | 2018-06-26 | W. R. Grace & Co.-Conn | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica |
| DE112016005301T5 (de) * | 2015-11-18 | 2018-08-02 | Ngk Insulators, Ltd. | Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503874A (en) * | 1967-11-03 | 1970-03-31 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US6177373B1 (en) * | 1996-03-14 | 2001-01-23 | Exxon Chemicals Patents Inc | Procedure for preparing molecular sieve films |
| RU2229933C1 (ru) * | 2003-03-12 | 2004-06-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья |
| RU2264254C2 (ru) * | 1999-12-21 | 2005-11-20 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Гидротермически стабильные, имеющие высокий объем пор композиционные материалы типа оксид алюминия / набухаемая глина и способы их получения и использования |
| RU2283177C2 (ru) * | 2001-08-14 | 2006-09-10 | Петролеум Энерджи Сентер | Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB489769A (en) | 1937-01-25 | 1938-08-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of water-soluble basic aluminium compounds |
| CA967136A (en) | 1969-07-28 | 1975-05-06 | Apparao T. Lengade | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4176090A (en) | 1975-11-18 | 1979-11-27 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents |
| US4542118A (en) * | 1984-02-02 | 1985-09-17 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US5077253A (en) | 1987-12-28 | 1991-12-31 | Mobil Oil Corporation | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof |
| US5147836A (en) * | 1991-10-18 | 1992-09-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts |
| DE69502102T2 (de) | 1994-06-03 | 1998-10-08 | Akzo Nobel Nv | Fcc-katalysator aus beschichteten zeolithpartikeln |
| EP0762936A1 (en) | 1994-06-03 | 1997-03-19 | Akzo Nobel N.V. | Hydrocracking catalyst comprising coated craking component particles |
| CN1056869C (zh) * | 1996-03-21 | 2000-09-27 | 中国石油化工总公司 | 一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂及其制法和应用 |
| JP3949778B2 (ja) * | 1996-07-01 | 2007-07-25 | 出光興産株式会社 | 接触分解触媒 |
| US5779882A (en) | 1996-07-22 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Modified MCM-56, its preparation and use |
| JPH1085603A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法 |
| CN1063680C (zh) * | 1997-04-28 | 2001-03-28 | 巴陵石化长岭炼油化工总厂 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| EP1044068A1 (en) | 1997-12-03 | 2000-10-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
| CN1100847C (zh) * | 1999-07-10 | 2003-02-05 | 巴陵石化长岭炼油化工总厂 | 一种烃类催化裂化催化剂的制造方法 |
| BR0100680A (pt) * | 2001-02-21 | 2002-11-05 | Petroleo Brasileiro Sa | Composições catalìticas multiparticuladas para craqueamento catalìtico fluido (fcc), processo de craqueamento catalìtico fluido (fcc) e uso das mesmas |
| US6605207B2 (en) | 2001-04-13 | 2003-08-12 | W. R. Grace & Co. - Conn. | Bayerite alumina clad zeolite and cracking catalysts containing same |
| US6613710B2 (en) * | 2001-09-25 | 2003-09-02 | Indian Oil Corporation Limited | Process for preparation of bi-functional fluid catalytic cracking catalyst composition |
| JP4272868B2 (ja) * | 2002-10-08 | 2009-06-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| US7504021B2 (en) | 2004-06-08 | 2009-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process using mesoporous catalyst |
| EP1632558A1 (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-08 | The Procter & Gamble | A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer |
| AR052122A1 (es) * | 2004-11-05 | 2007-03-07 | Grace W R & Co | Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado |
-
2007
- 2007-11-21 JP JP2009540233A patent/JP5431167B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-21 AU AU2007332957A patent/AU2007332957B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-21 WO PCT/US2007/024335 patent/WO2008073221A1/en active Application Filing
- 2007-11-21 CA CA2671802A patent/CA2671802C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-21 RU RU2009125961/04A patent/RU2447938C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-11-21 BR BRPI0719873-6A2A patent/BRPI0719873A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-11-21 EP EP07867558.4A patent/EP2099564B1/en not_active Not-in-force
- 2007-11-21 CN CN2007800454271A patent/CN101636227B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-21 MX MX2009005490A patent/MX2009005490A/es active IP Right Grant
- 2007-11-21 US US12/517,974 patent/US8642499B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-21 KR KR1020097014038A patent/KR101509826B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-11-28 AR ARP070105278A patent/AR064007A1/es not_active Application Discontinuation
- 2007-12-05 TW TW096146265A patent/TWI442974B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-12-06 CL CL200703550A patent/CL2007003550A1/es unknown
-
2009
- 2009-05-14 IL IL198752A patent/IL198752A0/en unknown
- 2009-06-08 ZA ZA2009/03977A patent/ZA200903977B/en unknown
- 2009-07-06 NO NO20092550A patent/NO20092550L/no not_active Application Discontinuation
- 2009-07-06 CO CO09069604A patent/CO6190629A2/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503874A (en) * | 1967-11-03 | 1970-03-31 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US6177373B1 (en) * | 1996-03-14 | 2001-01-23 | Exxon Chemicals Patents Inc | Procedure for preparing molecular sieve films |
| RU2264254C2 (ru) * | 1999-12-21 | 2005-11-20 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Гидротермически стабильные, имеющие высокий объем пор композиционные материалы типа оксид алюминия / набухаемая глина и способы их получения и использования |
| RU2283177C2 (ru) * | 2001-08-14 | 2006-09-10 | Петролеум Энерджи Сентер | Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое |
| RU2229933C1 (ru) * | 2003-03-12 | 2004-06-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104689844A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2099564A1 (en) | 2009-09-16 |
| RU2009125961A (ru) | 2011-01-20 |
| ZA200903977B (en) | 2011-04-28 |
| KR20090087949A (ko) | 2009-08-18 |
| CA2671802A1 (en) | 2008-06-19 |
| WO2008073221A1 (en) | 2008-06-19 |
| JP2010511512A (ja) | 2010-04-15 |
| TWI442974B (zh) | 2014-07-01 |
| EP2099564A4 (en) | 2010-03-10 |
| US20110036754A1 (en) | 2011-02-17 |
| NO20092550L (no) | 2009-08-28 |
| CO6190629A2 (es) | 2010-08-19 |
| CL2007003550A1 (es) | 2008-06-27 |
| BRPI0719873A2 (pt) | 2014-04-15 |
| MX2009005490A (es) | 2009-06-04 |
| EP2099564B1 (en) | 2015-01-07 |
| IL198752A0 (en) | 2010-02-17 |
| JP5431167B2 (ja) | 2014-03-05 |
| CN101636227A (zh) | 2010-01-27 |
| AR064007A1 (es) | 2009-03-04 |
| CA2671802C (en) | 2016-01-19 |
| CN101636227B (zh) | 2013-06-05 |
| AU2007332957A1 (en) | 2008-06-19 |
| TW200835555A (en) | 2008-09-01 |
| AU2007332957B2 (en) | 2013-07-04 |
| KR101509826B1 (ko) | 2015-04-07 |
| US8642499B2 (en) | 2014-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU783723B2 (en) | A catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material | |
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| RU2447938C2 (ru) | Композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков | |
| US8845882B2 (en) | High light olefins FCC catalyst compositions | |
| CA2645839C (en) | Catalyst composition for reducilng gasoline sulfur content in catalytic cracking process | |
| CA2385439C (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
| US10005072B2 (en) | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica | |
| US9993810B2 (en) | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium | |
| EP2874744B1 (en) | Method to prepare MAGNESIUM STABILIZED ULTRA LOW SODA CRACKING CATALYSTS | |
| RU2440185C2 (ru) | Катализаторы, связанные сульфатом алюминия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161122 |