CN111902202A - 陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 - Google Patents
陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
支撑体(11)为沸石膜支撑用的多孔质的陶瓷支撑体。支撑体(11)的透水系数为1.1×10－ 3m/s以下。在支撑体(11)的与表面(114)垂直的深度方向上，自表面(114)起算30μm以内的表层部(116)中的碱金属及碱土金属的合计含有率为1重量％以下。由此，能够抑制沸石膜(12)中发生异常。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及使用了沸石膜复合体的混合物质的分离方法。
背景技术
目前，对于在支撑体上形成沸石膜、制成沸石膜复合体、从而利用沸石的分子筛作用进行特定分子的分离及分子的吸附等用途，进行了各种研究及开发。
作为制造沸石膜复合体的方法之一，已知如下方法，即，将利用氧化铝等形成的多孔质的陶瓷支撑体浸渍于原料溶液中，利用水热合成在支撑体上生成沸石膜。由于水热合成在高温高压下进行，所以构成支撑体的成分有可能在原料溶液中溶出。从支撑体中溶出的物质有时会对沸石膜的生成带来不希望有的影响。具体而言，有可能生成组成比与所期望的组成比不同的沸石膜。另外，在沸石膜中副生成异相，由此，沸石膜的性能有可能降低。或者，还有可能阻碍沸石膜的生成，发生支撑体表面的被覆不良(例如、沸石膜的针孔等)。
因此，日本特许第3316173号公报(文献1)中提出如下技术，即，利用氧化钽或氧化铌形成支撑体，由此降低在原料溶液中的溶出量。
另一方面，日本特许第4961322号公报(文献2)中，作为沸石膜用的支撑体，提出了含有1重量％～4重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的氧化铝质基体。
另外，国际公开第2016/084845号(文献3)中公开了沸石膜的一部分进入到多孔质支撑体内部的沸石膜复合体。在制造该沸石膜复合体时，通过直接擦入等手段而使无机粒子附着于支撑体后，形成沸石膜。像这样，使无机粒子附着于支撑体而在支撑体的细孔内形成该无机粒子的层，由此抑制沸石膜过剩地进入支撑体的细孔内。
但是，文献1的支撑体由氧化钽或氧化铌这样的高价的材料形成，因此，沸石膜复合体的制造成本增大。另外，文献2的支撑体中，由于支撑体中包含的碱金属及碱土金属比较多，所以在水热合成时，碱金属或碱土金属有可能从支撑体中溶出，使得沸石膜发生异常(例如、沸石膜的组成比偏差、由异相副生成导致的性能降低、针孔等缺陷)。文献3的支撑体也由于附着有无机粒子的支撑体的表面部分地从无机粒子中暴露出来而与原料溶液接触，所以作为烧结助剂或杂质包含在支撑体中的碱金属及碱土金属在水热合成时从支撑体中溶出。因此，与文献2的支撑体同样地，有可能因所溶出的碱金属或碱土金属而使沸石膜发生异常。
发明内容
本发明适用于沸石膜支撑用的多孔质的陶瓷支撑体。本发明的优选的一个方案所涉及的陶瓷支撑体中，透水系数为1.1×10－3m/s以下，在与表面垂直的深度方向上，自所述表面起算30μm以内的表层部中的碱金属及碱土金属的合计含有率为1重量％以下。根据本发明，能够抑制沸石膜中发生异常。
优选为，所述表层部的气孔率为50％以下。
优选为，所述支撑体具备：中间层，该中间层包括所述表层部；以及支撑层，该支撑层的平均粒径大于所述中间层的平均粒径，且自所述中间层的与沸石膜接触的表面相反一侧对所述中间层进行支撑。
本发明还适用于沸石膜复合体。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：上述的陶瓷支撑体、以及形成在所述陶瓷支撑体上的沸石膜。
优选为，所述沸石膜的表面中的表面异常的比例为15％以下。
优选为，所述沸石膜的厚度为0.1μm以上且30μm以下。
优选为，所述沸石膜中的氧化硅的含有率为氧化铝的含有率的10倍以上。
本发明还适用于沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括以下工序：a)准备上述的陶瓷支撑体的工序、b)准备晶种的工序、c)使所述晶种附着于所述陶瓷支撑体上的工序、以及d)将所述支撑体浸渍于原料溶液中、通过水热合成使沸石自所述晶种生长而在所述陶瓷支撑体上形成沸石膜的工序。
本发明还适用于分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括如下工序：a)准备上述的沸石膜复合体的工序、以及b)向所述沸石膜复合体供给包含多种气体或液体的混合物质，使所述混合物质中的渗透性高的物质透过所述沸石膜复合体，由此将该物质从其他物质中分离出来的工序。
优选为，所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的1种以上的物质。
上述的目的及其他目的、特征、方案以及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
图1是沸石膜复合体的截面图。
图2是沸石膜复合体的放大截面图。
图3是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
图4是表示分离装置的图。
图5是表示混合物质的分离流程的图。
图6是实施例的沸石膜的X射线衍射图案。
图7是比较例的沸石膜的X射线衍射图案。
图8是表示水热合成时间与氮渗透量之间的关系的图。
图9是表示实施例的沸石膜的表面的图。
图10是表示比较例的沸石膜的表面的图。
图11是表示实施例的沸石膜的表面的图。
图12是表示实施例的沸石膜的表面的图。
图13是表示比较例的沸石膜的表面的图。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式所涉及的沸石膜复合体1的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的陶瓷支撑体11、以及形成在陶瓷支撑体11的表面上的沸石膜12。陶瓷支撑体11为沸石膜支撑用的支撑体，在以下的说明中，也简称为“支撑体11”。
图1所示的例子中，支撑体11是设置有分别在长度方向(即，图中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的大致圆柱状的整体型支撑体。各贯通孔111(即，隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图1中，比实际大地描画贯通孔111的直径，比实际少地描画贯通孔111的数量。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，将贯通孔111的内侧面在大致整面上进行被覆。图1中，以粗线描画沸石膜12。
支撑体11的长度(即，图中的上下方向的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～2.0μm，优选为0.2μm～1.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。在支撑体11的形状为管状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
本实施方式中，支撑体11为气体或液体(即，流体)能够透过的多孔质，沸石膜12为利用分子筛作用从混有多种物质的混合流体中分离出特定物质的分子分离膜。例如，沸石膜12可以用作从包含多种气体的混合气体中分离出特定气体的气体分离膜。另外，沸石膜12可以用作从包含多种液体的混合液中分离出特定液体的液体分离膜。沸石膜12可以用作从气体和液体混合得到的混合流体中分离出特定物质的分离膜。或者，沸石膜12还可以用作渗透气化膜。沸石膜复合体1还可以用于其他用途。
支撑体11的材料在将沸石膜12形成于表面的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种陶瓷。对于作为支撑体11的材料所选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅以及多铝红柱石中的至少1种。支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。另外，支撑体11包含碱金属和/或碱土金属。该碱金属及碱土金属为例如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)等。
支撑体11的透水系数为1.1×10－3m/s以下，优选为5.8×10－4m/s以下，更优选为2.3×10－4m/s以下。支撑体11的透水系数的下限大于0m/s即可，没有特别限定，该透水系数典型的为1.1×10－5m/s以上，更典型的为1.2×10－4m/s以上。
支撑体11的透水系数如下测定。首先，将支撑体11的长度方向的一个端部密封，由此使其成为支撑体11的贯通孔111(即，隔室)的一方侧已封孔的状态。接下来，从支撑体11的长度方向的另一个端部向贯通孔111内供给蒸馏水。此时，测定所供给的蒸馏水的流量、压力以及水温。接下来，测定透过支撑体11而从支撑体11的外侧面导出的蒸馏水的流量。然后，将测定结果换算为水温25℃、0.1MPa加压条件下的值，基于该换算值，求出单位时间透过支撑体11的每单位面积的水量、即透水系数。
图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。支撑体11为具备中间层112和支撑层113的层叠结构体。中间层112及支撑层113的材料可以使用上述的材料。中间层112的材料和支撑层113的材料可以相同，也可以不同。中间层112与沸石膜12直接接触，对沸石膜12进行支撑。中间层112的与沸石膜12接触的表面114为支撑体11的贯通孔111的内侧面。支撑层113自与沸石膜12相反一侧对中间层112进行支撑。换言之，支撑层113自中间层112的与沸石膜12接触的表面114相反一侧对中间层112进行支撑。图2中，图示了支撑体11中的、中间层112附近的部位。
中间层112由平均粒径比较小的粒子形成。支撑层113由平均粒径比中间层112的平均粒径大的粒子形成。构成中间层112的粒子(即，骨架粒子)的平均粒径优选为0.001μm～100μm，更优选为0.01μm～80μm，进一步优选为0.1μm～50μm。构成支撑层113的粒子(即，骨架粒子)的平均粒径优选为5μm～200μm，更优选为25μm～170μm，进一步优选为50μm～150μm。中间层112的平均粒径如下求解，即，利用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)观察对中间层112进行研磨所形成的研磨面，并对任意20个骨架粒子的粒径进行平均，求出中间层112的平均粒径。各骨架粒子的粒径以该骨架粒子的最大径与最小径的平均值的形式求出。支撑层113的平均粒径也同样求解。
中间层112的平均细孔径小于支撑层113的平均细孔径。中间层112的平均细孔径优选为0.001μm～1μm，更优选为0.01μm～1μm，进一步优选为0.05μm～0.5μm。支撑层113的平均细孔径优选为0.5μm～50μm，更优选为1μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。可以利用压汞仪、细孔径分布测定器、纳米尺寸细孔径分布测定器等来测定中间层112及支撑层113的平均细孔径。
中间层112的气孔率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。中间层112的气孔率的下限大于0％即可，没有特别限定，典型的为5％以上，更典型的为10％以上。支撑层113的气孔率优选为5％～50％，更优选为10％～45％，进一步优选为15％～40％。支撑层113的气孔率是仅以支撑层113为对象利用压汞法而测定的。另外，关于中间层112，利用电子显微镜拍摄中间层112的截面，对拍摄结果进行二值化并进行图像解析，由此计算出中间层112的气孔率。
中间层112的厚度为例如5μm～500μm，优选为10μm～400μm，更优选为15μm～300μm。中间层112的厚度是：中间层112的与表面114大致垂直的深度方向(即，支撑体11的贯通孔111的径向)上的、中间层112的表面114与支撑层113的表面115之间的距离。中间层112的表面114的位置以及支撑层113的表面115的位置可以通过例如观察支撑体11的截面的SEM图像来求出。
在以下的说明中，将上述深度方向上自支撑体11的表面114起算30μm以内的部位称为“表层部116”。换言之，表层部116是指：支撑体11中的、自表面114起算30μm的深度的位置与支撑体11的表面114之间的部位整体。在中间层112的厚度大于30μm的情况下，如图2所示，整个表层部116包含在中间层112中，中间层112的一部分存在于表层部116与支撑层113之间。在中间层112的厚度为30μm的情况下，表层部116与中间层112一致。总之，中间层112包含整个表层部116。
表层部116的气孔率与中间层112相同。具体而言，表层部116的气孔率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。表层部116的气孔率的下限大于0％即可，没有特别限定，典型的为5％以上，更典型的为10％以上。表层部116的骨架粒子的平均粒径以及平均细孔径也与中间层112相同。
如上所述，支撑体11包含碱金属以及碱土金属中的至少一方，不过，可以根据需要不含碱金属及碱土金属。但是，在不含碱金属及碱土金属的情况下，有时存在支撑体11的烧结温度升高的趋势。表层部116中的碱金属以及碱土金属的合计含有率为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下。该合计含有率的下限没有特别限定，典型的为0.0001重量％以上，更典型的为0.001重量％以上。碱金属以及碱土金属的合计含有率可以通过X射线光电子分光分析法来测定。
中间层112的制作例如如下进行。首先，在水中添加中间层112的骨料、有机粘合剂、pH调节剂以及表面活性剂，利用球磨机进行12小时以上的混合。该混合的目的是胶溶(Peptization)而不是中间层骨料的粉碎，因此，在球磨机中使用硬度比中间层骨料的硬度小的球。例如，在中间层骨料为氧化铝的情况下，球磨机中使用二氧化锆球。球磨机混合时的浆料的浓度(即，中间骨料的浓度)优选为50％以下。认为：通过使浆料浓度为50％以下，有机粘合剂、pH调节剂以及表面活性剂容易在中间层骨料中发挥作用。然后，将上述浆料用规定量的水稀释。优选预先在该水中添加消泡剂。进而，优选为，在该水中添加pH调节剂，使添加有消泡剂及pH调节剂的水的pH与利用该水进行稀释前的浆料的pH大致相同。由此，能够抑制因消泡剂的影响使浆料的pH发生变化而重新凝聚。接下来，一边对水稀释后的浆料进行搅拌，一边在真空中进行脱气，由此制备中间层112用的浆料。由此，能够提高中间层112用的浆料的分散性，因此，即便在烧成温度比较低的情况下，也能够得到碱金属及碱土金属的含有率降低且高强度的中间层112。应予说明，可以根据需要在中间层112用的浆料中添加无机粘结材料(例如、氧化钛等)作为烧结助剂。
沸石膜12的厚度为例如0.1μm～30μm，优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则渗透速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，在沸石膜12用作分离膜的情况下，从渗透物质的渗透量及分离性能的观点考虑，优选该沸石的环的最大员数为6或8。更优选沸石膜12的环的最大员数为8。
沸石膜12为例如AFX型的沸石。换言之，沸石膜12为国际沸石学会规定的结构编码为“AFX”的沸石。在这种情况下，构成沸石膜12的沸石的固有细孔径为0.34nm×0.36nm。沸石膜12的固有细孔径小于支撑体11的平均细孔径。
沸石膜12不限定于AFX型的沸石，可以为具有其他结构的沸石。沸石膜12可以为例如AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、LEV型、LTA型、RHO型、SAT型等的沸石。
沸石膜12含有例如硅(Si)、铝(Al)以及磷(P)中的任意一种以上。本实施方式中，沸石膜12为至少含有Al、Si以及O(氧)的硅铝酸盐系沸石。本实施方式中，沸石膜12包含氧化铝(Al2O3)以及二氧化硅(SiO2)。
沸石膜12中的SiO2的含有率优选为Al2O3的含有率的10倍以上。换言之，沸石膜12中的二氧化硅/氧化铝比优选为10以上。该二氧化硅/氧化铝比更优选为12以上，进一步优选为20以上。沸石膜12中的二氧化硅/氧化铝比的上限没有特别限定，该二氧化硅/氧化铝比典型的为10000以下，更典型的为1000以下。
接下来，参照图3，对沸石膜复合体1的制造流程进行说明。首先，准备出沸石膜复合体1制造用的支撑体11(步骤S11)。另外，准备出沸石膜12制造用的晶种(步骤S12)。例如，利用水热合成生成AFX型的沸石的粉末，由该沸石的粉末取得晶种。可以将该沸石的粉末直接用作晶种，也可以通过粉碎等对该粉末进行加工来取得晶种。步骤S11和步骤S12可以同时进行，也可以在步骤S11之前进行步骤S12。
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液中，使晶种附着于支撑体11(步骤S13)。或者，使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成沸石膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。由此，制作附着有晶种的支撑体。晶种可以利用其他方法附着于支撑体11。
将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。使例如Si源、Al源以及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解于水等溶剂中，来制作原料溶液。原料溶液的组成为例如1Al2O3：23SiO2：10Na2O：2.8SDA：1000H2O。作为原料溶液中包含的SDA，在沸石为AFX型的情况下，可以使用1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－C4－敌草快二溴化物。
然后，利用水热合成以该晶种为核使AFX型的沸石生长，由此在支撑体11上形成AFX型的沸石膜12(步骤S14)。水热合成时的温度优选为110～200℃，例如为160℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如为30小时。此时，可以通过对原料溶液中的Si源与Al源之间的配合比例等进行调整来调整AFX型的沸石膜12的组成。
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水进行清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。当支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12进行加热处理，由此，将SDA燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通(步骤S15)。沸石膜12的加热温度及加热时间为例如450℃及50小时。由此，得到上述的沸石膜复合体1。应予说明，在沸石膜12的制造中不使用SDA的情况下，省略步骤S15中的SDA的燃烧除去。
接下来，参照图4及图5，对利用了沸石膜复合体1的混合物质的分离进行说明。图4是表示分离装置2的图。图5是表示利用分离装置2将混合物质分离的分离流程的图。
分离装置2中，向沸石膜复合体1供给包含多种流体(即，气体或液体)的混合物质，使混合物质中的渗透性高的物质透过沸石膜复合体1，由此将该物质从其他物质中分离出来。分离装置2中的分离可以是出于例如将渗透性高的物质从混合物质中提取出来的目的而进行的，也可以是出于将渗透性低的物质浓缩的目的而进行的。
如上所述，该混合物质(即，混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
分离装置2中，20℃～400℃下的沸石膜复合体1的CO2的渗透量(Permeance)为例如100nmol/m2·s·Pa以上。另外，20℃～400℃下的沸石膜复合体1的CO2的渗透量/CH4泄漏量比(渗透量比，Permeance ratio)为例如100以上。该渗透量及渗透量比为沸石膜复合体1的供给侧与透过侧之间的CO2的分压差为1.5MPa的情况下的结果。
混合物质包含例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的1种以上的物质。
氮氧化物为氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称为NOX(NOX)的气体。
硫氧化物为硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称为SOX(SOX)的气体。
氟化硫为氟和硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F－S－S－F，S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、支链化合物以及环式化合物中的任一者。另外，C3～C8的烃可以为饱和烃(即，分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即，分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类为末端具有已氢化的硫(SH)的有机化合物，且是也称为硫醇(thiol)或硫代醇(thio alcohol)的物质。上述的硫醇类为例如甲基硫醇(CH3SH)、乙基硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为例如二甲基醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙基醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butanal)(C3H7CHO)等。
在以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21以及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27以及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
密封部21是安装于沸石膜复合体1的支撑体11的长度方向两端部、将支撑体11的长度方向两端面被覆并密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为例如由玻璃形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，支撑体11的贯通孔111的长度方向两端没有利用密封部21进行被覆。因此，混合气体能够从该两端流入并流出贯通孔111。
外筒22为大致圆筒状的筒状部件。沸石膜复合体1的长度方向(即，图中的左右方向)与外筒22的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向的一个端部(即，图中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。外筒22的内部空间为与外筒22的周围空间隔离开的密闭空间。
在供给口221连接有供给部26。供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间进行供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机。该鼓风机具备对向外筒22进行供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。在第一排出口222连接有第一回收部27。在第二排出口223连接有第二回收部28。第一回收部27及第二回收部28为例如用于贮存从外筒22导出的气体的贮存容器。
密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面(即，支撑体11的外侧面)与外筒22的内侧面之间。密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有挠性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地与沸石膜复合体1的外侧面以及外筒22的内侧面密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间、以及、密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，使得气体无法通过。
在进行混合气体的分离时，通过准备上述的分离装置2来准备沸石膜复合体1(步骤S21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的渗透性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间进行供给。例如，混合气体的主成分为CH4、CO2以及N2。混合气体中可以包含除了CH4、CO2以及N2以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即，导入压力)为例如0.1MPa～10MPa。
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的渗透性高的气体(例如CO2以及N2、以下称为“高渗透性物质”。)透过在各贯通孔111的内侧面上所设置的沸石膜12及支撑体11而从支撑体11的外侧面导出。由此，高渗透性物质从混合气体中的渗透性低的气体(例如CH4、以下称为“低渗透性物质”。)中分离出来(步骤S22)。从支撑体11的外侧面导出的气体(即，高渗透性物质)如箭头253所示经由第二排出口223而被第二回收部28回收。
另外，混合气体中的除了已透过沸石膜12及支撑体11的气体以外的气体(以下称为“不渗透物质”。)从图中的左侧向右侧通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而被第一回收部27回收。不渗透物质中除了包含上述的低渗透性物质以外，还可以包含没有透过沸石膜12的高渗透性物质。
接下来，参照表1及表2、图6～图13，对示出支撑体11的特性与沸石膜12的分离性能之间的关系的实施例1～8以及比较例1～4进行说明。表1中的透水系数为支撑体11的透水系数。表1中的合计含有率为表层部116中的碱金属以及碱土金属的合计含有率。表1中的气孔率为表层部116的气孔率。
实施例1～8中，支撑体11的透水系数为1.1×10－3m/s以下，表层部116中的碱金属以及碱土金属的合计含有率为1重量％以下。另一方面，比较例1～4中，支撑体的透水系数大于1.1×10－3m/s，表层部中的碱金属以及碱土金属的合计含有率大于1重量％。
[表1]
[表2]
图6是表示利用X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)装置测定实施例1的沸石膜12时的X射线衍射图案的图。图7是表示利用该X射线衍射装置测定比较例1的沸石膜时的X射线衍射图案的图。图6及图7中，以实线表示各沸石膜的X射线衍射图案，以虚线表示AFX型沸石晶体的X射线衍射图案。X射线衍射图案的测定中使用株式会社理学制MiniFlex600。
X射线衍射中使用的X射线为CuKα射线。另外，X射线的输出功率为600W。管电压40kV、管电流15mA、扫描速度5°/min、扫描步长0.02°。检测器使用闪烁计数器。发散狭缝1.25°、散射狭缝1.25°、受光狭缝0.3mm、入射梭拉狭缝5.0°、受光梭拉狭缝5.0°。不使用单色仪，作为CuKβ射线过滤器，使用厚度0.015mm的镍箔。
由图6及图7可知：实施例1中，沸石膜12为大致单相的AFX型沸石，与此相对，比较例1中，AFX型的沸石膜包含组成与AFX型沸石不同的异相。图7所示的比较例1中，在箭头81、82所示的位置产生与异相对应的峰(以及晕)。认为比较例1的该异相是支撑体的表层部中包含的碱金属和/或碱土金属在水热合成时溶出而生成的。
关于实施例2～8以及比较例2～4，与实施例1及比较例1同样地，利用XRD而确认了有无异相。实施例2～5中，与实施例1同样地，沸石膜12为大致单相的AFX型沸石，几乎不含异相。另一方面，比较例2中，与比较例1同样地，在AFX型的沸石膜中包含组成与AFX型沸石不同的异相。实施例6～7中，沸石膜12为大致单相的DDR型沸石，几乎不含异相。另一方面，比较例3中，在DDR型的沸石膜中包含组成与DDR型沸石不同的异相。实施例8中，沸石膜12为大致单相的CHA型沸石，几乎不含异相。另一方面，比较例4中，在CHA型的沸石膜中包含组成与CHA型沸石不同的异相。
图8是针对实施例1示出沸石膜12生成时的水热合成时间与利用该水热合成生成的沸石膜12的N2渗透量(nmol/m2·s·Pa)之间的关系的图。图8中，针对比较例1的沸石膜也一并示出该关系。实施例1中，随着水热合成时间变长，沸石膜12变得致密，N2渗透量快速降低至实用水平。另一方面，比较例1中，如上所述，沸石膜中副生成异相，因此，即便使水热合成时间变长，沸石膜也不会变得十分致密。
关于实施例2～8以及比较例2～4，与实施例1及比较例1同样地，确认了沸石膜的N2渗透量。实施例2～8中，与实施例1同样地，随着水热合成时间变长，沸石膜12变得致密，N2渗透量快速降低至实用水平。另一方面，比较例2～4中，与比较例1同样地，即便使水热合成时间变长，沸石膜也不会变得十分致密。
上述的异相与沸石膜的生长一同进行生长，既有出现在沸石膜的表面的异相，也有留在沸石膜中而未出现在表面的异相。图9是表示实施例1的AFX型的沸石膜12的表面的SEM图像。图10是表示比较例1的AFX型的沸石膜的表面的SEM图像。图10所示的比较例1的沸石膜中，像利用标记有符号84的圆包围的部分所显示的那样，在沸石膜的表面发生多个表面异常。该表面异常为例如因碱金属和/或碱土金属而生成的异相晶体、非晶质或针孔等。另一方面，图9所示的实施例1的沸石膜12中，在沸石膜12的表面几乎看不到表面异常。
图11及图12分别是表示实施例6、7的DDR型的沸石膜12的表面的SEM图像。图13是表示比较例3的DDR型的沸石膜的表面的SEM图像。图11所示的实施例6的沸石膜12中，看到少许的沸石膜12的表面异常(即，图中的白色粒状的部分)，图12所示的实施例6的沸石膜12中，几乎看不到沸石膜12的表面异常。另一方面，图13所示的比较例3的沸石膜中，在沸石膜12的表面发生多个表面异常(即，图中的白色粒状的晶体连续或融合的部分)。
本发明所涉及的沸石膜复合体1中，沸石膜12的表面中的表面异常的比例(以下称为“表面异常率”。)优选为15％以下。表面异常率为沸石膜12的表面所存在的表面异常的合计面积相对于沸石膜12的表面的总面积的比例。沸石膜12的表面异常率更优选为10％以下，进一步优选为1％以下。该表面异常率的下限没有特别限定，该表面异常率典型的为0.01％以上，更典型的为0.1％以上。
上述表面异常率如下求解。首先，在沸石膜12的表面的SEM图像中，选择规定大小的区域，该区域中所存在的表面异常的合计面积除以该区域的总面积，计算出该区域的表面异常率。然后，将针对SEM图像上的10个区域分别求出的表面异常率的平均值设为沸石膜12的表面的表面异常率。
实施例1～5、7的沸石膜12的表面异常率为1％以下，实施例6的沸石膜12的表面异常率为6％。实施例8的CHA型的沸石膜12中，在沸石膜12表面的SEM图像中没有观察到异相晶体等表面异常，因此，表2中记为“检测极限以下”。另一方面，比较例1的沸石膜的表面异常率大于15％，比较例2的沸石膜的表面异常率大于20％。比较例3的沸石膜的表面异常率大于80％。关于比较例4的沸石膜，与实施例8同样地，在SEM图像中没有观察到表面异常。但是，对于比较例4，考虑到沸石膜的致密性如上所述较低，认为很有可能存在留在沸石膜中而未出现在表面的异相。
如以上所说明，支撑体11为沸石膜支撑用的多孔质的陶瓷支撑体。支撑体11的透水系数为1.1×10－3m/s以下。在支撑体11的与表面114垂直的深度方向上，自表面114起算30μm以内的表层部116中的碱金属及碱土金属的合计含有率为1重量％以下。
像这样，通过使表层部116中的碱金属以及碱土金属的合计含有率低至1重量％以下，能够抑制在生成沸石膜12的水热合成时碱金属及碱土金属从表层部116中溶出。另外，通过使支撑体11的透水系数低至1.1×10－3m/s以下，即便在表层部116中有碱金属以及碱土金属溶出的情况下，也能够抑制所溶出的碱金属以及碱土金属从支撑体11的表面114流出到原料溶液中以及生成途中的沸石膜12中。结果，能够抑制沸石膜12中因碱金属和/或碱土金属而发生异常。
通过支撑体11而使得发生得以抑制的该异常为如上所述组成比与所期望的组成比不同的沸石膜的生成、因沸石膜中所副生成的异相而导致的沸石膜的性能降低、以及因阻碍沸石膜的生成而产生的缺陷(例如、针孔)等。
应予说明，认为：即便在位于支撑体11的比表层部116更深的位置的部位(例如、支撑层113)发生碱金属以及碱土金属的溶出，由于该碱金属以及碱土金属几乎不会到达支撑体11的表面114，所以不会对沸石膜12的生成造成不良影响。因此，支撑层113中的碱金属以及碱土金属的合计含有率可以大于1重量％。
如上所述，支撑体11中，表层部116的气孔率优选为50％以下。像这样，通过减小气孔率，能够进一步抑制在水热合成时碱金属以及碱土金属从表层部116中溶出。另外，即便在表层部116中有碱金属以及碱土金属溶出的情况下，也能够进一步抑制所溶出的碱金属以及碱土金属从支撑体11的表面114流出到原料溶液中以及生成途中的沸石膜12中。结果，能够进一步抑制沸石膜12中发生异常。
如上所述，支撑体11优选具备：包括表层部116的中间层112、以及平均粒径比中间层112的平均粒径大的支撑层113。支撑层113自中间层112的与沸石膜12接触的表面114相反一侧对中间层112进行支撑。因此，在进行支撑层113的材料选择等时，不需要考虑表层部116中的碱金属以及碱土金属的合计含有率、以及表层部116的气孔率。因此，能够提高支撑层113的材料选择的自由度，能够使支撑体11的制造变得容易。
沸石膜复合体1具备：上述的支撑体11、以及形成在支撑体11的表面114上的沸石膜12。由此，能够提供具有由碱金属和/或碱土金属所引起的异常较少的致密的沸石膜12的沸石膜复合体1。
如上所述，沸石膜12的表面中的表面异常的比例优选为15％以下。由此，能够提供具有更加致密的沸石膜12的沸石膜复合体1。
沸石膜复合体1中，沸石膜12的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下。由此，能够很好地同时具备沸石膜12的分离性能和渗透速度。
如上所述，沸石膜复合体1中，能够抑制因碱金属和/或碱土金属而使沸石膜12发生异常。因此，该沸石膜复合体1的结构特别适合于具有比较容易受到由碱金属以及碱土金属带来的不良影响的、二氧化硅/氧化铝比为10以上的沸石膜12(即，SiO2的含有率为Al2O3的含有率的10倍以上的沸石膜12)的沸石膜复合体。
如上所述，沸石膜复合体1的制造方法包括如下工序：准备出上述的支撑体11的工序(步骤S11)、准备出晶种的工序(步骤S12)、使晶种附着于多孔质的支撑体11上的工序(步骤S13)、以及将支撑体11浸渍于原料溶液中利用水热合成使沸石自晶种生长而在支撑体11上形成沸石膜12的工序(步骤S14)。由此，能够容易地制造具有由碱金属和/或碱土金属所引起的异常较少的致密的沸石膜12的沸石膜复合体1。
上述的分离方法包括如下工序：准备出沸石膜复合体1的工序(步骤S21)、以及向沸石膜复合体1供给包含多种气体或液体的混合物质并使该混合物质中的渗透性高的物质透过沸石膜复合体1而将该物质从其他物质中分离出来的工序(步骤S22)。
如上所述，沸石膜复合体1具有由碱金属和/或碱土金属所引起的异常较少的致密的沸石膜12，因此，能够利用该分离方法将混合物质效率良好地分离。另外，该分离方法特别适合于包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的1种以上的物质的混合物质的分离。
上述的支撑体11、沸石膜复合体1、沸石膜复合体1的制造方法、以及分离方法可以进行各种变更。
例如，支撑体11中，表层部116的气孔率可以大于50％。
支撑体11不需要一定为由中间层112及支撑层113构成的2层结构，例如可以为平均粒径等彼此不同的3个以上的层进行层叠得到的层叠结构体。或者，支撑体11可以为由单一层构成的单层结构体。在这种情况下，自该单一层的表面起算30μm以内的部位为上述的表层部116。
沸石膜复合体1中，沸石膜12的表面中的表面异常的比例可以大于15％。
沸石膜复合体1中，沸石膜12的厚度可以小于0.1μm，也可以大于30μm。
沸石膜复合体1中，沸石膜12的组成可以进行各种变更。例如，沸石膜12中的SiO2的含有率可以小于Al2O3的含有率的10倍。另外，沸石膜12中的Al2O3的含有率可以实质上为0重量％。
分离装置2以及分离方法中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
上述实施方式以及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然对发明详细地进行描述并说明，但是，上述的说明是例示性的，并不具有限定性。因此，可以说只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形及方案。
产业上的可利用性
本发明的陶瓷支撑体可以用于支撑例如可用作气体分离膜的沸石膜。另外，本发明的沸石膜复合体可以作为气体分离膜、气体以外的分离膜、以及各种物质的吸附膜等而在利用沸石的各种领域中加以利用。
符号说明
1 沸石膜复合体
11 支撑体
12 沸石膜
112 中间层
113 支撑层
114 (支撑体的)表面
116 表层部
S11～S15，S21，S22 步骤
Claims (10)
1.一种沸石膜支撑用的多孔质的陶瓷支撑体，其中，
透水系数为1.1×10－3m/s以下，
在与表面垂直的深度方向上，自所述表面起算30μm以内的表层部中的碱金属及碱土金属的合计含有率为1重量％以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷支撑体，其中，
所述表层部的气孔率为50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷支撑体，其中，具备：
中间层，该中间层包括所述表层部；
支撑层，该支撑层的平均粒径大于所述中间层的平均粒径，且自所述中间层的与沸石膜接触的表面相反一侧对所述中间层进行支撑。
4.一种沸石膜复合体，其中，具备：
权利要求1至3中的任一项所述的陶瓷支撑体、以及
形成在所述陶瓷支撑体的所述表面上的沸石膜。
5.根据权利要求4所述的沸石膜复合体，其中，
所述沸石膜的表面中的表面异常的比例为15％以下。
6.根据权利要求4或5所述的沸石膜复合体，其中，
所述沸石膜的厚度为0.1μm以上且30μm以下。
7.根据权利要求4至6中的任一项所述的沸石膜复合体，其中，
所述沸石膜中的氧化硅的含有率为氧化铝的含有率的10倍以上。
8.一种沸石膜复合体的制造方法，其中，包括以下工序：
a)准备权利要求1至3中的任一项所述的陶瓷支撑体的工序，
b)准备晶种的工序，
c)使所述晶种附着于所述陶瓷支撑体上的工序，以及
d)将所述陶瓷支撑体浸渍于原料溶液中，通过水热合成使沸石自所述晶种生长而在所述陶瓷支撑体上形成沸石膜的工序。
9.一种分离方法，其中，包括如下工序：
a)准备权利要求4至7中的任一项所述的沸石膜复合体的工序，以及
b)向所述沸石膜复合体供给包含多种气体或液体的混合物质，使所述混合物质中的渗透性高的物质透过所述沸石膜复合体，由此将该物质从其他物质中分离出来的工序。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其中，
所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的1种以上的物质。
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