DE112016005301T5

DE112016005301T5 - Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur

Info

Publication number: DE112016005301T5
Application number: DE112016005301.0T
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Yamazaki; Takeshi Hagio; Kenichi Noda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2018-08-02
Also published as: WO2017086084A1; JP6767995B2; US11471836B2; JPWO2017086084A1; CN108290123B; US20180250639A1; CN108290123A

Abstract

Ein Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran (30), einschließlich eines Schritts zum Auftragen einer kolloidalen Lösung auf eine Oberfläche von einer auf einem Träger (20) gebildeten Trennmembran (30). Die kolloidale Lösung weist einen vorbestimmten pH auf. In kolloidaler Lösung sind Reparaturmaterialteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert. Die Reparaturmaterialteilchen weisen eine elektrische Ladung auf, die zu einer elektrischen Ladung des Trägers (20) bei dem vorbestimmten pH entgegengesetzt ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur.
Technischer Hintergrund
Ein typisches Verfahren zum Reparieren eines Defekts in einer Zeolithmembran wurde vorgeschlagen, bei dem ein ein organisches/anorganisches Hybrid-Siliziumdioxid enthaltendes Sol (nachstehend als „Reparaturmaterial“ bezeichnet) auf eine Oberfläche der Zeolithmembran fließt (Bezug wird auf Patent-Literatur 1 genommen). Es ist möglich, die Trennleistung einer Zeolithmembran zu verbessern, da das Verfahren einen Defekt mit dem Reparaturmaterial abdeckt, das in den Defekt in der Zeolithmembran fließt.
Stand der Technik
Patent-Literatur
[Patent-Literatur 1] PCT-Offenlegung Anmeldung 2014/156579
Kurzdarstellung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Da das in Patent-Literatur 1 offenbarte Verfahren jedoch die Kraft des natürlich auftretenden Flusses des Reparaturmaterials in einen Defekt verwendet, besteht die Gefahr, dass ein Abschnitt des Defekts verbleiben wird. Deshalb besteht ein Bedarf zur weiteren Verbesserung der Trennleistung einer Trennmembran.
Die vorliegende Erfindung wird basierend auf der neuen vorstehend genannten Erkenntnis vorgeschlagen und weist die Aufgabe des Bereitstellens eines Reparatur-Verfahrens für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur, das die Verbesserung der Trennleistung einer Trennmembran ermöglicht, auf.
Lösung des Problems
Ein Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt zum Auftragen einer kolloidalen Lösung auf eine auf einem Träger gebildeten Oberfläche einer Trennmembran. Die kolloidale Lösung weist einen vorbestimmten pH auf. In der kolloidalen Lösung sind Reparaturmaterialteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert. Die Reparaturmaterialteilchen weisen eine elektrische Ladung auf, die zu einer elektrischen Ladung des Trägers bei dem vorbestimmten pH entgegengesetzt ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran und ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembranstruktur bereit, die die Verbesserung der Trennleistung einer Trennmembran ermöglichen.
Figurenliste

1 ist eine Schnittzeichnung einer Trennmembranstruktur.
2 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem pH der kolloidalen Lösung und dem Zeta-Potenzial des Hauptmaterials veranschaulicht.
3A und 3B beschreiben das Verfahren der Reparatur der Trennmembran.

Beschreibung von Ausführungsformen
Struktur der Trennmembranstruktur
1 ist eine Schnittzeichnung einer Trennmembranstruktur 10. Die Trennmembranstruktur 10 schließt einen Träger 20, eine Trennmembran 30 und einen Reparaturabschnitt 40 ein.
Träger 20
Der Träger 20 trägt die Trennmembran 30. Der Träger 20 zeigt chemische Stabilität, um dabei die Bildung (Kristallisation, Beschichtung oder Abscheidung) der Trennmembran 30 in einer Membrananordnung auf einer Oberfläche zu ermöglichen. Der Träger 20 ist ein Keramiksinterkörper. Die Keramik schließt Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder dergleichen ein.
Der Träger 20 kann in eine Gestalt konfiguriert sein, um das Zuführen von einem flüssigen Gemisch, welches der Gegenstand des Trennverfahrens ist, zu der Trennmembran 30 zu ermöglichen. Die Gestalt des Trägers 20 kann zum Beispiel zu einer monolithischen, plattenförmigen, röhrenförmigen, zylindrischen, säulenförmigen oder Quadratsäulen-Gestalt ausgebildet sein. Eine monolithische Gestalt ist eine Gestalt, in der eine Vielzahl von Zellen in eine Längsrichtung gebildet ist, und ist ein Konzept, das eine Honigwaben-Gestalt einschließt. Wenn der Träger 20 zu einer monolithischen Gestalt geformt ist, kann die Länge in eine Längsrichtung wie 150 bis 2000 mm und der Durchmesser in eine radiale Richtung wie 30 bis 220 mm konfiguriert sein. Jedoch gibt es in dieser Hinsicht keine Begrenzung. Wenn der Träger 20 eine monolithische Gestalt aufweist, kann der Träger 20 30 bis 2500 Zellen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm einschließen.
Der Träger 20 ist ein poröser Körper, der eine Vielzahl von Poren aufweist. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20 kann eine Größe aufweisen, die die Übertragung von einer Permeationskomponente in dem Flüssigkeitsgemisch ermöglicht, welches die Trennmembran 30 durchdringt. Wenn der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20 größere Werte annimmt, ist es möglich, die Permeationsmenge der Permeationskomponente zu erhöhen. Wenn der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20 kleinere Werte annimmt, ist die Festigkeit des Trägers erhöht und die Bildung einer Trennmembran wird erleichtert, da die Oberfläche des Trägers 20 in der Regel eben ist. Obwohl es keine Begrenzung für die Porosität des Trägers 20 gibt, kann sie zum Beispiel als 25% bis 50% konfiguriert sein. Obwohl es keine Begrenzung für den mittleren Porendurchmesser des Trägers 20 gibt, kann er zum Beispiel als größer als oder gleich 0,01 µm und weniger als oder gleich 25 µm konfiguriert sein. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20 kann unter Verwendung von einem Quecksilberporosimeter oder einem Perm-Porometer gemessen werden.
Es gibt keine Begrenzung für den mittleren Teilchendurchmesser des Trägers 20 und er kann zum Beispiel als größer als oder gleich 5 µm und weniger als oder gleich 100 µm konfiguriert sein. Der mittlere Teilchendurchmesser des Trägers 20 ist der Wert von dem arithmetischen Mittel für den jeweiligen maximalen Durchmesser von 30 Teilchen, die durch Querschnittsbeobachtung unter Verwendung von einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen werden.
Der Träger 20 kann von einer Einschicht-Struktur mit dem gleichen mittleren Porendurchmesser oder einer Mehrschicht-Struktur mit entsprechend verschiedenen mittleren Porendurchmessern sein. Wenn der Träger 20 eine Mehrschicht-Struktur ist, kann der mittlere Porendurchmesser von jeder Schicht in Nachbarschaft der Trennmembran 30 kleiner werden. Wenn der Träger 20 eine Mehrschicht-Struktur ist, bedeutet der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20 den mittleren Porendurchmesser von einer Schicht, die Kontakt mit der Trennmembran 30 erzeugt. Wenn der Träger 20 eine Mehrschicht-Struktur ist, kann jede Schicht durch mindestens ein Material konfiguriert sein, das aus den vorstehenden Materialien ausgewählt ist.
Trennmembran 30
Die Trennmembran 30 wird auf dem Träger 20 gebildet. Die Trennmembran 30 kann durch ein anorganisches Material, ein organisches Material, ein Metallmaterial oder ein Verbundstoffmaterial von jenen Materialien gebildet werden. Wenn die Wärmebeständigkeit oder organische Lösungsmittelbeständigkeit berücksichtigt wird, ist eine anorganische Membran, wie eine Zeolithmembran, Titanoxidmembran, Siliziumdioxidmembran, Kohlenstoffmembran als die Trennmembran 30 geeignet und eine Zeolithmembran, die in der Regel eine enge Verteilung von Porendurchmessern zeigt, ist geeigneter.
Der mittlere Porendurchmesser der Trennmembran 30 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser des Trägers 20. Wenn zum Beispiel die Trennmembran 30 ein Keramikfilter, verwendet bei Präzisions-Filtration oder Ultrafiltration, ist, kann der mittlere Porendurchmesser der Trennmembran 30 als 0,001 bis 1,0 µm konfiguriert sein. Der mittlere Porendurchmesser der Trennmembran 30 kann unter Verwendung eines Luftstrom-Verfahrens, wie von ASTM F316 (Standard-Test-Verfahren für Porengrößeneigenschaften von Membran und Filtern durch Blasenpunkt- und mittleren Fließporentest) vorbeschrieben oder einem Quecksilberdruck-Verfahren in Abhängigkeit von der Größe des Porendurchmessers gemessen werden. Wenn weiterhin die Trennmembran 30 eine Zeolithmembran mit einer Pore, gebildet aus einem Ring von weniger als oder gleich einem n-gliedrigen Ring, ist, ist der mittlere Porendurchmesser der Trennmembran 30 der arithmetische Mittelwert des Hauptdurchmessers und des Nebendurchmessers der Pore. Es wird angemerkt, dass ein n-gliedriger Sauerstoffring dergestalt ist, dass die Anzahl von Sauerstoffatomen, die das Gerüst ausmachen, das die Pore bildet, als eine Zahl n genommen wird, die mindestens eines von einem Si-Atom, AI-Atom und P-Atom enthält, und das ein Teil ist, das eine Ringstruktur bildet, in der die jeweiligen Sauerstoffatome mit einem Si-Atom, einem Al-Atom, einem P-Atom oder dergleichen verbunden sind.
Wenn die Trennmembran 30 eine Zeolithmembran ist, gibt es keine besondere Begrenzung für die Zeolithgerüst-Struktur (Typ) und sie schließt zum Beispiel MFI, LTA, CHA, DDR, MOR, DOH, FAU, OFF/ERI, LTL, FER, BEA, BEC, CON, MSE, MEL, MTW, MEI, MWW, RHO, BOG, SZR, EMT, SOD, AEI, AEL, AEN, AET, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFI, AFX, ANA, CAN, GIS, GME, HEU, JBW, KFI, LAU, LEV, MAZ, MER, MFS, MTT, PHI, SFG, TUN, TON, UFI, VET, VFI, VNI und VSV oder dergleichen ein. Insbesondere sind AEI, CHA, DDR, AFX, MFI, FAU, MOR, BEA, LTA, RHO, die die Kristallisation von Zeolith erleichtern, bevorzugt.
Die Trennmembran 30 schließt eine Vielzahl von Defekten 31 ein. Die Defekte 31 durchdringen die Trennmembran 30 in eine Dickenrichtung. Die Defekte 31 sind mit einer äußeren Oberfläche 30S der Trennmembran 30 und einer Grenzfläche 30T zwischen der Trennmembran 30 und dem Träger 20 verbunden. Es gibt keine Begrenzung für die Zahl von Defekten 31. Es gibt keine besondere Begrenzung für den mittleren inneren Durchmesser des Defekts 31 und er kann als größer als oder gleich 5 nm und weniger als oder gleich 10 µm konfiguriert sein. Der mittlere innere Durchmesser der Defekte 31 ist das arithmetische Mittel von dem jeweiligen maximalen Durchmesser der Defekte 31 in der Oberflächenrichtung, der zu der Dickenrichtung orthogonal ist.
Reparaturabschnitt 40
Der Reparaturabschnitt 40 ist bei einem inneren Abschnitt des Defekts 31 angeordnet. Der Reparaturabschnitt 40 wird vorzugsweise in den Defekt 31 gefüllt. Der Verschluss des Defekts 31 durch den Reparaturabschnitt 40 hemmt eine Komponente, die von der Permeationskomponente verschieden ist, welche in dem Fluidgemisch enthalten ist, vor dem Passieren durch den Defekt 31.
Der Reparaturabschnitt 40 ist ein keramische Kohäsion. Die Keramik schließt Siliziumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder dergleichen ein. Wenn die Handhabungseigenschaften oder die Leichtigkeit der Beschaffung in Betracht gezogen werden, sind Siliziumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid bevorzugt.
Es gibt keine besondere Begrenzung für den mittleren Teilchendurchmesser der Keramikteilchen, die den Reparaturabschnitt 40 ausmachen, und er kann als größer als oder gleich 2 nm und weniger als oder gleich 5 µm konfiguriert werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Keramikteilchen, die den Reparaturabschnitt 40 ausmachen, ist vorzugsweise weniger als der mittlere innere Durchmesser des Defekts 31. In der vorliegenden Ausführungsform ist der mittlere Teilchendurchmesser der Keramikteilchen das arithmetische Mittel von dem jeweiligen maximalen Durchmesser von 30 Teilchen, gemessen durch Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) oder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM).
Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur 10
Ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur 10 wird nachstehend beschrieben.
Bildung von Träger 20
Zuerst werden die Ausgangsmaterialien für den Träger 20 zu einer gewünschten Gestalt unter Verwendung von Extrusionsformen, einem Druckform-Verfahren, einem Schlickerguss-Verfahren oder dergleichen geformt, um dabei einen Grünkörper für den Träger 20 zu bilden.
Dann wird der Grünkörper für den Träger 20 gebrannt (zum Beispiel 900°C bis 1450°C), um dabei den Träger 20 zu bilden.
Bildung der Trennmembran 30
Dann wird die Trennmembran 30 auf dem Träger 20 gebildet. Ein Verfahren zum Formen der Zeolithmembran und Titanoxidmembran als ein Beispiel einer Trennmembran 30 wird nachstehend in Folge beschrieben.
Zeolithmembran
Zuerst wird nach der Beschichtung von Zeolith als ein Impfkristall auf eine Oberfläche des Trägers 20 der Träger 20 in ein Druckgefäß, gefüllt mit Vorläuferlösung, einschließlich einer Siliziumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, eines organischen Templats, einer Alkaliquelle, Wasser und dergleichen, getaucht.
Nun wird das Druckgefäß in einen Trocknungsofen angeordnet und thermischer Verarbeitung (hydrothermale Synthese) für etwa 1 bis 240 Stunden bei 100 bis 200°C zur Bildung einer Zeolithmembran unterzogen.
Nun wird der Träger 20, worauf die Zeolithmembran gebildet worden ist, gewaschen und bei 80 bis 100°C getrocknet.
Wenn ein organisches Templat in der Vorläufer-Lösung eingeschlossen ist, wird der Träger 20 dann in einem Elektroofen angeordnet und in einer Atmosphäre von Luft bei 400 bis 800°C für 1 bis 200 Stunden erhitzt, um dabei das organische Templat zu verbrennen und zu entfe rnen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Vielzahl von Defekten 31 in der erhaltenen Zeolithmembran erzeugt.
Titanoxid-Membran
Zuerst wird ein Gemisch von einem Metallalkoxid (Titantetraisopropoxid) und Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure mit Wasser gemischt und dann weiterhin mit Wasser oder einem Alkohol, vorgemischt mit Salpetersäure, gemischt, um dadurch eine Titanoxid-Sol unverdünnte Lösung zu erhalten.
Nun wird eine Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung durch Verdünnen der Titanoxid-Sol unverdünnten Lösung mit einem Alkohol oder Wasser erhalten.
Nach Beschichtung der Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung auf eine Oberfläche des Trägers 20 wird überschüssige Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung entfernt.
Dann wird nach Trocknen der beschichteten Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung eine Titanoxid-Membran durch Erhitzen bei 400 bis 500°C für 1 bis 10 Stunden gebildet. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Vielzahl von Defekten 31 in der erhaltenen Titanoxid-Membran erzeugt.
Bildung des Reparaturabschnitts 40
Herstellung von kolloidaler Lösung
Zuerst wird eine kolloidale Lösung durch Dispergieren der Reparaturmaterialteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel hergestellt. Die Reparaturmaterialteilchen schließen Keramikteilchen, wie Siliziumdioxidteilchen, Titanoxidteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Mullitteilchen, Zirkoniumoxidteilchen, Yttriumoxidteilchen, Siliziumnitridteilchen, Siliziumcarbidteilchen und dergleichen ein.
Obwohl es keine Begrenzung für den mittleren Teilchendurchmesser der Reparaturmaterialteilchen gibt, kann er zum Beispiel als größer als oder gleich 2 nm und weniger als oder gleich 5 µm konfiguriert werden. Eine Konfiguration, in der der mittlere Teilchendurchmesser der Reparaturmaterialteilchen größer als oder gleich 2 nm ist, hemmt die Diffusion der Reparaturmaterialteilchen in den Träger 20. Weiterhin ermöglicht eine Konfiguration, in der der mittlere Teilchendurchmesser der Reparaturmaterialteilchen weniger als oder gleich 5 µm ist, sanftes Einfließen der Reparaturmaterialteilchen in die Defekte 31.
Obwohl es keine Begrenzung für die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung gibt, ist es bevorzugt, dass sie größer als oder gleich 0,01 Masse-% und weniger als oder gleich 20 Masse-% ist. Wenn die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen größer als oder gleich 0,01 Masse-% ist, ist es für eine ausreichende Zahl von Reparaturmaterialteilchen möglich, in die Defekte 31 zu fließen. Wenn weiterhin die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen weniger als oder gleich 20 Masse-% ist, ist es möglich, überschüssige Restbefestigung der Reparaturmaterialteilchen an die Oberfläche der Trennmembran 30 zu hemmen.
Wasser kann als ein Anteil des Lösungsmittels in der kolloidalen Lösung verwendet werden, aber es gibt kein Erfordernis, dass die Lösung insgesamt Wasser ist. Eine wässrige Lösung bedeutet eine Lösung, die Wasser enthält. Obwohl es keine besondere Begrenzung für die Konzentration von Wasser in der kolloidalen Lösung gibt, kann der Anteil, der durch Wasser in der gesamten Lösung eingenommen wird, zum Beispiel als größer als oder gleich 50 Masse-% und weniger als oder gleich 100 Masse-% konfiguriert sein.
pH-Einstellung von kolloidaler Lösung
Nun wird die kolloidale Lösung auf einen vorbestimmten pH eingestellt. Der pH der kolloidalen Lösung wird unter Berücksichtigung der in Reaktion auf das Zeta-Potenzial der Reparaturmaterialteilchen, der Trennmembran 30 und den Träger 20 erzeugten elektrischen Ladung bestimmt. Das Zeta-Potenzial der Reparaturmaterialteilchen, der Trennmembran 30 und des Trägers 20 ist das Zeta-Potenzial, das erzeugt wird, wenn jene jeweiligen Komponenten mit dem Lösungsmittel der kolloidalen Lösung in Kontakt kommen. Weiterhin ist die durch Reparaturmaterialteilchen, die Trennmembran 30 und den Träger 20 erzeugte elektrische Ladung die elektrische Ladung von den jeweiligen Zeta-Potenzialen. Da das jeweilige Zeta-Potenzial des Trägers 20, der Trennmembran 30 und der Reparaturmaterialteilchen, die den Reparaturabschnitt 40 bilden, gemäß dem pH der kolloidalen Lösung fluktuiert, muss der pH der kolloidalen Lösung bestimmt werden, um dabei eine geeignete elektrische Ladungsbeziehung von diesen herzustellen.
2 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem pH der kolloidalen Lösung und dem Zeta-Potenzial der Hauptmaterialien erläutert. Zuerst wird Bezug auf 2 genommen, es wird ein erster pH-Bereich geprüft, bei dem die Reparaturmaterialteilchen eine Ladung zeigen, die das entgegengesetzte Zeichen zu dem Träger 20 ist. Dann wird in dem ersten pH-Bereich ein zweiter pH-Bereich geprüft, in dem die Trennmembran 30 eine Ladung zeigt, die das gleiche Zeichen wie die Reparaturmaterialteilchen ist. Weiterhin wird in dem zweiten pH-Bereich ein dritter pH-Bereich geprüft, in dem der Absolutwert des Zeta-Potenzials der Trennmembran 30 weniger als oder gleich dem Absolutwert des Zeta-Potenzials der Reparaturmaterialteilchen ist. Obwohl der vorbestimmte pH der kolloidalen Lösung in den ersten pH-Bereich fallen kann, ist es bevorzugt, dass er in den zweiten pH-Bereich fällt und bevorzugter, dass er in den dritten pH-Bereich fällt. Die Beziehung zwischen dem Zeta-Potenzial und dem pH von einer bekannten kolloidalen Lösung kann in Beziehung zu Materialien verwendet werden, die von jenen in 2 erläuterten verschieden sind.
In diesem Zusammenhang wird der erste bis der dritte pH-Bereich unter Verwendung eines Beispiels beschrieben, wenn der Träger 20 durch Aluminiumoxid konfiguriert ist, die Trennmembran 30 durch Titanoxid konfiguriert ist, und die Reparaturmaterialteilchen durch Siliziumdioxidteilchen konfiguriert sind.
Zuerst ist der erste pH-Bereich, in dem Aluminiumoxid eine positive Ladung zeigt und in dem Siliziumdioxidteilchen eine negative Ladung zeigen, 3 bis 8,5. Nun ist von dem ersten pH-Bereich von 3 bis 8,5 ein zweiter pH-Bereich, in dem Titanoxid die gleiche negative Ladung wie Siliziumdioxidteilchen zeigt, 7 bis 8,5. Dann überlappt von dem zweiten pH-Bereich von 7 bis 8,5 ein dritter pH-Bereich, in dem der Absolutwert des Zeta-Potenzials von Titanoxid weniger als oder gleich dem Absolutwert des Zeta-Potenzials von Siliziumdioxidteilchen ist, mit dem zweiten pH-Bereich von 7 bis 8,5. Deshalb ist, wenn der Träger 20 durch Aluminiumoxid konfiguriert ist, die Trennmembran 30 durch Titanoxid konfiguriert, und die Reparaturmaterialteilchen sind durch Siliziumdioxidteilchen konfiguriert, obwohl der pH der kolloidalen Lösung in den ersten pH-Bereich von 3 bis 8,5 fallen kann, ist es bevorzugt, dass er in den zweiten und dritten pH-Bereich von 7 bis 8,5 fällt.
Auftragen der kolloidalen Lösung
Nun wird eine kolloidale Lösung, die auf den vorbestimmten pH eingestellt ist, auf eine Oberfläche der Trennmembran 30 aufgetragen. Obwohl es keine Begrenzung in Beziehung auf das Verfahren zum Auftragen der kolloidalen Lösung gibt, es ist möglich, ein Flow-down-Verfahren oder Beschichtungs-Verfahren anzuwenden.
Wie in 3A gezeigt, kommt das wässrige Lösungsmittel der kolloidalen Lösung in Kontakt mit dem Träger 20 durch die Defekte 31 in der Trennmembran 30. Folglich wird ein in den jeweiligen Bestandteilsmaterialien inhärentes Zeta-Potenzial (Bezug wird auf 2 genommen) in dem Träger 20, der Trennmembran 30 und den Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung erzeugt.
3A erläutert ein Beispiel, in dem der Träger 20 eine positive Ladung aufweist, und die Trennmembran 30 und Reparaturmaterialteilchen eine negative Ladung aufweisen. Da die Reparaturmaterialteilchen eine Ladung mit dem entgegengesetzten Zeichen zu jenem des Trägers 20 aufweisen, wie in 3B erläutert, werden die Reparaturmaterialteilchen durch eine Coulombsche Kraft zu dem Träger 20 gezogen und werden in die Defekte 31 hineingezogen. Zu diesem Zeitpunkt, wenn die Trennmembran 30 eine Ladung mit dem gleichen Zeichen wie die Reparaturmaterialteilchen aufweist, können, da die Reparaturmaterialteilchen nicht durch eine Coulombsche Kraft zu der Trennmembran 30 gezogen werden, die Reparaturmaterialteilchen effizient in die Defekte 31 gelangen. Wenn weiterhin der Absolutwert des Zeta-Potenzials der Trennmembran 30 weniger als oder gleich dem Absolutwert des Zeta-Potenzials von Reparaturmaterialteilchen ist, können die Reparaturmaterialteilchen effizienter in die Defekte 31 gelangen, da Repulsion der Reparaturmaterialteilchen durch die Trennmembran 30 gehemmt werden kann.
Entfernen und Trocknen der kolloidalen Lösung
Nun wird überschüssige kolloidale Lösung, die auf die Oberfläche der Trennmembran 30 aufgetragen wird, entfernt. Auf diese Weise können restliche Reparaturmaterialteilchen auf der Oberfläche der Trennmembran vermindert werden und dabei ist es möglich, eine Verminderung des Trennkoeffizienten der Trennmembran 30 zu hemmen. Es gibt keine besondere Begrenzung in Bezug auf das Verfahren zum Entfernen der kolloidalen Lösung und die kolloidale Lösung kann unter Verwendung eines Gebläses ausgetrieben werden oder die kolloidale Lösung kann direkt weggewischt werden.
Dann wird die kolloidale Lösung, die in die Defekte 31 gelangt ist, getrocknet. Auf diese Weise verdampft das wässrige Lösungsmittel in der kolloidalen Lösung, um dabei einen Reparaturabschnitt 40 zu bilden, der eine keramische Kohäsion ist. Es gibt keine besondere Begrenzung in Bezug auf das Verfahren zum Trocknen der kolloidalen Lösung und natürliches Trocknen kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden oder thermische Verarbeitung kann bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 200°C ausgeführt werden. Natürliches Trocknen bei Raumtemperatur ermöglicht, die Vorrichtung und Verarbeitungsschritte zu vereinfachen. Thermische Verarbeitung bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 200°C ermöglicht schnelles Trocknen der kolloidalen Lösung.
Beispiele
Obwohl die Beispiele einer Trennmembranstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben werden, ist die vorliegende Erfindung dabei nicht auf die nachstehenden Beispiele begrenzt.
Herstellung der Trennmembranstruktur
Probe Nr. 1
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 1 wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Bildung des Trägers
Zuerst wurde ein Ton durch Zugeben von Wasser, einem Dispersionsmittel und einem Verdickungsmittel zu Aluminiumoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 µm, gefolgt von Mischen und Kneten hergestellt.
Nun wurde ein Grünkörper für einen monolithisch-gestalteten kreissäulenförmigen Träger durch Extrusionsformen des erhaltenen Tons gebildet. Dann wurde der Grünkörper bei 900°C bis 1500°C gebrannt. Der äußere Durchmesser des Trägers war 30 mm, die Länge des Trägers war 160 mm und es gab 30 Zellen mit einem inneren Durchmesser von 2,3 mm.
Bildung der Trennmembran
Eine Zeolithmembran vom DDR-Typ wurde als eine Trennmembran auf einer inneren Oberfläche der Zellen in Probe Nr. 1 gebildet.
Zuerst wurde ein Zeolithkristallpulver vom DDR-Typ als ein Impfkristall, basierend auf der Offenbarung von M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 84, Herausg. von J. Weitkamp et al., Elsevier (1994), 1159 - 1166, oder der Offenbarung von Japanischer Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2004-083375 hergestellt. Nach Dispergieren der Impfkristalle in Wasser wurde eine Impfkristalldispersion durch Entfernung von groben Kristallen hergestellt.
Nun wurde die DDR-Konzentration auf 0,001 bis 0,36 Masse-% durch Verdünnen der Impfkristalldispersion mit Ethanol eingestellt. Nun wurde eine Impf-Aufschlämmung durch Rühren bei 300 U/min mit einem Rührer hergestellt.
Nun wurde der Träger an dem unteren Ende von einem weitmündigen Trichter fixiert und 160 ml der Impf-Aufschlämmung wurden einfließen und durch jede Zelle von dem vorstehenden Träger gelangen lassen. Dann wurde das Innere von jeder Zelle durch Leiten von Luft für 10 Minuten bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 3 bis 6 m/s bei Raumtemperatur getrocknet.
Dann wurden nach Anordnen von 7,35 g Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einem weitmündigen Fluorharz-Kolben 1,16 g 1-Adamantanamin (hergestellt von Aldrich) zugegeben und so gelöst, dass es keinen restlichen Niederschlag von 1-Adamantanamin gab. Dann wurden 98,0 g von 30 Masse-% kolloidalem Siliziumdioxid (Handelsname: Snowtex S, hergestellt durch Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 116,5 g ionenausgetauschtes Wasser zu einem Trenngefäß gegeben und schonend gerührt. Während das gerührte kolloidale Siliziumdioxid und das ionenausgetauschte Wasser zu einem weitmündigen Kolben zugegeben wurde, wurde der weitmündige Kolben starkem Schütteln unterzogen, um dabei die Vorläufer-Lösung herzustellen.
Nun wurde der Träger mit den Impfkristallen, befestigt in einem Edelstahl-Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 300 ml, angeordnet und die Vorläufer-Lösung wurde zugegeben. Thermische Verarbeitung wurde (hydrothermale Synthese) bei 130°C für 14 Stunden ausgeführt, um dabei eine Zeolithmembran vom DDR-Typ zu bilden.
Nun wurde die Zeolithmembran vom DDR-Typ erhitzt (Luft-Atmosphäre, 450°C für 50 Stunden) in einem Elektroofen, um dabei das 1-Adamantanamin von den Poren zu verbrennen und zu entfernen.
Reparatur von Defekten in der Trennmembran
In Probe Nr. 1 wurden Defekte in der Zeolithmembran vom DDR-Typ unter Verwendung von einem Siliziumdioxid-Sol als die kolloidale Lösung zur Verwendung als ein Reparaturmaterial repariert.
Zuerst wurden 0,1 g von 30 Masse-% kolloidalem Siliziumdioxid (Handelsname: Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 299,9 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und in einem Gefäß gerührt, um ein Siliziumdioxid-Sol herzustellen. Die Konzentration von Siliziumdioxidteilchen in dem Siliziumdioxid-Sol war 0,01 Masse-%.
Nun wurde der pH von dem Siliziumdioxid-Sol durch Tröpfeln von einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure (hergestellt durch Aldrich), verdünnt mit Wasser in dem Siliziumdioxid-Sol, auf 8 eingestellt.
Dann wurde der Träger an dem unteren Ende von einem weitmündigen Trichter fixiert und 160 cm³ von dem Siliziumdioxid-Sol wurde in jede Zelle von oberhalb des Trägers fließen lassen, um dabei das Siliziumdioxid-Sol auf die Oberfläche der Zeolithmembran vom DDR-Typ aufzutragen. Zu der Zeit, da der pH von dem Siliziumdioxid-Sol 8 war, zeigte der Aluminiumoxid-Träger, eine positive elektrische Ladung, wobei die Siliziumdioxidteilchen von dem Reparaturmaterial eine negative elektrische Ladung hatten, und weiterhin zeigte die Zeolithmembran vom DDR-Typ, die eine Hauptkomponente von Siliziumdioxid aufweist, eine negative elektrische Ladung (Bezug wird auf 2 genommen). Folglich wurden die Siliziumdioxidteilchen durch eine Coulombsche Kraft zu dem Träger gezogen und die Siliziumdioxidteilchen gelangen in die Defekte in der Zeolithmembran vom DDR-Typ.
Nun wurde ein Gebläse auf das Innere der Zellen des Trägers gerichtet, um dabei überschüssiges Siliziumdioxid-Sol von der Zeolithmembran vom DDR-Typ zu entfernen. Danach wurde für 24 Stunden in einer Luft-Atmosphäre natürlich Trocknen lassen.
Probe Nr. 2
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 2 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem für das Reparaturmaterial verwendete Siliziumdioxid-Sol auf 10 eingestellt wurde.
Da der pH von dem Siliziumdioxid-Sol als 10 konfiguriert wurde, zeigten alle von der Zeolithmembran vom DDR-Typ, die die Trennmembran ist, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche negative elektrische Ladung (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 3
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 3 wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 1 mit der Ausnahme, dass der pH von dem für das Reparaturmaterial verwendete Siliziumdioxid-Sol auf 4 eingestellt wurde.
Da der pH von dem Siliziumdioxid-Sol als 4 konfiguriert wurde, war die Beziehung von der elektrischen Ladung der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche wie Probe Nr. 1 (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 4
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 4 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem für das Reparaturmaterial verwendeten Siliziumdioxid-Sol auf 6 eingestellt wurde und der Träger wurde unter Verwendung eines Aggregats von Mullitteilchen gebildet.
Da der pH von dem Siliziumdioxid-Sol als 6 konfiguriert wurde, war die Beziehung von der elektrischen Ladung der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte das gleiche wie Probe Nr. 1 (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 5
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 5 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem Siliziumdioxid-Sol für jene der kolloidalen Lösung verwendet wird, für das Reparaturmaterial auf 4 eingestellt wurde und der Träger wurde unter Verwendung eines Aggregats von Mullitteilchen gebildet.
Da der pH von dem Siliziumdioxid-Sol als 4 konfiguriert wurde, war die Beziehung von der elektrischen Ladung der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche wie Probe Nr. 1 (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 6
Bildung von Träger
Zuerst wurde der Träger in der gleichen Weise wie Probe Nr. 1 gebildet.
Nun wurde Siliziumdioxid-Sol-Flüssigkeit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm mit Wasser und PVA verdünnt, das heißt, ein organisches Bindemittel wurde zugegeben, um dabei eine Sol-Flüssigkeit herzustellen.
Dann wurde der Sol-Flüssigkeit erlaubt, in und durch jede Zelle von oberhalb des Trägers zu fließen, um dabei eine Siliziumdioxid UF (Ultrafiltrations)-Schicht auf einer inneren Oberfläche der Zellen zu bilden.
Bildung der Trennmembran
In Probe Nr. 6 wurde eine Titanoxid-Membran als die Trennmembran auf einer inneren Oberfläche der Zellen gebildet.
Zuerst wurde eine gemischte Flüssigkeit von einem Metallalkoxid (Titantetraisopropoxid) und Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure mit Wasser gemischt und bei 5°C gehalten und dann wurde weiteres Mischen mit Isopropylalkohol oder Wasser ausgeführt, das mit Salpetersäure vorgemischt wurde und bei einer Temperatur von 25°C gehalten wurde, um dabei eine Titanoxid-Sol unverdünnte Lösung zu erhalten.
Nun wurde die Titanoxid-Sol unverdünnte Lösung mit Isopropylalkohol (IPA) oder Wasser verdünnt und unter Verwendung eines Titanoxid-Umsatzes auf 0,1 Masse-% eingestellt, um dabei eine Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung zu erhalten.
Dann wurde der Träger in einer Membran-Form-Kammer eingestellt und die Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung wurde unter Verwendung von einer Zuführungspumpe von unterhalb des Trägers bei einer Zuführungsrate von 1,0 l/min zugeführt. Wenn überschüssige Sol-Lösung aus dem Oberen des Trägers extrudiert wurde, wurde das Zuführen der Lösung gestoppt und anschließend wurde ein Ausgabeventil geöffnet und die Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung wurde ausgegeben.
Nun wurde der Träger von der Membran-Form-Kammer entfernt und manuell geschüttelt, um dabei überschüssige Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung zu entfernen. Dann wurde ein Gebläse für 10 Stunden verwendet, um das Innere der Zellen zu trocknen, von denen die Titanoxid-Sol-Beschichtungslösung ausgegeben wurde.
Nun wurde der Träger in einem Elektroofen auf 400 bis 500°C bei einer Anstiegsrate von 100°C/h erhitzt und bei der Temperatur für 1 Stunde gehalten und dann wurde die Temperatur bei einer Rate von 100°C/h sinken lassen, um dabei eine Titanoxid-Membran auf der Siliziumdioxid-UF-Schicht zu bilden.
Reparatur von Defekten in der Trennmembran
In Probe Nr. 6 wurden die Defekte in der Titanoxid-Membran unter Verwendung von dem Titanoxid-Sol als eine kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial repariert.
Zuerst wurde ein Titanoxid-Sol durch Mischen von Titanoxid und ionenausgetauschtem Wasser in einem Gefäß und Rühren hergestellt. Die Konzentration der Titanoxidteilchen in dem Titanoxid-Sol war konfiguriert, um 0,01 Masse-% zu sein.
Nun wurde der pH von dem Titanoxid-Sol auf 6 durch Tröpfeln von einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure (hergestellt von Aldrich), verdünnt mit Wasser in dem Titanoxid-Sol, eingestellt.
Dann wurde der Träger an das untere Ende von einem weitmündigen Trichter fixiert und 160 ml von dem Titanoxid-Sol wurde erlaubt, in jede Zelle von oberhalb des Trägers zu fließen, um dabei das Titanoxid-Sol auf der Oberfläche der Titanoxid-Membran aufzutragen. Zu dem Zeitpunkt zeigte, da der pH von Titanoxid-Sol als 6 konfiguriert wurde, der Träger, der durch Siliziumdioxid auf seiner äußeren Oberflächenschicht konfiguriert ist, eine negative elektrische Ladung, die Titanoxidteilchen von dem Reparaturmaterial hatten eine positive elektrische Ladung und weiterhin zeigte die Titanoxid-Membran, die die Trennmembran ist, eine positive elektrische Ladung (Bezug wird auf 2 genommen). Folglich wurden die Titanoxidteilchen durch eine Coulombsche Kraft gezogen und die Titanoxidteilchen gelangen in die Defekte in der Titanoxid-Membran.
Nun wurde ein Gebläse auf das Innere der Zellen des Trägers aufgetragen, um dabei überschüssiges Titanoxid-Sol von der Titanoxid-Membran zu entfernen. Anschließend wurde natürliches Trocknen für 24 Stunden in einer Luft-Atmosphäre erlaubt.
Probe Nr. 7
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 7 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem für das Reparaturmaterial verwendeten Titanoxid-Sol auf 8 eingestellt wurde.
Da der pH von dem Titanoxid-Sol als 8 konfiguriert war, zeigten alle von der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche negative Ladung (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 8
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 8 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem als die kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial verwendeten Titanoxid-Sol auf 4 eingestellt wurde.
Da der pH von dem Titanoxid-Sol als 4 konfiguriert war, war die Beziehung von der elektrischen Ladung der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche wie Probe Nr. 6 (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 9
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 9 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Aluminiumoxid-Sol von pH 5 als die kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial verwendet wurde.
Da ein Aluminiumoxid-Sol von pH 5 verwendet wurde, war die Beziehung von der elektrischen Ladung der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleiche wie Probe Nr. 6 (Bezug wird auf 2 genommen). Jedoch war der Absolutwert von dem Zeta-Potenzial von der Titanoxid-Membran größer als der Absolutwert von dem Zeta-Potenzial der Aluminiumoxid-Teilchen.
(10) Probe Nr. 10
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 10 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Zirkoniumoxid-Sol von pH 5 als die kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial verwendet wurde.
Da ein Zirkoniumoxid-Sol von pH 5 verwendet wurde, war die Beziehung von der elektrischen Ladung von der Trennmembran, dem Reparaturmaterial und dem Träger während des Reparatur-Verfahrens der Defekte die gleichen wie Probe Nr. 6 (Bezug wird auf 2 genommen). Jedoch war der Absolutwert von dem Zeta-Potenzial von der Titanoxid-Membran größer als der Absolutwert von dem Zeta-Potenzial der Zirkoniumoxidteilchen.
Probe Nr. 11
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 11 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem als die kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial verwendeten Siliziumdioxid-Sol auf 4 eingestellt wurde und eine UF-Schicht wurde auf einer inneren Oberfläche von den Zellen des Trägers unter Verwendung von einem Aluminiumoxid-Sol in Substitution für ein Siliziumdioxid-Sol gebildet.
Da ein Siliziumdioxid-Sol von pH 4 während des Defekt-Reparatur-Verfahrens verwendet wurde, zeigte der Träger, der durch Aluminiumoxid konfiguriert war, eine positive elektrische Ladung, die Siliziumdioxidteilchen von dem Reparaturmaterial zeigten eine negative Ladung und weiterhin zeigte die Titanoxid-Membran konfigurierte Trennmembran eine positive Ladung (Bezug wird auf 2 genommen).
Probe Nr. 12
Eine Trennmembranstruktur gemäß Probe Nr. 12 wurde unter Verwendung der gleichen Schritte wie Probe Nr. 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der pH von dem als die kolloidale Lösung für das Reparaturmaterial verwendeten Siliziumdioxid-Sol auf 4 eingestellt wurde und der Träger wurde mit einem Gerüst von Zirkoniumoxidteilchen gebildet.
Da ein Siliziumdioxid-Sol von pH 4 während des Defekt-Reparatur-Verfahrens verwendet wurde, zeigte der Träger, der durch Zirkoniumoxid bestätigt wurde, eine positive elektrische Ladung, die Siliziumdioxidteilchen von dem Reparaturmaterial zeigten eine negative Ladung und weiterhin zeigte die Titanoxid-Membran konfigurierte Trennmembran eine positive Ladung (Bezug wird auf 2 genommen).
Leistungsbewertung 1
Variation in dem Trennkoeffizient und der Permeationsmenge der Trennmembranstruktur vor und nach Defekt-Reparatur wurde in Beziehung auf Probe Nr. 1 bis Nr. 5 bewertet.
Zuerst wurde ein Gasgemisch von Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Methan (CH₄) (Volumenverhältnis von jedem Gas 50=50, Partialdruck von jedem Gas 0,3 MPa) einer Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur zugeführt. Das Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, wurde gewonnen und unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert, um dabei einen Trennkoeffizienten mit Bezug auf die Formel von Trennkoeffizient α = (permeierte CO₂-Konzentration/permeierte CH₄-Konzentration)/(zugeführte CO₂-Konzentration/zugeführte CH₄-Konzentration) zu berechnen. Weiterhin wurde die Permeationsfließmenge von Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, unter Verwendung einer Gasflussmenge gemessen, um dabei eine CO₂-Permeationsmenge zu berechnen.
Dann wurde ein gemischtes Gas von Kohlenstoffdioxid und Methan einer Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur zugeführt, das Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, wurde gewonnen und unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert, um dabei einen Trennkoeffizienten zu berechnen. Weiterhin wurde die Permeationsfließmenge von Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, unter Verwendung einer Gasflussmenge gemessen, um dabei eine CO₂-Permeationsmenge zu berechnen.
Dann wurden die Senkungsrate der Permeationsmenge auf Grund der Defekt-Reparatur und die Anstiegsrate in dem Trennkoeffizienten auf Grund der Defekt-Reparatur berechnet. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Leistungsbewertung 2
Die Variation in einer Zurückweisungsrate von PEG (Polyethylenglycol) durch die Trennmembranstruktur vor und nach Defekt-Reparatur wurde in Beziehung auf Probe Nr. 6 bis Nr. 12 bewertet.
Zuerst wurde eine wässrige PEG-Lösung einer Titanoxid-Membran vor der Defekt-Reparatur zugeführt und eine PEG-Zurückweisungsrate auf Grund der Titanoxid-Membran wurde berechnet, basierend auf dem PEG-Konzentrationsverhältnis in der zugeführten Flüssigkeit und der durchdringenden Flüssigkeit.
Dann wurde eine wässrige PEG-Lösung einer Titanoxid-Membran nach Defekt-Reparatur zugeführt und die PEG-Zurückweisungsrate auf Grund der Titanoxid-Membran wurde berechnet, basierend auf dem PEG-Konzentrationsverhältnis in der zugeführten Flüssigkeit und der durchdringenden Flüssigkeit.
Die Anstiegsrate in der PEG-Zurückweisungsrate auf Grund von Defekt-Reparatur wurde berechnet. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 1

Probe Nr.	pH von kolloidaler Lösung	Träger		Reparaturmaterialteilchen			Trennmembran			Anstiegsrate Trennungskoeffizient (Male)	Senkungsrate von Permeations-menge (Male)
Probe Nr.	pH von kolloidaler Lösung	Material	Ladung	Material	Ladung	Absolutwert von Zeta-Potenzial	Material	Ladung	Absolutwert von Zeta-Potenzial	Anstiegsrate Trennungskoeffizient (Male)	Senkungsrate von Permeations-menge (Male)
1	8	Aluminiumoxid	positiv	Siliziumdioxid	negativ	50	Zeolith	negativ	50	2,48	0,99
2	10	Aluminiumoxid	negativ	Siliziumdioxid	negativ	55	Zeolith	negativ	55	1,33	0,98
3	4	Aluminiumoxid	positiv	Siliziumdioxid	negativ	20	Zeolith	negativ	20	2,35	0,98
4	6	Mullit	positiv	Siliziumdioxid	negativ	45	Zeolith	negativ	45	2,21	0,98
5	4	Mullit	positiv	Siliziumdioxid	negativ	20	Zeolith	negativ	20	2,19	0,99

Tabelle 2

Probe Nr.	pH von kolloidaler Lösung	Träger		Reparaturmaterialteilchen			Trennmembran			Anstiegsrate Trennungskoeffizient (Male)
Probe Nr.	pH von kolloidaler Lösung	Material	Ladung	Material	Ladung	Absolutwert von Zeta	Material	Ladung	Absolutwert von Zeta	Anstiegsrate Trennungskoeffizient (Male)
6	6	Siliziumdioxid	negativ	Titanoxid	positiv	45	Titanoxid	positiv	45	1,21
7	8	Siliziumdioxid	negativ	Titanoxid	negativ	15	Titanoxid	negativ	15	1,01
8	4	Siliziumdioxid	negativ	Titanoxid	positiv	50	Titanoxid	positiv	50	1,18
9	5	Siliziumdioxid	negativ	Aluminiumoxid	positiv	35	Titanoxid	positiv	47	1,09
10	5	Siliziumdioxid	negativ	Zirkonium oxid	positiv	20	Titanoxid	positiv	47	1,08
11	4	Aluminiumoxid	positiv	Siliziumdioxid	negativ	20	Titanoxid	positiv	50	1,04
12	4	Zirkoniumoxid	positiv	Siliziumdioxid	negativ	20	Titanoxid	positiv	50	1,05

Wie in Tabelle 1 gezeigt, gab es einen Anstieg in dem Trennkoeffizienten in Probe Nr. 1 und 3 bis 5, in denen die Reparaturmaterialteilchen eine elektrische Ladung von einem entgegengesetzten Zeichen zu dem Träger zeigten. Weiterhin, wie in Tabelle 2 gezeigt, gab es einen Anstieg in der PEG-Zurückweisungsrate in Probe Nr. 6 und 8 bis 12, in denen die Reparaturmaterialteilchen eine elektrische Ladung von einem entgegengesetzten Zeichen zu dem Träger zeigten. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass die Reparaturmaterialteilchen zu dem Träger durch eine Coulombsche Kraft gezogen werden und dabei selektiv in die Defekte in der Trennmembran gezogen werden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde in Probe Nr. 1 und 3 bis 5 die Permeationsmenge bestätigt, um auch nach der Reparatur gehalten zu werden.
Weiterhin gab es, wie in Tabelle 2 gezeigt, einen weiteren Anstieg in der PEG-Zurückweisungsrate in Probe Nr. 6 und 8 bis 10, in denen die Trennmembran eine elektrische Ladung mit dem gleichen Zeichen wie die Reparaturmaterialteilchen zeigte. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass mehr Reparaturmaterialteilchen den Defekten durch Inhibieren den Reparaturmaterialteilchen zugeführt werden konnten, die zu der Trennmembran durch eine Coulombsche Kraft gezogen werden.
Weiterhin gab es, wie in Tabelle 2 gezeigt, einen weiteren Anstieg in der PEG-Inhibierungsrate in Probe Nr. 6 und 8, in denen der Absolutwert von dem Zeta-Potenzial der Trennmembran den Absolutwert von dem Zeta-Potenzial der Reparaturmaterialteilchen nicht überstieg. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass die Reparaturmaterialteilchen den Defekten durch Inhibieren der Repulsion hinsichtlich der Reparaturmaterialteilchen durch eine Coulombsche Kraft auf Grund der Trennmembran glatt zugeführt werden konnten.
Leistungsbewertung 3
Probe Nr. 1-1 bis 1-6 wurden hergestellt, um dabei eine Wirkung auf die Permeationsmenge und den Trennkoeffizienten der Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der zum Reparieren verwendeten kolloidalen Lösung zu prüfen.
Die Herstellungsschritte für Probe Nr. 1-1 bis 1-6 waren die gleichen wie jene für Probe Nr. 1 mit der Ausnahme, dass die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der zum Reparieren verwendeten kolloidalen Lösung wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wurden.
Die Variation in dem Trennkoeffizienten und der Permeationsmenge der Trennmembranstruktur vor und nach der Defekt-Reparatur wurde in Bezug auf Probe Nr. 1-1 bis 1-6 bewertet.
Zuerst wurde ein Gasgemisch von Kohlenstoffdioxid (CO₂) und Methan (CH₄) (Volumenverhältnis von jedem Gas 50=50, Partialdruck von jedem Gas 0,3 MPa) einer Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur zugeführt, das Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, wurde gewonnen und unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert, um dabei einen Trennkoeffizienten mit Bezug auf die Formel von Trennkoeffizient α = (permeierte CO₂-Konzentration/permeierte CH₄-Konzentration)/(zugeführte CO₂-Konzentration/zugeführte CH₄-Konzentration) zu berechnen. Weiterhin wurde die Permeationsfließmenge von Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ vor der Defekt-Reparatur durchdrungen hat, unter Verwendung einer Gasflussmenge gemessen, um dabei eine CO₂-Permeationsmenge zu berechnen.
Dann wurde ein gemischtes Gas von Kohlenstoffdioxid und Methan einer Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur zugeführt, wobei das Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, gewonnen und unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert wurde, um dabei einen Trennkoeffizienten zu berechnen. Weiterhin wurde die Permeationsfließmenge von Gas, das die Zeolithmembran vom DDR-Typ nach der Defekt-Reparatur durchdrungen hatte, unter Verwendung eines Gasflussmessers gemessen, um dabei eine CO₂-Permeationsmenge zu berechnen.

Dann wurden die Senkungsrate von der Permeationsmenge auf Grund Defekt-Reparatur und die Anstiegsrate in dem Trennkoeffizienten auf Grund der Defekt-Reparatur berechnet. Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Probe Nr.	Konzentration von Reparaturmaterialteilchen der kolloidalen Lösung (Gew.-%)	Anstiegsrate Trennungskoeffizient (Male)	Senkungsrate von Permeationsmenge (%)
1-1	0,005	1,78	-0,48
1-2	0,01	2,48	-1,32
1-3	0,1	2,23	-0,76
1-4	1	2,29	-1,17
1-5	20	2,38	-3,67
1-6	30	2,19	-7,55

Wie in Tabelle 3 gezeigt, gab es einen Anstieg in dem Trennkoeffizienten, wenn die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung größer als oder gleich 0,01 Masse-% war. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass eine größere Zahl von Reparaturmaterialteilchen zu dem Defekt in der Trennmembran im Ergebnis des Einschlusses von einer ausreichenden Zahl von Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung zugeführt wurde.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, konnte eine Verminderung in der Permeationsmenge durch eine Konfiguration, in der die Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung weniger als oder gleich 20 Masse-% war, nicht gehemmt werden. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass die Reparaturmaterialteilchen, die befestigt an und auf der Oberfläche der Trennmembran verbleiben, durch eine Konfiguration gehemmt werden konnten, in der eine überschüssige Zahl von Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung nicht eingeschlossen ist.
Industrielle Anwendung
Das Verfahren der Reparatur für eine Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Verbesserung der Trennleistung einer Trennmembran und ist deshalb auf dem Gebiet von Trennmembranen verwendbar.
Bezugszeichenliste

10: TRENNMEMBRANSTRUKTUR
20: TRÄGER
30: TRENNMEMBRAN
40: REPARATURABSCHNITT

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004083375 [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 84, Herausg. von J. Weitkamp et al., Elsevier (1994), 1159 - 1166 [0051]

Claims

Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran, umfassend; Auftragen einer kolloidalen Lösung auf eine Oberfläche von einer auf einem Träger gebildeten Trennmembran, wobei die kolloidale Lösung einen vorbestimmten pH aufweist, in kolloidaler Lösung Reparaturmaterialteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, und die Reparaturmaterialteilchen eine elektrische Ladung aufweisen, die zu einer elektrischen Ladung des Trägers bei dem vorbestimmten pH entgegengesetzt ist.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach Anspruch 1, wobei die Trennmembran eine elektrische Ladung aufweist, die die gleiche wie die elektrische Ladung der Reparaturmaterialteilchen bei dem vorbestimmten pH ist.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach Anspruch 2, wobei ein Absolutwert von einem Zeta-Potenzial der Trennmembran weniger als oder gleich einem Zeta-Potenzial der Reparaturmaterialteilchen bei dem vorbestimmten pH ist.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Konzentration der Reparaturmaterialteilchen in der kolloidalen Lösung größer als oder gleich 0,01 Masse-% und weniger als oder gleich 20 Masse-% ist.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter umfassend; Trocknen der kolloidalen Lösung.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach Anspruch 5, wobei die kolloidale Lösung natürlich getrocknet ist.
Reparatur-Verfahren für eine Trennmembran nach Anspruch 5, wobei die kolloidale Lösung thermischer Verarbeitung bei weniger als oder gleich 200°C unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung von einer Trennmembranstruktur, umfassend: Formen einer Trennmembran auf einem porösen Träger, und Auftragen einer kolloidalen Lösung auf eine Oberfläche von einer auf einem Träger gebildeten Trennmembran, wobei die kolloidale Lösung einen vorbestimmten pH aufweist, in kolloidaler Lösung Reparaturmaterialteilchen in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, und die Reparaturmaterialteilchen eine elektrische Ladung aufweisen, die zu einer elektrischen Ladung des Trägers bei dem vorbestimmten pH entgegengesetzt ist.