WO2019187479A1 - セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 - Google Patents

セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 Download PDF

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宮原　誠
憲一 野田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic support, a zeolite membrane composite, a method for producing a zeolite membrane composite, and a method for separating a mixed substance using the zeolite membrane composite.
  • a method for producing a zeolite membrane composite a method is known in which a porous ceramic support formed of aluminum oxide or the like is immersed in a raw material solution and a zeolite membrane is formed on the support by hydrothermal synthesis. ing. Since hydrothermal synthesis is performed under high temperature and high pressure, the components constituting the support may be eluted into the raw material solution. Substances eluted from the support may adversely affect the formation of the zeolite membrane. Specifically, a zeolite membrane having a composition ratio different from a desired composition ratio may be generated.
  • Japanese Patent No. 3316173 proposes a technique for reducing the amount of elution into a raw material solution by forming a support with tantalum oxide or niobium oxide.
  • Japanese Patent No. 4961322 proposes an alumina substrate containing 1 to 4% by weight of an alkali metal oxide and / or alkaline earth metal oxide as a support for a zeolite membrane. ing.
  • the support of Document 1 is formed of an expensive material such as tantalum oxide or niobium oxide, the manufacturing cost of the zeolite membrane composite increases.
  • the alkali metal and alkaline earth metal contained in the support are relatively large, the alkali metal and alkaline earth metal are eluted from the support during the hydrothermal synthesis, and the zeolite There is a risk that abnormalities in the membrane (for example, deviations in the composition ratio of the zeolite membrane, performance degradation due to heterogeneous by-products, defects such as pinholes) may occur.
  • the surface of the support to which the inorganic particles are adhered is partially exposed from the inorganic particles and is in contact with the raw material solution, so that it is included in the support as a sintering aid or an impurity.
  • Alkaline metal or alkaline earth metal is eluted from the support during the hydrothermal synthesis. Therefore, similarly to the support of Reference 2, there is a possibility that abnormality may occur in the zeolite membrane due to the eluted alkali metal or alkaline earth metal.
  • the present invention is directed to a porous ceramic support for supporting a zeolite membrane.
  • the ceramic support according to a preferred embodiment of the present invention has a water permeability of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s or less, and an alkali metal in a surface layer portion within 30 ⁇ m from the surface in the depth direction perpendicular to the surface.
  • the total content of alkaline earth metals is 1% by weight or less. According to the present invention, the occurrence of abnormality in the zeolite membrane can be suppressed.
  • the porosity of the surface layer portion is 50% or less.
  • the support includes an intermediate layer including the surface layer portion, and a support having an average particle size larger than that of the intermediate layer and supporting the intermediate layer from a side opposite to a surface in contact with the zeolite membrane of the intermediate layer.
  • a layer is
  • a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes the ceramic support described above and a zeolite membrane formed on the ceramic support.
  • the ratio of surface abnormality on the surface of the zeolite membrane is 15% or less.
  • the thickness of the zeolite membrane is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the content of silicon oxide in the zeolite membrane is at least 10 times the content of aluminum oxide.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • a method for producing a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes: a) a step of preparing the ceramic support described above; b) a step of preparing a seed crystal; and c) the step of preparing the ceramic support on the ceramic support. And d) a step of dipping the support in a raw material solution and growing zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis to form a zeolite film on the ceramic support.
  • a separation method includes: a) preparing the above-mentioned zeolite membrane composite; b) supplying a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids to the zeolite membrane composite, Separating a substance having high permeability in the mixed substance from other substances by permeating the zeolite membrane composite.
  • the mixed material is hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, It contains one or more substances among carbonyl sulfide, C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • FIG. 1 is a sectional view of a zeolite membrane composite 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous ceramic support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the surface of the ceramic support 11.
  • the ceramic support 11 is a support for supporting the zeolite membrane, and is also simply referred to as “support 11” in the following description.
  • the support 11 is a substantially cylindrical monolith support provided with a plurality of through holes 111 each extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in the figure).
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through holes 111 is smaller than the actual diameter.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the through hole 111 and covers the inner surface of the through hole 111 over substantially the entire surface. In FIG. 1, the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in the figure) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, or a polygonal column shape. When the shape of the support 11 is tubular, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is porous so that gas or liquid (that is, fluid) can permeate, and the zeolite membrane 12 is specified from a mixed fluid in which a plurality of types of substances are mixed by using a molecular sieving action. It is a molecular separation membrane that separates these substances.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a gas separation membrane that separates a specific gas from a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a liquid separation membrane for separating a specific liquid from a mixed liquid containing a plurality of types of liquids.
  • the zeolite membrane 12 may be used as a separation membrane for separating a specific substance from a mixed fluid in which a gas and a liquid are mixed. Alternatively, the zeolite membrane 12 can be used as a pervaporation membrane. The zeolite membrane composite 1 may be used for other applications.
  • the support 11 As the material of the support 11, various ceramics can be used as long as they have chemical stability in the process of forming the zeolite membrane 12 on the surface.
  • the ceramic sintered body selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the support 11 includes at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the support 11 includes an alkali metal and / or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • the water permeability coefficient of the support 11 is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s or less, preferably 5.8 ⁇ 10 ⁇ 4 m / s or less, more preferably 2.3 ⁇ 10 ⁇ 4 m / s. s or less.
  • the lower limit of the permeability coefficient of the support 11 is not particularly limited as long as it is larger than 0 m / s, but typically, the permeability coefficient is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 5 m / s or more, and more typically. 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 m / s or more.
  • the water permeability coefficient of the support 11 was measured as follows. First, one end of the support 11 in the longitudinal direction was sealed, so that one side of the through hole 111 (ie, cell) of the support 11 was sealed. Subsequently, distilled water was supplied into the through-hole 111 from the other end in the longitudinal direction of the support 11. At this time, the flow rate, pressure, and water temperature of the supplied distilled water were measured. Next, the flow rate of distilled water that passed through the support 11 and led out from the outer surface of the support 11 was measured. And the measurement result was converted into water temperature 25 degreeC and 0.1 Mpa pressurization conditions, and based on the said conversion value, the water permeability per unit area which permeate
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane composite 1.
  • the support 11 is a laminated structure including an intermediate layer 112 and a support layer 113.
  • the materials described above can be used for the intermediate layer 112 and the support layer 113.
  • the material of the intermediate layer 112 and the material of the support layer 113 may be the same or different.
  • the intermediate layer 112 is in direct contact with the zeolite membrane 12 and supports the zeolite membrane 12.
  • a surface 114 that contacts the zeolite membrane 12 of the intermediate layer 112 is an inner surface of the through hole 111 of the support 11.
  • the support layer 113 supports the intermediate layer 112 from the side opposite to the zeolite membrane 12. In other words, the support layer 113 supports the intermediate layer 112 from the side opposite to the surface 114 in contact with the zeolite membrane 12 of the intermediate layer 112.
  • FIG. 2 a portion of the support 11 near the intermediate layer 112 is illustrated.
  • the intermediate layer 112 is formed of particles having a relatively small average particle diameter.
  • the support layer 113 is formed of particles having an average particle size larger than that of the intermediate layer 112.
  • the average particle diameter of the particles constituting the intermediate layer 112 (that is, the skeleton particles) is preferably 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 80 ⁇ m, and further preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m. .
  • the average particle size of the particles (that is, the skeleton particles) constituting the support layer 113 is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 170 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the intermediate layer 112 is obtained by observing the polished surface formed by polishing the intermediate layer 112 with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the particle diameters of any 20 skeletal particles. Is required.
  • the particle size of each skeletal particle is obtained as an average of the maximum diameter and the minimum diameter of the skeleton particle. The same applies to the average particle diameter of the support layer 113.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 112 is smaller than the average pore diameter of the support layer 113.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 112 is preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and still more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support layer 113 is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 112 and the support layer 113 can be measured by a mercury porosimeter, a palm porometer, a nano palm porometer, or the like.
  • the porosity of the intermediate layer 112 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the lower limit of the porosity of the intermediate layer 112 is not particularly limited as long as it is greater than 0%, but is typically 5% or more, and more typically 10% or more.
  • the porosity of the support layer 113 is preferably 5% to 50%, more preferably 10% to 45%, and further preferably 15% to 40%.
  • the porosity of the support layer 113 was measured by mercury porosimetry for only the support layer 113.
  • the intermediate layer 112 was calculated by imaging the cross section of the intermediate layer 112 with an electron microscope, binarizing the imaging result, and analyzing the image.
  • the thickness of the intermediate layer 112 is, for example, 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer 112 refers to the surface 114 of the intermediate layer 112 and the surface 115 of the support layer 113 in the depth direction substantially perpendicular to the surface 114 of the intermediate layer 112 (that is, the radial direction of the through hole 111 of the support 11). Is the distance between The position of the surface 114 of the intermediate layer 112 and the position of the surface 115 of the support layer 113 can be obtained, for example, by observing an SEM image of a cross section of the support 11.
  • a portion within 30 ⁇ m from the surface 114 of the support 11 in the depth direction is referred to as a “surface layer portion 116”.
  • the surface layer portion 116 indicates the entire portion of the support 11 between the position at a depth of 30 ⁇ m from the surface 114 and the surface 114 of the support 11.
  • the thickness of the intermediate layer 112 is larger than 30 ⁇ m, as shown in FIG. 2, the entire surface layer portion 116 is included in the intermediate layer 112, and a part of the intermediate layer 112 is interposed between the surface layer portion 116 and the support layer 113. Exists.
  • the thickness of the intermediate layer 112 is 30 ⁇ m, the surface layer portion 116 coincides with the intermediate layer 112. In any case, the intermediate layer 112 includes the entire surface layer portion 116.
  • the porosity of the surface layer portion 116 is the same as that of the intermediate layer 112. Specifically, the porosity of the surface layer portion 116 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less. Although the lower limit of the porosity of the surface layer part 116 is not particularly limited as long as it is larger than 0%, it is typically 5% or more, and more typically 10% or more. The average particle diameter and average pore diameter of the skeleton particles of the surface layer portion 116 are also the same as those of the intermediate layer 112.
  • the support 11 includes at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, but may not include it as necessary. However, when alkali metal and alkaline earth metal are not included, the sintering temperature of the support 11 tends to increase.
  • the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion 116 is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. Although the minimum of the said total content rate is not specifically limited, Typically, it is 0.0001 weight% or more, More typically, it is 0.001 weight% or more.
  • the total content of alkali metals and alkaline earth metals can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the production of the intermediate layer 112 is performed, for example, as follows. First, the aggregate of the intermediate layer 112, an organic binder, a pH adjuster and a surfactant are added to water and mixed for 12 hours or more by a ball mill. Since the purpose of the mixing was not pulverization of the intermediate layer aggregate but peptization (unraveling), a ball having a hardness lower than that of the intermediate layer aggregate was used in the ball mill. For example, when the intermediate layer aggregate is alumina, zirconia balls are used in the ball mill. The concentration of the slurry at the time of ball mill mixing (that is, the concentration of the intermediate aggregate) is preferably 50% or less.
  • the slurry concentration By setting the slurry concentration to 50% or less, it is considered that the organic binder, the pH adjuster and the surfactant easily function in the intermediate layer aggregate. Thereafter, the slurry is diluted with a predetermined amount of water.
  • An antifoaming agent is preferably added to the water.
  • a pH adjusting agent is added to the water, and the pH of the water to which the antifoaming agent and the pH adjusting agent are added is substantially the same as the pH of the slurry before dilution with the water. Thereby, it can suppress that the pH of a slurry changes under the influence of an antifoamer and reaggregation arises.
  • the slurry diluted with water is deaerated in a vacuum while stirring to prepare a slurry for the intermediate layer 112.
  • an inorganic binder for example, titanium oxide or the like
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited. However, when the zeolite membrane 12 is used as a separation membrane, the maximum number of ring members of the zeolite is 6 or 8 is preferable. More preferably, the maximum number of ring members of the zeolite membrane 12 is 8.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, an AFX type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite whose structural code defined by the International Zeolite Society is “AFX”.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is 0.34 nm ⁇ 0.36 nm.
  • the intrinsic pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11.
  • the zeolite membrane 12 is not limited to AFX type zeolite, and may be zeolite having other structures.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, an AEI type, AEN type, AFN type, AFV type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, LEV type, LTA type, RHO type, or SAT type zeolite. May be.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, one or more of silicon (Si), aluminum (Al), and phosphorus (P).
  • the zeolite membrane 12 is an aluminosilicate-based zeolite containing at least Al, Si, and O (oxygen).
  • the zeolite membrane 12 contains aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the content of SiO 2 in the zeolite membrane 12 is preferably 10 times or more that of Al 2 O 3 .
  • the silica / alumina ratio in the zeolite membrane 12 is preferably 10 or more.
  • the silica / alumina ratio is more preferably 12 or more, and further preferably 20 or more.
  • the upper limit of the silica / alumina ratio in the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but typically, the silica / alumina ratio is 10,000 or less, and more typically 1000 or less.
  • the support body 11 used for manufacture of the zeolite membrane composite 1 is prepared (step S11).
  • a seed crystal used for manufacturing the zeolite membrane 12 is prepared (step S12).
  • the seed crystal is obtained from, for example, an AFX-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • Step S11 and step S12 may be performed in parallel, and step S12 may be performed before step S11.
  • the porous support 11 is immersed in a solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11 (step S13).
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with a portion on the support 11 where the zeolite membrane 12 is to be formed. Thereby, a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by other methods.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving a Si source, an Al source, a structure-directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”), and the like in a solvent such as water.
  • SDA structure-directing agent
  • the composition of the raw material solution for example, 1Al 2 O 3: 23SiO 2 : 10Na 2 O: 2.8SDA: a 1000H 2 O.
  • SDA contained in the raw material solution 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquat dibromide can be used when the zeolite is of AFX type.
  • an AFX-type zeolite film 12 is formed on the support 11 by growing AFX-type zeolite using the seed crystal as a nucleus by hydrothermal synthesis (step S14).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 110 to 200 ° C., for example 160 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 10 to 100 hours, for example 30 hours.
  • the composition of the AFX type zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the blending ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 after washing are dried at 80 ° C., for example.
  • the SDA is burned and removed by heat-treating the zeolite membrane 12, and the micropores in the zeolite membrane 12 are penetrated (step S15).
  • the heating temperature and heating time of the zeolite membrane 12 are, for example, 450 ° C. and 50 hours. Thereby, the above-mentioned zeolite membrane composite 1 is obtained.
  • the combustion removal of SDA in step S15 is abbreviate
  • FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a flow of separation of the mixed substance by the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a substance having high permeability in the mixed substance is allowed to permeate the zeolite membrane composite 1.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from the mixed substance, or may be performed for the purpose of concentrating a substance having a low permeability.
  • the mixed substance (that is, the mixed fluid) may be a mixed gas including a plurality of types of gases, or may be a mixed solution including a plurality of types of liquids.
  • a gas-liquid two-phase fluid may be included.
  • the permeation amount of CO 2 of the zeolite membrane composite 1 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more.
  • the CO 2 permeation amount / CH 4 leakage amount ratio (permeance ratio) of the zeolite membrane composite 1 at 20 ° C. to 400 ° C. is, for example, 100 or more.
  • the permeance and the permeance ratio are those when the partial pressure difference of CO 2 between the supply side and the permeation side of the zeolite membrane composite 1 is 1.5 MPa.
  • Examples of the mixed substance include hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • COS carbonyl
  • C1-C8 hydrocarbons organic acids
  • alcohols mercaptans
  • esters esters
  • ethers ketones and aldehydes
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxide include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X (Knox).
  • Sulfur oxide is a compound of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is a gas called SO X (sock) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1 to C8 hydrocarbon is a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a linear compound, a side chain compound, and a cyclic compound.
  • C3-C8 hydrocarbons are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules). It may be any of those present inside.
  • the above-mentioned organic acid is carboxylic acid or sulfonic acid.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Examples of the sulfonic acid include ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • alcohol examples include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), and ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2. (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) as a terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH), and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • ether examples include dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), and diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone examples include acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), and diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehyde examples include acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO), butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO), and the like.
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes the zeolite membrane composite 1, a sealing part 21, an outer cylinder 22, a sealing member 23, a supply part 26, a first recovery part 27, and a second recovery part 28.
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21 and the seal member 23 are accommodated in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first recovery unit 27, and the second recovery unit 28 are disposed outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portion 21 is a member that is attached to both ends in the longitudinal direction of the support 11 of the zeolite membrane composite 1 and covers and seals both ends in the longitudinal direction of the support 11.
  • the sealing part 21 prevents inflow and outflow of gas from the both end surfaces of the support 11.
  • the sealing part 21 is a plate-like member made of glass, for example. The material and shape of the sealing part 21 may be changed as appropriate. Note that both ends in the longitudinal direction of the through hole 111 of the support 11 are not covered with the sealing portion 21. Therefore, inflow and outflow of the mixed gas from the both ends to the through hole 111 are possible.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 (that is, the left-right direction in the figure) is substantially parallel to the longitudinal direction of the outer cylinder 22.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in the figure), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a sealed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • the first recovery part 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the 1st recovery part 27 and the 2nd recovery part 28 are storage containers which store the gas led out from outer cylinder 22, for example.
  • the seal member 23 is arranged around the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 (that is, the outer surface of the support 11) and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1. It is arranged over.
  • the seal member 23 is a substantially annular member formed of a material that is impermeable to gas.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference.
  • the space between the seal member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the seal member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and gas cannot pass therethrough.
  • the above-described separation device 2 is prepared, whereby the zeolite membrane composite 1 is prepared (step S21).
  • a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 is supplied to the internal space of the outer cylinder 22 by the supply unit 26.
  • the main components of the mixed gas are CH 4 , CO 2 and N 2 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CH 4 , CO 2 and N 2 .
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the inner space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing as indicated by an arrow 251.
  • Gases having high permeability in the mixed gas for example, CO 2 and N 2 , hereinafter referred to as “highly permeable substances” are used for the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111, And it penetrates through the support 11 and is led out from the outer surface of the support 11.
  • the highly permeable substance is separated from the gas having low permeability in the mixed gas (for example, CH 4 , hereinafter referred to as “low permeable substance”) (step S22).
  • the gas derived from the outer surface of the support 11 that is, a highly permeable substance
  • the gas excluding the gas that has permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through hole 111 of the support 11 from the left side to the right side in the figure. And is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222 as indicated by an arrow 252.
  • the impermeable substance may contain a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described low permeable substance.
  • the water permeability coefficient in Table 1 is the water permeability coefficient of the support 11.
  • the total content in Table 1 is the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion 116.
  • the porosity in Table 1 is the porosity of the surface layer portion 116.
  • the water permeability of the support 11 is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s or less, and the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion 116 is 1% by weight or less. It was.
  • the water permeability coefficient of the support was larger than 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s, and the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion was larger than 1% by weight. It was.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern when the zeolite membrane 12 of Example 1 is measured by an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • FIG. 7 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern when the zeolite membrane of Comparative Example 1 is measured by the X-ray diffractometer. 6 and 7, the X-ray diffraction pattern of each zeolite membrane is indicated by a solid line, and the X-ray diffraction pattern of an AFX zeolite crystal is indicated by a broken line.
  • MiniFlex600 manufactured by Rigaku Corporation was used for measurement of the X-ray diffraction pattern.
  • X-rays used for X-ray diffraction are CuK ⁇ rays.
  • the output of the X-ray is 600W.
  • the tube voltage was 40 kV
  • the tube current was 15 mA
  • the scanning speed was 5 ° / min
  • the scanning step was 0.02 °.
  • a scintillation counter was used as a detector.
  • the diverging slit was 1.25 °
  • the scattering slit was 1.25 °
  • the light receiving slit was 0.3 mm
  • the incident solar slit was 5.0 °
  • the light receiving solar slit was 5.0 °.
  • a monochromator was not used, and a 0.015 mm thick nickel foil was used as a CuK ⁇ line filter.
  • the heterogeneous phase of Comparative Example 1 is considered to be generated by the elution of the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the surface layer portion of the support during the hydrothermal synthesis.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 as in Example 1 and Comparative Example 1, the presence or absence of a different phase was confirmed by XRD.
  • the zeolite membrane 12 was a substantially single-phase AFX type zeolite and contained almost no heterogeneous phase.
  • Comparative Example 2 as in Comparative Example 1, the AFX type zeolite membrane contained a different phase having a composition different from that of the AFX type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 was a substantially single-phase DDR type zeolite and contained almost no heterogeneous phase.
  • the DDR type zeolite membrane contained a different phase having a composition different from that of the DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 was a substantially single-phase CHA-type zeolite and contained almost no heterogeneous phase.
  • the CHA-type zeolite membrane contained a different phase having a composition different from that of the CHA-type zeolite.
  • FIG. 8 shows the relationship between the hydrothermal synthesis time during the production of the zeolite membrane 12 and the N 2 permeation amount (nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa) of the zeolite membrane 12 produced by the hydrothermal synthesis in Example 1.
  • FIG. FIG. 8 also shows this relationship for the zeolite membrane of Comparative Example 1.
  • Example 1 As the hydrothermal synthesis time increased, the zeolite membrane 12 became dense, and the N 2 permeation amount rapidly decreased to a practical level.
  • Comparative Example 1 as described above, since a heterogeneous phase was by-produced in the zeolite membrane, the zeolite membrane was not sufficiently dense even if the hydrothermal synthesis time was increased.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 as in Example 1 and Comparative Example 1, the N 2 permeation amount of the zeolite membrane was confirmed.
  • Example 2 to 8 as in Example 1, as the hydrothermal synthesis time increased, the zeolite membrane 12 became dense and the N 2 permeation amount rapidly decreased to a practical level.
  • Comparative Examples 2 to 4 as in Comparative Example 1, even if the hydrothermal synthesis time was increased, the zeolite membrane was not sufficiently dense.
  • FIG. 9 is an SEM image showing the surface of the AFX zeolite membrane 12 of Example 1.
  • FIG. 10 is an SEM image showing the surface of the AFX type zeolite membrane of Comparative Example 1. In the zeolite membrane of Comparative Example 1 shown in FIG. 10, a plurality of surface abnormalities are generated on the surface of the zeolite membrane so as to be surrounded by a circle denoted by reference numeral 84.
  • the surface abnormality is, for example, heterogeneous crystals, amorphous or pinholes generated due to alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the surface abnormality is, for example, heterogeneous crystals, amorphous or pinholes generated due to alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the zeolite membrane 12 of Example 1 shown in FIG. 9 almost no surface abnormality is observed on the surface of the zeolite membrane 12.
  • FIG. 11 and 12 are SEM images showing the surface of the DDR type zeolite membrane 12 of Examples 6 and 7, respectively.
  • FIG. 13 is an SEM image showing the surface of a DDR type zeolite membrane of Comparative Example 3.
  • the surface abnormality of the zeolite membrane 12 that is, the whitish granular portion in the figure
  • the surface abnormality of the film 12 is hardly seen.
  • many surface abnormalities that is, portions where whitish particles in the figure are continuous or fused
  • the ratio of surface abnormality on the surface of the zeolite membrane 12 is preferably 15% or less.
  • the surface abnormality rate is the ratio of the total area of surface abnormalities existing on the surface of the zeolite membrane 12 to the total area of the surface of the zeolite membrane 12.
  • the surface abnormality rate of the zeolite membrane 12 is more preferably 10% or less, and further preferably 1% or less.
  • the lower limit of the surface abnormality rate is not particularly limited, but typically, the surface abnormality rate is 0.01% or more, and more typically 0.1% or more.
  • the surface abnormality rate is obtained as follows. First, in the SEM image of the surface of the zeolite membrane 12, a region having a predetermined size is selected, and the total area of surface abnormalities existing in the region is divided by the total area of the region, thereby obtaining the surface of the region. Calculate the abnormal rate. Then, the average of the surface abnormality rate obtained for each of the 10 regions on the SEM image is defined as the surface abnormality rate of the surface of the zeolite membrane 12.
  • the surface abnormality rate of the zeolite membrane 12 of Examples 1 to 5 and 7 was 1% or less, and the surface abnormality rate of the zeolite membrane 12 of Example 6 was 6%.
  • the surface abnormality rate of the zeolite membrane 12 of Example 8 was 6%.
  • the surface abnormality rate of the zeolite membrane of Comparative Example 1 was greater than 15%, and the surface abnormality rate of the zeolite membrane of Comparative Example 2 was greater than 20%.
  • the surface abnormality rate of the zeolite membrane of Comparative Example 3 was greater than 80%.
  • the support 11 is a porous ceramic support for supporting a zeolite membrane.
  • the water permeability coefficient of the support 11 is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s or less.
  • the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion 116 within 30 ⁇ m from the surface 114 is 1% by weight or less.
  • alkali metal and alkali metal and Elution of alkaline earth metal can be suppressed.
  • water permeability coefficient of the support 11 to 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 m / s or less, even if alkali metal and alkaline earth metal are eluted in the surface layer portion 116, the eluted alkali metal is eluted.
  • alkaline earth metal can be prevented from flowing out from the surface 114 of the support 11 into the raw material solution and into the zeolite membrane 12 being produced. As a result, it is possible to suppress the occurrence of abnormality in the zeolite membrane 12 due to the alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the abnormality that is suppressed by the support 11 is the formation of a zeolite membrane having a composition ratio different from the desired composition ratio, as described above, and the formation of a zeolite membrane by a heterogeneous byproduct in the zeolite membrane. This is a decrease in performance and a defect (for example, pinhole) due to the inhibition of the formation of the zeolite membrane.
  • the alkali metal and alkaline earth metal are Since the surface 114 of the support 11 is hardly reached, it is considered that the production of the zeolite membrane 12 is not adversely affected. Therefore, the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the support layer 113 may be greater than 1% by weight.
  • the porosity of the surface layer portion 116 is preferably 50% or less.
  • the porosity it is possible to further suppress the elution of alkali metal and alkaline earth metal from the surface layer portion 116 during the hydrothermal synthesis.
  • the eluted alkali metal and alkaline earth metal are released from the surface 114 of the support 11 in the raw material solution and in the forming zeolite. Outflow into the film 12 can be further suppressed. As a result, the occurrence of abnormality in the zeolite membrane 12 can be further suppressed.
  • the support 11 preferably includes the intermediate layer 112 including the surface layer portion 116 and the support layer 113 having an average particle size larger than that of the intermediate layer 112.
  • the support layer 113 supports the intermediate layer 112 from the side opposite to the surface 114 in contact with the zeolite membrane 12 of the intermediate layer 112. For this reason, when selecting the material of the support layer 113, it is not necessary to consider the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the surface layer portion 116 and the porosity of the surface layer portion 116. Accordingly, the degree of freedom in selecting the material of the support layer 113 can be improved, and the manufacture of the support 11 can be facilitated.
  • the zeolite membrane composite 1 includes the above-described support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the surface 114 of the support 11. Thereby, it is possible to provide the zeolite membrane composite 1 having the dense zeolite membrane 12 with less abnormality due to alkali metal and / or alkaline earth metal.
  • the ratio of surface abnormality on the surface of the zeolite membrane 12 is preferably 15% or less.
  • the zeolite membrane composite 1 which has the denser zeolite membrane 12 can be provided.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Thereby, the separation performance and the permeation speed of the zeolite membrane 12 can be made compatible with each other.
  • the structure of the zeolite membrane composite 1 is relatively susceptible to the adverse effects of alkali metals and alkaline earth metals, and the zeolite membrane 12 having a silica / alumina ratio of 10 or more (that is, the content of SiO 2 is Al 2 It is particularly suitable for a zeolite membrane composite having a zeolite membrane 12) that is at least 10 times the O 3 content.
  • the method for producing the zeolite membrane composite 1 includes the step of preparing the above-described support 11 (step S11), the step of preparing a seed crystal (step S12), and the porous support 11 on the porous support 11.
  • the zeolite membrane composite 1 having the dense zeolite membrane 12 with few abnormalities caused by alkali metal and / or alkaline earth metal can be easily produced.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared (step S21), and a mixed substance containing a plurality of types of gases or liquids is supplied to the zeolite membrane composite 1, and the permeability in the mixed substance is high. And a step (step S22) of separating the substance from other substances by allowing the zeolite membrane composite 1 to permeate.
  • the zeolite membrane composite 1 has the dense zeolite membrane 12 with few abnormalities caused by alkali metal and / or alkaline earth metal, the mixed material is efficiently separated by the separation method. can do.
  • the separation method includes hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, water, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxide, ammonia, sulfur oxide, hydrogen sulfide, sulfur fluoride, mercury, arsine, hydrogen cyanide, sulfide.
  • the porosity of the surface layer portion 116 may be larger than 50%.
  • the support 11 does not necessarily have a two-layer structure constituted by the intermediate layer 112 and the support layer 113.
  • the support 11 is a stacked structure in which three or more layers having different average particle sizes are stacked. Also good.
  • the support 11 may be a single layer structure constituted by a single layer. In this case, a portion within 30 ⁇ m from the surface of the single layer is the surface layer portion 116 described above.
  • the ratio of surface abnormality on the surface of the zeolite membrane 12 may be greater than 15%.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 may be less than 0.1 ⁇ m or greater than 30 ⁇ m.
  • the composition of the zeolite membrane 12 may be variously changed.
  • the content rate of SiO 2 in the zeolite membrane 12 may be less than 10 times the content rate of Al 2 O 3 .
  • the content of Al 2 O 3 in the zeolite membrane 12 may be substantially 0% by weight.
  • the ceramic support of the present invention can be used, for example, for supporting a zeolite membrane that can be used as a gas separation membrane.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used in various fields where zeolite is used as a gas separation membrane, a separation membrane other than gas, and an adsorption membrane for various substances.

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Abstract

支持体（１１）は、ゼオライト膜支持用の多孔質のセラミック支持体である。支持体（１１）の透水係数は、１．１×１０－３ｍ／ｓ以下である。支持体（１１）の表面（１１４）に垂直な深さ方向において、表面（１１４）から３０μｍ以内の表層部（１１６）におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は、１重量％以下である。これにより、ゼオライト膜（１２）における異常の発生を抑制することができる。

Description

セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法
　本発明は、セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、ゼオライト膜複合体を用いた混合物質の分離方法に関する。
　現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。
　ゼオライト膜複合体を製造する方法の１つとして、酸化アルミニウム等により形成された多孔質のセラミック支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により支持体上にゼオライト膜を生成する方法が知られている。水熱合成は高温高圧下で行われるため、支持体を構成する成分が原料溶液中に溶出するおそれがある。支持体から溶出した物質は、ゼオライト膜の生成に好ましくない影響を与える場合がある。具体的には、所望の組成比と異なる組成比を有するゼオライト膜が生成されるおそれがある。また、ゼオライト膜中に異相が副生されることにより、ゼオライト膜の性能が低下するおそれもある。あるいは、ゼオライト膜の生成が阻害され、支持体表面の被覆不良（例えば、ゼオライト膜のピンホール等）が生じるおそれもある。
　そこで、特許第３３１６１７３号公報（文献１）では、支持体を酸化タンタルまたは酸化ニオブにより形成することにより、原料溶液中への溶出量を低減する技術が提案されている。
　一方、特許第４９６１３２２号公報（文献２）では、ゼオライト膜用の支持体として、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を１重量％～４重量％含有したアルミナ質基体が提案されている。
　また、国際公開第２０１６／０８４８４５号（文献３）では、ゼオライト膜の一部が多孔質支持体内部に入り込んでいるゼオライト膜複合体が開示されている。当該ゼオライト膜複合体を製造する際には、支持体に無機粒子を直接擦り込む等して付着させた後に、ゼオライト膜が形成される。このように、無機粒子を支持体に付着させて、支持体の細孔内に当該無機粒子の層を形成することにより、ゼオライト膜が支持体の細孔内に過剰に入り込むことを抑制している。
　ところで、文献１の支持体は、酸化タンタルまたは酸化ニオブという高価な材料により形成されているため、ゼオライト膜複合体の製造コストが増大する。また、文献２の支持体では、支持体に含まれているアルカリ金属やアルカリ土類金属が比較的多いため、水熱合成の際にアルカリ金属やアルカリ土類金属が支持体から溶出し、ゼオライト膜に異常（例えば、ゼオライト膜の組成比のずれ、異相副生による性能低下、ピンホール等の欠陥）が生じるおそれがある。文献３の支持体においても、無機粒子を付着させた支持体の表面は、部分的に無機粒子から露出して原料溶液に接触しているため、焼結助剤または不純物として支持体に含まれているアルカリ金属やアルカリ土類金属が、水熱合成の際に支持体から溶出する。したがって、文献２の支持体と同様に、溶出したアルカリ金属やアルカリ土類金属により、ゼオライト膜に異常が生じるおそれがある。
　本発明は、ゼオライト膜支持用の多孔質のセラミック支持体に向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るセラミック支持体は、透水係数は１．１×１０－３ｍ／ｓ以下であり、表面に垂直な深さ方向において前記表面から３０μｍ以内の表層部におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は１重量％以下である。本発明によれば、ゼオライト膜における異常の発生を抑制することができる。
　好ましくは、前記表層部の気孔率は５０％以下である。
　好ましくは、前記支持体は、前記表層部を含む中間層と、前記中間層よりも平均粒径が大きく、前記中間層のゼオライト膜と接触する表面とは反対側から前記中間層を支持する支持層と、を備える。
　本発明は、ゼオライト膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、上述のセラミック支持体と、前記セラミック支持体上に形成されたゼオライト膜と、を備える。
　好ましくは、前記ゼオライト膜の表面における表面異常の割合は１５％以下である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜の厚さは０．１μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜における酸化ケイ素の含有率は、酸化アルミニウムの含有率の１０倍以上である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）上述のセラミック支持体を準備する工程と、ｂ）種結晶を準備する工程と、ｃ）前記セラミック支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｄ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記セラミック支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、を備える。
　本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述のゼオライト膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。
　好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。 実施例のゼオライト膜のＸ線回折パターンである。 比較例のゼオライト膜のＸ線回折パターンである。 水熱合成時間と窒素透過量との関係を示す図である。 実施例のゼオライト膜の表面を示す図である。 比較例のゼオライト膜の表面を示す図である。 実施例のゼオライト膜の表面を示す図である。 実施例のゼオライト膜の表面を示す図である。 比較例のゼオライト膜の表面を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質のセラミック支持体１１と、セラミック支持体１１の表面上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。セラミック支持体１１は、ゼオライト膜支持用の支持体であり、以下の説明では、単に「支持体１１」とも呼ぶ。
　図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。
　支持体１１の長さ（すなわち、図中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～２．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～１．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　本実施の形態では、支持体１１はガスや液体（すなわち、流体）を透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合流体から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分子分離膜である。例えば、ゼオライト膜１２は、複数種類のガスを含む混合ガスから特定のガスを分離するガス分離膜として利用されてもよい。また、ゼオライト膜１２は、複数種類の液体を含む混合液から特定の液体を分離する液体分離膜として利用されてもよい。ゼオライト膜１２は、ガスと液体とが混合された混合流体から特定の物質を分離する分離膜として利用されてもよい。あるいは、ゼオライト膜１２は、浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なセラミックが採用可能である。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。また、支持体１１は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。当該アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。
　支持体１１の透水係数は、１．１×１０－３ｍ／ｓ以下であり、好ましくは５．８×１０－４ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは２．３×１０－４ｍ／ｓ以下である。支持体１１の透水係数の下限は、０ｍ／ｓよりも大きければ特に限定されないが、典型的には、当該透水係数は１．１×１０－５ｍ／ｓ以上であり、より典型的には１．２×１０－４ｍ／ｓ以上である。
　支持体１１の透水係数は、以下のように測定した。まず、支持体１１の長手方向の一方の端部をシールすることにより、支持体１１の貫通孔１１１（すなわち、セル）の一方側を目封じした状態とした。続いて、支持体１１の長手方向の他方の端部から、貫通孔１１１内に蒸留水を供給した。このとき、供給される蒸留水の流量、圧力および水温を測定した。次に、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される蒸留水の流量を測定した。そして、測定結果を、水温２５℃、０．１ＭＰａ加圧条件下に換算し、当該換算値に基づいて、支持体１１を単位時間に透過した単位面積あたりの水量である透水係数を求めた。
　図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。支持体１１は、中間層１１２と、支持層１１３とを備える積層構造体である。中間層１１２および支持層１１３の材料は、上記のものを用いることができる。中間層１１２の材料と、支持層１１３の材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。中間層１１２は、ゼオライト膜１２に直接的に接触し、ゼオライト膜１２を支持する。中間層１１２のゼオライト膜１２と接触する表面１１４は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面である。支持層１１３は、ゼオライト膜１２とは反対側から中間層１１２を支持する。換言すれば、支持層１１３は、中間層１１２のゼオライト膜１２と接触する表面１１４とは反対側から、中間層１１２を支持する。図２では、支持体１１のうち、中間層１１２近傍の部位を図示している。
　中間層１１２は、比較的平均粒径が小さい粒子により形成される。支持層１１３は、中間層１１２よりも平均粒径が大きい粒子により形成される。中間層１１２を構成する粒子（すなわち、骨格粒子）の平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ～８０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～５０μｍである。支持層１１３を構成する粒子（すなわち、骨格粒子）の平均粒径は、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは２５μｍ～１７０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。中間層１１２の平均粒径は、中間層１１２を研磨して形成された研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、任意の２０個の骨格粒子の粒径を平均して求められる。各骨格粒子の粒径は、当該骨格粒子の最大径と最小径との平均として求められる。支持層１１３の平均粒径についても同様である。
　中間層１１２の平均細孔径は、支持層１１３の平均細孔径よりも小さい。中間層１１２の平均細孔径は、好ましくは０．００１μｍ～１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ～１μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持層１１３の平均細孔径は、好ましくは０．５μｍ～５０μｍであり、より好ましくは１μｍ～３０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２５μｍである。中間層１１２および支持層１１３の平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。
　中間層１１２の気孔率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。中間層１１２の気孔率の下限は、０％よりも大きければ特に限定されないが、典型的には５％以上であり、より典型的には１０％以上である。支持層１１３の気孔率は、好ましくは５％～５０％であり、より好ましくは１０％～４５％であり、さらに好ましくは１５％～４０％である。支持層１１３の気孔率は、支持層１１３のみを対象として水銀圧入法によって測定した。また、中間層１１２は、中間層１１２の断面を電子顕微鏡により撮像し、撮像結果を二値化して画像解析することにより算出した。
　中間層１１２の厚さは、例えば５μｍ～５００μｍであり、好ましくは１０μｍ～４００μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３００μｍである。中間層１１２の厚さとは、中間層１１２の表面１１４に略垂直な深さ方向（すなわち、支持体１１の貫通孔１１１の径方向）における、中間層１１２の表面１１４と支持層１１３の表面１１５との間の距離である。中間層１１２の表面１１４の位置、および、支持層１１３の表面１１５の位置は、例えば、支持体１１の断面のＳＥＭ画像を観察することにより求めることができる。
　以下の説明では、上記深さ方向において、支持体１１の表面１１４から３０μｍ以内の部位を「表層部１１６」と呼ぶ。換言すれば、表層部１１６は、支持体１１のうち、表面１１４から３０μｍの深さの位置と、支持体１１の表面１１４との間の部位全体を指す。中間層１１２の厚さが３０μｍよりも大きい場合、図２に示すように、表層部１１６全体が中間層１１２に含まれ、表層部１１６と支持層１１３との間に、中間層１１２の一部が存在する。中間層１１２の厚さが３０μｍである場合、表層部１１６は中間層１１２と一致する。いずれの場合であっても、中間層１１２は表層部１１６全体を含む。
　表層部１１６の気孔率は、中間層１１２と同じである。具体的には、表層部１１６の気孔率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。表層部１１６の気孔率の下限は、０％よりも大きければ特に限定されないが、典型的には５％以上であり、より典型的には１０％以上である。表層部１１６の骨格粒子の平均粒径、および、平均細孔径も、中間層１１２と同じである。
　上述のように、支持体１１は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むが、必要に応じて含まなくてもよい。ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が含まれていない場合、支持体１１の焼結温度が高くなる傾向がある。表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。当該合計含有率の下限は特に限定されないが、典型的には、０．０００１重量％以上であり、より典型的には０．００１重量％以上である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定することができる。
　中間層１１２の作製は、例えば、次のように行われる。まず、中間層１１２の骨材、有機バインダ、ｐＨ調整剤および界面活性剤を水に添加し、ボールミルで１２時間以上混合する。当該混合の目的は、中間層骨材の粉砕ではなく解膠（ほぐすこと）であるため、ボールミルにおいて、中間層骨材よりも硬度が小さいボールを使用した。例えば、中間層骨材がアルミナである場合、ボールミルではジルコニアボールが使用される。ボールミル混合時のスラリーの濃度（すなわち、中間骨材の濃度）は、好ましくは５０％以下である。スラリー濃度を５０％以下とすることにより、中間層骨材に有機バインダ、ｐＨ調整剤および界面活性剤が機能しやすくなると考えられる。その後、上記スラリーを所定量の水で希釈する。当該水の中には、消泡剤を添加しておくことが好ましい。さらに、当該水には、ｐＨ調整剤が添加され、消泡剤およびｐＨ調整剤が添加された水のｐＨが、当該水による希釈前のスラリーのｐＨと略同じとされることが好ましい。これにより、消泡剤の影響によってスラリーのｐＨが変化して再凝集が生じることを抑制することができる。次に、水により希釈されたスラリーを攪拌しながら真空中で脱気することにより、中間層１１２用のスラリーを調製する。これにより、中間層１１２用のスラリーの分散性を高めることができるため、焼成温度が比較的低い場合であっても、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有率を低減させつつ高強度な中間層１１２を得ることができる。なお、中間層１１２用のスラリーには、必要に応じて、無機結合材（例えば、酸化チタン等）が焼結助剤として添加されていてもよい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．１μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ゼオライト膜１２が分離膜として使用される場合、透過物質の透過量および分離性能の観点から、当該ゼオライトの最大員環数は、６または８であることが好ましい。より好ましくは、ゼオライト膜１２の最大員環数は８である。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＦＸ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＡＦＸ」であるゼオライトである。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３４ｎｍ×０．３６ｎｍである。ゼオライト膜１２の固有細孔径は、支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２は、ＡＦＸ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか１つ以上を含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＳｉおよびＯ（酸素）を含有するアルミノケイ酸塩系ゼオライトである。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。
　ゼオライト膜１２におけるＳｉＯ２の含有率は、Ａｌ２Ｏ３の含有率の１０倍以上であることが好ましい。換言すれば、ゼオライト膜１２におけるシリカ／アルミナ比は、１０以上であることが好ましい。当該シリカ／アルミナ比は、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは２０以上である。ゼオライト膜１２におけるシリカ／アルミナ比の上限は特に限定されないが、典型的には、当該シリカ／アルミナ比は１００００以下であり、より典型的には１０００以下である。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れについて説明する。まず、ゼオライト膜複合体１の製造に使用される支持体１１が準備される（ステップＳ１１）。また、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１２）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＡＦＸ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。ステップＳ１１とステップＳ１２とは、並行して行われてもよく、ステップＳ１２がステップＳ１１よりも前に行われてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１３）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、水等の溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１Ａｌ２Ｏ３：２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏである。原料溶液に含まれるＳＤＡとしては、ゼオライトがＡＦＸ型の場合、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットジブロミドを用いることができる。
　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＡＦＸ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは１１０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは１０～１００時間であり、例えば３０時間である。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２が乾燥すると、ゼオライト膜１２を加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる（ステップＳ１５）。ゼオライト膜１２の加熱温度および加熱時間は、例えば、４５０℃および５０時間である。これにより、上述のゼオライト膜複合体１が得られる。なお、ゼオライト膜１２の製造においてＳＤＡを使用しない場合、ステップＳ１５におけるＳＤＡの燃焼除去は省略される。
　次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、上述のように、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　分離装置２では、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量（パーミエンス）は、例えば１００ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上である。また、２０℃～４００℃におけるゼオライト膜複合体１のＣＯ２の透過量／ＣＨ４漏れ量比（パーミエンス比）は、例えば１００以上である。当該パーミエンスおよびパーミエンス比は、ゼオライト膜複合体１の供給側と透過側とのＣＯ２の分圧差が１．５ＭＰａである場合のものである。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、シール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、ゼオライト膜複合体１の支持体１１の長手方向両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスにより形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、支持体１１の貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への混合ガスの流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。ゼオライト膜複合体１の長手方向（すなわち、図中の左右方向）は、外筒２２の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーである。当該ブロワーは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器である。
　シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面（すなわち、支持体１１の外側面）と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過は不能である。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２およびＮ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（すなわち、高透過性物質）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、表１および表２、図６～図１３を参照しつつ、支持体１１の特性と、ゼオライト膜１２の分離性能との関係を示す実施例１～８および比較例１～４について説明する。表１中の透水係数は、支持体１１の透水係数である。表１中の合計含有率は、表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率である。表１中の気孔率は、表層部１１６の気孔率である。
　実施例１～８では、支持体１１の透水係数は１．１×１０－３ｍ／ｓ以下であり、表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は１重量％以下であった。一方、比較例１～４では、支持体の透水係数は１．１×１０－３ｍ／ｓよりも大きく、表層部におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は１重量％よりも大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図６は、実施例１のゼオライト膜１２をＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）装置により測定した際のＸ線回折パターンを示す図である。図７は、比較例１のゼオライト膜を当該Ｘ線回折装置により測定した際のＸ線回折パターンを示す図である。図６および図７では、各ゼオライト膜のＸ線回折パターンを実線にて示し、ＡＦＸ型ゼオライト結晶のＸ線回折パターンを破線にて示す。Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用した。
　Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とした。検出器は、シンチレーションカウンターを使用した。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。
　図６および図７から、実施例１では、ゼオライト膜１２がほぼ単相のＡＦＸ型ゼオライトであるのに対し、比較例１では、ＡＦＸ型のゼオライト膜に、ＡＦＸ型ゼオライトとは異なる組成を有する異相が含まれていることが分かる。図７に示す比較例１では、矢印８１，８２にて示す位置に、異相に対応するピーク（およびハロー）が生じている。比較例１の当該異相は、支持体の表層部に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が、水熱合成時に溶出したことにより生成されたものと考えられる。
　実施例２～８、および、比較例２～４についても、実施例１および比較例１と同様に、ＸＲＤにより異相の有無を確認した。実施例２～５では、実施例１と同様に、ゼオライト膜１２はほぼ単相のＡＦＸ型ゼオライトであり、異相はほとんど含まれていなかった。一方、比較例２では、比較例１と同様に、ＡＦＸ型のゼオライト膜に、ＡＦＸ型ゼオライトとは異なる組成を有する異相が含まれていた。実施例６～７では、ゼオライト膜１２はほぼ単相のＤＤＲ型ゼオライトであり、異相はほとんど含まれていなかった。一方、比較例３では、ＤＤＲ型のゼオライト膜に、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる組成を有する異相が含まれていた。実施例８では、ゼオライト膜１２はほぼ単相のＣＨＡ型ゼオライトであり、異相はほとんど含まれていなかった。一方、比較例４では、ＣＨＡ型のゼオライト膜に、ＣＨＡ型ゼオライトとは異なる組成を有する異相が含まれていた。
　図８は、実施例１について、ゼオライト膜１２生成時の水熱合成時間と、当該水熱合成により生成されたゼオライト膜１２のＮ２透過量（ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）との関係を示す図である。図８では、比較例１のゼオライト膜についても当該関係を併せて示す。実施例１では、水熱合成時間が長くなるに従って、ゼオライト膜１２が緻密になり、Ｎ２透過量が実用レベルまで速やかに低減した。一方、比較例１では、上述のように、ゼオライト膜中に異相が副生されているため、水熱合成時間を長くしても、ゼオライト膜は十分には緻密にならなかった。
　実施例２～８、および、比較例２～４についても、実施例１および比較例１と同様に、ゼオライト膜のＮ２透過量を確認した。実施例２～８では、実施例１と同様に、水熱合成時間が長くなるに従って、ゼオライト膜１２が緻密になり、Ｎ２透過量が実用レベルまで速やかに低減した。一方、比較例２～４では、比較例１と同様に、水熱合成時間を長くしても、ゼオライト膜は十分には緻密にならなかった。
　上述の異相は、ゼオライト膜の成長と共に成長し、ゼオライト膜の表面に現れるものもあれば、ゼオライト膜中に留まって表面には現れないものもある。図９は、実施例１のＡＦＸ型のゼオライト膜１２の表面を示すＳＥＭ画像である。図１０は、比較例１のＡＦＸ型のゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ画像である。図１０に示す比較例１のゼオライト膜では、符号８４を付した円にて囲むように、ゼオライト膜の表面に表面異常が複数発生している。当該表面異常は、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因して生成された異相結晶、非晶質またはピンホール等である。一方、図９に示す実施例１のゼオライト膜１２では、ゼオライト膜１２の表面には、表面異常はほとんど見られない。
　図１１および図１２はそれぞれ、実施例６，７のＤＤＲ型のゼオライト膜１２の表面を示すＳＥＭ画像である。図１３は、比較例３のＤＤＲ型のゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ画像である。図１１に示す実施例６のゼオライト膜１２では、ゼオライト膜１２の表面異常（すなわち、図中の白っぽい粒状の部分）が僅かに見られ、図１２に示す実施例６のゼオライト膜１２では、ゼオライト膜１２の表面異常はほとんど見られない。一方、図１３に示す比較例３のゼオライト膜では、ゼオライト膜１２の表面に、多数の表面異常（すなわち、図中の白っぽい粒状のものが連続または融合している部分）が発生している。
　本発明に係るゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の表面における表面異常の割合（以下、「表面異常率」と呼ぶ。）は、好ましくは１５％以下である。表面異常率は、ゼオライト膜１２の表面の全面積に対する、ゼオライト膜１２の表面に存在する表面異常の合計面積の割合である。ゼオライト膜１２の表面異常率は、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。当該表面異常率の下限は特に限定されないが、典型的には、当該表面異常率は０．０１％以上であり、より典型的には０．１％以上である。
　上記表面異常率は、以下のように求める。まず、ゼオライト膜１２の表面のＳＥＭ画像において、所定の大きさの領域を選択し、当該領域に存在する表面異常の合計面積を、当該領域の全面積にて除算することにより、当該領域の表面異常率を算出する。そして、ＳＥＭ画像上の１０個の領域についてそれぞれ求めた表面異常率の平均を、ゼオライト膜１２の表面の表面異常率とする。
　実施例１～５，７のゼオライト膜１２の表面異常率は１％以下であり、実施例６のゼオライト膜１２の表面異常率は６％であった。実施例８のＣＨＡ型のゼオライト膜１２では、ゼオライト膜１２表面のＳＥＭ画像において、異相結晶等の表面異常は観察されなかったため、表２中では「検出限界以下」としている。一方、比較例１のゼオライト膜の表面異常率は１５％よりも大きく、比較例２のゼオライト膜の表面異常率は２０％よりも大きかった。比較例３のゼオライト膜の表面異常率は８０％よりも大きかった。比較例４のゼオライト膜については、実施例８と同様に、ＳＥＭ画像において表面異常は観察されなかった。ただし、比較例４では、ゼオライト膜の緻密性が上述のように低いことを考慮すると、ゼオライト膜中に留まって表面には現れない異相が存在する可能性が高いと考えられる。
　以上に説明したように、支持体１１は、ゼオライト膜支持用の多孔質のセラミック支持体である。支持体１１の透水係数は、１．１×１０－３ｍ／ｓ以下である。支持体１１の表面１１４に垂直な深さ方向において、表面１１４から３０μｍ以内の表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は、１重量％以下である。
　このように、表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率を１重量％以下と小さくすることにより、ゼオライト膜１２を生成する水熱合成の際に、表層部１１６からアルカリ金属およびアルカリ土類金属が溶出することを抑制することができる。また、支持体１１の透水係数を１．１×１０－３ｍ／ｓ以下と小さくすることにより、表層部１１６においてアルカリ金属およびアルカリ土類金属が溶出した場合であっても、溶出したアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、支持体１１の表面１１４から原料溶液中、および、生成途上のゼオライト膜１２中に流出することを抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２における、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因する異常の発生を抑制することができる。
　支持体１１により発生が抑制される当該異常とは、上述のように、所望の組成比とは異なる組成比を有するゼオライト膜の生成であり、ゼオライト膜中に副生された異相によるゼオライト膜の性能低下であり、また、ゼオライト膜の生成阻害による欠陥（例えば、ピンホール）等である。
　なお、支持体１１の表層部１１６よりも深い位置に位置する部位（例えば、支持層１１３）においてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の溶出が生じたとしても、当該アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、支持体１１の表面１１４にはほぼ到達しないため、ゼオライト膜１２の生成に悪影響を及ぼすことはないと考えられる。したがって、支持層１１３におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は、１重量％よりも大きくてもよい。
　上述のように、支持体１１では、表層部１１６の気孔率は５０％以下であることが好ましい。このように、気孔率を小さくすることにより、水熱合成の際に、表層部１１６からアルカリ金属およびアルカリ土類金属が溶出することを、さらに抑制することができる。また、表層部１１６においてアルカリ金属およびアルカリ土類金属が溶出した場合であっても、溶出したアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、支持体１１の表面１１４から原料溶液中、および、生成途上のゼオライト膜１２中に流出することを、さらに抑制することができる。その結果、ゼオライト膜１２における異常の発生を、より一層抑制することができる。
　上述のように、支持体１１は、表層部１１６を含む中間層１１２と、中間層１１２よりも平均粒径が大きい支持層１１３とを備えることが好ましい。支持層１１３は、中間層１１２のゼオライト膜１２と接触する表面１１４とは反対側から中間層１１２を支持する。このため、支持層１１３の材料選択等の際に、表層部１１６におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率、および、表層部１１６の気孔率を考慮する必要がない。したがって、支持層１１３の材料選択の自由度を向上することができ、支持体１１の製造を容易とすることができる。
　ゼオライト膜複合体１は、上述の支持体１１と、支持体１１の表面１１４上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。これにより、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因する異常が少ない緻密なゼオライト膜１２を有するゼオライト膜複合体１を提供することができる。
　上述のように、ゼオライト膜１２の表面における表面異常の割合は１５％以下であることが好ましい。これにより、さらに緻密なゼオライト膜１２を有するゼオライト膜複合体１を提供することができる。
　ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の厚さは、０．１μｍ以上かつ３０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の分離性能と透過速度とを好適に両立させることができる。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因するゼオライト膜１２の異常発生を抑制することができる。したがって、当該ゼオライト膜複合体１の構造は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属による悪影響を比較的受けやすい、シリカ／アルミナ比が１０以上であるゼオライト膜１２（すなわち、ＳｉＯ２の含有率がＡｌ２Ｏ３の含有率の１０倍以上であるゼオライト膜１２）を有するゼオライト膜複合体に特に適している。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１の製造方法は、上述の支持体１１を準備する工程（ステップＳ１１）と、種結晶を準備する工程（ステップＳ１２）と、多孔質の支持体１１上に種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）とを備える。これにより、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因する異常が少ない緻密なゼオライト膜１２を有するゼオライト膜複合体１を容易に製造することができる。
　上述の分離方法は、ゼオライト膜複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ２２）とを備える。
　上述のように、ゼオライト膜複合体１は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属に起因する異常が少ない緻密なゼオライト膜１２を有しているため、当該分離方法により、混合物質を効率良く分離することができる。また、当該分離方法は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む混合物質の分離に特に適している。
　上述の支持体１１、ゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、支持体１１では、表層部１１６の気孔率は５０％よりも大きくてもよい。
　支持体１１は、必ずしも、中間層１１２および支持層１１３により構成される２層構造である必要はなく、例えば、平均粒径等が互いに異なる３以上の層が積層された積層構造体であってもよい。あるいは、支持体１１は、単一の層により構成される単層構造体であってもよい。この場合、当該単一の層の表面から３０μｍ以内の部位が、上述の表層部１１６となる。
　ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の表面における表面異常の割合は、１５％よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の厚さは、０．１μｍ未満であってもよく、３０μｍよりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の組成は様々に変更されてよい。例えば、ゼオライト膜１２におけるＳｉＯ２の含有率は、Ａｌ２Ｏ３の含有率の１０倍未満であってもよい。また、ゼオライト膜１２におけるＡｌ２Ｏ３の含有率は、実質的に０重量％であってもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のセラミック支持体は、例えば、ガス分離膜として利用可能なゼオライト膜の支持用として利用可能である。また、本発明のゼオライト膜複合体は、ガス分離膜、ガス以外の分離膜、および、様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１１２　　中間層
　１１３　　支持層
　１１４　　（支持体の）表面
　１１６　　表層部
　Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (10)

  1. 　ゼオライト膜支持用の多孔質のセラミック支持体であって、
    　透水係数は１．１×１０－３ｍ／ｓ以下であり、
    　表面に垂直な深さ方向において前記表面から３０μｍ以内の表層部におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計含有率は１重量％以下である。
  2. 　請求項１に記載のセラミック支持体であって、
    　前記表層部の気孔率は５０％以下である。
  3. 　請求項１または２に記載のセラミック支持体であって、
    　前記表層部を含む中間層と、
    　前記中間層よりも平均粒径が大きく、前記中間層のゼオライト膜と接触する表面とは反対側から前記中間層を支持する支持層と、
    を備える。
  4. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセラミック支持体と、
    　前記セラミック支持体の前記表面上に形成されたゼオライト膜と、
    を備える。
  5. 　請求項４に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の表面における表面異常の割合は１５％以下である。
  6. 　請求項４または５に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜の厚さは０．１μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
  7. 　請求項４ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜における酸化ケイ素の含有率は、酸化アルミニウムの含有率の１０倍以上である。
  8. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセラミック支持体を準備する工程と、
    　ｂ）種結晶を準備する工程と、
    　ｃ）前記セラミック支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    　ｄ）原料溶液に前記セラミック支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記セラミック支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備える。
  9. 　分離方法であって、
    　ａ）請求項４ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
    　ｂ）複数種類の気体または液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記ゼオライト膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
    を備える。
  10. 　請求項９に記載の分離方法であって、
    　前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上を含む。
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