DE112017001673T5

DE112017001673T5 - Poröser Träger, Verfahren zur Herstellung des porösen Trägers, Trennmembranstruktur und Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur

Info

Publication number: DE112017001673T5
Application number: DE112017001673.8T
Authority: DE
Inventors: Makoto Miyahara; Kenji Yajima
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2019-01-10
Also published as: CN108883377B; US20190001278A1; WO2017169591A1; US11135553B2; JPWO2017169591A1; JP6667614B2; CN108883377A

Abstract

Ein poröser Träger (20) umfasst einen Grundkörper (30), eine Trägerschicht (32) und eine oberste Schicht (33). Die Trägerschicht (32) ist zwischen dem Grundkörper (30) und der obersten Schicht (33) angeordnet und ist mit der obersten Schicht (33) in Kontakt. Das Verhältnis (A/B) der Porosität (A) der obersten Schicht (33) zu der Porosität (B) der Trägerschicht (32) ist größer als oder gleich 1,08, und das Verhältnis (C/D) der Dicke (C) der obersten Schicht (33) zu der Dicke (D) der Trägerschicht (32) ist kleiner als oder gleich 0,9.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen poröser Träger, ein Verfahren zur Herstellung des porösen Trägers, eine Trennmembranstruktur und ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass eine Trennmembranstruktur typischerweise einen porösen Träger, der aus einem Grundkörper, einer Zwischenschicht, die auf dem Grundkörper ausgebildet ist, und einer Oberflächenschicht ausgebildet ist, die auf der Zwischenschicht ausgebildet ist, und eine Trennmembran umfasst, die auf der Oberflächenschicht ausgebildet ist (vgl. das Patentdokument 1). Die Membranbildungseigenschaften der Trennmembran und die Festigkeit des porösen Trägers können durch einen Aufbau verbessert werden, bei dem der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht kleiner ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des Grundkörpers und der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberflächenschicht geringer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht.
Dokumentenliste
Patentdokument
[Patentdokument 1] Veröffentlichte PCT-Anmeldung 2013/059146
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberflächenschicht jedoch vermindert ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Porosität der Oberflächenschicht vermindert wird und dadurch eine Verminderung der Anzahl der Durchgänge vorliegen wird, die ein Strömen einer Komponente, die durch die Trennmembran hindurchgedrungen ist, von der Trennmembran zu der Oberflächenschicht ermöglichen. Als Ergebnis besteht das Problem, dass die effektive Oberfläche der Trennmembran vermindert wird und die Permeationsmenge für die Trennmembran abnehmen wird.
Die vorliegende Erfindung wird zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems vorgeschlagen und hat die Aufgabe, einen porösen Träger, ein Verfahren zur Herstellung des porösen Trägers, eine Trennmembranstruktur und ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur bereitzustellen, die eine Erhöhung der Permeationsmenge der Trennmembran ermöglichen, während die Festigkeit beibehalten wird.
Lösung des Problems
Der poröse Träger der vorliegenden Erfindung umfasst einen Grundkörper, eine Trägerschicht und eine oberste Schicht. Die Trägerschicht ist zwischen dem Grundkörper und der obersten Schicht angeordnet und ist mit der obersten Schicht in Kontakt. Das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht ist größer als oder gleich 1,08, und das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht ist kleiner als oder gleich 0,9.
Effekt der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines porösen Trägers, eines Verfahrens zur Herstellung des porösen Trägers, einer Trennmembranstruktur und eines Verfahrens zur Herstellung der Trennmembranstruktur, die eine Verbesserung der Permeationsmenge der Trennmembran ermöglichen.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Trennmembranstruktur zeigt.
2 zeigt eine Schnittansicht entlang A-A in der 1.
3 zeigt eine Schnittansicht entlang B-B in der 2.
4 zeigt eine Teilvergrößerung von 3.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung der Figuren werden dieselben oder ähnliche Abschnitte mit denselben oder ähnlichen Bezugszeichen bezeichnet. Die Figuren dienen jedoch lediglich der Veranschaulichung und das Verhältnis der jeweiligen Abmessungen oder dergleichen kann sich von den tatsächlichen Abmessungen unterscheiden. Daher sollten die tatsächlichen Abmessungen oder dergleichen unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung festgelegt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die Verhältnisse oder die Beziehungen der Abmessungen, die in den jeweiligen Figuren verwendet werden, verschieden sein können.
In den folgenden Ausführungsformen steht der Begriff „monolithisch“ für ein Konzept, das eine Form angibt, die eine Mehrzahl von Durchgangslöchern umfasst, die in einer Längsrichtung ausgebildet sind, und umfasst eine Wabenform.
Struktur der Trennmembranstruktur 10
Die 1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Trennmembranstruktur 10 zeigt. Die 2 zeigt eine Schnittansicht entlang A-A in der 1.
Die Trennmembranstruktur 10 umfasst einen poröser Träger 20, einen ersten Versiegelungsabschnitt 21, einen zweiten Versiegelungsabschnitt 22 und eine Trennmembran 23.
Der poröse Träger 20 ist aus einem monolithischen porösen Material ausgebildet. Obwohl es bezüglich der Länge des porösen Trägers 20 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie z.B. 150 bis 2000 mm betragen. Obwohl es bezüglich des Durchmessers des porösen Trägers 20 keine spezielle Beschränkung gibt, kann er z.B. 30 bis 220 mm betragen. Die äußere Form des porösen Trägers 20 ist jedoch nicht auf eine monolithische Konfiguration beschränkt und kann eine flache Plattenform, eine Röhrenform, eine zylindrische Form, eine Säulenform oder eine prismatische Form aufweisen.
Der poröse Träger 20 weist eine erste Endoberfläche S1, eine zweite Endoberfläche S2 und eine Seitenoberfläche S3 auf. Die erste Endoberfläche S1 ist gegenüber der zweiten Endoberfläche S2 bereitgestellt. Die Seitenoberfläche S3 ist mit einer Außenkante der ersten Endoberfläche S1 und der zweiten Endoberfläche S2 verbunden. Der poröse Träger 20 umfasst eine Mehrzahl von Durchgangslöchern TH, die mit der ersten Endoberfläche S1 und der zweiten Endoberfläche S2 verbunden sind. Die Mehrzahl von Durchgangslöchern TH erstreckt sich in der Längsrichtung des porösen Trägers 20.
Der erste Versiegelungsabschnitt 21 bedeckt die gesamte Oberfläche der ersten Endoberfläche S1 und einen Abschnitt der Seitenoberfläche S3. Der erste Versiegelungsabschnitt 21 hemmt das Eindringen eines Mischfluids, das der Gegenstand eines Filtrationsvorgangs ist (Mischflüssigkeit oder Mischgas), in die erste Endoberfläche S1 des porösen Trägers 20. Das Material, das den ersten Versiegelungsabschnitt 21 bildet, umfasst die Verwendung von Glas, Metall oder dergleichen. Ein Glas ist jedoch im Hinblick auf das Anpassungsvermögen mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des porösen Trägers 20 bevorzugt.
Der zweite Versiegelungsabschnitt 22 bedeckt die gesamte Oberfläche der zweiten Endoberfläche S2 und einen Abschnitt der Seitenoberfläche S3. Der zweite Versiegelungsabschnitt 22 hemmt das Eindringen eines Mischfluids, das der Gegenstand eines Filtrationsvorgangs ist, in die zweite Endoberfläche S2 des porösen Trägers 20. Das Material, das den zweiten Versiegelungsabschnitt 22 bildet, umfasst die Verwendung von Glas, Metall oder dergleichen. Ein Glas ist jedoch im Hinblick auf das Anpassungsvermögen mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des porösen Trägers 20 bevorzugt.
Die Trennmembran 23 ist auf einer Innenoberfläche der Mehrzahl von jeweiligen Durchgangslöchern TH ausgebildet, die auf dem porösen Träger 20 ausgebildet sind. Die Trennmembran 23 ist als zylindrisches Rohr ausgebildet. Zellen CL sind auf einer Innenseite der Trennmembran 23 ausgebildet, so dass ein Strömen eines Mischfluids ermöglicht wird, welches der Gegenstand eines Filtrationsvorgangs ist. Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst die Trennmembranstruktur 10 eine Mehrzahl von Zellen CL, die eine zentrale Zelle CL1 und eine Mehrzahl von äußersten Zellen CL2 umfassen. Die Querschnittsform der Zellen CL ist nicht auf kreisförmig beschränkt und kann dreieckig oder vieleckig sein.
Das Material, das zur Bildung der Trennmembran 23 verwendet wird, kann die Verwendung eines anorganischen Materials, eines Metalls oder dergleichen umfassen. Das anorganische Material für die Trennmembran 23 umfasst Zeolith, Kohlenstoff, Siliziumoxid oder dergleichen. Obwohl die kristalline Struktur des Zeolithen, der die Trennmembran 23 bildet, nicht speziell beschränkt ist, kann z.B. LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, BEA oder dergleichen verwendet werden. Wenn die Trennmembran 23 als Zeolithmembran des DDR-Typs ausgebildet ist, wird eine geeignete Verwendung als Gastrennmembran für eine selektive Entfernung von Kohlendioxid ermöglicht. Das Metallmaterial, das in Bezug auf die Trennmembran 23 verwendet wird, umfasst die Verwendung von Palladium oder dergleichen.
Die Dicke der Trennmembran 23 in einer radialen Richtung um das axiale Zentrum der Zellen CL kann als Reaktion auf den Typ des Materials, das die Trennmembran 23 bildet, beliebig eingestellt werden. Wenn die Permeationsmenge in einem Mischfluid einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdringen kann, berücksichtigt wird, ist ein Wert von weniger als oder gleich 10 µm bevorzugt und weniger als oder gleich 5 µm ist mehr bevorzugt.
Konfiguration des porösen Trägers 20
Die 3 zeigt eine Schnittansicht entlang B-B in der 2. Der poröse Träger 20 umfasst einen Grundkörper 30, eine Zwischenschicht 31, eine Trägerschicht 32 und eine oberste Schicht 33.
Grundkörper 30
Der Grundkörper 30 ist aus einem porösen Material ausgebildet. Das poröse Material, das den Grundkörper 30 bildet, umfasst die Verwendung einer Keramik, eines Metalls, eines Harzes oder dergleichen. Insbesondere ist die Verwendung einer porösen Keramik bevorzugt. Die in Bezug auf das poröse Keramikmaterial verwendeten Aggregatteilchen umfassen Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Mullit (Al₂O₃ • SiO₂), Tongut und Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) und insbesondere ist Aluminiumoxid im Hinblick auf die einfache Verfügbarkeit, die Tonstabilität und Korrosionsschutzeigenschaften bevorzugt.
Der Grundkörper 30 kann ein anorganisches Bindemittel zusätzlich zu dem porösen Material umfassen. Das anorganische Bindemittel ist ein Bindungsmaterial zum Binden an die Aggregatteilchen und ist eine anorganische Komponente, die einer Sinterverfestigung bei einer Temperatur unterliegt, bei der die Aggregatteilchen keinem Sintern unterliegen. Das anorganische Bindemittel kann mindestens eines von Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Mullit, sinterfähigem Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Glasfritte, Tonmineralien und sinterfähigem Cordierit umfassen. Sinterfähiges Aluminiumoxid kann verwendet werden, wenn die Aggregatteilchen Aluminiumoxid sind, und es weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, der weniger als oder gleich 1/10 des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Aggregatteilchen beträgt. Sinterfähiges Cordierit kann verwendet werden, wenn die Aggregatteilchen Cordierit sind, und es handelt sich um Cordierit, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, der weniger als oder gleich 1/10 des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Aggregatteilchen beträgt.
Obwohl es bezüglich der Porosität des Grundkörpers 30 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie 25 % bis 50 % betragen. Wenn die Festigkeit (z.B. die innere Druckbruchfestigkeit) des porösen Trägers 20 berücksichtigt wird, beträgt die Porosität des Grundkörpers 30 vorzugsweise weniger als oder gleich 45 %. Die Porosität des Grundkörpers 30 kann mit dem Archimedes-Verfahren gemessen werden.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Porendurchmessers des Grundkörpers 30 keine spezielle Beschränkung gibt, kann er 5 µm bis 25 µm betragen. Wenn die Permeationsrate einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, in dem Grundkörper 30 berücksichtigt wird, ist der durchschnittliche Porendurchmesser des Grundkörpers 30 vorzugsweise größer als oder gleich 10 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Grundkörpers 30 kann mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen werden.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen, die den Grundkörper 30 bilden, keine spezielle Beschränkung gibt, kann er 5 µm bis 200 µm betragen. Wenn die Permeationsbeständigkeit des Grundkörpers 30 berücksichtigt wird, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, die den Grundkörper 30 bilden, vorzugsweise 75 µm bis 150 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, die den Grundkörper 30 bilden, wird als der arithmetische Mittelwert für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen erhalten, der durch eine Querschnittsmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird.
Obwohl es bezüglich der Dicke (nachstehend als „Trennwanddicke“ bezeichnet) des Grundkörpers 30 zwischen zwei Zellen CL keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie 0,5 mm bis 2,0 mm betragen. Die Festigkeit (z.B. die innere Druckbruchfestigkeit) des porösen Trägers 20 kann durch eine große Trennwanddicke erhöht werden. Die Permeationsmenge einer Permeationskomponente kann durch Vermindern der Trennwanddicke erhöht werden, wodurch die Anzahl der Zellen CL, die auf dem porösen Träger 20 ausgebildet sind, erhöht wird.
Zwischenschicht 31
Die Zwischenschicht 31 ist auf der Innenoberfläche des Grundkörpers 30 angeordnet. Die Zwischenschicht 31 ist als zylindrisches Rohr ausgebildet. Die Zwischenschicht 31 kann aus einem porösen Keramikmaterial ausgebildet sein. Das poröse Keramikmaterial, das zur Bildung der Zwischenschicht 31 verwendet wird, umfasst den Aufbau, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird. Die Zwischenschicht 31 kann das anorganische Bindemittel zusätzlich zu dem porösen Material enthalten. Das anorganische Bindemittel kann von demselben Typ sein, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Obwohl es bezüglich der Porosität der Zwischenschicht 31 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie 5 % bis 60 % betragen. Wenn die Festigkeit des porösen Trägers 20 berücksichtigt wird, beträgt die Porosität der Zwischenschicht 31 vorzugsweise weniger als oder gleich 30 %. Wenn die Permeationsrate einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, in der Zwischenschicht 31 berücksichtigt wird, ist die Porosität der Zwischenschicht 31 vorzugsweise größer als oder gleich 31 %. Die Porosität der Zwischenschicht 31 kann durch eine Berechnung gemessen werden, die ein binärisiertes Bild nutzt, das durch eine FE-SEM-Untersuchung erhalten worden ist.
Obwohl es bezüglich der Dicke der Zwischenschicht 31 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie 50 mm bis 500 mm betragen. Die Festigkeit des porösen Trägers 20 kann durch Erhöhen der Dicke der Zwischenschicht 31 erhöht werden. Die Permeationsmenge einer Permeationskomponente kann durch Vermindern der Dicke der Zwischenschicht 31 erhöht werden, wodurch die Oberfläche der Trennmembran 23 in den Zellen CL erhöht wird.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Porendurchmessers der Zwischenschicht 31 keine spezielle Beschränkung gibt, sollte dieser kleiner sein als der durchschnittliche Porendurchmesser des Grundkörpers 30, und er kann 0,05 µm bis 5 µm betragen. Wenn die Permeationsrate einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, in der Zwischenschicht 31 berücksichtigt wird, ist der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht 31 vorzugsweise größer als oder gleich 0,1 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht 31 kann mit einem Luftstromverfahren gemessen werden, das in ASTM F316 beschrieben ist.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen, welche die Zwischenschicht 31 bilden, keine spezielle Beschränkung gibt, kann er 1 µm bis 100 µm betragen. Wenn die Permeationsbeständigkeit und die Festigkeit berücksichtigt werden, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die Zwischenschicht 31 bilden, vorzugsweise 20 µm bis 50 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die Zwischenschicht 31 bilden, wird als der arithmetische Mittelwert für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen erhalten, der durch eine Querschnittsmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird.
Trägerschicht 32
Die Trägerschicht 32 ist auf der Innenoberfläche der Zwischenschicht 31 angeordnet. Die Trägerschicht 32 ist als zylindrisches Rohr ausgebildet. Die Trägerschicht 32 trägt die oberste Schicht 33, die nachstehend beschrieben wird. Die Trägerschicht 32 ist aus einem porösen Keramikmaterial ausgebildet. Das poröse Keramikmaterial umfasst den Aufbau, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird, der vorstehend beschrieben worden ist. Die Trägerschicht 32 kann das anorganische Bindemittel zusätzlich zu dem porösen Material enthalten. Das anorganische Bindemittel umfasst den Aufbau, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird, der vorstehend beschrieben worden ist.
Wenn ein Merkmal des Aufrechterhaltens der Festigkeit berücksichtigt wird, sollte die Porosität der Trägerschicht 32 geringer sein als die Porosität der obersten Schicht 33, und sie kann beispielsweise 5 % bis 50 % betragen. Wenn die Festigkeit der Trägerschicht 32 selbst, welche die oberste Schicht 33 stützt, berücksichtigt wird, beträgt die Porosität der Trägerschicht 32 vorzugsweise weniger als oder gleich 42 %, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 35 % und noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 27 %. Wenn die Permeationsrate einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, in der Trägerschicht 32 berücksichtigt wird, ist die Porosität der Trägerschicht 32 vorzugsweise größer als oder gleich 12 %, mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 27 % und noch mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 35 %. Die Porosität der Trägerschicht 32 kann durch eine Berechnung gemessen werden, die ein binärisiertes Bild nutzt, das durch eine FE-SEM-Untersuchung erhalten worden ist.
Obwohl es bezüglich der Dicke der Trägerschicht 32 keine spezielle Beschränkung gibt, kann sie 1 µm bis 300 µm betragen und sie beträgt vorzugsweise 10 µm bis 250 µm. Die Festigkeit des porösen Trägers 20 kann durch Erhöhen der Dicke der Trägerschicht 32 erhöht werden. Die Permeationsmenge einer Permeationskomponente kann durch Vermindern der Dicke der Trägerschicht 32 erhöht werden, wodurch die Oberfläche der Trennmembran 23 in den Zellen CL erhöht wird.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Porendurchmessers der Trägerschicht 32 keine spezielle Beschränkung gibt, sollte er kleiner sein als der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht 31 und kann 0,001 µm bis 1 µm betragen. Wenn die Permeationsrate einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, in der Trägerschicht 32 berücksichtigt wird, ist der durchschnittliche Porendurchmesser der Trägerschicht 32 vorzugsweise größer als oder gleich 0,05 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trägerschicht 32 kann mit einem Luftstromverfahren gemessen werden, das in ASTM F316 beschrieben ist.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen, welche die Trägerschicht 32 bilden, keine spezielle Beschränkung gibt, kann er einen Wert von 0,01 µm bis 1 µm aufweisen. Wenn die Permeationsbeständigkeit und die Festigkeit berücksichtigt werden, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die Trägerschicht 32 bilden, vorzugsweise 0,05 µm bis 0,8 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die Trägerschicht 32 bilden, wird als der arithmetische Mittelwert für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen erhalten, der durch eine Querschnittsmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird.
Oberste Schicht 33
Die oberste Schicht 33 ist auf der Innenoberfläche der Trägerschicht 32 angeordnet. Die oberste Schicht 33 ist als zylindrisches Rohr ausgebildet. Die oberste Schicht 33 ist aus einem porösen Keramikmaterial ausgebildet. Das poröse Keramikmaterial umfasst den Aufbau, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird, der vorstehend beschrieben worden ist. Die oberste Schicht 33 kann das anorganische Bindemittel zusätzlich zu dem porösen Material enthalten. Das anorganische Bindemittel umfasst den Aufbau, der in dem Grundkörper 30 verwendet wird, der vorstehend beschrieben worden ist.
Die Porosität der obersten Schicht 33 ist höher als die Porosität der Trägerschicht 32. Insbesondere ist das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht 33 zu der Porosität der Trägerschicht 32 größer als oder gleich 1,08. Auf diese Weise kann, da es möglich ist, eine ausreichende Anzahl von Durchgängen aufrechtzuerhalten, die ein Strömen einer Permeationskomponente, welche die Trennmembran 23 durchdrungen hat, zu der obersten Schicht 33 ermöglichen, kann die effektive Oberfläche der Trennmembran 23 erhöht werden und dadurch wird die Permeationsmenge der Trennmembran 23 erhöht. Das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht 33 zu der Porosität der Trägerschicht 32 ist vorzugsweise größer als oder gleich 1,14 und mehr bevorzugt größer als oder gleich 1,40.
Solange das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht 33 zu der Porosität der Trägerschicht 32 größer als oder gleich 1,08 ist, gibt es keine spezielle Beschränkung bezüglich der Porosität der obersten Schicht 33, und beispielsweise kann sie 10 % bis 60 % betragen. Wenn die Erhöhung der Permeationsmenge der Trennmembran 23 berücksichtigt wird, ist die Porosität der obersten Schicht 33 vorzugsweise größer als oder gleich 38 %, mehr bevorzugt größer als oder gleich 42 % und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 48 %. Ferner beträgt bei der Berücksichtigung eines Merkmals der Festigkeit der obersten Schicht 33 die Porosität der obersten Schicht 33 vorzugsweise weniger als oder gleich 60 %, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 50 % und noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 48 %. Die Porosität der obersten Schicht 33 kann durch eine Berechnung gemessen werden, die ein binärisiertes Bild nutzt, das durch eine FE-SEM-Untersuchung erhalten worden ist.
Die Dicke der obersten Schicht 33 ist geringer als die Dicke der Trägerschicht 32. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht 33 zu der Dicke der Trägerschicht 32 weniger als oder gleich 0,9. Auf diese Weise gibt es, da die Festigkeit der obersten Schicht 33 selbst aufrechterhalten werden kann und die Festigkeit der Trägerschicht 32, welche die oberste Schicht 33 stützt, aufrechterhalten werden kann, eine resultierende Verbesserung der Festigkeit des porösen Trägers 20. Das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht 33 zu der Dicke der Trägerschicht 32 beträgt vorzugsweise weniger als oder gleich 0,1, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 0,05 und noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 0,025.
Solange das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht 33 zu der Dicke der Trägerschicht 32 kleiner als oder gleich 0,9 ist, gibt es keine spezielle Beschränkung bezüglich der Dicke der obersten Schicht 33, und sie kann beispielsweise 0,1 bis 30 µm betragen. Wenn die Festigkeit der obersten Schicht 33 selbst berücksichtigt wird, ist die Dicke der obersten Schicht 33 vorzugsweise größer als oder gleich 0,1 µm, mehr bevorzugt größer als oder gleich 0,5 µm und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 1,0 µm.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Porendurchmessers der obersten Schicht 33 keine spezielle Beschränkung gibt, sollte er größer sein als der durchschnittliche Porendurchmesser der Trägerschicht 32 und kann beispielsweise 0,001 µm bis 1 µm betragen. Wenn die Imprägnierung der Trennmembran 23 in die oberste Schicht 33 (d.h., eine Verbundschicht 33a, wie sie nachstehend beschrieben ist) berücksichtigt wird oder die Membranbildungseigenschaften der Trennmembran 23 berücksichtigt werden, beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser der obersten Schicht 33 vorzugsweise weniger als oder gleich 0,5 µm. Der durchschnittliche Porendurchmesser der obersten Schicht 33 kann mit einem Luftstromverfahren gemessen werden, das in ASTM F316 beschrieben ist.
Obwohl es bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen, welche die oberste Schicht 33 bilden, keine spezielle Beschränkung gibt, kann er einen Wert von 0,02 µm bis 1 µm aufweisen. Wenn die Permeationsbeständigkeit und die Festigkeit berücksichtigt werden, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die oberste Schicht 33 bilden, vorzugsweise weniger als oder gleich 0,7 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen, welche die oberste Schicht 33 bilden, wird als der arithmetische Mittelwert für den maximalen Durchmesser von 30 gemessenen Teilchen erhalten, der durch eine Querschnittsmikrostrukturuntersuchung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen wird.
Die 4 zeigt eine partielle Vergrößerung von 3. Die 4 ist eine schematische Veranschaulichung des Verbindungsbereichs der obersten Schicht 33 und der Trennmembran 23. Die oberste Schicht 33 umfasst eine Verbundschicht 33a. Die Verbundschicht 33a ist der Abschnitt des Kontakts mit der Trennmembran 23 der obersten Schicht 33. Ein Aufbau, bei dem die Trennmembran 23 die oberste Schicht 33 durchdringt, bildet die Verbundschicht 33a als gemischte Schicht der Teilchen, welche die oberste Schicht 33 bilden, und der Substanz, welche die Trennmembran 23 bildet. Obwohl die Dicke der Verbundschicht 33a nicht speziell beschränkt ist, kann sie 0,01 µm bis 1 µm betragen. Wenn die Verbindungsfestigkeit zwischen der Trennmembran 23 und der obersten Schicht 33 berücksichtigt wird, ist die Dicke der Verbundschicht 33a vorzugsweise größer als oder gleich 0,01 µm, mehr bevorzugt größer als oder gleich 0,1 µm und noch mehr bevorzugt größer als oder gleich 0,2 µm. Wenn die Permeationsmenge berücksichtigt wird, ist die Dicke der obersten Schicht 33 vorzugsweise kleiner als oder gleich 1 µm, mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 0,2 µm und noch mehr bevorzugt kleiner als oder gleich 0,1 µm.
Ferner ist es, wie es in der 2 gezeigt ist, aufgrund der Tatsache, dass der poröse Träger 20 eine zentrale Zelle CL1 und eine äußerste Zelle CL2 aufweist, bevorzugt, dass eine geringe „Dickendifferenz“ zwischen der obersten Schicht 33, die in der zentralen Zelle CL1 bereitgestellt ist, und der obersten Schicht 33, die in der äußersten Zelle CL2 bereitgestellt ist, vorliegt. Insbesondere wenn ein Grünkörper für die oberste Schicht 33 mittels eines Abwärtsfließverfahrens hergestellt wird, beträgt eine erste Dicke, obwohl eine Tendenz dahingehend besteht, dass die erste Dicke der obersten Schicht 33, die in der zentralen Zelle CL1 bereitgestellt ist, größer ist als eine zweite Dicke in der obersten Schicht 33, die in der äußersten Zelle CL2 bereitgestellt ist, vorzugsweise weniger als oder gleich das 1,2-fache der zweiten Dicke und mehr bevorzugt weniger als oder gleich das 1,1-fache.
Verfahren zur Herstellung einer Trennmembranstruktur 10
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Trennmembranstruktur 10 beschrieben.
Zuerst wird ein Grünkörper für den monolithischen Grundkörper 30 durch Extrusionsformen, Formpressen oder Schlickergießen des Ausgangsmaterials für den Grundkörper 30 geformt. Als nächstes wird der Grünkörper für den Grundkörper 30 gebrannt (beispielsweise 900 °C bis 1600 °C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass der Grundkörper 30 gebildet wird.
Als nächstes wird eine erste Zwischenschichtaufschlämmung durch Mischen eines Sinteradditivs (z.B. Siliziumoxid oder Magnesiumoxid oder dergleichen), eines organischen Bindemittels, eines pH-Einstellmittels und eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in das anorganische Bindungsmaterial und des Aggregats für die Zwischenschicht 31 hergestellt.
Dann wird ein Grünkörper für die Zwischenschicht 31 durch ein Abwärtsströmverfahren, ein Filtrationsverfahren oder ein Tauchverfahren gebildet, das die erste Zwischenschichtaufschlämmung nutzt. Dann wird der Grünkörper für die Zwischenschicht 31 gebrannt (beispielsweise 900 °C bis 1600 °C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass die Zwischenschicht 31 gebildet wird.
Als nächstes wird eine Trägerschichtaufschlämmung durch Mischen eines Sinteradditivs, eines organischen Bindemittels, eines pH-Einstellmittels und eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in das anorganische Bindungsmaterial und das Aggregat für die Trägerschicht 32 hergestellt.
Dann wird ein Grünkörper für die Trägerschicht 32 durch ein Abwärtsströmverfahren, ein Filtrationsverfahren oder ein Tauchverfahren gebildet, das die Trägerschichtaufschlämmung nutzt. Dann wird der Grünkörper für die Trägerschicht 32 gebrannt (beispielsweise 1100 °C bis 1400 °C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass die Trägerschicht 32 gebildet wird. Dabei kann die Porosität der Trägerschicht 32 durch Einstellen der Brenntemperatur und/oder der Brennzeit eingestellt werden.
Als nächstes wird eine Aufschlämmung für die oberste Schicht durch Mischen eines Sinteradditivs, eines organischen Bindemittels, eines pH-Einstellmittels und eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in das anorganische Bindungsmaterial und das Aggregat für die oberste Schicht 33 hergestellt. Dabei können der Teilchendurchmesser des Aggregats für die Aufschlämmung der obersten Schicht und die Zugabemenge des Sinteradditivs und des oberflächenaktiven Mittels eingestellt werden, um dadurch den durchschnittlichen Porendurchmesser der obersten Schicht 33 einzustellen.
Ein Grünkörper für die oberste Schicht 33 wird durch ein Abwärtsströmverfahren, ein Filtrationsverfahren oder ein Tauchverfahren gebildet, das die Aufschlämmung für die oberste Schicht nutzt. Dabei kann die Konzentration der Aufschlämmung für die oberste Schicht eingestellt werden, um dadurch die Dicke der obersten Schicht 33 einzustellen. Dann wird der Grünkörper für die oberste Schicht 33 gebrannt (beispielsweise 1100 °C bis 1400 °C, 1 Stunde bis 100 Stunden), so dass die oberste Schicht 33 gebildet wird. Dabei kann die Porosität der obersten Schicht 33 durch Einstellen der Brenntemperatur und/oder der Brennzeit eingestellt werden.
Insbesondere wenn die Brenntemperatur der obersten Schicht 33 niedriger ist als die Brenntemperatur für die Trägerschicht 32, kann die Porosität der obersten Schicht 33 so ausgebildet werden, dass sie größer ist als die Porosität der Trägerschicht 32. Ferner kann dann, wenn die Brennzeit der obersten Schicht 33 kürzer ist als die Brennzeit für die Trägerschicht 32, die Porosität der obersten Schicht 33 so ausgebildet werden, dass sie größer ist als die Porosität der Trägerschicht 32. Darüber hinaus kann, wenn die Brenntemperatur der obersten Schicht 33 niedriger ist als die Brenntemperatur für die Trägerschicht 32 und die Brennzeit kürzer ist, die Porosität der obersten Schicht 33 so ausgebildet werden, dass sie größer ist als die Porosität der Trägerschicht 32.
Wenn der Aufschlämmung für die oberste Schicht ein porenbildendes Mittel zugesetzt wird, kann die Porosität der obersten Schicht 33 als Reaktion auf die Zugabemenge des porenbildenden Mittels ohne Bezug auf die Brenntemperatur oder die Brennzeit eingestellt werden.
Als nächstes wird die Trennmembran 23 auf einer Oberfläche der obersten Schicht 33 ausgebildet. Das Verfahren zur Herstellung der Trennmembran 23 umfasst die geeignete Anwendung eines bekannten Verfahrens abhängig vom Membrantyp.
Beispielsweise umfassen bekannte Konfigurationen eine Kohlenmonoxid-Trennmembran (beispielsweise wird auf das japanische Patent Nr. 4006107 Bezug genommen), eine Helium-Trennmembran (beispielsweise wird auf das japanische Patent Nr. 3953833 Bezug genommen), eine Wasserstoff-Trennmembran (beispielsweise wird auf das japanische Patent Nr. 3933907 Bezug genommen), eine Kohlenstoffmembran (beispielsweise wird auf die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2003-286018 Bezug genommen), eine Zeolithmembran (beispielsweise wird auf die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2004-66188 Bezug genommen) und eine Siliziumoxidmembran (beispielsweise wird auf die Beschreibung der veröffentlichten PCT-Anmeldung 2008/050812 Bezug genommen).
Obwohl die Verbundschicht 33a der obersten Schicht 33a gleichzeitig mit der Bildung der Trennmembran 23 gebildet wird, kann, wenn bewirkt wird, dass die Impfkristalle einem Sekundärwachstum unterliegen, wie dies bei einer Zeolithmembran der Fall ist, die Dicke der Verbundschicht 33a bezogen auf den Teilchendurchmesser der Impfkristalle, die Synthesetemperatur, die Synthesezeit, den durchschnittlichen Porendurchmesser der obersten Schicht 33 oder eine Kombination davon eingestellt werden. Ferner kann dann, wenn eine direkte Membran, wie z.B. eine Siliziumoxidmembran oder eine Kohlenstoffmembran, gebildet wird, die Dicke der Verbundschicht 33a in Bezug auf den Teilchendurchmesser des Membranausgangsmaterials, die feste Komponente, die Viskosität, den durchschnittlichen Porendurchmesser der obersten Schicht 33 oder einer Kombination davon eingestellt werden.
Die Versiegelungsaufschlämmung kann durch Mischen eines organischen Bindemittels und Wasser in das Ausgangsmaterial für den ersten Versiegelungsabschnitt 21 und den zweiten Versiegelungsabschnitt 22 eingestellt werden. Als nächstes wird ein Grünkörper für den ersten Versiegelungsabschnitt 21 und den zweiten Versiegelungsabschnitt 22 durch Aufbringen der Versiegelungsaufschlämmung auf die erste Endoberfläche S1 und die zweite Endoberfläche S2 des porösen Trägers 20 hergestellt. Der Grünkörper für den ersten Versiegelungsabschnitt 21 und den zweiten Versiegelungsabschnitt 22 wird gebrannt (800 bis 1000 °C, 1 bis 100 Stunden), wodurch der erste Versiegelungsabschnitt 21 und der zweite Versiegelungsabschnitt 22 gebildet werden.
WEITERE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Obwohl eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und verschiedene Modifizierungen sind innerhalb eines Umfangs möglich, der nicht vom Wesen der Erfindung abweicht.
Obwohl in der vorstehenden Ausführungsform der poröse Träger 20 so ausgebildet ist, dass er nur eine Zwischenschicht 31 umfasst, kann eine Mehrzahl von Zwischenschichten 31 bereitgestellt werden. In einer solchen Konfiguration können sich die Porosität, der durchschnittliche Porendurchmesser, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Dicke in jeder der Mehrzahl von Zwischenschichten 31 unterscheiden. Die Porosität, der durchschnittliche Porendurchmesser, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die Dicke in der Mehrzahl von Zwischenschichten 31 können so eingestellt werden, dass sie bei einer Annäherung an die Trägerschicht 32 vermindert werden.
In der vorliegenden Ausführungsform wurde die Trennmembranstruktur 10 so ausgebildet, dass sie die Zwischenschicht 31 umfasst. Die Zwischenschicht 31 kann jedoch weggelassen werden.
In der vorliegenden Ausführungsform umfasste die Trennmembranstruktur 10 eine Trägerschicht 32. Die Trägerschicht 32 kann jedoch weggelassen werden. In einer solchen Konfiguration kann die Zwischenschicht 31 als Trägerschicht für die oberste Schicht 33 wirken.
BEISPIELE
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist dadurch jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Herstellung der Proben Nr. 1 bis Nr. 35
Zuerst wurden 20 Massenteile eines Glaspulvers (eines anorganischen Bindemittels) 100 Massenteilen Aluminiumoxidpulver (Aggregat) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm zugesetzt und dann wurden Wasser, ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel zugesetzt und das Gemisch wurde geknetet, um einen Ton herzustellen. Dann wurde ein Grünkörper für den monolithischen Grundkörper durch Extrusionsformen des hergestellten Tons hergestellt. Als nächstes wurde der Grünkörper für den Grundkörper gebrannt (1250 °C, 2 Stunden, Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate 1000 °C/Stunde). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Grundkörpers betrug 20 µm.
Dann wurden 14 Massenteile eines Titanoxidpulvers 100 Massenteilen eines Aluminiumoxidpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm zugesetzt und dann wurden Wasser, ein Dispergiermittel und ein Verdickungsmittel zugesetzt und gemischt, so dass eine Zwischenschichtaufschlämmung hergestellt wurde. Dann wurde ein Grünkörper für die Zwischenschicht durch Abscheiden der Zwischenschichtaufschlämmung auf einer Innenumfangsoberfläche der Durchgangslöcher in dem Grundkörper 30 durch ein Abwärtsströmverfahren hergestellt. Dann wurde ein Brennen (1250 °C, 1 Stunde, Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate 1000 °C/Stunde) in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre durchgeführt.
Dann wurde eine Trägerschichtaufschlämmung durch Zusetzen und Mischen eines Trägerschichtmaterialpulvers (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 µm), wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, von Wasser, eines Dispergiermittels und eines Verdickungsmittels hergestellt. Als nächstes wurde ein Grünkörper für die Trägerschicht durch Abscheiden der Trägerschichtaufschlämmung auf einer Innenumfangsoberfläche der Zwischenschicht durch ein Filtrationsverfahren gebildet. Als nächstes wurde ein Brennen in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre durchgeführt.
Insbesondere wiesen die Proben Nr. 1 bis 3, 12 bis 30 und 33 Brennbedingungen von 1250 °C, 100 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 4 bis 6 wiesen Brennbedingungen von 1250 °C, 200 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 7 wies Brennbedingungen von 1250 °C, 110 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 8 bis 10 wiesen Brennbedingungen von 1250 °C, 10 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 11, 31, 34 und 35 wiesen Brennbedingungen von 1200 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 32 wies Brennbedingungen von 1150 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf.
Dann wurde eine Aufschlämmung für die oberste Schicht durch Zusetzen und Mischen eines Materialpulvers für die oberste Schicht, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, von Wasser, eines Dispergiermittels und eines Verdickungsmittels hergestellt. In der Probe Nr. 22 betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Materialpulvers für die oberste Schicht 0,05 µm, in der Probe Nr. 28 betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Materialpulvers für die oberste Schicht 0,5 µm und in anderen Proben betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Materialpulvers für die oberste Schicht 0,2 um. Ferner wurde in den Proben Nr. 31, 32, 34 und 35 eine Aufschlämmung für die oberste Schicht durch Zusetzen eines Sinteradditivs (kolloidales Siliziumoxid) zu einem Materialpulver für die oberste Schicht, Wasser, einem Dispergiermittel und einem Verdickungsmittel hergestellt.
Dann wurde ein Grünkörper für die oberste Schicht durch Abscheiden der Aufschlämmung für die oberste Schicht auf einer Innenumfangsoberfläche der Trägerschicht durch ein Abwärtsströmverfahren hergestellt. Als nächstes wurde ein Brennen in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre durchgeführt.
Insbesondere wiesen die Proben Nr. 1, 4, 8, 12 bis 21, 23 bis 24, 29 bis 30 und 33 Brennbedingungen von 1250 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 50 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 2, 5 und 9 wiesen Brennbedingungen von 1200 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 3, 6, 10 bis 11 und 25 wiesen Brennbedingungen von 1150 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 7 wies Brennbedingungen von 1250 °C, 90 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 22 wies Brennbedingungen von 950 °C, 6 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 26 wies Brennbedingungen von 950 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 27 wies Brennbedingungen von 1250 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 28 wies Brennbedingungen von 1250 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Proben Nr. 31, 34 und 35 wiesen Brennbedingungen von 1250 °C, 10 Stunden und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf. Die Probe Nr. 32 wies Brennbedingungen von 1250 °C, 1 Stunde und einer Temperaturanstiegs- und Temperaturverminderungsrate von 100 °C/Stunde auf.
Als nächstes wurde eine Trennmembran, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt ist, auf einer Innenoberfläche der obersten Schicht gebildet. In den Proben Nr. 1 bis 28, 31 bis 33 wurde eine Zeolithmembran des DDR-Typs als die Trennmembran gebildet, in den Proben Nr. 29 und 34 wurde eine Siliziumoxidmembran als die Trennmembran gebildet, und in den Proben Nr. 30 und 35 wurde eine Kohlenstoffmembran als die Trennmembran gebildet. Die jeweiligen Herstellungsverfahren sind nachstehend beschrieben.
Herstellung einer Zeolithmembran des DDR-Typs
Zuerst wurde ein Zeolithkristallpulver des DDR-Typs hergestellt und als Impfkristall verwendet, und zwar auf der Basis der Offenbarung von M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, herausgegeben von J. Weitkamp et al., Elsevier (1994), 1159 - 1166, oder der Offenbarung der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2004-083375 . Nach dem Dispergieren der Impfkristalle in Wasser wurde eine Impfkristalldispersion durch die Entfernung von groben Kristallen hergestellt.
Als nächstes wurde die DDR-Konzentration durch Verdünnen der Impfkristalldispersion mit Ethanol auf 0,001 bis 0,36 Massen-% eingestellt. Als nächstes wurde bewirkt, dass eine beimpfte Aufschlämmungslösung in die Zellen strömt und dadurch Impfkristalle auf einer Oberfläche der obersten Schicht abscheidet.
Dann wurden 1,156 g 1-Adamantanamin (hergestellt von Aldrich) 7,35 g Ethylendiamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt und gelöst. Dann wurden 98,0 g 30 Massen-%iges kolloidales Siliziumoxid (Handelsbezeichnung: Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 516,55 g ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt und dann wurde dieses Gemisch dem 1-Adamantanamin- und Ethylendiamin-Gemisch zugesetzt, so dass eine Ausgangsmateriallösung hergestellt wurde. Der poröse Träger 20 wurde in der Ausgangsmateriallösung angeordnet und eine thermische Verarbeitung (Hydrothermalsynthese) wurde bei 125 °C für 30 Stunden durchgeführt, um dadurch eine Zeolithmembran des DDR-Typs zu bilden.
Als nächstes wurde die Zeolithmembran des DDR-Typs in einem elektrischen Ofen erwärmt (Luft, 450 °C, 50 Stunden), um dadurch das 1-Adamantanamin zu verbrennen und zu entfernen.
Herstellung einer Siliziumoxidmembran
Zuerst wurde eine Beschichtungslösung mit 1 % Feststoffkomponente durch Dispergieren einer Siliziumoxid-Sollösung hergestellt, die durch Hydrolysieren von Tetraethoxysilan in Ethanol hergestellt worden ist. Die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche der obersten Schicht aufgebracht und getrocknet und für 1 Stunde bei 400 °C in Luft gebrannt. Das Aufbringen und Brennen der Beschichtungslösung, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde dreimal wiederholt, so dass eine Siliziumoxidmembran gebildet wurde.
Herstellung einer Kohlenstoffmembran
Zuerst wurde eine Vorstufenlösung durch Lösen eines Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Als nächstes wurde ein Tauchbeschichtungsverfahren zur Bildung der Vorstufenlösung als Membran auf einer Innenoberfläche der Oberflächenschicht hergestellt. Dann wurde eine thermische Verarbeitung (z.B. 300 °C, 1 Stunde) auf der Oberfläche der Vorstufenlösung durchgeführt, die als Membran ausgebildet ist, wodurch ein Polyimidharz als Vorstufe angeordnet wurde. Danach wurde das Polyimidharz thermisch verarbeitet (nicht-Sauerstoffatmosphäre, 600 °C, 5 Stunden), wodurch eine Kohlenstoffmembran gebildet wurde.
Porositätsmessung der Trägerschicht und der obersten Schicht
Wie es nachstehend beschrieben ist, wurde die Porosität in der Trägerschicht und der obersten Schicht jeder Probe gemessen.
Zuerst wurde ein Querschnitt einer Probe in ein Epoxyharz eingebettet und nach dem mechanischen Polieren wurde eine Oberflächenbehandlung mittels eines lonenabtragungsverfahrens durchgeführt. Dann wurde eine Untersuchung mittels eines Rückstreuelektronenbilds bei 30000-facher Vergrößerung mit einem FE-SEM (JSM-7800F hergestellt von JEOL) durchgeführt. Die Porosität wurde durch Binärisieren von Keramikabschnitten und des Harzes in dem aufgenommenen SEM-Bild gemessen (wobei die Bildverarbeitungssoftware Image-ProPlus verwendet wurde).
Die Porosität der obersten Schicht (A), die Porosität der Trägerschicht (B) und das Verhältnis (A/B) der Porosität der obersten Schicht (A) zu der Porosität der Trägerschicht (B) sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Dickenmessung der Trägerschicht, der obersten Schicht, der Verbundschicht und der Trennmembran
Wie es nachstehend diskutiert ist, wurden die Dicke der Trägerschicht, der obersten Schicht, der Verbundschicht und der Trennmembran gemessen.
Zuerst wurde der arithmetische Mittelwert der Messwerte an drei gleich beabstandeten Abschnitten des SEM-Bilds, das in der Porositätsmessung verwendet wurde, als die Dicke jeder Schicht und der Trennmembran verwendet.
Die Dicke der obersten Schicht (C), die Dicke der Trägerschicht (D) und das Verhältnis (C/D) der Dicke der obersten Schicht (C) zu der Dicke der Trägerschicht (D), die Dicke der Verbundschicht und die Dicke der Trennmembran sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Messung der CO₂-Permeationsmenge
Ein Mischgas (CO₂:CH₄ = 50 Vol.-%:50 Vol.-%, Partialdruck jedes Gases: 0,3 MPa) aus CO₂ (Kohlendioxid) und CH₄ (Methan) wurde in die Zellen jeder Probe zugeführt und die Permeationsmenge des Gases, das die Trennmembranstruktur durchdrungen hat, wurde mittels eines Gasflussmessgeräts gemessen, um dadurch die CO₂-Permeationsmenge zu berechnen. Die Berechnungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Messung der Druckbeständigkeitsfestigkeit

Wasser wurde in die Zellen jeder Probe strömen gelassen und ein Druck wurde ausgeübt, wodurch die innere Druckbruchfestigkeit (Druckbeständigkeitsfestigkeit) gemessen wurde, bei der die Trennmembranstruktur brach. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Probe Nr.	Material der obersten Schicht	Material der Trägerschicht	Porosität der obersten Schicht (A) %	Porosität der Trägerschicht (B) %	Porosität verhältnis (A/B)	Dicke der obersten Schicht (C) µm	Dicke der Trägerschicht (D) µm	Membrandickenverhältnis (C/D)	Dicke der Verbundschicht µm
1	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	0,5	20	0,025	0,1
2	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	42	27	1,55	1	20	0,050	0,1
3	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	48	27	1,77	2	20	0,100	0,1
4	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	12	3,16	0,5	20	0,025	0,1
5	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	42	12	3,50	1	20	0,050	0,1
6	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	48	12	4,00	2	20	0,100	0,1
7	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	30	35	2,50	0,5	20	0,025	0,1
8	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	35	1,08	0,5	20	0,025	0,1
9	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	42	35	1,20	1	20	0,050	0,1
10	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	48	42	1,37	2	20	0,100	0,1
11	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	48	27	1,14	0,5	20	0,025	0,1
12	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	0,5	30	0,017	0,1
13	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	1	30	0,033	0,1
14	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	2	30	0,067	0,1
15	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	20	30	0,667	0,1
16	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	0,5	10	0,050	0,1
17	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	1	10	0,100	0,1
18	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	2	10	0,200	0,1
19	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	9	10	0,900	0,1
20	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	20	100	0,200	0,1
21	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	20	250	0,080	0,1
22	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	35	27	1,40	0,1	20	0,005	0,1
23	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,29	0,5	20	0,025	0,2
24	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	0,5	20	0,025	0,5
25	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	48	27	1,40	0,5	20	0,025	1
26	Titanoxid	Aluminiumoxid	40	27	1,77	0,5	20	0,025	0,1
27	Zirkoniumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,48	0,5	20	0,025	0,2
28	Mullit	Aluminiumoxid	48	27	1,40	3	20	0,150	1
29	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,77	0,5	20	0,025	0,2
30	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	0,5	20	0,025	0,2
31	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	20	27	0,74	1	20	0,050	0,1
32	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	27	38	0,71	1	20	0,050	0,1
33	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	38	27	1,40	15	10	1,500	0,1
34	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	20	27	0,74	0,5	20	0,025	0,2
35	Aluminiumoxid	Aluminiumoxid	20	27	0,74	0,5	20	0,025	0,2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe Nr.	Trennmembran	Dicke der Trennmembran µm	CO₂-Permeationsmenge L/min·m²	Druckbeständigkeitsfestigkeit MPa
1	Zeolith	1	201	21
2	Zeolith	1	220	20,5
3	Zeolith	1	259	20
4	Zeolith	1	190	26,0
5	Zeolith	1	205	25,8
6	Zeolith	1	240	24,9
7	Zeolith	1	170	28
8	Zeolith	1	230	19,2
9	Zeolith	1	255	19
10	Zeolith	1	293	18,5
11	Zeolith	1	350	16,9
12	Zeolith	1	200	22,5
13	Zeolith	1	200	21,9
14	Zeolith	1	198	21,6
15	Zeolith	1	180	20,3
16	Zeolith	1	210	19,5
17	Zeolith	1	208	19,1
18	Zeolith	1	208	19
19	Zeolith	1	203	18,1
20	Zeolith	1	180	25
21	Zeolith	1	175	28
22	Zeolith	1	198	20,2
23	Zeolith	1,5	180	20,1
24	Zeolith	2	170	20,1
25	Zeolith	2,5	151	20,1
26	Zeolith	1	210	20,8
27	Zeolith	1	200	19,5
28	Zeolith	2,3	177	19,9
29	Siliziumoxid	0,3	152	21
30	Kohlenstoff	0,3	380	20,9
31	Zeolith	1	110	20,2
32	Zeolith	1	150	16,9
33	Zeolith	1	190	15,8
34	Siliziumoxid	0,3	80	20,3
35	Kohlenstoff	0,3	200	20,3

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, zeigten bezüglich der Proben Nr. 1 bis 28 und 31 bis 33, bei denen die Trennmembran als Zeolithmembran ausgebildet war, die Proben Nr. 1 bis 28 ein Verhältnis (A/B) der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht, das größer als oder gleich 1,08 war, und ein Verhältnis (C/D) der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht, das kleiner als oder gleich 0,9 war, und erreichten deshalb hervorragende Ergebnisse bezüglich sowohl der CO₂-Permeationsmenge als auch der Druckbeständigkeitsfestigkeit, wenn diese mit den Proben Nr. 31 bis 33 verglichen wurden.
Entsprechend wies bezüglich der Proben Nr. 29 und 34, bei denen die Trennmembran als Siliziumoxidmembran ausgebildet war, die Probe Nr. 29 ein Verhältnis (A/B) der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht von 1,40 und ein Verhältnis (C/D) der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht von 0,025 auf und erreichte deshalb hervorragende Ergebnisse bezüglich sowohl der CO₂-Permeationsmenge als auch der Druckbeständigkeitsfestigkeit, wenn diese mit der Probe Nr. 34 verglichen wurde.
Entsprechend wies bezüglich der Proben Nr. 30 und 35, bei denen die Trennmembran als Kohlenstoffmembran ausgebildet war, die Probe Nr. 30 ein Verhältnis (A/B) der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht von 1,40 und ein Verhältnis (C/D) der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht von 0,025 auf und erreichte deshalb hervorragende Ergebnisse bezüglich sowohl der CO₂-Permeationsmenge als auch der Druckbeständigkeitsfestigkeit, wenn diese mit der Probe Nr. 35 verglichen wurde.
Die vorstehenden Ergebnisse wurden aufgrund der Tatsache erhalten, dass ein Porositätsverhältnis (A/B) von größer als oder gleich 1,08 eine Zunahme der Durchgänge für einen CO₂-Fluss von der Trennmembran zu der obersten Schicht ermöglichte, und ein Dickenverhältnis (C/D) von weniger als oder gleich 0,9 die Festigkeit der Trägerschicht, welche die oberste Schicht stützt, aufrechterhält.
Ferner ermöglichte, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, von den Proben Nr. 1 bis 28 ein Porositätsverhältnis (A/B) von größer als oder gleich 2,5 in den Proben Nr. 4 bis 7 eine weitere Verbesserung der Druckbeständigkeitsfestigkeit.
Ferner ermöglichte, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, von den Proben Nr. 1 bis 28 eine Porosität (A) von größer als oder gleich 38 % und eine Porosität (B) von größer als oder gleich 35 % in den Proben Nr. 8 bis 11 eine weitere Verbesserung der CO₂-Permeationsmenge.
Bezugszeichenliste

10: TRENNMEMBRANSTRUKTUR
20: PORÖSER TRÄGER
21: ERSTER VERSIEGELUNGSABSCHNITT
22: ZWEITER VERSIEGELUNGSABSCHNITT
23: TRENNMEMBRAN
30: GRUNDKÖRPER
31: ZWISCHENSCHICHT
32: TRÄGERSCHICHT
33: OBERSTE SCHICHT
33a: VERBUNDSCHICHT
CL: ZELLE
TH: DURCHGANGSLOCH

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/059146 PCT [0003]
JP 4006107 [0056]
JP 3953833 [0056]
JP 3933907 [0056]
JP 2003286018 [0056]
JP 200466188 [0056]
WO 2008/050812 PCT [0056]
JP 2004083375 [0072]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, herausgegeben von J. Weitkamp et al., Elsevier (1994), 1159 - 1166 [0072]

Claims

Poröser Träger, umfassend: einen Grundkörper, eine oberste Schicht und eine Trägerschicht, die zwischen dem Grundkörper und der obersten Schicht angeordnet ist und mit der obersten Schicht in Kontakt ist, wobei das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 1,08 ist, und das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht kleiner als oder gleich 0,9 ist.
Poröser Träger nach Anspruch 1, bei dem die Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 12 % ist und die Porosität der obersten Schicht größer als oder gleich 30 % ist.
Poröser Träger nach Anspruch 2, bei dem die Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 35 % ist und die Porosität der obersten Schicht größer als oder gleich 38 % ist.
Poröser Träger nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 3, bei dem die Dicke der Trägerschicht größer als oder gleich 10 µm ist und die Dicke der obersten Schicht größer als oder gleich 0,1 µm ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Trägers, umfassend: Bilden eines Grundkörpers, Brennen eines Grünkörpers für eine Trägerschicht, die auf dem Grundkörper angeordnet ist, zur Bildung der Trägerschicht, und Brennen eines Grünkörpers für eine oberste Schicht, die auf einer Oberfläche der Trägerschicht angeordnet ist, zur Bildung der obersten Schicht, wobei in dem Schritt des Bildens der obersten Schicht das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 1,08 ist und das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht kleiner als oder gleich 0,9 ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Trägers nach Anspruch 5, bei dem die Brenntemperatur des Grünkörpers für die oberste Schicht in dem Schritt des Bildens der obersten Schicht niedriger ist als die Brenntemperatur des Grünkörpers für die Trägerschicht in dem Schritt des Bildens der Trägerschicht.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Trägers nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Brennzeit des Grünkörpers für die oberste Schicht in dem Schritt des Bildens der obersten Schicht kürzer ist als die Brennzeit des Grünkörpers für die Trägerschicht in dem Schritt des Bildens der Trägerschicht.
Trennmembranstruktur, umfassend: einen porösen Träger, der einen Grundkörper, eine oberste Schicht und eine Trägerschicht, die zwischen dem Grundkörper und der obersten Schicht angeordnet ist und mit der obersten Schicht in Kontakt ist, umfasst, und eine Trennmembran, die auf der obersten Schicht ausgebildet ist, wobei das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 1,08 ist, und das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht kleiner als oder gleich 0,9 ist.
Trennmembranstruktur nach Anspruch 8, bei der die oberste Schicht eine Verbundschicht umfasst, in der ein Abschnitt der Trennmembran in einem Kontaktbereich mit der Trennmembran eindringt, und die Dicke der Verbundschicht größer als oder gleich 0,1 µm und kleiner als oder gleich 1,0 µm ist.
Verfahren zur Herstellung einer Trennmembranstruktur, umfassend: Bilden eines Grundkörpers, Brennen eines Grünkörpers für eine Trägerschicht, die auf dem Grundkörper angeordnet ist, zur Bildung der Trägerschicht, Brennen eines Grünkörpers für eine oberste Schicht, die auf einer Oberfläche der Trägerschicht angeordnet ist, zur Bildung der obersten Schicht, und Bilden einer Trennmembran auf einer Oberfläche der obersten Schicht, wobei in dem Schritt des Bildens der obersten Schicht das Verhältnis der Porosität der obersten Schicht zu der Porosität der Trägerschicht größer als oder gleich 1,08 ist und das Verhältnis der Dicke der obersten Schicht zu der Dicke der Trägerschicht kleiner als oder gleich 0,9 ist.