CN114146575A - 多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法 - Google Patents

多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在基于沸石膜的分离、浓缩中，在实用水平上兼顾充分的处理量和分离性能的多孔支持体‑沸石膜复合体。本发明涉及具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体‑沸石膜复合体，上述沸石膜的一部分进入上述多孔支持体内部，上述沸石膜所进入的、从上述多孔支持体的表面至内部的距离平均为5.0μm以下。

Description

多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的 制造方法
本申请为下述申请的分案申请。
母案申请日：2015年11月25日
母案申请号：201580063939.5(PCT/JP2015/083069)
母案申请名称：多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔支持体-沸石膜复合体，具体地涉及分离性能良好的多孔支持体-沸石膜复合体及其制造方法。此外，还涉及使用上述多孔支持体-沸石膜复合体的气体或液体混合物的分离或浓缩方法。
背景技术
以往，含有有机化合物、无机化合物的气体或液体的混合物的分离、浓缩，是根据对象物质的性质，通过蒸馏法、共沸蒸馏法、溶剂萃取/蒸馏法、冷冻浓缩分离法、吸附法、吸收法、深冷分离法等进行的。但是，这些方法有着需要大量能量、或者分离、浓缩对象的适用范围受限的缺点。
近年来，作为替代这些方法的分离方法，提出有使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分离、浓缩方法。高分子膜例如平板膜或中空纤维膜等，虽然加工性优异，但有耐热性低的缺点。此外，高分子膜由于耐化学药品性低，尤其与有机溶剂或有机酸等有机化合物接触时多会溶胀，因此分离、浓缩对象的适用范围受到限制。
此外，沸石膜通常被作为在支持体上以膜状形成沸石而成的沸石膜复合体而用于分离、浓缩。例如通过使有机化合物和水的混合物与沸石膜复合体接触，使水选择性地透过，从而可以分离、浓缩有机化合物。使用沸石膜的分离、浓缩，与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比，除了可以削减能量的使用量，还由于是无机材料，因此可以在比高分子膜更广的温度范围实施分离、浓缩，而且还可以适用于含有有机化合物的混合物的分离。
作为使用沸石膜的分离法，对于液相分离，提出有：例如，使用A型沸石膜复合体，使水选择性地透过，从而浓缩醇的方法(专利文献1)；使用丝光沸石型沸石膜复合体，从醇和水的混合体系中选择性地使水透过从而浓缩醇的方法(专利文献2)；以及使用镁碱沸石型沸石膜复合体，从醋酸和水的混合体系中使水选择性地透过从而分离、浓缩醋酸的方法(专利文献3)等。
此外，作为气体分离的例子，有从火力发电厂或石油化工等排出的二氧化碳与氮的分离、氢与烃、氢与氧、氢与二氧化碳、氮与氧、烷烃与烯烃的分离等。作为可使用的气体分离用沸石膜，已知有A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜等沸石膜。
此外，天然气的精炼厂、以及通过令生活垃圾等进行甲烷发酵而产生生物气体的工厂希望将二氧化碳与甲烷分离，作为能将这些物质良好地分离的沸石膜，已知有利用沸石的分子筛功能的、DDR(专利文献4)、SAPO-34(非专利文献1)、SSZ-13(非专利文献2)为高性能膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-185275号公报
专利文献2:日本专利特开2003-144871号公报
专利文献3:日本专利特开2000-237561号公报
专利文献4:日本专利特开2004-105942号公报
非专利文献
非专利文献1:Shiguang Li et al.，“Improved SAPO-34Membranes for CO2/CH4Separation(用于二氧化碳/甲烷分离的改进的SAPO-34膜)”，Adv.Mater.2006，18，2601-2603
非专利文献2:Halil Kalipcilar et al.，“Synthesis and SeparationPerformance of SSZ-13Zeolite Membranes on Tubular Supports(管式支撑的SSZ-13沸石膜的合成和分离性能)”，Chem.Mater.2002，14，3458-3464
发明内容
发明要解决的问题
沸石膜对于分离技术非常有用，但较之于高分子膜，一般每单位面积的价格较高，因此实际使用时需要比当前更高的透过性能。通过提高每单位体积的透过量，可以减小必需的膜面积，与装置的紧凑化、低成本化相关联。另一方面，若可以进一步提高分离性能，则可以减少分离对象物的损失，从这个角度考虑，同时也期望分离性能的提高。
本发明的目的在于，提供可以解决以往的问题，在通过沸石膜进行的分离、浓缩中，在实用水平上兼顾充分的处理量和分离性能的多孔支持体-沸石膜复合体及其制造方法。
解决问题的手段
本发明者们为了解决上述问题而反复潜心研究，结果发现：通过将进入多孔支持体的孔中的沸石量控制在特定范围，可以提高沸石膜的透过性能、分离性能。本发明是基于这些认知而完成的。
即，本发明的要点如下所示。
[1]一种多孔支持体-沸石膜复合体，是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，上述沸石膜的一部分进入上述多孔支持体内部，上述沸石膜所进入的、从上述多孔支持体的表面至内部的距离平均为5.0μm以下。
[2]一种多孔支持体-沸石膜复合体，是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在观察上述沸石膜的截面的SEM像中，上述沸石膜中存在的空隙相对于上述沸石膜的面积比例为0.3％以上。
[3]上述[1]所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，在观察上述沸石膜的截面的SEM像中，上述沸石膜中存在的空隙相对于上述沸石膜的面积比例为0.3％以上。
[4]上述[1]～[3]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，上述沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为2000以下。
[5]上述[1]～[4]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，上述沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为20以上。
[6]上述[1]～[5]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，上述多孔支持体的平均细孔径为0.3μm以上。
[7]上述[1]～[6]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，构成上述沸石膜的沸石的细细孔结构为CHA或MFI。
[8]上述[1]～[7]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其用于气体混合物的分离。
[9]一种气体或液体的混合物的分离或浓缩方法，其特征在于，令由多种成分构成的气体或液体的混合物与上述[1]～[7]的任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体接触，令透过性高的成分透过，从而从上述混合物中分离，或者通过令透过性高的成分透过而分离，从而浓缩透过性低的成分。
[10]一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，使沸石膜在附着有沸石以外的无机粒子的多孔支持体上形成。
[11]上述[10]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，使每平方米的上述多孔支持体上附着有0.1～15g的上述无机粒子。
[12]一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，使晶种附着于上述多孔支持体上后形成上述沸石膜，以(上述晶种的平均粒径)/(上述多孔支持体的平均细孔径)所示的比为0.3～10。
[13]上述[12]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，上述多孔支持体的平均细孔径为0.3μm以上。
发明效果
根据本发明，可以提供在基于沸石膜的分离、浓缩中，在实用水平上兼顾充分的处理量和分离性能的多孔支持体-沸石膜复合体。
尤其在气体的混合物的分离中，二氧化碳或氢的透过量高，例如在二氧化碳与甲烷的分离中可以得到较高的分离系数。
附图说明
[图1]图1是使用气体分离的测定装置的概略图。
[图2]图2是实施例1中制造的沸石膜的XRD图案。
[图3]图3(a)是显示多孔支持体-沸石膜复合体的一实施方式的立体图，图3(b)是该立体图的X-X截面图及其放大图。
符号说明
1.多孔支持体-沸石膜复合体
2.耐压容器
3.尾销
4.连接部
5.压力计
6.背压阀
7.供给气体(供给气体)
8.透过气体(透过气体)
9.吹扫气体
10.排放气体
11.配管
12.配管
20.多孔支持体-沸石膜复合体
21.管状多孔支持体
22.沸石膜
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行更详细地说明，但以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不被这些内容所限定，可以在该要点的范围内进行各种变形而实施。
另外，本说明书中“质量％”与“重量％”同义。此外，表示数值范围的所谓“～”，以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义使用。
本发明的多孔支持体-沸石膜复合体是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，上述沸石膜的一部分进入该多孔支持体内部，上述沸石膜所进入的、从该多孔支持体的表面至内部的距离平均为5.0μm以下。此处，优选在观察该沸石膜截面的SEM像中，上述沸石膜中存在的空隙相对于上述沸石膜的面积比例为0.3％以上。
此外，本发明的多孔支持体-沸石膜复合体是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在观察上述沸石膜的截面的SEM像中，上述沸石膜中存在的空隙相对于上述沸石膜的面积比例为0.3％以上。
＜多孔支持体＞
首先，对多孔支持体(以下，有时仅称为“支持体”)进行说明。
本发明中，作为多孔支持体，只要具有能在其表面等使沸石以膜状结晶化的化学稳定性并且是由多孔构成的支持体，就可以是任何物质。通常优选无机多孔支持体，例如可列举二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝，莫来石、氧化锆、氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体(陶瓷支持体)，铁、青铜、不锈钢等烧结金属，或玻璃、碳成型体等。
这些多孔支持体中，优选含有将陶瓷烧结所得之物的无机多孔支持体(陶瓷支持体)，所述陶瓷是基本成分或者其大部分由无机非金属物质构成的固体材料。若使用无机多孔支持体，则可期待与沸石结合带来的紧贴性提高效果。
具体来说，例如优选含有二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝，莫来石、氧化锆、氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等的陶瓷烧结体(陶瓷支持体)。其中，优选含有氧化铝、二氧化硅以及莫来石中的至少1种的无机多孔支持体，特别优选由氧化铝或莫来石构成的无机多孔支持体。若使用这些支持体，则部分性的沸石化较容易，所以支持体与沸石的结合变得牢固，容易形成致密且分离性能高的膜。
多孔支持体的形状，只要能够有效地分离气体混合物或液体混合物就没有特别的限制，具体来说，例如，可列举平板状、管状、圆筒状、圆柱状或棱柱状的存在许多孔的蜂窝状或整体式材料等，优选管状(特别是圆筒管状)的多孔支持体。
本发明中，在这样的多孔支持体上、即支持体的表面等上，令沸石形成为膜状。支持体的表面根据支持体的形状，可以是任意表面，也可以是多个面。例如，为圆筒管状的支持体时，可以是外侧的表面也可以是内侧的表面，根据情况不同，也可以是外侧和内侧双方的表面。
多孔支持体的平均细孔径没有特别的限制，但优选控制细孔径。支持体的平均细孔径通常为0.02μm以上，优选0.05μm以上，更优选0.1μm以上，进一步优选0.3μm以上，特别优选0.5μm以上，最优选0.7μm以上，通常20μm以下，优选10μm以下，更优选5μm以下，进一步优选2μm以下，特别优选1.5μm以下，最优选1μm以下。平均细孔径在下限以上，由此具有透过量变大的倾向；在上限以下，由此支持体自身的强度问题少，此外有容易形成致密的沸石膜的倾向。
另外，多孔支持体的平均细孔径是通过压汞法测定的值。
多孔支持体的平均厚度(厚)通常为0.1mm以上，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上，通常7mm以下，优选5mm以下，更优选3mm以下。支持体是以给予沸石膜以机械强度为目的而使用的，通过使支持体的平均厚度在下限以上，由此多孔支持体-沸石膜复合体具有充分的强度，多孔支持体-沸石膜复合体倾向于更耐冲击或振动等。通过使支持体的平均厚度在上限以下，有透过的物质的扩散良好、透过率变高的倾向。
另外，多孔支持体的平均厚度(厚)是用游标卡尺测定的值。
多孔支持体的气孔率通常为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上，通常70％以下，优选60％以下，更优选50％以下。支持体的气孔率影响分离气体时的透过流量，在下限以上时，有不易阻碍透过物的扩散的倾向，在上限以下时，有支持体的强度提高的倾向。
根据需要，多孔支持体可以用锉刀等对表面进行研磨。另外，多孔支持体的表面是指令沸石结晶化的无机多孔支持体的表面部分，只要是表面，可以是各自的形状的任何表面，也可以是多个面。例如为圆筒管状的支持体的情况下，可以是外侧的表面，也可以是内侧的表面，根据情况也可以是外侧和内侧双方的表面。
＜沸石膜＞
接下来对沸石膜进行说明。本发明中，沸石膜起着分离膜的作用。作为构成沸石膜的成分，除沸石以外，还可根据需要含有二氧化硅、氧化铝等无机粘合剂，聚合物等有机化合物，或者下面详述的含有修饰沸石表面的Si原子的材料(甲硅烷基化剂)或其反应物等。此外，本发明中的沸石膜也可以含有一部分的无定形成分等。但是，沸石膜优选实质上仅由沸石构成的沸石膜。所谓实质上是指，允许源自原料等的不会给本发明的效果带来影响的程度的杂质。
另外，作为构成沸石膜的沸石，尤其优选硅铝酸盐类沸石。
沸石膜的厚度没有特别的限制，通常为0.1μm以上，优选0.6μm以上，更优选1.0μm以上，进一步优选1.5μm以上，特别优选2.0μm以上，最优选2.5μm以上，通常100μm以下，优选60μm以下，更优选20μm以下，进一步优选10μm以下的范围。若膜厚过大，则有透过量降低的倾向，若过小，则有选择性降低、或膜强度降低的倾向。
沸石的粒径没有特别的限定，若过小，则有晶界变多等而使选择性等降低的倾向。通常为30nm以上，优选50nm以上，更优选100nm以上，上限为膜的厚度以下。进一步地，特别优选沸石的粒径与膜的厚度相同的情况。
对粒径的测定方法没有特别的限定，举例来说，可以通过SEM观察沸石膜表面、通过SEM观察沸石膜截面、或者通过TEM观察沸石膜等来测定。
构成沸石膜的沸石(沸石膜自身)的SiO2/Al2O3摩尔比通常为2以上，优选5以上，更优选7.5以上，进一步优选8以上，特别优选10以上，尤其优选12以上，最优选20以上，优选2000以下，更优选1000以下，进一步优选500以下，特别优选100以下，尤其优选50以下。当沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比在该范围时，沸石膜成为亲水性优异，且耐酸性、耐水性也优异的膜。
构成沸石膜的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是通过扫描型电子显微镜-能量色散X射线光谱法(SEM-EDX)所得到的数值。SEM-EDX中，通过将X射线的加速电压设为10kV左右而测定，从而能够得到仅数μm的膜的信息。由于沸石膜是均一形成的，因而通过该测定，可以求出膜自身的SiO2/Al2O3摩尔比。
构成沸石膜的主要的沸石优选含有具有氧12元环以下的细孔结构的沸石，更优选含有具有氧10元环以下的细孔结构的沸石，特别优选含有具有氧8元环或10元环的细孔结构的沸石。此处所述的具有氧n元环的沸石的n值，表示由形成沸石骨架的氧与由T元素(构成骨架的氧以外的元素)所构成的细孔中氧的数量的最大的值。例如，MOR型沸石这样存在氧12元环和8元环的细孔的情况下，视为氧12元环的沸石。
作为具有氧12元环以下的细孔结构的沸石，例如可列举AEI、AEL、AFI、AFG、ANA、ATO、BEA、BRE、CAS、CDO、CHA、CON、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、EUO、FAR、FAU、FER、FRA、HEU、GIS、GIU、GME、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTL、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTW、MWW、NON、NES、OFF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STI、STT、TOL、TON、TSC、UFI、VNI、WEI、YUG等。
其中，作为具有氧10元环以下的细孔结构的沸石，例如可列举AEI、AEL、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、EUO、FAR、FER、FRA、HEU、GIS、GIU、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MON、MSO、MTF、MTN、MWW、NON、NES、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STI、STT、TOL、TON、TSC、UFI、VNI、WEI、YUG等。
进一步，作为具有氧8元环以下的细孔结构的沸石，例如可列举AEI、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、GIU、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、MEP、MER、MON、MSO、MTF、MTN、NON、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、TOL、TSC、UFI、VNI、YUG等。
本发明中，构成沸石膜的主要沸石的优选的结构为AEI、AFG、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、MFI、PAU、RHO、RTH、SOD、TOL、UFI，更优选的结构为AEI、CHA、ERI、KFI、LEV、MFI、PAU、RHO、RTH、UFI，进一步优选的结构为CHA、RHO、MFI，特别优选的结构为CHA、MFI，最优选的结构为CHA。
另外，本说明书中，如上所述，沸石的结构以International ZeoliteAssociation(IZA)指定的规定沸石结构的代码表示。
此外，构成沸石膜的主要沸石的骨架密度
Figure BDA0003396859330000101
没有特别的限制，通常为17以下，优选16以下，更优选15.5以下，特别优选15以下，通常为10以上，优选11以上，更优选12以上。
骨架密度是指，每
Figure BDA0003396859330000102
的沸石中的、构成骨架的氧以外的元素(T元素)的数量，该值由沸石的结构决定。另外，骨架密度与沸石的结构关系如ATLAS OF ZEOLITEFRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007ELSEVIER所示。
骨架密度在上述下限以上时，避免沸石的结构变得脆弱，沸石膜的耐久性提高，易适用于各种用途。此外，骨架密度在上述上限以下，由此沸石中的物质的扩散不会受到阻碍，沸石膜的透过通量倾向于提高，在经济上有利。
＜多孔支持体-沸石膜复合体＞
本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的第一方式是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，上述沸石膜的一部分进入该支持体内部，沸石膜所进入的、从该支持体的表面至该支持体的内部的距离平均为5.0μm以下。此处，该距离的平均值为加权平均值。
从该多孔支持体表面至内部的距离(加权平均值)优选4.7μm以下，更优选4.2μm以下，进一步优选3.7μm以下，特别优选3.2μm以下，更优选2.7μm以下，尤其优选2.2μm以下，最优选1.7μm以下，优选0.01μm以上，更优选0.02μm以上，进一步优选0.03μm以上。
通过在该范围，由此在多孔支持体内透过的物质的扩散得到提高等，因此透过的物质的透过量增大。此外，认为通过适当地调节从多孔支持体表面进入到内部的上述沸石的量，从而成为更致密的沸石膜，分离系数提高。
通常，根据分离对象物或分离目的的不同，必要的透过性能、分离性能也有所差异，因此上述距离优选使用可以得到符合这些条件的透过性能、分离性能的值。
上述距离使用通过截面抛光机平滑化的多孔支持体-沸石膜复合体的截面的SEM像算出。截面是指，如图3所示的可观察到多孔支持体与沸石膜的边界的截面，由多孔支持体-沸石膜复合体的任意1处得到。
多孔支持体表面通过以下1)～3)的任一个方法来区别沸石膜与多孔支持体，以其边界为界作为多孔支持体表面。
1)SEM像的对比度差异，
2)EDS能谱图中的Si、Al信号强度比的差异，
3)由蚀刻速率所致的形状变化的差异。
特别是使用氧化铝或莫来石作为多孔支持体的情况下，沸石膜与多孔支持体中，Si与Al的比的差大大地不同，因此上述2)的方法容易看清边界。
另外，上述距离由6张以上的最小视野面积：36μm×50μm以上的SEM像算出。
上述距离是从该多孔支持体表面到进入到多孔支持体内部的沸石膜的末端为止的距离。该末端为从多孔支持体表面朝向支持体内部方向的垂直线上最初出现空隙(支持体的孔所造成的空隙)的部位。
如果可能的话，对于多孔支持体表面，优选在每最大限度的像素单位上算出该距离。简化的情况下，也可以对于多孔支持体表面，以1μm为间距算出该距离。
此外，本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的第二方式是具有多孔支持体和形成于上述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在观察该沸石膜的截面的SEM像中，沸石膜中存在的空隙相对于沸石膜的面积比例为0.3％以上。认为本发明的多孔支持体-沸石膜复合体通过该空隙的存在，扩散得到促进，得到更高的透过性能。
空隙相对于沸石膜的比例可以通过截面的SEM作为面积比来测定，通常为0.3％以上，优选0.5％以上，更优选0.7％以上，进一步优选1％以上，特别优选2％以上，最优选3％以上，通常为20％以下，优选10％以下，进一步优选5％以下。若过大，则由于沸石膜的强度变得不充分，因此是不适当的。通过在该范围内，由于容易引起沸石膜部分中的扩散等，所透过的物质的透过量变大。另外，上述第一方式中的多孔支持体-沸石膜复合体中，该空隙的比例也可以不足0.3％，但优选在0.3％以上，更优选空隙的比例的范围与上述第二方式相同。
空隙的比例通过得到6张以上的最小视野面积：36μm×50μm以上的SEM像，将得到的图像二值化，用bit数进行比较的方法算出。
该空隙中，由一个空隙的外周上的2点得到的最长直线距离通常为8μm以下，优选7μm以下，更优选6μm以下，进一步优选5μm以下，特别优选4μm以下，尤其优选3μm以下，最优选2μm以下。此外，通常为0.05μm以上，优选0.1μm以上，更优选0.15μm以上。
此处所述的由外周上的2点得到的最长直线，当空隙为圆形时是指直径，为椭圆时是指长直径，为四边形时是指对角线。若该距离过大，则有沸石膜自身的强度降低的情况。另一方面，若过小，则有沸石膜部分中难以发生透过的物质的扩散的情况。
本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法没有特别限定，可适用以下的方法。
例如，可举出令无机粒子附着于多孔支持体上之后形成沸石膜的方法。
构成所附着的无机粒子的元素没有特别的限定，优选含有Si或Al。Si、Al是沸石的构成元素，认为对得到的沸石膜的组成的影响小，而且对膜生长也难以产生阻碍。此外，有时附着的无机粒子在沸石的制膜过程作为沸石膜的原料发挥功能，成为沸石膜的一部分。
附着的无机粒子的种类优选为沸石以外的无机粒子，更优选的有煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、铝酸钠、氢氧化铝、假勃姆石、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形硅酸铝凝胶等，优选煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶，更优选煅制二氧化硅。
附着的无机粒子的平均一次粒径没有特别限定，通常为1nm以上，优选3nm以上，更优选5nm以上，进一步优选8nm以上，特别优选10nm以上，尤其优选15nm以上。一次粒径较小时，附着后的表面的平滑性提高，因而优选。此外，上限通常为30μm以下，优选25μm以下，更优选20μm以下，进一步优选15μm以下，特别优选10μm以下，尤其优选5μm以下。由于粒子不会变得过大，附着后的表面的凹凸不易变大，制膜时不易成为膜缺陷。另外，无机粒子的平均一次粒径是指用粒度分布计测定的值。
无机粒子的大小的最佳值还根据支持体的孔径分布而变化。从该观点来看，使用莫来石作为多孔支持体时，由于存在其细孔结构带来的效果大的情况，因而优选。
附着的无机粒子的重量常为0.1g/m2以上，优选0.3g/m2以上，更优选0.5g/m2以上，进一步优选0.8g/m2以上，特别优选1.0g/m2以上。若附着的无机粒子的重量过小，则有抑制沸石膜的进入的效果变小的倾向。此外，通常为15g/m2以下，优选12.5g/m2以下，更优选10g/m2以下，进一步优选8g/m2以下，特别优选6g/m2以下，尤其优选5g/m2以下。若附着的无机粒子过多，则有制膜后的缺陷增加的倾向。
使无机粒子附着的方法没有特别的限定，可举出直接揉搓使其渗入多孔支持体的附着方法、使用含有无机粒子的分散液的附着方法等。
作为使用分散液的附着方法，有将分散液用滴管滴入至多孔支持体而使其附着的方法、将多孔支持体浸渍于分散液而使其附着的方法、将分散液喷到多孔支持体的方法等。使无机粒子附着于多孔支持体后，通常进行干燥。干燥温度通常为室温以上，优选30℃以上，通常为300℃以下，优选150℃以下，更优选120℃以下。
无机粒子的分散液中的浓度，相对于分散液的总质量，通常为0.01质量％以上，优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，通常20质量％以下，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选4质量％以下，特别优选3质量％以下。浓度若过低，则附着的无机粒子的量变少，有抑制沸石膜的进入的效果变小的情况，若过高，则有制膜后的缺陷增加的情况。
此外，作为制造本发明的多孔支持体-沸石膜复合体的其他方法，可举出使晶种附着于多孔支持体上后形成上述沸石膜的方法，该方法中调整上述多孔支持体的平均细孔径与下面详述的沸石膜的形成中使用的晶种的大小(平均粒径)之间的关系。
该情况下，晶种的平均粒径与支持体的平均细孔径的比(晶种的平均粒径/支持体的平均细孔径)通常为0.3以上，优选0.5以上，更优选0.7以上，特别优选0.8以上，最优选1以上，通常、10以下，优选5以下，更优选4以下，特别优选3以下。通过该方法，可以优化水热合成的条件，调整进入多孔支持体内的沸石的量。此外，支持体的平均细孔径的优选范围与前述范围相同。
在像这样附着了无机粒子或晶种的多孔支持体上形成沸石膜。
沸石膜可以用以往公知的方法制造，特别是在制造均一的膜的方面，优选通过水热合成制造。
例如，沸石膜可以通过以下方法制备：将调整了组成并均一化的水热合成用的反应混合物(以下有时将其称为“水性反应混合物”)加入到内部宽松地固定了多孔支持体的高压釜等耐热耐压容器中，并且密闭，加热一定时间。
水性反应混合物含有Si元素源、Al元素源、碱源和水，进一步根据需要还可以包含有机模板。
水性反应混合物中使用的Si元素源例如可使用无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅酸钠、无定形硅铝酸盐凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。
Al元素源例如可使用铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形硅铝酸盐凝胶等。另外，水性反应混合物也可以含有其他的元素源，例如Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等元素源。
沸石的结晶化中，根据需要可以使用有机模板(结构导向剂)。通过使用有机模板进行合成，由此结晶化的沸石中硅原子相对于铝原子的比例变高，耐酸性、耐水蒸气性提高。
有机模板只要是能够形成希望的沸石膜的物质，任何种类的任何有机模板均可。此外，模板可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
沸石为CHA型时，有机模板通常使用胺类、季铵盐。例如，作为优选的有机模板可列举美国专利第4544538号说明书、美国专利申请公开第2008/0075656号说明书所述的有机模板。
水性反应混合物中使用的碱源可使用有机模板的抗衡离子的氢氧化物离子、NaOH、KOH等的碱金属氢氧化物，Ca(OH)2等碱土类金属氢氧化物等。碱的种类无特别限定，通常使用Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等。其中，优选Li、Na、K，更优选K。此外，碱可以并用2种以上，具体优选并用Na和K、Li和K。
水性反应混合物中的Si元素源与Al元素源的比通常以各自的元素的氧化物的摩尔比、即SiO2/Al2O3摩尔比表示。SiO2/Al2O3摩尔比没有特别的限定，通常为5以上，优选8以上，更优选10以上，进一步优选15以上。此外，通常为10000以下，优选1000以下，更优选300以下，进一步优选100以下。
SiO2/Al2O3摩尔比在该范围内时，会致密地生成沸石膜，成为分离性能高的膜。而且，由于生成的沸石中适度地存在Al原子，因此对Al显示吸附性的气体成分或液体成分的分离能提高。此外Al在该范围内时，得到耐酸性、耐水蒸气高的沸石膜。
水性反应混合物中的二氧化硅源与有机模板的比，以有机模板相对于SiO2的摩尔比(有机模板/SiO2摩尔比)计，通常为0.005以上，优选0.01以上，更优选0.02以上，通常1以下，优选0.4以下，更优选0.2以下。
有机模板/SiO2摩尔比在上述范围内时，除了生成致密的沸石膜之外，而且生成的沸石的耐酸性、耐水蒸气性增强。
Si元素源与碱源的比，以M(2/n)O/SiO2(此处，M表示碱金属或碱土类金属，n表示其价数1或2)摩尔比计，通常为0.02以上，优选0.04以上，更优选0.05以上，通常0.5以下，优选0.4以下，更优选0.3以下。
Si元素源与与水的比，以水相对于SiO2的摩尔比(H2O/SiO2摩尔比)计，通常为10以上，优选30以上，更优选40以上，特别优选50以上，通常1000以下，优选500以下，更优选200以下，特别优选150以下。
水性反应混合物中的物质的摩尔比在这些范围内时，可以生成致密的沸石膜。水的量在致密的沸石膜的生成中尤为重要，在水相对于二氧化硅比粉末合成法的一般条件多的条件下，有易于生成致密的膜的倾向。
进一步，在进行水热合成时，反应体系内晶种的存在不是必须的，但通过加入晶种，可以促进沸石的结晶化。加入晶种的方法无特别限定，可使用如合成粉末沸石时一样地向水性反应混合物中加入晶种的方法，或使晶种事先附着于支持体上的方法等。
制造多孔支持体-沸石膜复合体时，优选使晶种事先附着于支持体上的方法。通过使晶种预先附着于支持体上，容易生成致密、分离性能良好的沸石膜。
另外，像上述那样采用使无机粒子附着于支持体上的方法时，晶种的附着通常在无机粒子附着于支持体之后进行，但根据情况，也可以将先搭载晶种，然后使无机粒子附着，或者令无机粒子附着、搭载晶种，然后再次使无机粒子附着的方法等适当地组合。此外，也可以使晶种和无机粒子同时附着。
使用的晶种只要是促进结晶化的沸石，无论什么种类均可，为了高效地使之结晶化，优选与形成的沸石膜相同的晶型的晶种。
晶种的粒径通常为0.5nm以上，优选1nm以上，更优选2nm以上，进一步优选10nm以上，特别优选50nm以上，最优选100nm以上，尤其优选300nm以上，通常20μm以下，优选15μm以下，更优选10μm以下。
使晶种附着于支持体上的方法无特别限定，例如可使用，使晶种分散于水等溶剂中，将支持体浸泡在该分散液中，从而使晶种附着的浸渍法；或将晶种与水等溶剂混合，形成浆料状或将晶种本身涂布于支持体上的方法等。若想控制晶种的附着量，再现性良好地制造多孔支持体-沸石膜复合体，优选浸渍法。
使晶种分散的溶剂没有特别的限定，特别优选水。
使用分散液时，分散的晶种的量无特别限定，相对于分散液的总质量，通常为0.01质量％以上，优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，通常20质量％以下，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选4质量％以下，特别优选3质量％以下。
若分散的晶种的量过少，则由于支持体上附着的晶种的量少，所以水热合成时支持体上会局部出现未生成沸石的地方，可能变成有缺陷的沸石膜。分散液中的晶种的量在某种程度以上时，通过浸渍法附着于支持体上的晶种的量几乎是固定的，因此若分散液中的晶种的量过多，则晶种的浪费变多，于成本方面不利。
优选通过浸渍法或涂布浆料使晶种附着于支持体，干燥后进行沸石膜的形成。
通过涂布附着的方法，因可以除去不需要的晶种等，从而形成沸石膜时可抑制沸石进入支持体，有时是优选的。
预先附着于支持体上的晶种的量无特别限定，以每1m2基材的质量计，通常为0.01g以上，优选0.05g以上，更优选0.1g以上，进一步优选1g以上，通常100g以下，优选50g以下，更优选10g以下，进一步优选8g以下，特别优选5g以下。
晶种的量不足下限时，变得难以结晶，有时沸石膜的生长变得不充分，或者有膜的生长变得不均一的倾向。此外，晶种的量超过上限时，有时因晶种导致表面的凹凸增长，或从支持体上脱落的晶种导致自发核容易生长，支持体上的沸石膜生长受到阻碍。任何情况都会导致难以生成致密的沸石膜的倾向。
通过水热合成在支持体上形成沸石膜时，对支持体的固定化方法没有特别限制，可以采取立式、卧式等所有的形态。此时，也可以用静置法形成沸石膜，也可以搅拌水性反应混合物而形成沸石膜。
形成沸石膜时的温度没有特别的限定，通常为100℃以上，优选120℃以上，进一步优选150℃以上，通常200℃以下，优选190℃以下，进一步优选180℃以下。反应温度若过低，则有时沸石变得难以结晶化。此外，反应温度若过高，则有时容易生成与需要的沸石不同类型的沸石。
加热时间没有特别的限定，通常为1小时以上，优选5小时以上，更优选10小时以上，通常为10天以下，优选5天以下，更优选3天以下，进一步优选2天以下。若反应时间过短，则有时沸石变得难以结晶化，若反应时间过长，则有时容易生成与需要的沸石不同类型的沸石。
沸石膜形成时的压力无特别限定，将加入至密闭容器中的水性反应混合物加热至该温度范围时产生的自生压力就足够。进一步根据需要，也可以加入氮等的非活性气体。
通过水热合成获得的多孔支持体-沸石膜复合体经水洗后，加热处理、干燥。水洗也可以使用热水。此处，加热处理是指，施加热使多孔支持体-沸石膜复合体干燥，或者使用模板的情况下对模板进行烧结。
加热处理的温度，在以干燥为目的时，通常为50℃以上，优选80℃以上，更优选100℃以上，通常200℃以下，优选150℃以下。此外，以模板的烧结为目的时，通常为350℃以上，优选400℃以上，更优选430℃以上，进一步优选480℃以上，通常900℃以下，优选850℃以下，更优选800℃以下，进一步优选750℃以下。
以模板的烧结为目的时，若加热处理的温度过低，则有有机模板残留的比例变得过多的倾向，沸石的细孔少，因此有分离·浓缩时的透过率减少的可能性。若加热处理温度过高，则支持体和沸石的热膨胀率的差异变大，因此有沸石膜容易产生开裂的可能性，沸石膜的致密性丧失，有分离性能降低的情况。
加热时间只要是沸石膜充分干燥、或模板烧结的时间就没有特别限定，优选为0.5小时以上，更优选1小时以上。上限无特别限定，通常为200小时以内，优选为150小时以内，更优选为100小时以内。以模板的烧结为目的时的加热处理可以在空气气氛下进行，也可以在氮等非活性气体或附加了氧的气氛下进行。
以模板的烧结为目的的加热处理时的升温速度，为了减少支持体与沸石的热膨胀率的差导致的沸石膜的开裂的产生，优选尽量放慢。升温速度通常为5℃/分以下，优选2℃/分以下，进一步优选1℃/分以下，特别优选0.5℃/分以下。通常考虑到作业性，为0.1℃/分以上。
此外，为了避免在沸石膜产生开裂，烧结后的降温速度也需要控制。与升温速度同样地，优选越慢越好。降温速度通常为5℃/分以下，优选2℃/分以下，更优选1℃/分以下，特别优选0.5℃/分以下。通常考虑到作业性，为0.1℃/分以上。
沸石膜根据需要也可以进行离子交换。使用模板进行合成时，离子交换通常在除去模板后进行。离子交换的离子可列举质子、Na+、K+、Li+等碱金属离子，Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等第2族元素离子，Fe、Cu等过渡金属的离子，Al、Ga、Zn等其他金属的离子等。其中，优选质子、Na+、K+、Li+等碱金属离子，Fe、Al、Ga的离子。
离子交换只要通过将烧结后(使用模板的情况等)的沸石膜用含有NH4NO3、NaNO3等铵盐或者交换的离子的水溶液(根据情况用盐酸等酸)，通常在室温至100℃的温度下处理后水洗的方法等进行即可。进一步地，根据需要也可在200℃～500℃下烧结。
这样得到的多孔支持体-沸石膜复合体(加热处理后的多孔支持体-沸石膜复合体)的空气透过量[L/(m2·h)]通常为1400L/(m2·h)以下，优选1200L/(m2·h)以下，更优选1000L/(m2·h)以下，更优选900L/(m2·h)以下，进一步优选800L/(m2·h)以下，特别优选700L/(m2·h)以下，最优选600L/(m2·h)以下。透过量的下限没有特别的限定，通常在0.01L/(m2·h)以上，优选0.1L/(m2·h)以上，更优选1L/(m2·h)以上。
此处，空气透过量是指如后所述地将多孔支持体-沸石膜复合体连接到绝对压力5kPa的真空管线时的空气的透过量[L/(m2·h)]。
另外，得到的沸石膜也可以进一步用含硅的化合物等施以表面处理。
此外，本发明的多孔支持体-沸石膜复合体在温度50℃、压差0.10MPa的条件中的二氧化碳的透过率(透过量)优选1×10-7[mol/(m2·s·Pa)]以上，更优选7×10-7[mol/(m2·s·Pa)]以上，进一步优选1×10-6[mol/(m2·s·Pa)]以上，特别优选2×10-6[mol/(m2·s·Pa)]以上。上限无特别限定，通常为3×10-4[mol/(m2·s·Pa)]以下。
另外，透过量(Permeance)是指，透过的物质量除以膜面积、时间和透过的物质的供给侧与透过侧的分压差的积而得的值。
此外，同样地，在温度50℃、压差0.10MPa的条件中的甲烷的透过量通常为3×10-7[mol/(m2·s·Pa)]以下，优选5×10-8[mol/(m2·s·Pa)]以下，更优选8×10-9[mol/(m2·s·Pa)]以下，理想状况下的透过量为0。
进一步，令二氧化碳与甲烷在温度50℃、压差0.10MPa的条件下透过的情况下的理想分离系数通常为10以上，优选20以上，更优选50以上，进一步优选100以上，特别优选150以上。上限没有特别限定，为10万以下。
此外，令二氧化碳与甲烷的体积比1：1的混合气体在温度50℃、全压的压差0.3MPa的条件下透过的情况下的理想分离系数通常为10以上，优选20以上，更优选50以上，进一步优选100以上，特别优选150以上。上限没有特别限定，为10万以下。
＜分离方法、浓缩方法＞
本发明的多孔支持体--沸石复合体优选用于气体混合物的分离等。
例如，令由多种成分(物质)构成的气体或液体的混合物接触本发明的多孔支持体－沸石膜复合体，令透过性高的成分透过，从而从该混合物中分离，或通过令透过性高的成分透过而从该混合物中分离，从而浓缩透过性低的成分。
令由多种成分(物质)构成的气体或液体的混合物，通过具备沸石膜的多孔支持体，与支持体侧或沸石膜侧的一个侧面接触，通过令其相反侧比混合物所接触的一侧压力更低，从而使对沸石膜透过性高的物质(混合物中透过性相对较高的物质)选择性地、即作为透过物质的主成分透过。由此，可以从混合物中分离透过性高的物质。其结果是，通过提高混合物中的特定成分(混合物中透过性相对较高的物质)的浓度，可以将特定的成分分离回收、或者浓缩。
作为分离或浓缩的对象的混合物，只要是可以通过本发明中的多孔支持体-沸石膜复合体分离或浓缩的、由多种成分(物质)构成的气体或液体的混合物，就没有特别限制，任何混合物均可。
当作为分离或浓缩的对象的混合物例如是有机化合物与水的混合物(以下有时将其简称为“含水有机化合物”)时，虽然也会受到构成沸石膜的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比的影响，但通常水对沸石膜的透过性较高，因此水从混合物中分离，有机化合物在原混合物中被浓缩。
被称为渗透汽化法(Pervaporation)、蒸气渗透法(Vapor permeation)的分离或浓缩方法是本发明的方法中的一种实施方式。渗透汽化法是将液体的混合物直接导入至分离膜的分离或浓缩方法，因此可以使包括分离或浓缩的工艺变得简便。
含水有机化合物可以是通过适当的水分调节方法预先调节含水率的化合物。此外，水分调节方法可举出其本身已知的方法，例如蒸馏、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、除湿系统等。
进一步，还可以从通过多孔支持体-沸石膜复合体分离了水的含水有机化合物中，进一步分离水。由此，可以更高度地分离水，将含水有机化合物进一步高度浓缩。
作为有机化合物例如可列举，乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类，磺酸、亚磺酸、巴比妥酸、尿酸、酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合物等有机酸类；甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等醇类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醛等醛类，二恶烷、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合物(含N有机化合物)、乙酸酯、丙烯酸酯等酯类。
作为分离或浓缩的对象的混合物也可以是气体的混合物(混合气体)。
从液体的混合物脱水时，例如采用渗透汽化法时，多孔支持体-沸石膜复合体从一开始就被浸泡于被处理液(液体的混合物)中，多孔支持体-沸石膜复合体成为含水的状态。此外，通常，沸石膜虽然也受到沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比的影响，但沸石膜与水的亲和性高。因此，分离开始后，水以被吸附于沸石膜的细孔的形态被收纳进来，多孔支持体-沸石膜复合体中所含的水，以仅将通过吸附收集的水挤出的形式进行处理。认为此时沸石膜中主要为液体状态，因此分子的移动速度慢，在来自沸石膜的相对较小的阻力的情况下进行处理。但是，分离气体混合物时，进入沸石膜中的分子虽然也因分子种类、压力温度而异，但主要以气体状态存在，移动速度大，因此较之于液体分离，沸石膜成为了阻力。尤其是进入支持体内部的部分中，由于沸石膜的面积变小，因此认为阻力进一步增大。所以，如果不设计成尽可能减少沸石膜进入支持体的部分，则被处理气体的透过无法顺畅地进行，无法提高透过量。
本发明的多孔支持体-沸石膜复合体被设计成通过减少沸石膜进入支持体内部的部分来减少透过阻力，从这点来看，本发明的多孔支持体-沸石膜复合体可以说尤其适于气体混合物的分离。
混合气体例如可列举，含有选自二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮、硫化氢水等中的至少1种成分的混合气体。这些气体成分中，透过量高的气体成分透过多孔支持体-沸石膜复合体而被分离，透过量低的气体成分则在供给气体侧被浓缩。
虽然也受沸石膜结构的影响，但作为混合气体，特别优选含有至少一种动力学直径在
Figure BDA0003396859330000221
以下的气体分子。根据本发明，尤其在含有至少一种动力学直径在
Figure BDA0003396859330000222
以下的成分的气体中，也能够以高分离性能进行透过性高的成分的分离，或通过令透过性高的成分透过从而浓缩透过性低的成分。
作为混合气体，含有上述成分的至少2种成分。这种情况下，作为2种成分，优选透过量高的成分与透过量低的成分的组合。
作为混合气体，具体地可列举，含有氧的混合气体、含有甲烷以及氦的混合气体、含有二氧化碳以及氮的混合气体等，可用于空气、天然气、燃烧气体、焦炉气、从垃圾填埋场产生的垃圾填埋气等生物气体、石化工业中产生、排放的甲烷水蒸汽重整气等的分离或浓缩。
使用含有氧的混合气体时，优选用于从该混合气体中分离氧，或从该混合气体中令氧透过。含有氧的混合气体可举出空气等。
使用含有甲烷以及氦气的混合气体时，优选用于从该混合气体中分离氦，或从该混合气体中令氦透过。含有甲烷和氦气的混合气体可举出天然气等。
使用含有二氧化碳以及氮的混合气体时，优选用于从该混合气体中分离二氧化碳，或从该混合气体中令二氧化碳透过。含有二氧化碳以及氮的混合气体可举出燃烧气体等。
氧对本发明中使用的沸石膜具有高透过性。因此，通过令含有氧的混合气体与该沸石膜接触而分离，可以提高含有氧的混合气体例如空气中的氧浓度，可以制造高氧浓度的混合气体。
例如，使用空气作为混合气体时，可以使氧浓度达到30％以上，进一步达到35％以上。
此外，氦对本发明中使用的沸石膜具有高透过性。因此，通过令含有氦和甲烷的天然气与该沸石膜接触，可以分离氦。
此外，二氧化碳对本发明中使用的沸石膜具有高透过性。因此，通过令含有二氧化碳以及氮的燃烧气体与该沸石膜接触，可以分离二氧化碳。
此外，通过令含有二氧化碳或氦的天然气与该沸石膜接触而分离二氧化碳是特别优选的实施方式。
这些混合气体的分离或浓缩的条件，根据作为对象的气体种类和组成等，采用其自身已知的条件即可。
作为具有用于混合气体的分离的多孔支持体-沸石膜复合体的分离膜模块的形态，可想到平板膜型、螺旋型、中空纤维型、圆筒型、蜂窝型等，可根据适用对象而选择最佳的形态。
另外，模块根据工序，可以是多阶段的，或者将处理后的气体返回到前一阶段的模块。此外，多阶段的情况下，也可以改变沸石膜的种类。根据工序，可以将公知的方法适当地组合而采用。
下面说明作为模块之一的圆筒型分离膜模块。
图1中，圆筒型的多孔支持体-沸石膜复合体1以被收纳于不锈钢制的耐压容器2中的状态，被设置于恒温槽(未图示)内。在恒温槽中附设有温度控制装置，以便能够调节试样气体的温度。
圆筒型的多孔支持体-沸石膜复合体1的一端，用圆柱状或圆形的尾销3密封。另一端用连接部4连接，连接部4的另一端与耐压容器2连接。圆筒型的多孔支持体-沸石膜复合体1的内侧与排出透过气体8的配管11通过连接部4而连接，配管11向耐压容器2的外侧延伸。此外，多孔支持体-沸石膜复合体1中插入有经由配管11供给吹扫气体9的配管12。进一步，在与耐压容器2连通的任一处，连接有测定试样气体(混合气体)的供给侧压力的压力计5、调整供给侧压力的背压阀6。各连接部气密性良好地被连接。
向耐压容器2与多孔支持体-沸石膜复合体1之间，以一定的流量供给试样气体(供给气体7)，通过背压阀6使供给侧的压力为一定。气体根据多孔支持体-沸石膜复合体1的内外的分压差透过该多孔支持体-沸石膜复合体1，通过配管11作为排放气体10而被排出。
作为从混合气体分离气体的温度，在0至500℃的范围内进行。若从沸石膜的分离特性考虑，则通常为室温至100℃以下，优选50℃以下，更优选40℃以下，特别优选30℃以下的范围内。当混合气体中含有可能冷凝的成分时，理想的是根据各成分的冷凝点、分压而设定为不会冷凝的温度。
从混合气体分离时，对混合气体的压力没有特别限制，通常压力越高，驱动力越变大，因而优选。通常为大气压以上，优选0.1MPa以上，更优选0.2MPa以上，进一步优选0.5MPa以上，特别优选1MPa以上，通常20MPa以下，优选10MPa以下，更优选8MPa以下，特别优选6MPa以下。
另外，进行这样的分离时，作为前处理，可以根据工序，适宜地研究通过加热或减压等处理进行的脱水、通过吸附等方法除去液状物质或高沸点化合物、用于除去固态物质的过滤器等的处理方法、处理装置。
实施例
以下，基于实验例(实施例、比较例)更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其要点，就不被以下的实验例限定。
另外，以下的实施例中，多孔支持体-沸石膜复合体中的多孔支持体和/或沸石膜的物性以及分离性能通过以下方法测定。
(1)X射线衍射(XRD)
XRD测定根据以下的条件进行。
·装置名：荷兰PANalytical公司制X’PertPro MPD
·光学系统规格入射侧：
封闭式X射线管球(CuKα)
索勒狭缝(Soller Slit)(0.04rad)
发散狭缝(Divergence Slit)(Valiable Slit)
试样台：XYZ处理台
受光侧：半导体阵列检测器(X’Celerator)Ni-filter
索勒狭缝(Soller Slit)(0.04rad)
测角仪半径：240mm
·测定条件
X射线输出(CuKα)：45kV、40mA
扫描轴：θ/2θ
扫描范围(2θ)：5.0-70.0°
测定模式：连续(Continuous)
读取宽度：0.05°
计数时间：99.7sec
自动可变狭缝(Automatic-DS)：1mm(照射宽度)
横向发散掩蔽器：10mm(照射宽度)
另外，在相对于圆筒管状的多孔支持体-沸石膜复合体的轴方向垂直的方向上照射X射线。并且，X射线主要照射在置于试样台上的圆筒管状的多孔支持体-沸石膜复合体与平行于试样台表面的面相接的2条线中并非与试样台表面相接而是位于比试样台表面的上部的另一方的线上，以便尽可能地不使噪音等进入。
此外，通过自动可变狭缝将照射宽度固定为1mm而测定，使用Materials Data，Inc.的XRD解析软件JADE 7.5.2(日语版)，进行可变狭缝→固定狭缝变换，得到XRD图案。
(2)SEM
SEM测定根据以下的任一条件进行。进行多孔支持体-沸石膜复合体的截面的测定时，使用通过截面抛光机平滑化的截面。
机种名：ULTRA55(Zeiss公司制)
加速电压：10kV
检测器：Chamber SE检测器、反射电子检测器(Centaurus)
机种名：S-4500(日立高新技术公司制)
加速电压：15kV、10kV
检测器：上方检测器、下方检测器
(3)EDS能谱图(EDS mapping)
机种名：Quantax200(Bruker公司制)
检测器：XFlash
制图积分时间：6000秒
检测元素：Si、Al
(4)单成分气体透过试验
如下所述地，使用图1中示意性地显示的装置进行单成分气体透过试验。使用的试样气体，分别为二氧化碳(纯度99.9％、高压气体工业社制)、甲烷(纯度99.999％、JapanFine Products制)、氢(纯度99.99％以上，由HORIBA STEC制氢发生器OPGU-2200发生)、氮气(纯度99.99％、Toho Sanso Kogyo制)。
图1中，圆筒形的多孔支持体-沸石膜复合体1以被收纳于不锈钢制的耐压容器2内的状态而设置于恒温槽(未图示)。在恒温槽中附设有温度控制装置，以便能够调节试样气体的温度。
圆筒型的多孔支持体-沸石膜复合体1的一端，被圆柱状的尾销3密封。另一端用连接部4连接，连接部4的另一端与耐压容器2连接。圆筒型的多孔支持体-沸石膜复合体的内侧与排出透过气体8的配管11通过连接部4连接，配管11向耐压容器2的外侧延伸。耐压容器2上连接有测定试样气体供给侧压力的压力计5。各连接部气密性良好地被连接。
图1的装置中，将试样气体(供给气体7)以一定的压力供应到耐压容器2与多孔支持体-沸石膜复合体1之间，通过与配管11连接的流量计(未图示)测定透过多孔支持体-沸石膜复合体的透过气体8。
进一步具体地，为了除去水分或空气等成分，进行在测定温度以上的干燥、以及排气或通过使用的供给气体进行净化处理后，使试样温度以及多孔支持体-沸石膜复合体1的供给气体7侧与透过气体8侧的压差保持一定，在透过气体流量稳定之后，测定透过多孔支持体-沸石膜复合体1的试样气体(透过气体8)的流量，算出气体的透过量[mol·(m2·s·Pa)-1]。计算透过量时的压力，使用供给气体的供给侧与透过侧的压力差(压差)。
根据上述测定结果，通过下述式(1)算出理想分离系数α。
α＝(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1及Q2分别表示透过性高的气体及透过性低的气体的透过量[mol·(m2·s)-1]，P1及P2分别表示作为供给气体的透过性高的气体及透过性低的气体的压力[Pa]。〕
[实施例1]
通过作为无机粒子使煅制二氧化硅(AEROSIL 300、日本AEROSIL社制)附着于莫来石制的多孔支持体上后，将CHA型硅铝酸盐的沸石直接水热合成，从而制作多孔支持体-CHA型沸石膜复合体。
水热合成用的反应混合物按下述方法制备。
在1mol/L-NaOH水溶液1.4g、1mol/L-KOH水溶液5.8g中加入氢氧化铝(含有Al2O353.5质量％、Aldrich公司制)0.195g，搅拌使其溶解，进一步加入软化水114g搅拌，做成透明溶液。向该透明溶液中加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(以下将其称作“TMADAOH”)水溶液(含TMADAOH25质量％，SACHEM公司制)2.4g作为有机模板，进一步加入胶体二氧化硅(日产化学社制スノーテック-40)110.8g，搅拌30分钟，做成水性反应混合物。
该反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH＝1/0.014/0.02/0.08/100/0.04、SiO2/Al2O3＝70。
将多孔莫来石管(ニッカトー社制、外径12mm、内径9mm、平均细孔径1.46μm)切断为80mm的长度后，用软化水洗涤后干燥，用作多孔支持体。
将煅制二氧化硅分散于水中所得的0.5质量％的分散液用滴管滴加至多孔支持体的整个外表面，从而使煅制二氧化硅附着于多孔支持体。然后，在120℃下干燥2小时。干燥后的重量变化为1.9g/m2。
使用以SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH＝1/0.033/0.1/0.06/40/0.07的凝胶组成(摩尔比)在160℃下水热合成2天使其结晶化而得到的CHA型沸石，作为晶种。在使该晶种1质量％分散于水中而得到分散液中，将上述支持体浸渍规定的时间，用浸渍法使晶种附着，在140℃下干燥1小时以上，使晶种附着。干燥后的质量增加为2.2g/m2。
将附着了晶种的支持体以垂直方向浸渍于加入了上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中，将高压釜密闭，在180℃、自生压力下，以静置状态加热18小时。经过规定时间后，放冷，然后将多孔支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出，洗涤后，在120℃下干燥1小时以上。
由烧结后的多孔支持体-沸石膜复合体的质量与多孔支持体的质量的差求出的、支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为123g/m2。
生成的沸石膜的XRD图案如图2所示。从XRD测定可知生成了CHA型沸石。
此外，切出任意一部分的截面，对用截面抛光机制作的平滑面，以倍率2000倍进行SEM观察，从得到的10个视野的图像，测定从多孔支持体表面进入到内部的沸石膜离多孔支持体表面的距离的加权平均值，为2.1μm。由该值可知，沸石膜进入到支持体内的部分较小。
此外，从截面SEM像的5个视野，测定沸石膜中存在的空隙相对于沸石膜的面积比例，得平均值为3.2％。
使用上述制作的多孔支持体-沸石膜复合体，进行单成分气体透过试验。作为前处理，将二氧化碳(供给气体7)导入到耐压容器2与多孔支持体-沸石膜复合体1的圆筒之间，在50℃下，将压力保持在约0.2MPa，使多孔支持体-沸石膜复合体1的圆筒的内侧为0.1MPa(大气压)，对多孔支持体-沸石膜复合体进行干燥，直至二氧化碳的透过量稳定。
然后，将供给侧的压力设为0.2MPa，将供给气体变更为各评价气体。评价的气体为二氧化碳、甲烷、氢、氮。此时，多孔支持体-沸石膜复合体1的供给气体7侧与透过气体8侧的压差为0.1MPa。
得到的各气体的透过量如表1所示。50℃下的二氧化碳的透过量为3.3×10-6[mol/(m2·s·Pa)]的较高的值。此外，氢的情况下也得到1.5×10-6[mol/(m2·s·Pa)]的较高的值，可知得到透过量高的多孔支持体-沸石膜复合体。此外，50℃中的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为77。
[表1]
气体 透过量(mol/m<sup>2</sup>·s·Pa)
CO<sub>2</sub> 3.3×10<sup>-6</sup>
H<sub>2</sub> 1.5×10<sup>-6</sup>
N<sub>2</sub> 2.8×10<sup>-7</sup>
CH<sub>4</sub> 4.3×10<sup>-8</sup>
[实施例2]
除了变更使煅制二氧化硅(AEROSI300、日本AEROSI社制)附着的条件以外，以与实施例1同样的方法获得多孔支持体-沸石膜复合体。
将多孔支持体浸渍于使煅制二氧化硅分散于水中所得到的0.3质量％的分散液中，用浸渍法令煅制二氧化硅附着。然后，在140℃下干燥1小时。干燥后的重量变化为0.42g/m2。此外，使晶种附着、并干燥后的质量增加为2.3g/m2，从制膜、烧结后的重量增加算出的CHA型沸石的质量为121g/m2。
此外，切出任意一部分的截面，对用截面抛光机制作的平滑面，以倍率2000倍进行SEM观察，从得到的9个视野的图像，测定离多孔支持体表面的距离的加权平均值，为4.6μm。由该值可知，沸石膜进入到支持体内的部分较小。
使用上述制作的多孔支持体-沸石膜复合体，用与实施例1同样的方法进行单成分气体透过试验。得到的各气体的透过量如表2所示。50℃下的二氧化碳的透过量为1.4×10-6[mol/(m2·s·Pa)]、氢的透过量为4.2×10-7[mol/(m2·s·Pa)]。此外，50℃中的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为195。可知：由于附着煅制二氧化硅的量比实施例1少，因此透过性能的提高程度比实施例1更小，但分离性能高。可知通过控制向多孔支持体的进入，可以提高分离性能。
[表2]
气体 透过量(mol/m<sup>2</sup>·s·Pa)
CO<sub>2</sub> 1.4×10<sup>-6</sup>
H<sub>2</sub> 4.2×10<sup>-7</sup>
N<sub>2</sub> 8.2×10<sup>-8</sup>
CH<sub>4</sub> 7.0×10<sup>-9</sup>
[实施例3]
将陶瓷烧结体的管切断为80mm的长度后，用软化水洗涤后干燥，用作多孔支持体。该多孔支持体的平均细孔径约为0.9μm。
作为晶种，使用平均粒径为1.2μm左右的CHA型沸石。令该晶种分散于1质量％水中得到分散液，将上述支持体在该分散液中浸渍规定的时间，用浸渍法使晶种附着，在140℃下干燥1小时以上，使晶种附着。
将附着了晶种的支持体以垂直方向浸渍于加入了与实施例1同样的水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中，将高压釜密闭，在180℃、自生压力下，以静置状态加热约18小时。经过规定时间后，放冷，然后将多孔支持体-沸石膜复合体从反应混合物中取出，洗涤后，在约120℃下干燥1小时以上。
切出任意一部分的截面，对用截面抛光机制作的平滑面，以倍率2000倍进行SEM观察，从得到的10个视野的图像，测定从多孔支持体表面进入到内部的沸石膜离多孔支持体表面的距离的加权平均值，为0.7μm左右。由该值可知沸石膜进入到支持体内的部分较小。
使用上述制作的多孔支持体-沸石膜复合体，进行单成分气体透过试验。作为前处理，将二氧化碳(供给气体7)导入到耐压容器2与多孔支持体-沸石膜复合体1的圆筒之间，在50℃下，将压力保持在约0.2MPa，使多孔支持体-沸石膜复合体1的圆筒的内侧为0.1MPa(大气压)，对多孔支持体-沸石膜复合体干燥，直至二氧化碳的透过量稳定。
然后，将供给侧的压力设为0.2MPa，将供给气体变更为各评价气体。评价的气体为二氧化碳、甲烷、氢、氮。此时，多孔支持体-沸石膜复合体1的供给气体7侧与透过气体8侧的压差为0.1MPa左右。
50℃下的二氧化碳的透过量为2.0×10-6[mol/(m2·s·Pa)]的较高的值。此外，氢的情况下也得到6.0×10-7[mol/(m2·s·Pa)]的较高的值，可知得到透过量高的多孔支持体-沸石膜复合体。此外，50℃中的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为200左右。
[比较例1]
不使无机粒子附着在多孔支持体上，而是通过直接水热合成CHA型硅铝酸盐的沸石，制作多孔支持体-CHA型沸石膜复合体。
水热合成用的反应混合物按照下述方法制备。
在1mol/L-NaOH水溶液1.4g、1mol/L-KOH水溶液5.8g中加入氢氧化铝(含有Al2O353.5质量％、Aldrich公司制)0.195g，搅拌使其溶解，进一步加入软化水114g搅拌，做成透明溶液。向其中加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(以下将其称作“TMADAOH”)水溶液(含TMADAOH25质量％，SACHEM公司制)2.4g作为有机模板，进一步加入胶体二氧化硅(日产化学社制スノーテック-40)110.8g，搅拌30分钟，做成水性反应混合物。
该反应混合物的组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH＝1/0.067/0.15/0.1/100/0.04、SiO2/Al2O3＝15。
将多孔氧化铝管(ノリタケ社制、外径12mm、内径9mm、平均细孔径1.3μm)切断为80mm的长度后，用软化水洗涤后干燥，用作多孔支持体。
使用与实施例同样的方法得到的CHA型沸石作为晶种。使0.3质量％的该晶种分散于水中，得到分散液，将上述支持体浸渍规定的时间，用浸渍法附着晶种，在140℃下干燥1小时以上，使晶种附着。干燥后的质量增加为0.70g/m2。
由附着了晶种的支持体和上述水性反应混合物，按照与实施例1同样的方法，获得多孔支持体-沸石膜复合体。
由烧结后的多孔支持体-沸石膜复合体的质量与多孔支持体的质量的差求出的、支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为130g/m2。
此外，对切出任意一部分的截面并且用截面抛光机制作的平滑面进行SEM观察，从所得到的1个视野的图像，测定从多孔支持体表面进入到内部的沸石膜离多孔支持体表面的距离的加权平均值，为5.9μm。由该值可知，沸石膜进入到支持体内的部分较大。
此外，从截面SEM像的1个视野观察沸石膜中存在的空隙，但未看到空隙。
除将支持体的长度设为400mm以外，在与上述同样的条件下制作多孔支持体-CHA型沸石膜复合体，将其切断为80mm，除将前处理温度设为140℃以外，与实施例1同样地进行单成分气体透过试验。得到的各气体的透过量如表3所示。50℃下的二氧化碳的透过量为7.2×10-7[mol/(m2·s·Pa)]，氢的透过量为2.6×10-7[mol/(m2·s·Pa)]。可知与实施例1、2相比，透过量较低。此外，50℃中的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为101。
[表3]
气体 透过量(mol/m<sup>2</sup>·s·Pa)
CO<sub>2</sub> 7.2×10<sup>-7</sup>
H<sub>2</sub> 2.6×10<sup>-7</sup>
N<sub>2</sub> 5.1×10<sup>-8</sup>
CH<sub>4</sub> 7.1×10<sup>-9</sup>
虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以加以种种变更或修正。本申请基于2014年11月25日提出的日本专利申请(特愿2014-237841)，此处作为参照引用其内容。

Claims (7)

1.一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于所述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
使沸石膜在附着有沸石以外的无机粒子的多孔支持体上形成。
2.如权利要求1所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，所述沸石以外的无机粒子为选自煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形硅酸铝凝胶的无机粒子。
3.如权利要求1所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，使每平方米的所述多孔支持体上附着有0.1～15g的所述无机粒子。
4.一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于所述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
使晶种附着于所述多孔支持体上后形成所述沸石膜，
以(所述晶种的平均粒径)/(所述多孔支持体的平均细孔径)所示的比为0.3～10。
5.一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于所述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
使晶种附着于所述多孔支持体上后形成所述沸石膜，
以(所述晶种的平均粒径)/(所述多孔支持体的平均细孔径)所示的比为0.3～10，所述多孔支持体的气孔率为20％以上、70％以下。
6.一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，是具有多孔支持体和形成于所述多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
使晶种附着于所述多孔支持体上后形成所述沸石膜，
以(所述晶种的平均粒径)/(所述多孔支持体的平均细孔径)所示的比为0.8～10。
7.如权利要求4～6中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，使所述晶种以0.01g/m2以上、100g/m2以下的质量预先附着于所述多孔支持体上。
CN202111486677.7A 2014-11-25 2015-11-25 多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法 Pending CN114146575A (zh)

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