CN101790412A - 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法 - Google Patents

沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101790412A
CN101790412A CN200880022419A CN200880022419A CN101790412A CN 101790412 A CN101790412 A CN 101790412A CN 200880022419 A CN200880022419 A CN 200880022419A CN 200880022419 A CN200880022419 A CN 200880022419A CN 101790412 A CN101790412 A CN 101790412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
zeolite
membrane structure
porous carrier
intermediate layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880022419A
Other languages
English (en)
Inventor
C·R·费克特
L·D·金尼
W·刘
宋真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN101790412A publication Critical patent/CN101790412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)

Abstract

具有高稳定性、高渗透性和大表面积的无机膜结构。沸石膜可以沉积在中间孔径调整层上，该调整层减小无机多孔载体的孔径。中间孔径调整层使沸石膜的缺陷最少化，并提供更连续和均一的沸石膜。无机膜结构可以是蜂窝整料。沸石膜的应用包括例如气相或液相流体的膜超滤、生物实验和细胞培养表面。

Description

沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法
相关申请的交叉引用：
本申请要求2007年6月29日提交的美国临时申请序列号11/824,464的优先权。
背景
技术领域
本申请一般涉及沸石膜结构，更具体的，涉及用于分子水平的分离的沸石膜结构，及其制造方法。
技术背景
在膜分离领域中，沉积在多孔载体上的膜材料被广泛用于液相介质中的微过滤和超滤和气相分离。多孔载体的功能是为膜材料提供机械强度。
无机多孔载体可与无机涂料一起沉积，以形成用于在环境、生物、饮食、半导体、化学、石化、汽油和能源工业中的过滤和分离的膜结构。这些工业通常需要纯化的气体/蒸汽或纯化的液体，其来源是由不同气体和/或液体/颗粒组合组成的混合原料流。特定的例子包括氢气纯化和分离，二氧化碳气体的分离，油/水混合物的过滤，废水处理、酒和果汁的过滤，液体流的细菌和病毒过滤，从生物物质分离乙醇，和用于半导体和微电子工业的高纯度气体和水的生产。
沸石材料可用作反应或分离过程的催化剂和吸附剂，因为沸石材料提供了分子级栅格通道，以分辨在各个分子的重量、大小和/或形状上仅有轻微差异的单个分子。另外，可调节含有沸石膜的通道上的表面化学，以实现特定的分子吸附或反应性质。
沸石膜用于工业已久，因沸石膜和沸石膜反应器与传统吸收分离过程和催化反应过程相比，都提供了显著的工艺效率上的优势。常规沸石膜合成是一步生长法，或是两步生长法(或二级生长法)。在常规一步法中，沸石结晶通常在基材上直接生长。在常规二级生长法中，首先在基材上涂上沸石晶种，然后结晶共生(inter-crystal growth)形成沸石膜。
沸石通常是I族和II族元素水热形成的硅铝酸盐。它们可用下列经验式表示：M2/nO·Al2O3·xSiO·2H2O，其中“x”通常等于或大于2，“M”是价数为“n”的阳离子。合成的沸石通常具有比天然沸石更高的均匀性和纯度，和更大程度的再现性。因此，合成沸石被更可靠地制造用于工业用途。
合成的沸石膜(包括生长在或载于陶瓷载体上的那些)有许多用途。例如，它们有催化性能，所以在工业上相当重要。另外，合成沸石的结晶结构使得它们特别适合作为分离用的分子筛和阳离子交换物质。
制造实用的沸石膜，包括负载的沸石膜，长久以来一直是分离和催化剂科学的目的。通常，沸石膜是这样形成的，依次将多孔载体浸在不同反应物的溶液中，然后将空隙中有反应物溶液的多孔载体暴露在足以形成沸石的条件下，从而形成沸石膜。
然而，依次将多孔载体浸在不同反应物溶液中，使得载体空隙中发生的反应分布不规则，所以形成的沸石膜质量难以良好。例如，美国专利4,800,187公开了一种使强结合的沸石在陶瓷多孔载体的表面上结晶出来的方法，该方法是在活性二氧化硅存在下用水热法处理陶瓷多孔载体，用苛性碱浴使二氧化硅转变成为沸石。如该文所公开的，活性二氧化硅作为苛性浴的一个组分可以预先以干涂层形式沉积在陶瓷多孔载体上，或可作为陶瓷多孔载体的独立相，均匀地分散在陶瓷多孔载体的陶瓷材料中。
要使沸石膜实用，它必须具有高的物质传递通量和选择性。要获得这样的沸石膜很困难，因为沸石膜中通常有缺陷。通常，膜用本领域已知的低碱性合成途径来生长，是在膜厚度方向上形成几个区，在较小晶体的上面生长形成较大晶体。在这几个区中，晶体并不能长成晶体间没有空隙的致密层，所以为了获得选择性渗透的沸石膜，由这些区组成的上述沸石层必须生长至过大的厚度(大于50微米)，以便把空隙和缺陷密封起来。这就对物质传递产生较大的阻力，因而减少了通量。从高碱性合成途径获得能起作用的沸石膜很困难，因为沸石膜中的晶体不均匀，需要很大的膜厚度来密封针眼和空隙结构，因此这种结构降低了膜的选择性。这些针眼和空隙的存在是合成的高碱性膜中光散射的原因。
WO96/01686描述了一种用来分离分子和进行催化转化的复合物，它包含一基材、与该基材接触的沸石或类似沸石的材料、以及与沸石接触的增强选择性的涂层。该增强选择性的涂层提供了两个作用，而这两个作用均使沸石复合物的选择性增强：(1)通过缓解或分散由恶劣环境引起的沸石层内的机械应力或变形而起的稳定作用；和，(2)通过密封沸石层内的缺陷或空隙而起的修补作用。
美国专利No.5,567,664公开了包含由多孔载体承载的结晶沸石型(zeo-type)材料的膜，该结晶沸石型材料在载体孔内是基本连续的。沸石型结晶材料延伸入该多孔载体中，直接从该多孔载体形成结晶并与该多孔载体直接结合。形成该沸石膜的复杂方法中产生了一个困难。该复杂方法包括将多孔载体的至少一个表面浸在能结晶产生结晶沸石型材料的合成凝胶中。随后，该方法包括诱导凝胶结晶，从而使沸石型材料结晶在多孔载体上。该方法包括重复这些步骤一次或多次，较佳的为3-10次，以获得从多孔载体直接结晶并与其直接结合的沸石型材料膜。
已经研究了利用沸石膜进行分子分离的可行性。例如，J.Dong，Y.S.Lin和W.Liu的“Multicomponent hydrogen/hydrocarbon separation by MFI-type zeolitemembranes(使用MFI型沸石膜的多组分氢/碳氢化合物分离)”，AIChE杂志，46，1957(2000)描述了在MFI型沸石膜上H2/碳氢化合物分离的高渗透通量和高选择性。
然而，常规的沸石膜通常制成盘或管状。盘或管状沸石膜结构的表面积堆积密度小，并且单位膜分离面积基础上的制造和装配成本高，从而阻碍了沸石膜的广泛应用。
已尝试在大表面积堆积密度的载体结构，例如整体陶瓷载体上制造沸石膜。例如，在60个2mm通道的碳化硅(SiC)整体基材上制造了B-ZSM-5沸石膜，其显示约11-39的正丁烷和异丁烷的分离选择性因子(Hail Kalipcilar，John L.Falconer和Richard D.Noble，“Preparation of B-ZSM-5 membrane on a monolith support(在整体载体上制造B-ZSM-5膜)”，Journal of Membrane Science(膜科学杂志)，194(2001)141-144)。
用于沸石膜的整体载体的使用在本申请人所有的美国专利号6,440,885中有所描述，其在此完整引入以供参考。
常规膜合成法的缺点包括例如：合成时间长，沸石结晶过大，沸石结晶生长并不在通道内表面或管道内表面上有优势，在基材上的成核位点有限，因此沸石结晶的体积密度低，形成针眼尽可能少的沸石膜难，以及沸石膜过厚。
有利的是提供一种利用有效载体结构(对于化学组成、几何学、和孔结构)，和利用有效沸石结构(对于沿着载体上膜涂层厚度孔结构随之变化)制造用于分离用途的沸石膜和含沸石的膜的方法。
发明内容
本文描述了含有沸石膜的无机膜结构及其制备方法，并克服了常规沸石膜和/或制造常规沸石膜的一种或多种上述缺点。
本发明的无机膜结构可用于具有改良的能量和资本效率的制造工业中的分离，例如从烟道气流捕获CO2用于隔离，废气流的H2回收，燃料电池应用中产物气体混合物的H2纯化，和生物物质转化过程中从乙醇/水混合物中除去水。
在一个实施方式中，公开了无机膜结构。无机膜结构包含无机多孔载体，其包含第一端、第二端；和多条内部通道，其具有由孔壁限定的表面，并从第一端至第二端延伸通过载体；一个或多个多孔中间层，其含有涂覆在无机多孔载体的内部通道表面的无机颗粒；和沸石膜，其含有涂覆在一个或多个多孔中间层的剩余表面上的沸石晶种层，和涂覆在沸石晶种层上的沸石共生(intergrown)层。
在另一个实施方式中，公开了一种制造无机膜结构的方法。该方法包括提供包含第一端、第二端和多条内部通道的无机多孔载体，所述内部通道具有由孔壁限定的表面，并从第一端至第二端延伸通过载体，在无机多孔载体的内部通道表面上涂上一或多层含有无机颗粒的多孔中间层，在一或多层多孔中间层上涂上沸石晶种层；和从沸石晶种层水热生长出沸石共生层。
在另一个实施方式中，公开了使用无机膜结构减少气流中的CO2含量的方法。该方法包括在权利要求1所述的无机膜结构的第一端引入含有CO2的进料气体，和从无机膜结构的第二端收集比进料气体CO2含量低的剩余气体流。
本发明的其它特征和优点将在下面的详述中被列出，本领域技术人员从描述或通过如权利要求和书面描述部分以及附图所述的发明将容易理解其部分。
应理解，上述一般描述和下面的详述部分都仅是为了示范本发明，对理解要求的发明的性质和特征提供概览或框架。
所附附图是为了提供对发明的进一步理解，并被包含和组成本说明书的一部分。附图显示了本发明的一或多个实施方式，并与描述部分一起，以解释本发明的原理和实践。
附图说明
从下面的详细描述单独或与附图一起，能理解本发明。
图1是一个实施方式中的无机膜结构的示意图。
图2是一个实施方式中的无机膜结构的内部通道的截面示意图。
图3是一个实施方式中气体分离装置和无机膜结构之间所用的密封区域的特征的示意图。
图4是根据一个实施方式的回流方法制造的沸石晶种层中硅质岩-1晶种的结晶形态的扫描电镜(SEM)图像。
图5是图4所示硅质岩-1晶种的XRD相图案的图片。
图6是一个实施方式的回流方法制造的沸石晶种层中ZSM-5沸石晶种的SEM图像。
图7是图6所示的ZSM-5沸石晶种的XRD相图案的图片。
图8是球磨20小时前后市售ZSM-5(CBV-3020E)晶体的粒径分布图。
图9是球磨20小时后和加热到550℃后的市售ZSM-5沸石晶体的XRD相图案。
图10A是在多层中间层涂覆的无机多孔载体上流动涂覆的硅质岩-1晶种的自顶向下的SEM图像，其中最顶上的中间层具有200nm的中位孔径(median poresize)。
图10B是图10A结构的截面SEM图像。
图11A是在多层中间层涂覆的无机多孔载体上流动涂覆的硅质岩-1晶种的自顶向下的SEM图像，其中最顶上的中间层具有800nm的中位孔径。
图11B是图11A结构的截面SEM图像。
图12A显示了一个实施方式的无机膜结构的特征的自顶向下的SEM图像。
图12B显示了一个实施方式的无机膜结构的特征的截面SEM图像。
图13A显示了一个实施方式的无机膜结构的特征的自顶向下的SEM图像。
图13B显示了一个实施方式的无机膜结构的特征的截面SEM图像。
图14是一个实施方式中硅质岩-1整体膜的渗透和残留侧的CO2含量对进料压力的图。
图15是一个实施方式中的硅质岩-1整体膜中He/CO2气体混合物中CO2对He的分离因子对进料压力作的图。
图16是硅质岩-1膜的CO2选择渗透性和渗透通量对He/CO2气体混合物的进料压力作图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的各个实施方式，附图说明了它们的例子。在任何可能的情况下，整个附图中对相同或相似的部件使用相同的附图编号。
公开了图1所示的无机膜结构100和图2所示的无机膜结构中的特征(feature)200。无机膜结构包含无机多孔载体2，其包含第一端4、第二端6和多条内部通道8，所述内部通道具有多孔壁限定的表面10，并从第一端4向第二端6延伸通过载体2；一个或多个多孔中间层12，所述多孔中间层含有涂覆在无机多孔载体的内部通道表面10上的无机颗粒；和沸石膜14，所述沸石膜含有涂覆一个或多个多孔中间层12的剩余表面18的沸石晶种层和涂覆在沸石晶种层上的沸石共生层。
根据一个实施方式，无机多孔载体包含氧化铝、堇青石、α-氧化铝、莫来石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、沸石、金属、不锈钢、碳化硅、氧化铈或其组合。
在一个实施方式中，无机多孔载体是蜂窝体形式。蜂窝体可通过例如，使混合的批料挤压通过模具，并使用本领域已知的方法制造。
根据一个实施方式，无机多孔载体的内部通道具有0.5-3毫米的中位内径，例如0.5-1.5毫米。根据其它实施方式，无机多孔载体的内部通道具有0.8-1.5毫米的中位内径。
根据一个实施方式，无机多孔载体的多孔壁具有1-25微米的中位孔径，例如5-15微米的中位孔径。
另外，根据一些实施方式，无机多孔载体的孔隙率为20-80％，例如30-60％；在一些实施方式中，孔隙率为40-50％。当使用金属，例如不锈钢作为多孔载体时，可通过例如立体印刷或高能颗粒隧穿，或通过孔隙前体(用于调节孔隙率或孔径)的颗粒部分烧结，通过工程化孔或通道来实现无机载体上的孔隙率。
一个或多个多孔中间层在无机多孔载体的内部管道的多孔壁上提供了光滑表面。一个或多个多孔中间层具有组合的厚度，例如厚度为1-100微米。
无机多孔载体和涂层的无机多孔载体如共同拥有的美国临时专利申请60/932,469、60/903,637、60/874,070和美国专利申请11/729,732中所述，在此完整引入以供参考。这些专利申请描述了无机多孔载体和涂层的无机多孔载体，它们可以被一或多个中间层、沸石膜、或被本发明所述的沸石膜涂覆。
在一个实施方式中，一个或多个多孔中间层包含α-氧化铝、堇青石、氧化铝、莫来石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈颗粒或其组合。
根据一个实施方式，一个或多个多孔中间层的中位孔径为1-10微米，例如50纳米到1微米的中位孔径。
在一个实施方式中，无机多孔载体的多孔壁的中位孔径比一个或多个多孔中间层的各中位孔径要大，而一个或多个多孔中间层的各中位孔径要比沸石膜的结晶通道尺寸大。在另一个实施方式中，当无机膜结构包含两个或多个中间层时，与无机多孔载体接触的中间层的中位孔径要大于与沸石晶种层接触的中间层的中位孔径。
该无机多孔载体和多孔中间层结构提供了从内部通道通过中间层的较大孔，和通过无机多孔载体更大的孔到无机多孔载体外部的高渗透性。光滑的内部通道表面能使沸石薄膜形成气体分离膜，从而对要分离的气体提供高渗透性。
沸石膜含有沸石晶种层和共生沸石层。根据一个实施方式，沸石膜的沸石晶种层包含中位粒径为50-500纳米，例如50-150纳米的中位粒径的晶种颗粒。
根据另一个实施方式，描述了一种制造无机膜结构的方法。该方法包括提供包含第一端、第二端、具有由孔壁限定的表面，并从第一端至第二端延伸通过载体的多条内部通道的无机多孔载体，在无机多孔载体的内部通道表面上涂上一或多层含有无机颗粒的多孔中间层，在一或多层多孔中间层上涂上沸石晶种层；和从沸石晶种层水热生长出沸石共生层。
根据一个实施方式，用含有无机颗粒的一个中间层涂覆多孔无机载体，该颗粒包含α-氧化铝、堇青石、氧化铝、莫来石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈颗粒或其组合。然后使一层中间层涂覆的无机多孔载体干燥，然后焙烧，以烧结该中间层上的无机颗粒。可在涂覆好的无机多孔载体上涂覆多层中间层，干燥和焙烧可在每次中间层涂覆后进行。
可根据无机多孔载体和中间层中所用的材料调节干燥和焙烧方案。例如，涂到α-氧化铝无机多孔载体上的α-氧化铝中间层可在湿度和氧气受控环境下，在120℃的最高温度下维持5小时进行干燥，然后在900-1200℃下在受控气体环境下焙烧。焙烧除去有机组分，并使中间层内的无机颗粒烧结。
在干燥和焙烧后，在含有一或多个中间层的无机多孔载体上涂上沸石晶种层，以覆盖内部通道表面。涂上沸石晶种层后，干燥然后焙烧涂有中间层和涂有沸石晶种层的无机多孔载体。可根据用于沸石晶种层的特定沸石材料调节干燥和焙烧方案。例如，可如上所述干燥硅质岩-1和ZSM-5沸石材料，并在400-700℃下，例如在450-550℃，例如500℃下在受控气体环境下焙烧。
可利用温和化学方法，例如水热过程合成沸石晶种颗粒，然后过滤和离心分离。另外，还可通过将具有大粒径的市售沸石粉末研磨或球磨成较小的粒径来制备沸石晶种颗粒。
可用多种涂覆法进行沸石晶种层涂覆，例如浸涂、流涂、流铸、浸渍或其组合。例如，如同一申请人的美国专利申请号11/729,732(在此完整引入以供参考)中所述的流涂可用于在涂覆的无机多孔载体的内部通道表面均匀地涂覆沸石晶种颗粒。流涂法中使用的涂布混料(slip)具有以0.1-2wt％(重量百分数)的浓度分散在水中的沸石晶种颗粒，其可形成厚度为0.5-5微米的连续沸石晶种层。可由涂层组合物涂覆含有沸石晶种的涂层，该组合物还含有分散剂、粘合剂、防裂剂、消泡剂或其组合。
根据一个实施方式，该方法还包含在涂覆有一个或多个中间层的无机多孔载体的外表面的远端涂覆密封材料，然后再涂覆沸石晶种层。通过例如喷雾、上漆(painting)、浸涂或其组合涂覆密封材料。密封材料的功能是作为无机膜结构和用于气相分离过程的装置之间的密封。密封的长度可根据分离装置的锁闭机构的大小调节，例如可以是0.5-1.5厘米。可根据材料在高温气相分离应用下(例如300-600℃)不穿孔的性质选择密封材料。优选密封材料不能透过在分离过程中的进料气体。密封材料可包含例如玻璃或玻璃釉，例如市售的Duncan Glaze。
图3显示了无机膜结构70与分离装置(未显示)的连接的特征300。分离装置的密封机构72被压到无机膜结构的外表面74上。由于无机膜结构的外表面是多孔的，如果无机多孔载体外表面末端没有被密封，进料气体76会通过载体的多孔壁绕过无机膜结构到达无机膜结构的穿透侧。如果用密封73密封无机多孔载体的外表面末端，渗透到穿透侧的进料气体76就只能通过无机膜结构，如箭头A所示。剩余的进料气体可以通过保留侧71离开无机膜结构。
然而玻璃釉会在碱性pH的沸石合成溶液中蚀刻出来。如下所述，可在密封上涂上屏障层，以防止密封材料被蚀刻。例如，McMaster-Carr的收缩管(shrinktubing)可维持沸石(例如硅质岩-1和ZSM-5)合成后的密封材料完整性。
然后将涂好沸石晶种层的载体浸入沸石合成溶液中。随之从沸石晶种层水热生成共生沸石层。可用微波能量，例如如下如实施例3中所述帮助从沸石晶种层水热生成沸石共生层。共生沸石层减少了晶种层中的空隙和/或和缺口。二级沸石结晶生长后，干燥和焙烧。
根据一些实施方式，用去离子水漂洗涂有共生沸石层的载体2小时，在干燥前浸在去离子水中24小时。
在一些实施方式中，在室温下、环境条件下干燥10-48小时，例如20-28小时。根据一些实施方式，焙烧在300-700℃的焙烧温度下，例如450-550℃的焙烧温度下，例如500℃进行10小时。根据一个实施方式，缓变率是30℃/小时。根据一个实施方式，冷却速度为例如30℃/小时。
在二级生长中，可用微波辅助水热法或高压蒸汽水热法。碱性物质(由pH决定)的浓度必需低，以防止在合成溶液或在无机多孔载体的孔中生长沸石结晶。合成溶液中H2O和OH-的摩尔比为200-700。
在二级沸石生长中，涂有一或多层中间层的无机多孔载体被置于高压锅中，内部通道为垂直向，从而使二级沸石生长中产生的任何气泡能易于从内部通道中漂出，以尽可能的避免内部通道表面上的反应位点被气泡堵塞。
有利的是在二级沸石生长前封闭无机多孔载体的外表面上的孔和无机材料。根据一个实施方式，在无机多孔载体的外表面例如通过喷雾、包封、涂覆或其组合涂上屏障层。可使用任何能够经受二级生长过程的材料作为屏障层，例如含有金属、聚合物涂层、聚合物包装、
Figure G200880022419XD00091
塑料包装、Syran包装、铝箔、热缩包装管、环氧化物、玻璃、陶瓷、玻璃/陶瓷、橡胶、乳胶等及其组合的包封或涂层。封闭无机多孔载体的外表面可最大程度的减少无机多孔载体外表面和外表面上的孔内的二级沸石生长。
为了沸石膜的均匀生长，可搅拌和循环合成(生长)溶液，以保持无机多孔载体顶部到底部以及周围的均匀浓度。
实施例1-硅质岩-1和ZSM-5晶种层颗粒的制备
硅质岩和ZSM-5是MFI型沸石。在该实施例中，硅质岩-1和ZSM-5晶种颗粒利用回流法生长。
在硅质岩-1晶种合成中，用四乙基原硅酸盐(TEOS，98％，Alfa Aesar)、四丙基铵(TPAOH，40％，Alfa Aesar)，纯H2O和NaOH制备合成溶液。TEOS/TPAOH/H2O/NaOH的摩尔比是1/0.15/18.8/0.008。在室温下制备合成溶液。在该制备过程中，首先使H2O和NaOH混合，然后在室温下一边搅拌一边加入TPAOH。然后一边搅拌一边滴加TEOS。连续搅拌合成溶液24小时，最终的合成溶液颜色是澄清的。
回流晶种合成在85℃进行72小时。最终合成溶液通过40号滤纸过滤，以除去粒径大于1微米的大颗粒。然后用Biofuge17离心在9500rpm下离心10分钟，分离过滤好的合成溶液。图4是得到的硅质岩-1晶种颗粒26的特征400的自顶向下的SEM图像。晶体的大小是约100-200纳米。如图5中的XRD图500所示，如上所述用回流法制备的硅质岩-1晶种颗粒具有与标准硅质岩-1相图相似的相图。
在ZSM-5晶种合成中，在室温下用TPAOH(40％)、SiO2(40％溶液，Ludox-As-40)、H2O、NaOH和Al(箔)以摩尔比为1/6/300/3/0.06制备合成溶液。铝箔首先溶于NaOH(40％)溶液中。然后一边搅拌一边加入水和TPAOH。滴加SiO2溶胶，合成溶液连续搅拌24小时。最终的溶液在颜色上是不透明的。
100℃进行沸石晶种合成72小时。图6是沸石晶种颗粒28的特征600的自顶向下的SEM图像。沸石晶体的粒径是约50-100纳米。如图7中的XRD图700所示，用如上所述的方法制备的沸石晶种颗粒具有与标准ZSM-5的相图相似的XRD相图。
另一种制备沸石晶种颗粒的方法是将通常具有较大颗粒团块的市售沸石晶体研磨或球磨成较小粒径。图8中的图800显示了球磨市售沸石晶体20小时后的CBV3020E ZSM-5(Zeolyst)的粒径分布30，与所购得的市售沸石晶体的粒径分布32作比较。球磨前市售沸石中约80μm的大团块在球磨后不再存在。球磨后的沸石的中位粒径为3μm。
为了制造沸石膜，优选具有较小直径，例如50-150纳米的沸石晶种颗粒，以在无机多孔载体上形成一层薄而均匀的沸石晶体颗粒涂层。沸石晶体颗粒越小，得到的沸石膜的孔径越小。较小的沸石晶种颗粒有利于在沸石膜中实现无针孔的结晶共生。用XRD测量球磨后的ZSM-5结晶的热稳定性。图9中的图900显示了球磨后的ZSM-5 34和该样品加热到550℃后(36)的XRD相图。在晶体结构上未观察到任何明显变化。
实施例2在α-氧化铝无机多孔载体上涂覆沸石晶种结晶
在该实施例中，在顶部中间层上具有两种不同孔径的2个纯α-Al2O3蜂窝整体无机多孔载体上流涂与图4所示类似的硅质岩-1晶种；其中一个的中位孔径为约200nm，另一个的中位孔径约为800nm。蜂窝整体无机多孔载体具有约9.7mm外径，其中有19根0.8mm的圆形内部通道，均匀的分散在整个蜂窝整体无机多孔载体的截面上。蜂窝整体无机多孔载体是用α-氧化铝制造的，其具有约10μm的中位孔径和约45％的中值孔隙率(median porosity)。蜂窝整体无机多孔载体的内部通道表面用α-氧化铝材料的中间层改性。
沸石晶种层涂布混料与上述的两种蜂窝整体无机多孔载体相同，含有分散在纯水中的0.5％硅质岩-1晶种。涂布混料的pH值是8.4。沸石晶种流涂在蜂窝载体的内部通道表面。在该流涂过程中，用
Figure G200880022419XD00111
胶带包扎蜂窝载体，作为气封。通过加真空，将涂布混料引入蜂窝载体的内部通道中。蜂窝载体在涂布混料溶液中浸泡的时间控制在10秒，然后使涂布混料溶液流出蜂窝载体。在沸石晶种层涂覆后，通过旋转涂覆有沸石晶种层的蜂窝整体无机多孔载体除去过量的溶液。得到的包含涂覆了沸石晶种层的内部通道的蜂窝整体无机多孔载体在120℃下，90％湿度下干燥10小时，然后在500℃以60℃/小时的加热速度煅烧12小时。
得到的沸石晶种层形态如图10A、图10B、图11A和图11B中的SEM图像所示。得到的沸石晶种层的特征1000和1001如图10A的自顶向下的图像和图10B的截面图像分别所示。中位孔径为200nm的中间层42减小了中间层40的中位孔径，而200nm硅质岩-1晶种44形成中值厚度(median thickness)为1μm的均匀沸石晶种层。沸石晶种颗粒不显著渗入中间层，或不渗入中间层。
得到的沸石晶种层的特征1100和1101如图11A的自顶向下的图像和图11B的截面图像分别所示。在中位孔径为800nm的中间层50上，200nm的硅质岩-1晶种44渗入中间层50。在沸石晶种层中存在缺陷54。沸石晶种颗粒的渗透可诱导在水热生长过程中在载体孔内部长出沸石晶体，因此降低了分离过程中无机膜结构的渗透性。
实施例3用微波辅助水热反应法制备共生致密硅质岩-1层
通过使用微波辅助水热反应法的二级生长处理硅质岩-1晶种涂覆的载体样品，从而使沸石晶种层共生形成致密的硅质岩-1膜。用实施例1中所述的晶种生长所用的相同物质制备二级生长的合成溶液，但其摩尔比为TEOS/TPAOH/H2O＝1/0.12/5.8。微波辅助二级生长用Milestone 1600微波反应器和100ml
Figure G200880022419XD00121
高压锅进行。
将21/2英寸长的蜂窝整体无机多孔载体(具有用α-氧化铝材料的中间层改性的内部通道表面，用硅质岩-1晶种层涂覆，经干燥和焙烧)垂直置于
Figure G200880022419XD00122
高压锅内，浸入合成溶液。反应条件定为400瓦微波功率，150℃90分钟。这样的加热功率使得溶液温度在10分钟内从室温达到150℃。在水热反应中，压力设定为5巴。在二级生长和微波辅助水热反应后，无机膜结构自然冷却。
图12A显示了一个实施方式中共生沸石层的特征1200的自顶向下的SEM图像。共生沸石层包含共生硅质岩结晶60，其形状是柱状的。用微波辅助水热生长法通过二级生长制备硅质岩膜。
图12B显示了一个实施方式中无机膜结构的特征1201的截面SEM图像。硅质岩膜62含有涂覆在一个或多个多孔中间层67和68上的硅质岩晶种层64和涂覆在硅质岩晶种层上的硅质岩共生层66。
用0.5％晶种涂布混料流涂法，然后用微波辅助水热生长法的二级生长制备共生沸石。硅质岩膜的中值厚度为7μm。根据另一个实施方式，1％晶种涂布混料流涂法，然后用微波辅助水热生长法的二级生长得到厚度为10μm的硅质岩膜。硅质岩晶种层中的硅质岩晶种颗粒在二级生长中共生。测量沸石膜的厚度，并以沿着内部通道的长度在多个位点跨越无机膜结构两个直径的内部通道取平均。
实施例4用水热反应法制备共生的致密ZSM-5层
用常规水热反应的二级生长法制造ZSM-5晶种涂覆的整体。合成溶液含有TPABr/TEOS/H2O/NaOH/Al，其摩尔比为1/6/583/2/0.04。水热反应在帕尔(Parr)酸消化容器中，于170℃下进行24小时。图13A显示了一个实施方式中无机膜结构的特征1300的自顶向下的SEM图。图13B显示了一个实施方式中无机膜结构的特征1301的截面SEM图像。ZSM-5膜92含有涂覆在一或多层多孔中间层97和98上的ZSM-5晶种层94和涂覆在ZSM-5晶种层上的ZSM-5共生层96。
在ZSM-5膜底部，ZSM-5结晶的共生很好。ZSM-5膜的中值厚度为10μm。
实施例5防止外表面上的生长
在二级生长中，通过在载体外表面涂上一层屏障层，防止沸石在蜂窝整体无机多孔载体的外表面以及蜂窝整体无机多孔载体孔内生长是有价值的。通过使合成溶液尽可能不渗透入载体，和通过涂上屏障层，使载体外表面尽可能少接触合成溶液可避免载体外表面上和外部多孔壁上的孔内的不良沸石晶体生长。
在该实施例中，用
Figure G200880022419XD00131
胶带或热缩管材包封一个蜂窝无机多孔载体的外表面。
实验条件与实施例3所述的相同。在该比较测试中，一个蜂窝整体无机多孔载体的外表面在涂上沸石晶种层后被包封，而第二个蜂窝整体无机多孔载体的外表面在涂上沸石晶种层后不被包封。在二级生长过程后，包封的载体显示极少量的载体外表面上的沸石晶体生长，因此在分离过程中的气体渗透不会被阻碍。相反，在未包封的载体外表面上长出了致密的沸石层，致密沸石层透入未包封载体的深度超过200μm，将显著阻碍分离过程中的气体渗透。
屏障层例如热缩管包装对于保护末端密封(例如玻璃釉)不受pH碱性的合成溶液蚀刻也是有利的。
实施例6整体硅质岩-1膜分离测试He/CO2
在另一个实施方式中，公开了一种使用无机膜结构减少气流的CO2含量的方法。该方法包括将含有CO2的进料气体引入权利要求1的无机膜结构的第一端，从无机膜结构的第二端收集CO2含量低于进料气体的剩余气流。
在该实施方式中，相信CO2选择性地渗透通过沸石膜，并从无机膜结构的外表面离开，而剩余气体混合物通过无机膜结构的第二端离开。该方法可有利的用于例如分离CO2和H2气体。
用He/CO2气体混合物分离测试模拟硅质岩-1整体沸石膜的H2/CO2分离性能。在该实施例中，进料气是占总进料气混合物各65％和35％浓度的He和CO2的混合物。当气体混合物通过膜时，CO2优先被吸附在硅质岩-1膜上。该吸附阻碍了He通过硅质岩-1膜。吸附的CO2弥散入整个硅质岩-1膜，通过内部通道的栅格到达硅质岩-1膜的另一侧，并被解吸。因此，硅质岩-1膜对CO2的选择性比对He要高。
在该实施例中，进料压力从20psi变到120psi。渗透侧维持在环境压力下。在膜的渗透侧和保留侧中测定的CO2浓度对进料气压如图14中的图1400所示，其中基准线(guild line)80表示进料气的CO2含量。
图15中的图1500显示了根据一个实施方式，硅质岩-1整体膜对He/CO2气体混合物中CO2对He的分离因子对进料压力的图。在图15中，分离因子是基于渗透82和保留84(如图14所示)气体浓度之比，如图15中的图86所示，随着进料压力的增加而增加。
图16中的图1600显示了硅质岩-1膜的渗透选择性和渗透通量。数据显示了整体硅质岩-1膜的良好分离性能(高渗透通量下的高分离因子)。

Claims (30)

1.一种无机膜结构，其特征在于，包含：
无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多条内部通道，所述内部通道具有由孔壁限定的表面，并从第一端至第二端延伸通过载体；
一个或多个多孔中间层，其含有涂覆在无机多孔载体的内部通道表面上的无机颗粒；和
沸石膜，其含有涂覆在一个或多个多孔中间层的剩余表面上的沸石晶种层和涂覆在沸石晶种层上的沸石共生层。
2.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体是蜂窝整体形式。
3.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体含有氧化铝、堇青石、α-氧化铝、莫来石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、沸石、金属、不锈钢、碳化硅、氧化铈或其组合。
4.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体的内部通道具有0.5-3毫米的中位内径。
5.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体的孔壁具有1-25微米的中位孔径。
6.如权利要求5所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体的孔壁具有5-15微米的中位孔径。
7.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体具有20-80％的孔隙率。
8.如权利要求7所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体具有30-60％的孔隙率。
9.如权利要求8所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体具有40-50％的孔隙率。
10.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，所述一或多层多孔中间层含有α-氧化铝、堇青石、氧化铝、莫来石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈颗粒或其组合。
11.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，一或多层多孔中间层具有1-10微米的中位孔径。
12.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，一或多层多孔中间层具有50纳米-1微米的中位孔径。
13.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，所述一或多层多孔中间层具有1-100微米的组合厚度。
14.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，无机多孔载体的多孔壁的中位孔径比一个或多个多孔中间层的各中位孔径要大，而一个或多个多孔中间层的各中位孔径要比沸石膜的结晶通道尺寸大。
15.如权利要求14所述的无机膜结构，其特征在于，所述无机膜结构包含两个或多个多孔中间层，与无机多孔载体接触的中间层的中位孔径要大于与沸石晶种层接触的中间层的中位孔径。
16.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，沸石晶种层包含中位粒径为50-500纳米的晶种颗粒。
17.如权利要求1所述的无机膜结构，其特征在于，沸石晶种层包含中位粒径为50-150纳米的晶种颗粒。
18.一种减少气流中的CO2含量的方法，其特征在于，该方法包括在权利要求1所述的无机膜结构的第一端引入含有CO2的进料气体，和从无机膜结构的第二端收集比进料气体CO2含量低的剩余气体流。
19.一种制造无机膜结构的方法，其特征在于，该方法包括：
提供包含第一端、第二端和多条内部通道的无机多孔载体，所述内部通道具有由孔壁限定的表面，并从第一端至第二端延伸通过载体；
在无机多孔载体的内部通道表面上涂上一或多层含有无机颗粒的多孔中间层；
在一或多层多孔中间层上涂上沸石晶种层；和
从沸石晶种层水热生长出沸石共生层。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括在无机多孔载体外表面涂覆屏障层，然后从沸石晶种层水热生成沸石共生层。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，屏障层含有选自金属、聚合物涂层、聚合物包装、
Figure F200880022419XC00031
塑料包装、syran包装、铝箔、热缩包装管、环氧化物、玻璃、陶瓷、玻璃/陶瓷、橡胶、乳胶等及其组合的材料。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，涂覆一或多层多孔中间层包括浸涂、流涂、流铸、浸渍或其组合。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，涂覆沸石晶种层包括浸涂、流涂、流铸、浸渍或其组合。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，提供的无机多孔载体是蜂窝体形式。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，由还含有分散剂、粘合剂、防裂剂、消泡剂或其组合的涂层组合物来施涂沸石晶种层。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括加热无机多孔载体和一或多层多孔中间层，然后在一或多层多孔中间层上涂上沸石晶种层。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，加热无机多孔载体和一或多层多孔中间层包括烧结一或多层中间层中的无机颗粒。
28.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括加热无机多孔载体，一或多层多孔中间层和沸石晶种层，然后使沸石共生层从沸石晶种层上水热生长。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，还包括加热无机多孔载体和涂好的中间层、沸石晶种层和共生层。
30.如权利要求19所述的方法，其特征在于，沸石共生层从沸石晶种层水热生长的步骤是由微波能量辅助的。
CN200880022419A 2007-06-29 2008-06-27 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法 Pending CN101790412A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/824,464 US20090000475A1 (en) 2007-06-29 2007-06-29 Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures
US11/824,464 2007-06-29
PCT/US2008/008071 WO2009005745A1 (en) 2007-06-29 2008-06-27 Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101790412A true CN101790412A (zh) 2010-07-28

Family

ID=39709301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880022419A Pending CN101790412A (zh) 2007-06-29 2008-06-27 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090000475A1 (zh)
EP (1) EP2066427A1 (zh)
JP (1) JP2010532259A (zh)
CN (1) CN101790412A (zh)
TW (1) TW200911356A (zh)
WO (1) WO2009005745A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035920A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN103079686A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 香港大学 无机矿物到疏水膜表面中的掺杂
CN103270002A (zh) * 2010-09-01 2013-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的方法
CN103769238A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种多孔道材料及催化剂的制备方法
CN103857324A (zh) * 2011-04-08 2014-06-11 申泰尔医疗系统有限责任公司 用于检测肠穿孔的方法和装置
CN106573204A (zh) * 2014-07-10 2017-04-19 日立造船株式会社 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法
CN106999866A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体以及多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法
CN107427782A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
US10052623B2 (en) 2015-06-29 2018-08-21 Industrial Technology Research Institute Inorganic material for removing harmful substance from wastewater and method of preparing the same, and method for wastewater treatment
CN107266078B (zh) * 2016-03-31 2021-09-28 日本碍子株式会社 蓄热部件
CN115779697A (zh) * 2023-02-13 2023-03-14 天津海派特环保科技有限公司 一种亲水性改性剂及亲水性中空纤维分离膜的制备方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9120680B2 (en) * 2009-05-08 2015-09-01 Michael Tsapatsis Molecular sieve membranes and thermal treatment methods of making the same
US8673067B2 (en) 2009-05-21 2014-03-18 Battelle Memorial Institute Immobilized fluid membranes for gas separation
US8715392B2 (en) 2009-05-21 2014-05-06 Battelle Memorial Institute Catalyzed CO2-transport membrane on high surface area inorganic support
US9079136B2 (en) 2009-05-21 2015-07-14 Battelle Memorial Institute Thin, porous metal sheets and methods for making the same
US10265660B2 (en) 2009-05-21 2019-04-23 Battelle Memorial Institute Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same
US8101010B2 (en) 2009-05-28 2012-01-24 Corning Incorporated Gas separation module
US7989373B2 (en) 2009-06-30 2011-08-02 Corning Incorporated Hermetic sealing material
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US9039788B2 (en) 2009-11-18 2015-05-26 Battelle Memorial Institute Methods for making anodes for lithium ion batteries
US20110160048A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Boumendjel Nariman Coating method for structured catalysts
WO2011080198A2 (en) * 2009-12-29 2011-07-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Coating method for structured catalysts
ITCS20100003A1 (it) * 2010-02-09 2011-08-10 Univ Calabria Membrana zeolitica per adesioni e colture di cellule, procedimento per la preparazione ed applicazione.
WO2011149744A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Corning Incorporated Cordierite membrane on a cordierite monolith
US8404026B2 (en) 2010-07-21 2013-03-26 Corning Incorporated Flow-through substrates and methods for making and using them
JP2012050930A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Hitachi Zosen Corp ゼオライト分離膜、およびその製造方法
US8685145B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient multi-stage air dehumidification and liquid recovery
US8685144B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient air dehumidification and liquid recovery
US8685142B2 (en) 2010-11-12 2014-04-01 The Texas A&M University System System and method for efficient air dehumidification and liquid recovery with evaporative cooling
ES2676516T3 (es) 2010-11-12 2018-07-20 The Texas A&M University System Sistemas y métodos para la deshumidificación del aire y el enfriamiento apreciable utilizando una bomba de múltiples etapas
US8647997B2 (en) 2010-11-30 2014-02-11 General Electric Company Zeolite membrane and methods of making the same
KR101780185B1 (ko) * 2010-12-10 2017-09-21 삼성전자주식회사 흡착셀 및 그 제조방법
CN102738482B (zh) * 2011-04-01 2015-05-20 香港科技大学 自增湿膜和自增湿燃料电池及其制备方法
US9048471B2 (en) * 2011-04-01 2015-06-02 The Hong Kong University Of Science And Technology Graphene-based self-humidifying membrane and self-humidifying fuel cell
US9011583B2 (en) * 2011-04-29 2015-04-21 Corning Incorporated Article for CO2 capture having heat exchange capability
US8784541B2 (en) * 2011-11-10 2014-07-22 Corning Incorporated Cordierite-based composite membrane coated on cordierite monolith
KR101421357B1 (ko) * 2011-12-30 2014-07-18 서강대학교산학협력단 합성젤 없는 조건에서 스팀을 이용하여 한 축 방향이 모두 수직으로 정렬된 제올라이트 필름 생성법
CA2867109A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Ngk Insulators, Ltd. Pretreatment device for membrane separation, membrane separating system and membrane separating method
JP6008943B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-19 日本碍子株式会社 ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体
US9062586B2 (en) 2012-04-05 2015-06-23 Corning Incorporated Impermeable polymer coating on selected honeycomb channel surfaces
WO2017072546A1 (en) * 2015-10-29 2017-05-04 Volvo Truck Corporation Reactive filter for motor vehicle
DE112017001786T5 (de) 2016-03-31 2018-12-13 Ngk Insulators, Ltd. Monolithische Trennmembranstruktur
JP7111094B2 (ja) * 2017-03-28 2022-08-02 日本ゼオン株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
US20190204257A1 (en) * 2018-01-04 2019-07-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Solvent independent reference electrodes for use with non-aqueous electrolytes
US10632447B2 (en) * 2018-08-28 2020-04-28 Molecule Works Inc. Reactor for hydrothermal growth of structured materials
US11819806B1 (en) 2018-10-15 2023-11-21 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold
US11177498B1 (en) 2018-10-15 2021-11-16 Ampcera Inc. Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
EP3779082A1 (de) * 2019-08-16 2021-02-17 Glas Trösch Holding AG Doppelfassadenanordnung

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223318A (en) * 1990-08-06 1993-06-29 Corning Incorporated Titania substrates and fabrication
GB9022836D0 (en) * 1990-10-19 1990-12-05 British Petroleum Co Plc Membranes
US5114581A (en) * 1991-01-10 1992-05-19 Ceramem Corporation Back-flushable filtration device and method of forming and using same
US5260035A (en) * 1992-08-05 1993-11-09 Corning Incorporated Apparatus and method for modifying gaseous mixtures
RU2153924C2 (ru) * 1993-04-23 2000-08-10 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита
AU711013B2 (en) * 1994-07-08 1999-10-07 Exxon Research And Engineering Company A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
JPH10244161A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Kenji Hashimoto ゼオライト膜、その製造方法およびゼオライト膜を利用したオレフィンの製造方法
FR2776286B1 (fr) * 1998-03-20 2000-05-12 Ceramiques Tech Soc D Fibre ceramique poreuse multi-canal
US6037292A (en) * 1998-07-02 2000-03-14 Exxon Research And Engineering Co. Compositions having two or more zeolite layers
JP3670852B2 (ja) * 1998-07-27 2005-07-13 三井造船株式会社 混合物分離膜の製法
JP2001031416A (ja) * 1998-08-28 2001-02-06 Toray Ind Inc ゼオライト膜の製造方法、ｍｆｉ型ゼオライト膜および分子を分離する方法
WO2000012201A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Toray Industries, Inc. Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation
US6440885B1 (en) * 1998-12-30 2002-08-27 Corning Incorporated Zeolite membrane and a process for the production thereof
FR2797198B1 (fr) * 1999-08-04 2002-05-03 Tami Ind Membrane pour filtration tangentielle et son procede de fabrication
JP4527229B2 (ja) * 2000-02-28 2010-08-18 日本碍子株式会社 モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法
MY128178A (en) * 2001-09-07 2007-01-31 Exxonmobil Upstream Res Co High-pressure separation of a multi-components gas
AU2002330412B2 (en) * 2001-09-17 2007-11-29 Ngk Insulators, Ltd. Method for preparing DDR type zeolite film, DDR type zeolite film, and composite DDR type zeolite film, and method for preparation thereof
JP2005125313A (ja) * 2003-09-30 2005-05-19 Kobe Steel Ltd ゼオライト膜支持基材およびゼオライト膜複合体
BRPI0508601A (pt) * 2004-03-17 2007-07-31 Bussan Nanotech Res Inst Inc membrana de separação
US7316727B2 (en) * 2004-03-19 2008-01-08 The Regents Of The University Of Colorado High-selectivity supported SAPO membranes
US7169213B2 (en) * 2004-10-29 2007-01-30 Corning Incorporated Multi-channel cross-flow porous device
JP5014580B2 (ja) * 2005-02-04 2012-08-29 日立造船株式会社 フィルター材及びその製造方法
JP5324067B2 (ja) * 2006-08-22 2013-10-23 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103270002B (zh) * 2010-09-01 2017-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的方法
CN103270002A (zh) * 2010-09-01 2013-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 经由气体运载的多孔组件在多孔陶瓷过滤器上施加区别层的方法
KR101834587B1 (ko) * 2010-09-01 2018-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가스-매개성 조립식 다공성 조립체를 통해 다공성 세라믹 필터 상에 차등층을 적용하는 방법
CN103079686A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 香港大学 无机矿物到疏水膜表面中的掺杂
CN103857324A (zh) * 2011-04-08 2014-06-11 申泰尔医疗系统有限责任公司 用于检测肠穿孔的方法和装置
CN103035920A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN103035920B (zh) * 2011-09-30 2016-01-20 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN103769238A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种多孔道材料及催化剂的制备方法
CN103769238B (zh) * 2012-10-24 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种多孔道材料及催化剂的制备方法
CN106573204A (zh) * 2014-07-10 2017-04-19 日立造船株式会社 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法
CN106573204B (zh) * 2014-07-10 2019-12-06 日立造船株式会社 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法
CN106999866A (zh) * 2014-11-25 2017-08-01 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体以及多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法
US11141703B2 (en) 2014-11-25 2021-10-12 Mitsubishi Chemical Corporation Porous support-zeolite membrane composite, and method for producing porous support-zeolite membrane composite
CN114146575A (zh) * 2014-11-25 2022-03-08 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法
CN107427782A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
CN107427782B (zh) * 2015-03-31 2020-06-23 日本碍子株式会社 沸石膜结构体及其制造方法
US10052623B2 (en) 2015-06-29 2018-08-21 Industrial Technology Research Institute Inorganic material for removing harmful substance from wastewater and method of preparing the same, and method for wastewater treatment
CN107266078B (zh) * 2016-03-31 2021-09-28 日本碍子株式会社 蓄热部件
CN115779697A (zh) * 2023-02-13 2023-03-14 天津海派特环保科技有限公司 一种亲水性改性剂及亲水性中空纤维分离膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010532259A (ja) 2010-10-07
US20090000475A1 (en) 2009-01-01
TW200911356A (en) 2009-03-16
EP2066427A1 (en) 2009-06-10
WO2009005745A1 (en) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101790412A (zh) 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法
EP2689828B1 (en) Honeycomb-shaped ceramic separation-membrane structure
EP2915577B1 (en) Zeolite membrane regeneration method
JP5108525B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
EP2915578B1 (en) Ceramic separation membrane structure, and repair method thereof
CN104203377A (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
US10933382B2 (en) Supported zeolite membranes
Banihashemi et al. CO2 separation using PDMS/ZSM-5 zeolite composite membrane
CN104220151B (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法，以及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
JP2008521595A (ja) 多チャンネル型クロスフロー多孔質装置
WO2009058209A1 (en) Amorphous silica hybrid membrane structure
US5773103A (en) Inorganic membranes using porous cordierite support
CN104203379A (zh) 蜂窝形状陶瓷多孔体、其制造方法及蜂窝形状陶瓷分离膜结构体
JP5481075B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
JP2016034917A (ja) ノルマルパラフィンまたはパラキシレンの分離方法およびゼオライト膜複合体
US6494326B1 (en) Composite zeolite membranes
US10987637B2 (en) DDR-type zeolite seed crystal and method for manufacturing DDR-type zeolite membrane
JP6270685B2 (ja) ノルマルパラフィンの分離方法
CN103429329A (zh) 多孔体及蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体
Das et al. The effect of intermediate layer on synthesis and gas permeation properties of NaA zeolite membrane
KR100903952B1 (ko) 친수성 제올라이트 분리막의 제조방법
JP2004002160A (ja) ゼオライト結晶のコーティング方法、ゼオライト結晶がコーティングされた基材、ゼオライト膜の製造方法、ゼオライト膜、およびゼオライト膜を利用した分離方法
EP0515491B1 (en) Inorganic membranes and a process for making inorganic membranes
Dong et al. Preparation and characterization of preferentially oriented continuous MFI-type zeolite membranes from porous glass
JP2003238147A (ja) Ｍｆｉ型ゼオライトの合成方法、ｍｆｉ型ゼオライト結晶、ｍｆｉ型ゼオライトが塗布された基材、ゼオライト膜の製造方法、および分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100728