DE112016001561T5 - Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ - Google Patents

Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ Download PDF

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Hiroyuki Shibata
Akimasa Ichikawa
Naoto KINOSHITA
Takeshi Hagio
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Abstract

Ein Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ weist einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein mittleres Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 auf.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ.
  • Technischer Hintergrund
  • Ein Verfahren zum Bilden einer Zeolithmembran vom DDR-Typ auf einer Oberfläche eines Trägers durch Anwendung eines Zeolithimpfkristalls vom DDR-Typ (nachstehend als ”Impfkristall” bezeichnet) (zum Beispiel wird auf Patent-Literatur 1 und 2 verwiesen) ist bekannt. Die Zeolithmembran vom DDR-Typ wird durch Kristallwachstum in einer Membrankonfiguration eines Impfkristalls gebildet, der auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen wurde.
  • Zitaten-Liste
  • Patent-Literatur
    • [Patent-Literatur 1] Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2004-82008
    • [Patent-Literatur 2] Veröffentlichte Japanische Übersetzung Nr. 2008-74695 der Internationalen PCT-Anmeldung
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • In diesem Zusammenhang gibt es eine Tendenz, dass die Trennleistung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ erhöht wird, wenn die Dichte ansteigt und dass die Permeationsleistung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ erhöht wird, wenn die Membrandicke sinkt. Jedoch ist es keine leichte Aufgabe, sowohl Trennleistung als auch Permeationsleistung zu erreichen, auf Grund der Tatsache, dass die Membrandicke zunimmt, wenn Kristallwachstum Räume zwischen Impfkristallen beseitigt, wodurch die Dichte zunimmt.
  • Die vorliegende Erfindung wird basierend auf der vorstehend genannten Situation vorgeschlagen, und die Aufgabe besteht darin, einen Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ, das die Trennleistung und Permeationsleistung der Zeolithmembran vom DDR-Typ erhöht, bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Der Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ nach der vorliegenden Erfindung weist einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm (Mikrometer) auf und weist ein mittleres Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 auf.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ und ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ bereitzustellen, der die Trennleistung und Permeationsleistung der Zeolithmembran vom DDR-Typ erhöht.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Schnittzeichnung einer Trennmembranstruktur.
  • 2(a) ist eine schematische Ansicht, die die Beschichtungskonfiguration eines Impfkristalls nach einem Vergleichs-Beispiel veranschaulicht.
  • 2(b) ist eine schematische Ansicht, die die Beschichtungskonfiguration eines Impfkristalls nach einem Vergleichs-Beispiel veranschaulicht.
  • 2(c) ist eine schematische Ansicht, die die Beschichtungskonfiguration eines Impfkristalls nach einem Beispiel veranschaulicht.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ
  • Der mittlere Teilchendurchmesser eines Zeolithimpfkristalls vom DDR-Typ gemäß der vorliegenden Ausführungsform (nachstehend als ”Impfkristall” bezeichnet) ist weniger als oder gleich 0,2 μm. Die Räume zwischen den Impfkristallen, die auf eine Oberfläche eines Trägers beschichtet werden, können vermindert werden, wenn der mittlere Teilchendurchmesser weniger als oder gleich 0,2 μm ist.
  • Es ist bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Impfkristalle größer als oder gleich 0,05 μm ist. Ein mittlerer Teilchendurchmesser von größer als oder gleich 0,05 μm macht es möglich, eine Senkung in der Permeationsmenge der Trennmembranstruktur zu vermeiden, da es nicht notwendig ist, den Porendurchmesser in dem Träger übermäßig zu vermindern, um Dispersion des Impfkristalls in die Poren des Trägers zu hemmen.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist der mittlere Teilchendurchmesser der Impfkristalle der zentrale Wert des Teilchendurchmessers durch Volumen und kann durch ein dynamisches Lichtstreuungs-Verfahren gemessen werden. Insbesondere wird eine Suspension durch Tropfen einer wässrigen Dispersion des Impfkristalls in Wasser, wobei eine messbare Konzentration erzeugt wird und Dispergieren durch Anwendung von Ultraschallwellen erhalten und dann wird die Teilchendurchmesser-Verteilung unter Verwendung einer dynamischen Lichtstreuungs-Teilchendurchmesserverteilungs-Messvorrichtung gemessen. Ein Mediandurchmesser (D50), der berechnet wird, basierend auf der gemessenen Teilchengrößenverteilung, wird als der mittlere Teilchendurchmesser der Impfkristalle genommen.
  • Das mittlere Aspektverhältnis der Impfkristalle ist weniger als oder gleich 1,3. Ein mittleres Impfkristall-Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 erhöht die Dichte der beschichteten Impfkristalle. Der untere Grenzwert des mittleren Aspektverhältnisses der Impfkristalle ist 1,0.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist das Aspektverhältnis des Impfkristalls ein Wert, erhalten durch Dividieren des maximalen Feret-Durchmessers durch den minimalen Feret-Durchmesser (maximaler Feret-Durchmesser/minimaler Feret-Durchmesser). Der maximale Feret-Durchmesser ist der maximale Abstand von zwei parallelen geraden Linien, die einen Impfkristall auf einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop(FE-SEM)-Bild eines Impfkristalls einfassen. Der minimale Feret-Durchmesser ist der minimale Abstand von zwei parallelen geraden Linien, die einen Impfkristall auf einem FE-SEM-Bild des Impfkristalls einfassen. Der maximale Feret-Durchmesser und der minimale Feret-Durchmesser können unter Verwendung eines in-Lens-FE-SEM gemessen werden. Das mittlere Aspektverhältnis der Impfkristalle ist der Wert des arithmetischen Mittels für das Aspektverhältnis von 20 Impfkristallen, die willkürlich auf einem FE-SEM-Bild auswählt werden. Beim Berechnen des mittleren Aspektverhältnisses der Impfkristalle in dem Fall, dass es nicht 20 Impfkristalle, erhältlich auf einem einzelnen FE-SEM-Bild gibt, können 20 Impfkristalle willkürlich auf einer Vielzahl von FE-SEM-Bildern auswählt werden.
  • Der Kristallinitätsindex des Impfkristalls ist vorzugsweise größer als oder gleich 60. Ein Kristallinitätsindex ist ein repräsentativer Wert, der ein Isotopenhäufigkeitsverhältnis von Zeolith-Kristallen vom DDR-Typ zu amorphen Konfigurationen anzeigt. Die Membranbildungseigenschaften der Zeolithmembran vom DDR-Typ sind auf Grund der Verminderung des Vorliegens von amorphen Konfigurationen im Ergebnis eines Kristallinitätsindex des Impfkristalls, der größer als oder gleich 60 ist, erhöht.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist der Kristallinitätsindex der Wert von (A – C)/(B – C), wenn A die Beugungsintensität eines Beugungspeaks auf einer Oberfläche (024) bedeutet, die durch XRD(Pulverröntgenaufnahme)-Messung erhalten wird, B bedeutet den minimale Wert der Beugungsintensität zwischen den Peaks auf der Oberfläche (024) und einer Oberfläche (116), und C bedeutet den minimalen Wert der Beugungsintensität zwischen den Peaks auf der Oberfläche (024) und einer Oberfläche (202).
  • Verfahren zum Herstellen von Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ
  • Ein Beispiel eines Herstellungs-Verfahrens für einen Impfkristall wird beschrieben. Zuerst wird ein Kern, der Zeolith vom DDR-Typ (nachstehend als ”Kern” bezeichnet) enthält, hergestellt. Der Kern ist vorzugsweise ein Zeolith-Kristall vom DDR-Typ oder ein Gemisch von einem Zeolith-Kristall vom DDR-Typ und amorphem Siliziumdioxid. Der mittlere Teilchendurchmesser des Kerns kann als 0,100 μm bis 0,200 μm ausgelegt sein. Der mittlere Teilchendurchmesser des Kerns kann unter Verwendung eines dynamischen Lichtstreuungs-Verfahrens gemessen werden. Es gibt keine besondere Begrenzung auf das Verfahren zur Herstellung des Kerns.
  • Nun wird eine Ausgangsmateriallösung (Ausgangsmaterialsol) hergestellt, die einen Kern, Siliziumdioxid und 1-Adamantanamin als ein Struktur regulierendes Mittel enthält. Die Ausgangsmateriallösung kann auch Wasser, Ethylendiamin oder dergleichen enthalten. Die Konzentration des Kerns in der Ausgangsmateriallösung kann größer als oder gleich 0,4 Masse-% sein und ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Masse-%.
  • Der Impfkristall wird durch Erhitzen (hydrothermale Synthese) der Ausgangsmateriallösung auf 110 bis 150°C für größer als oder gleich 4 Stunden erzeugt. Zu der Zeit ist es möglich, das Aspektverhältnis des Impfkristalls durch Vermindern der Erwärmtemperatur zu vermindern und das Aspektverhältnis des Impfkristalls durch Erhöhen der Erwärmzeit zu vermindern. Der Erwärmzeitraum für die Ausgangsmateriallösung ist vorzugsweise größer als oder gleich 24 Stunden.
  • Nun werden die Impfkristalle in einem Dispersionsmedium (Wasser, Typ von Alkohol oder dergleichen) dispergiert und eine Dispersion mit einem pH, eingestellt auf größer als oder gleich 7,5, wird unter Verwendung eines Vibrations-Verfahrens oder Ultraschallwellen-Verfahrens gereinigt.
  • In der vorstehenden Weise kann ein Impfkristall erzeugt werden, der einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 aufweist.
  • Auf Grund der Tatsache, dass das vorstehend genannte Herstellungsverfahren kein mechanisches Verfahren (zum Beispiel Pulverisierung oder Spaltung) anwendet, ist es möglich, Impfkristalle mit einem Kristallinitätsindex von größer als oder gleich 57 zu erhalten.
  • Konfiguration von Trennmembranstruktur 10
  • 1 ist eine Schnittzeichnung einer Trennmembranstruktur 10. Die Trennmembranstruktur 10 enthält einen Träger 20 und eine Zeolithmembran vom DDR-Typ 30.
  • Der Träger 20 trägt die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30. Der Träger 20 zeigt chemische Stabilität, die die Bildung (Kristallisation, Beschichten oder Ausfällung) der Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 in einer Membrankonfiguration auf einer Oberfläche ermöglicht. Der Träger 20 kann in einer Form zum Ermöglichen von Zuführen zu der Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 eines gemischten Fluids, das der zu trennende Gegenstand ist, ausgelegt sein. Die Form des Trägers 20 kann zum Beispiel in einer Honigwabe, monolithischen, flachen, röhrenförmigen, zylindrischen, säulenförmigen, quadratischen Säulenform oder dergleichen ausgelegt sein. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 20 ein Substrat 21, eine Zwischenschicht 22 und eine Oberflächenschicht 23.
  • Das Substrat 21 ist aus einem porösen Material aufgebaut. Das poröse Material enthält zum Beispiel eine gesinterte Keramik, ein Metall, ein organisches Polymer, Glas, Kohlenstoff oder dergleichen. Die gesinterte Keramik enthält Aluminium, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder dergleichen. Das Metall enthält Aluminium, Eisen, Bronze, Silber, Edelstahl oder dergleichen. Das organische Polymer enthält Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polysulfon, Polyimid oder dergleichen.
  • Das Substrat 21 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Das anorganische Bindemittel kann Anwendung von mindestens einem von Titanoxid, Mullit, sinterbarem Aluminium, Siliziumdioxid, Glasfritten, Tonmineralien und sinterbarem Cordierit enthalten.
  • Der mittlere Porendurchmesser des Substrats 21 kann zum Beispiel als 5 μm bis 25 μm ausgelegt sein. Der mittlere Porendurchmesser des Substrats 21 kann durch Anwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen werden. Die Porosität des Substrats 21 kann zum Beispiel als 25% bis 50% ausgelegt sein. Der mittlere Teilchendurchmesser des porösen Materials, das das Substrat 21 aufgebaut, kann zum Beispiel als 5 μm bis 100 μm ausgelegt sein. Der mittlere Teilchendurchmesser des Substrats 21 ist der Wert des arithmetischen Mittels für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen, die durch Querschnitts-Mikro-Struktur-Beobachtung durch Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen werden.
  • Die Zwischenschicht 22 wird auf dem Substrat 21 gebildet. Die Zwischenschicht 22 kann durch das gleiche poröse Material wie jenes, das in dem Substrat 21 verwendet wird, ausgelegt sein. Der mittlere Porendurchmesser der Zwischenschicht 22 kann kleiner als der mittlere Porendurchmesser des Substrats 21 sein und kann zum Beispiel als 0,005 μm bis 2 μm ausgelegt sein. Der mittlere Porendurchmesser der Zwischenschicht 22 kann durch Anwendung eines Perm-Porometers gemessen werden. Die Porosität der Zwischenschicht 22 kann zum Beispiel als 20% bis 60% ausgelegt sein. Die Dicke der Zwischenschicht 22 kann zum Beispiel als 30 μm bis 300 μm ausgelegt sein.
  • Die Oberflächenschicht 23 wird auf der Zwischenschicht 22 gebildet. Die Oberflächenschicht 23 kann durch das poröse Material, das in dem Substrat 21 verwendet werden kann, ausgelegt sein. Der mittlere Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23 kann kleiner als der mittlere Porendurchmesser der Zwischenschicht 22 sein und kann zum Beispiel 0,001 μm bis 0,5 μm sein. Der mittlere Porendurchmesser der Oberflächenschicht 23 kann durch Anwendung eines Perm-Porometers gemessen werden. Die Porosität der Oberflächenschicht 23 kann zum Beispiel auf 20% bis 60% ausgelegt sein. Die Dicke der Oberflächenschicht 23 kann zum Beispiel als 1 μm bis 50 μm ausgelegt sein.
  • Die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Impfkristalls gebildet. Folglich zeigt die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 überlegene Trenneigenschaften und Permeationseigenschaften. Das Verfahren zur Herstellung der Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 wird nachstehend beschrieben.
  • Die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 enthält eine Hauptkomponente eines Zeoliths vom DDR-Typ. Die Zeolithmembran 30 kann ein anorganisches Bindemittel (Siliziumdioxid oder Aluminium oder dergleichen), ein organisches Bindemittel (Polymer oder dergleichen) und ein Silylierungsmittel oder dergleichen enthalten. In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet der Begriff Zusammensetzung X ”enthält als eine Hauptkomponente” Zusammensetzung Y, dass Zusammensetzung Y mindestens 60 Gew.-% der Summe von Zusammensetzung X einnimmt.
  • Verfahren zum Herstellen der Trennmembranstruktur
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur 10 wird beschrieben.
  • Zuerst wird ein Grünkörper für das Substrat 21 zu einer gewünschten Form durch Anwendung von Extrusionsformen, einem Pressform-Verfahren, einem Schlicker-Verfahren oder dergleichen geformt. Nun wird der Grünkörper für das Substrat 21 gebrannt (zum Beispiel 900°C bis 1450°C), um dabei das Substrat 21 zu bilden.
  • Dann wird eine Zwischenschicht-Aufschlämmung durch Anwendung eines keramischen Materials mit einem gewünschten Teilchenradius formuliert und wird als eine Membran auf einer Oberfläche des Substrats 21 gebildet, um dadurch einen Grünkörper für die Zwischenschicht 22 zu formen. Nun wird der Grünkörper für die Zwischenschicht 22 gebrannt (zum Beispiel 900°C bis 1450°C) und um dadurch die Zwischenschicht 22 zu formen.
  • Dann wird eine Oberflächenschicht-Aufschlämmung durch Anwendung eines keramischen Materials mit einem gewünschten Teilchenradius formuliert und wird als eine Membran auf einer Oberfläche der Zwischenschicht 22 gebildet, um dabei einen Grünkörper für die Oberflächenschicht 23 zu formen. Nun wird der Grünkörper für die Oberflächenschicht 23 gebrannt (zum Beispiel 900°C bis 1450°C) und um dabei die Oberflächenschicht 23 zu formen.
  • Dann wird ein Impfkristall, hergestellt wie in dem vorstehenden Verfahren beschrieben, zubereitet.
  • Nun wird die Aufschlämmung, die die Impfkristalle in Alkohol dispergiert, auf die Oberfläche der Oberflächenschicht 23 durch ein Verfahren, wie ein Flow-down-Verfahren, ein Tauch-Verfahren oder dergleichen, beschichtet. Zu der Zeit ist der mittlere Teilchendurchmesser der Impfkristalle weniger als oder gleich 0,2 μm und da das Aspektverhältnis weniger als oder gleich 1,3 ist, kann die Packungsdichte (Bedeckung) auf der Oberfläche der Oberflächenschicht 23 durch die Impfkristalle erhöht werden.
  • Die Abscheidungsmenge von Impfkristallen kann durch das Anteilsverhältnis von Impfkristallen in der Aufschlämmung gesteuert werden und das Anteilsverhältnis von Impfkristallen ist vorzugsweise 0,001 Masse-% bis 0,5 Masse-%. Die Problematik in Beziehung zur Bildung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ kann gehemmt werden, wenn das Anteilsverhältnis des Impfkristalls größer als oder gleich 0,001 Masse-% ist. Ein Mangel an Gleichförmigkeit in der Dicke der Zeolithmembran vom DDR-Typ kann gehemmt werden, wenn das Anteilsverhältnis des Impfkristalls weniger als oder gleich 0,5 Masse-% ist. Das Anteilsverhältnis des Impfkristalls ist vorzugsweise 0,01 Masse-% bis 0,4 Masse-% und bevorzugter 0,05 bis 0,3 Masse-%.
  • Nun wird der Träger 20 in ein Druck-resistentes Gefäß, enthaltend eine Ausgangsmateriallösung, das eine Siliziumdioxidquelle, eine Aluminiumquelle, eine Alkaliquelle und Wasser oder dergleichen enthält, getaucht. Ein organisches Templat kann in die Ausgangsmateriallösung eingeschlossen sein.
  • Nun wird das Druck-resistente Gefäß in einer Trocknungs-Vorrichtung angeordnet und Erhitzen (hydrothermale Synthese) für etwa 1 bis 240 Stunden bei 100 bis 200°C unterzogen, um dabei Kristallwachstum des Impfkristalls in eine Membrankonfiguration zu veranlassen. Da die hohe Packungsdichte auf der Oberfläche der Oberflächenschicht 23 durch die Impfkristalle Bildung einer dichten Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 in einem kurzen Zeitraum ermöglichen.
  • Nun wird der die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 formende Träger 20 gewaschen und bei 80 bis 100°C getrocknet.
  • Dann wird in einer Konfiguration, in welcher ein organisches Templat in die Ausgangsmateriallösung eingeschlossen ist, der Träger 20 in einem Elektroofen angeordnet und in einer Luftatmosphäre (400 bis 800°C, 1 bis 200 Stunden) erhitzt, um dabei das organische Templat zu verbrennen und zu entfernen.
  • Eigenschaften
  • Die Impfkristalle gemäß der vorliegenden Ausführungsform weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 auf. Deshalb kann die Packungsdichte auf der Oberfläche der Oberflächenschicht 23 durch die Impfkristalle (es wird auf 2(c) verwiesen) im Vergleich zu einer Konfiguration, in welcher der mittlere Teilchendurchmesser größer als oder gleich 0,2 μm (es wird auf 2(a) verwiesen) ist, oder einer Konfiguration, in welcher das Aspektverhältnis größer als oder gleich 1,3 (es wird auf 2(b) verwiesen) ist, angestiegen sein. Da im Ergebnis eine dichte Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 in einem kurzen Zeitraum gebildet werden kann, können sowohl Trenneigenschaften als auch Permeationseigenschaften durch die Dünnfilm-Konfiguration und die Dichte der Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 erhöht werden.
  • WEITERE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der vorliegenden Ausführungsform können, obwohl der Träger 20 das Substrat 21, die Zwischenschicht 22 und die Oberflächenschicht 23 enthält, eine oder beide der Zwischenschicht 22 und der Oberflächenschicht 23 weggelassen werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform können, obwohl die Trennmembranstruktur 10 den Träger 20 und die Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 enthält, eine funktionelle Membran oder eine schützende Membran weiterhin in einer gestapelten Konfiguration auf der Zeolithmembran vom DDR-Typ 30 bereitgestellt werden. Dieser Typ von Membran kann eine anorganische Membran, wie eine Zeolithmembran vom DDR-Typ, Kohlenstoff-Membran, Siliziumdioxid-Membran oder dergleichen, sein oder kann eine organische Membran, wie eine Polyimid-Membran, Silikon-Membran oder dergleichen, sein.
  • Beispiele
  • Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung dabei nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
  • Herstellung von Probe Nr. 1 bis Nr. 11
  • Zuerst wurden nach Anordnen von 12,63 g Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einem mit Fluorharz verschlossenen Behälter 1,98 g 1-Adamantanamin (hergestellt von Sigma Aldrich) zugegeben und das 1-Adamantanamin wurde durch Ultraschallwellen gelöst.
  • Nun wurden 149,45 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,90 Masse-% eines Zeolith-Kristalls vom DDR-Typ, als ein Kern in einem anderen Behälter angeordnet und 97,90 g eines Siliziumdioxidsols, enthaltend 30 Masse-% Siliziumdioxid (Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), wurden zugegeben und gerührt, um dabei ein Siliziumdioxidsol, enthaltend einen Kern, herzustellen. Der Zeolith-Kristall vom DDR-Typ zur Verwendung als ein Kern wurde, basierend auf dem Verfahren, offenbart in offengelegter PCT-Anmeldung 2010/090049A1, hergestellt, in welcher ein DDR-Zeolith-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,9 μm unter Verwendung einer Kugelmühle (Produktname: Star Mill), hergestellt von Ashizawa Finetech Ltd., pulverisiert wurde und dann wurden grobe Teilchen durch Zentrifugierung entfernt. Der mittlere Teilchendurchmesser des Kerns wurde in Tabelle 1 gezeigt.
  • Nun wurde das Siliziumdioxidsol, enthaltend den Kern, der im Voraus hergestellt wurde, zu dem verschlossenen Behälter, enthaltend das Ethylendiamin, in welchem 1-Adamantanamin gelöst war, gegeben und gerührt, um dabei eine Ausgangsmateriallösung (Ausgangsmaterialsol) zu erhalten. Die Konzentration des Kerns in der Ausgangsmateriallösung wurde in Tabelle 1 gezeigt.
  • Nun wurde die Ausgangsmateriallösung in einem Druck-resistenten Edelstahl-Behälter, enthaltend ein inneres Rohr von Fluorkohlenstoffharz, angeordnet und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen erhitzt (hydrothermale Synthese).
  • Nun wurde eine Dispersion erhalten, in welcher die Zeolithimpfkristalle vom DDR-Typ durch Spülen der Lösung nach hydrothermaler Synthese dispergiert wurden.
  • Nun wurde die Impfkristall-Dispersion Ultraschallwellen unterzogen, dann wurde die Impfkristall-Dispersion in Ethanol getaucht und gerührt, um eine beimpfte Aufschlämmung mit einer Konzentration von Impfkristallen von 0,075 Masse-% herzustellen.
  • Nun wurde die beimpfte Aufschlämmung von oben auf einen monolithischen Träger gegossen, der in einer vertikalen Position (Durchmesser 30 mm × Länge 160 mm, mittlerer Porendurchmesser 0,10 μm) ausgelegt war, so dass die beimpfte Aufschlämmung in in dem Träger gebildete Zellen floss.
  • Nun wurde Luft veranlasst, in die Zellen für 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 7 m/s zu fließen, um dabei die beimpfte Aufschlämmung zu trocknen, die auf die Zellwände beschichtet wurde.
  • Nun wurde das Beschichten und Trocknen der Impf-Aufschlämmung unter Verwendung der vorstehenden Verfahren wiederholt.
  • Nun wurden nach Anordnen von 2,252 g Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einem Fluorharz-Behälter 0,354 g 1-Adamantanamin (hergestellt von Sigma Aldrich) zugegeben und gelöst.
  • Dann wurden 30,02 g Siliziumdioxid enthaltendes Siliziumdioxidsol (Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 35,71 g Ionen-Austausch-Wasser zu einem anderen Behälter gegeben und gerührt, um dabei eine Siliziumdioxid-Dispersion herzustellen.
  • Nun wurde eine Ethylendiamin-Lösung, enthaltend gelöstes 1-Adamantanamin, in die Siliziumdioxid-Dispersion gegeben und gerührt und dann unter Verwendung von Ionen-Austausch-Wasser verdünnt, um eine Membran-bildende Ausgangsmateriallösung herzustellen.
  • Dann wurde der Träger mit den befestigten Impfkristallen in einem Druck-resistenten Edelstahl-Behälter, enthaltend ein inneres Rohr aus Fluorkohlenstoffharz, angeordnet.
  • Nun wurde die Zeolithmembran vom DDR-Typ, enthaltend 1-Adamantanamin, auf den Zellwänden des Trägers durch Anordnen der Membran-bildenden Ausgangsmateriallösung in einem Gefäß und Erhitzen (hydrothermale Synthese) für 20 Stunden bei 125°C gebildet.
  • Dann wurde der Träger aus dem Gefäß genommen, in Wasser gewaschen und bei 80°C für 16 Stunden getrocknet.
  • Messung des mittleren Teilchendurchmessers von Impfkristallen
  • Nach Tropfen der Impfkristall-Dispersion von jeder Probe in ungefähr 20 ml Wasser zum Konfigurieren einer messbaren Konzentration wurde eine Suspension des Impfkristalls durch Erzeugen einer Dispersion durch Anwendung von Ultraschallwellen für mindestens 5 Minuten erhalten.
  • Nun wurde die Teilchengrößenverteilung der Suspension durch Anwendung einer dynamischen Lichtstreuungs-Teilchendurchmesser-Verteilungs-Messvorrichtung (hergestellt von Nikkiso, Produktname: Nanotrac) gemessen.
  • Dann wurde der Mediandurchmesser (D50) der Teilchengrößenverteilung als ein mittlerer Teilchendurchmesser erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser der Impfkristalle in jeder Probe wurde in Tabelle 1 gezeigt.
  • Messung des Aspektverhältnisses von Impfkristallen
  • Ein FE-SEM (hergestellt von ZEISS, Produktname (Modell-Nummer) ULTRA55)-Bild wurde von der Impfkristall-Dispersion von jeder Probe extrahiert.
  • Nun wurde das mittlere Aspektverhältnis (arithmetisches Mittel von maximalen Feret-Durchmesser/minimalen Feret-Durchmesser) von 20 Impfkristallen in dem FE-SEM-Bild berechnet. Das mittlere Aspektverhältnis der Impfkristalle in jeder Probe wurde in Tabelle 1 gezeigt.
  • Messung von Kristallinitätsindex von Impfkristall
  • Nach Trocknen der Impfkristall-Dispersion von jeder Probe für 1 Stunde bei 120°C wurden eine Beugungsintensität (A) eines Beugungspeaks auf einer Oberfläche (024) von Impfkristallen, die durch Anwendung eines magnetischen Achatpestils als ein Pulver gestaltet wurden, ein minimaler Wert (B) der Beugungsintensität zwischen den Peaks auf der Oberfläche (024) und einer Oberfläche (116) und ein minimaler Wert (C) der Beugungsintensität zwischen den Peaks auf der Oberfläche (024) und einer Oberfläche (202) durch Anwendung einer Röntgenbeugungs-Vorrichtung (hergestellt von Rigaku Corporation, Produktname (Modell-Nummer) RINT-2500) erhalten.
  • Nun wurde (A – C)/(B – C) als der Kristallinitätsindex, basierend auf den gemessenen Werten, berechnet. Der Kristallinitätsindex des Impfkristalls in jeder Probe wurde in Tabelle 1 gezeigt.
  • Messung von N2-Permeationsmenge in Zeolithmembran vom DDR-Typ
  • Die N2-Permeationsmenge wurde zum Bewerten der Dichte der Zeolithmembran vom DDR-Typ in jeder Probe gemessen. Insbesondere wurden 100 KPa N2-Gas in die Zellen des Trägers eingeführt und die Permeationsmenge des N2-Gases, das den Träger permeiert, wurde unter Verwendung eines Massendurchflussmessers gemessen. Die Messergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure DE112016001561T5_0002
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, könnte eine N2-Permeationsmenge in der Zeolithmembran vom DDR-Typ in Probe Nr. 1 bis Nr. 6, in welcher Impfkristalle verwendet wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 aufwiesen, ausreichend gehemmt werden. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass eine dichte Zeolithmembran vom DDR-Typ in einem kurzen Zeitraum durch Erhöhen der Packungsdichte des Impfkristalls auf der Zelloberfläche gebildet wurde.
  • Andererseits wurde eine N2-Permeationsmenge in der Zeolithmembran vom DDR-Typ in Probe Nr. 7 bis Nr. 11, in welcher Impfkristalle verwendet wurden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von größer als 0,2 μm und/oder ein Aspektverhältnis von größer als 1,3 aufwiesen, nicht gehemmt. Dieses Merkmal ist auf Grund der Tatsache, dass eine dichte Zeolithmembran vom DDR-Typ unter den gleichen Synthesebedingungen wie Probe Nr. 1 bis Nr. 6 nicht gebildet wurde, da die Packungsdichte des Impfkristalls auf der Zelloberfläche gering war. Eine dichte Membran in Probe Nr. 7 bis Nr. 11 erfordert die Förderung des Kristallwachstums durch Erhöhen der hydrothermalen Synthesezeit oder dergleichen und ist nicht bevorzugt, da die angestiegene Membrandicke geringe Permeationseigenschaften ergibt.
  • Wie vorstehend gezeigt, könnten die Trenneigenschaften und Permeationseigenschaften einer Zeolithmembran vom DDR-Typ durch Anwendung von Impfkristallen erhöht werden, die einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 aufwiesen.
  • Es gab eine weitere Hemmung in der N2-Permeationsmenge der Zeolithmembran vom DDR-Typ in Probe Nr. 1 bis Nr. 5, in welcher der Kristallinitätsindex größer als oder gleich 60 war.
  • Industrielle Anwendung
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird Anwendbarkeit auf dem Gebiet von Trennmembranen auf Grund der Erhöhung der Permeationseigenschaften und Trenneigenschaften einer Zeolithmembran vom DDR-Typ ermöglicht.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    TRENNMEMBRANSTRUKTUR
    20
    TRÄGER
    21
    SUBSTRAT
    22
    ZWISCHENSCHICHT
    23
    OBERFLÄCHENSCHICHT
    30
    TRENNMEMBRAN

Claims (6)

  1. Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und einem mittleren Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3.
  2. Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ nach Anspruch 1, wobei ein Kristallinitätsindex größer als oder gleich 60 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ, umfassend die Schritte: Beschichten einer Aufschlämmung, enthaltend Zeolithimpfkristalle vom DDR-Typ, auf eine Oberfläche eines Trägers, wobei die Zeolithimpfkristalle vom DDR-Typ einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als oder gleich 0,2 μm und ein mittleres Aspektverhältnis von weniger als oder gleich 1,3 aufweisen, und Veranlassen von Kristallwachstum der Zeolithimpfkristalle vom DDR-Typ.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ nach Anspruch 3, umfassend den Schritt des Bildens des Zeolithimpfkristalls vom DDR-Typ durch Erhitzen einer Ausgangsmateriallösung, enthaltend einen Kern, der den Zeolithimpfkristall vom DDR-Typ enthält, für mehr als oder gleich 24 Stunden.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ nach Anspruch 4, wobei eine Konzentration des Kerns in der Ausgangsmateriallösung größer als oder gleich 0,5 Masse-% ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran vom DDR-Typ nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Ausgangsmateriallösung auf größer als oder gleich 110°C und weniger als oder gleich 150°C erhitzt wird.
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