CN103769238B - 一种多孔道材料及催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多孔道材料的制备方法。该方法包括：（1）将原料和助剂按比例与粘合剂混合均匀制得一种可塑体；（2）将可塑体注入或者压入设计形状的模具中成型，在所述模具中预先放置特定形状的预制件；（3）经过脱模、干燥和焙烧过程，烧掉预制件，制得具有三维贯通孔道的材料。本发明方法采用特殊形状的预制件作为成型过程的填充物，预制件可以起到类似“模板剂”的作用，因此制得了具有贯通孔道结构的多孔道材料或催化剂材料。本发明方法制备过程简单，产品重复性好，可广泛应用在石油炼制、化工、环保处理、玩具制作等过程。

Description

一种多孔道材料及催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔道材料及催化剂的制备方法，具体的说是一种具有三维贯通孔道材料及催化剂的制备方法。

背景技术

在石油、化工领域经常使用催化剂及填料，在一些物理或化学反应过程中，有时需要填料、载体及催化剂具有较大的外表面积，较高的床层空隙率，及丰富的多孔通道，多孔道填料、载体及催化剂具有及其广泛的应用范围和广阔的市场。

目前对于常用的多孔道填料和/或催化剂的制备方法，常用有以下几种：CN1297862A公开了一种热压注成型氧化铝陶瓷制造方法，其特征是将石蜡和蜂蜡于氧化铝陶瓷的制备原料粉搅拌混合，加热条件下注入模具，然后脱模，排蜡，烧结制得产品。该方法制得产品强度好，瓷质硬度高，经加工后表面光洁度高，耐磨性好，可减少摩擦力，使用寿命可在2年以上。CN1242442A、CN1305975A公开了一种注射成型氧化铝陶瓷制造方法，将原料球磨预热后与结合剂机械混炼，机械造粒，注射成型，脱胶，焙烧制得产品。CN1297865A公开了热挤制成型氧化铝陶瓷制造方法，将原料球磨预热后与结合剂机械混炼，机械造粒，热挤制成型，脱胶，焙烧制得产品。CN200810239016.2公开了一种采用冷冻干燥法制备具有定向结构多孔陶瓷的方法，利用冷冻凝固陶瓷浆料、减压干燥排除介质从而直接获得多孔陶瓷，可以制备出高定向性、高气孔率和复杂形状多孔材料，其气孔率为41.9～75.5%。CN91108980.2公开了一种陶瓷固蜡成型方法，将蜡和陶瓷粉混合制成颗粒蜡料，用注塑机注塑成型含蜡半成品。CN85100115A公开了一种轻骨料多孔混凝土的制造工艺，利用天然沸石岩为载气体，把气体带到浆料中使料浆体积膨胀，凝结硬化后得到载体多孔混凝土。CN89104303.9公开了一种催化活性材料的制备方法，其特征在于将活性物质与结构物和粘合剂混合，制得几何体焙烧得到硬质烧结多孔结构。CN200810062627.4公开了一种生物填料的制备方法，将物料混合物采用注塑机，通过填料模具挤出成型，制得刚性高分子骨架，然后采用发泡法制得生物填料。CN200510121542.5公开了一种复合多孔填料的制备方法，在加热条件下热塑性材料吸收进入多孔填料用来制备复合粉末。

发明内容

针对现有技术中不能制备具有三维贯通孔道结构材料的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种具有三维贯通孔道结构材料的制备方法。本发明制备方法简便可靠，应用本发明方法，可以制备出具有丰富贯通的三维孔道、较大的外表面积、和较高的床层空隙率的多孔道材料。

本发明提供的多孔道（尤其是三维贯通孔道）材料的制备方法，包括以下内容：

（1）将原料和助剂按比例与粘合剂混合均匀制得一种可塑体；

（2）将可塑体注入或者压入设计形状的模具中成型，在所述模具中预先放置特定形状的预制件；

（3）经过脱模、干燥和焙烧过程，烧掉预制件，制得具有三维贯通孔道的材料。

其中步骤（1）中所述的原料选自氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、沸石分子筛、堇青石、氧化钛、硅酸铝锂、锆石、长石、石英、熔凝硅石、高岭土、硅藻土和莫来石构成的一组物质。

所述的助剂可以为含磷、硅、硼、氟、锌、钛、镧、钒、铈化合物构成的一组物质中的一种或者几种。

所述的粘合剂为常规成型过程中添加的粘合剂，如可以为硝酸、甲酸、草酸、醋酸、柠檬酸、聚乙烯酰胺或磷酸铵等。粘结剂与原料和助剂混合后，可使制备的可塑体具有一定延展性和可塑性。

步骤（2）中所述模具为具有特殊结构的刚性体，其内部为中空，用以填充可塑体和预制件。模具可以设计为任意形状，比较常用的有球形、椭球形、圆柱形、棱柱形、立方体及它们的变形体。模具的尺寸可根据需要任意在任意范围内选择，尤其以10～500mm之间为佳。

所述的预制件为具有三维立体结构的热塑性材料，其立体结构为开放式柱状（或片状）组合体，柱与柱相交，相交形成区域为开放式结构，其间不能形成封闭死空间，以便让可塑体进入和填充至充满。预制件的柱状体外沿与模具内壁相交，烧掉预制件后形成开放的三维贯通孔通道；预制件与模具之间的空穴为可塑体填充区。所述预制件的材料可以为蜡、高分子聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯腈、塑料、橡胶、纤维等）等。该材料应具有高温软化、熔融和可燃或高温可分解气化等性质，经过干燥、焙烧过程，烧掉预制件，即形成所需的孔道。通常构成预制件的柱状体直径为0.5～100mm之间，预制件结构以及外观尺寸根据模具尺寸来确定，以制备出开放孔道。

步骤（3）中，步骤（2）得到的多孔道材料前体先进行脱模，经过脱模后，对制备的样品进行干燥。所述干燥的干燥温度为50～150 ℃，干燥时间为1～8 h。

步骤（3）中所述焙烧的温度可根据原料的不同，目的产品不同进行调整。焙烧温度一般为600～1600 ℃，焙烧时间为2～8 h。经过焙烧过程后，烧掉含有的预制件，形成具有三维立体多孔通道结构的材料。

根据本发明所述的方法，其中步骤（3）得到的具有三维孔道材料可以作为催化剂载体，或者作为化工或环保过程中的填料使用。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种具有多孔道结构催化剂的制备方法。所述方法包括，将上述制得的多孔道材料负载活性金属组分，经过干燥、活化处理，即可制得一种具有三维孔道结构的催化剂。

所述具有三维贯通孔道的材料负载活性金属组分的方法为本领域技术人员熟知的常规操作。例如可以采用浸渍法将活性金属组分负载到得到三维贯通孔道的载体材料上。所述的浸渍法可以采用等体积浸渍或者过饱和浸渍法。所述等体积浸渍法一般为：称取预浸渍重量载体放置滚锅中，按照载体的吸水率计算出浸液体积，溶解、配制活性金属溶液，采用喷浸的方法将活性金属溶液全部喷浸至载体上；所述过饱和浸渍法：称取预浸渍重量载体，全部浸泡在预制好一定浓度活性金属组成溶液中，至载体吸附饱和后取出。以上两种方法浸渍后的载体，经过干燥、焙烧，制得具有多孔道结构的催化剂。所述活性金属组分为常用的催化剂活性组分，根据不同需要，可以选择不同的活性金属。干燥温度在50～150℃，干燥时间为1～8 h；焙烧温度300～800 ℃，焙烧时间为1～8 h。本发明方法得到的多孔道催化剂可以作为加氢催化剂使用，尤其是用作加氢保护剂。

本发明方法所制备的多孔道材料或者多孔道催化剂，其堆积密度一般在30～200g/100mL之间，床层空隙率一般在30～90 v%之间。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：

1、现有技术中，所制备的多孔道材料或催化剂材料中，其孔道多为一维（单向）或者二维（平面）结构孔道，而且在二维结构孔道中其孔道亦非贯通孔道结构。本发明方法采用特殊形状的预制件作为成型过程的填充物，该预制件可以起到类似“模板剂”的作用，其形状决定了所制得多孔道材料中的孔道结构，因此能够制得具有二维（或三维）贯通孔道结构的多孔道材料或催化剂材料。从而增加了反应物与本材料的有效接触面积和自身的孔道体积，而且本发明方法能够根据需要调变出不同的空隙率。

2、采用本发明方法制备的多孔道材料，在使用过程中，由于具有贯通的孔道结构，而有利于物流流通；高的反应物料与本材料的有效接触面积，提高了反应效率；高空隙率，带来高容杂质能力，能减缓甚至避免因为杂质沉积而带来的压降上升。

3、本发明制备过程简单，产品重复性好，制备的填料、载体及催化剂，具有可调控的空隙率、堆积密度、外表面积、立体多维孔通道，可广泛应用在石油炼制、化工、环保处理、玩具制作等过程。

附图说明

图1 为一种平面十字形预制件俯视图。

图2为立体十字形预制件俯视图。

图3为一种立体预制件俯视图。

图4为图3预制件的侧视图。

图5为实施例1制得六孔球的结构图。

图6为实施例2制得多孔圆柱的结构图。

图7为实施例3预制件的俯视图。

图8为实施例图3预制件的侧视图。

图9为实施例3制得多孔圆柱的结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具有三维贯通孔道填料的制备方法做更进一步的描述。

实施例1

称取浓度为10%的硝酸20mL，与80mL毫升净水混合，再加入含量为30%的硅溶胶3g搅拌均匀，然后与100g氧化铝混合均匀至可塑体，采用图2所示ABS塑料材质的预制件，置入内径为20mm的球形模具中，将可塑体浆料注射入模具中成型，脱膜后经过100℃干燥5h，再使用马弗炉在1200℃焙烧2h，制得图5所示六孔球体。所述六孔球的性质见表1。

表1。

粒径，mm	内孔孔径，mm	堆积密度，g/100mL	床层空隙率，%
				17	2	85	62

实施例2

称取3g纯醋酸，用90mL净水稀释搅拌均匀，然后与100g氢氧化铝混合均匀至可塑体，采用图3与图4所示的预制件，预制件材质为聚氯乙烯，圆柱形模具，将可塑体浆料压入模具中成型，脱模后经过120℃干燥3h，再使用马弗炉在1000℃焙烧2h，制得图6所示多孔圆柱体，其性质见表2。

表2。

粒径，mm	长度，mm	内孔孔径，mm	堆积密度，g/100mL	床层空隙率，%
					16	20	2	70	70

实施例3

称取2g草酸，与70mL毫升净水混合，再加入3g柠檬酸，搅拌溶解均匀，然后与100g硅藻土混合均匀至可塑体，采用图7和图8所示聚氨酯材质的预制件，置入内径为25mm、高25mm的圆柱形模具中，将可塑体浆料注射入模具中成型，脱膜后经过80℃干燥5h，再使用马弗炉在900℃焙烧4h，制得图9所示多孔圆环颗粒。所述颗粒的性质见表3。

表3。

外径，mm	内径，mm	高度，mm	侧孔孔径，mm	堆积密度，g/100mL	床层空隙率，%
						23	10	23	3	43	82

实施例4

本实施例提供了一种具有三维贯通孔道催化剂的制备方法。

称取14.7g硝酸镍（工业一级），加入净水200mL溶解至澄清，再调节总体积至280mL，置入500mL塑料烧杯中，然后加入100g实施例1制得的六孔球形载体，浸泡30分钟后取出载体，置入离心机脱水，然后置于烘箱在120℃干燥6h，再用马弗炉在550℃焙烧2h，制得六孔球形催化剂，其物化性质见表4。

表4

粒径，mm	长度，mm	内孔孔径，mm	堆积密度，g/100mL	床层空隙率，%	NiO,m%
						17	2	85	62	17	0.5

Claims (10)

1.一种多孔道材料的制备方法，包括以下内容：

（1）将原料和助剂按比例与粘合剂混合均匀制得一种可塑体；

（2）将可塑体注入或者压入设计形状的模具中成型，在所述模具中预先放置特定形状的预制件；所述的预制件为具有三维立体结构的热塑性材料，其立体结构为开放式柱状组合体；所述的开放式柱状组合体中，柱与柱相交，相交形成区域为开放式结构，其间不能形成封闭死空间；预制件的柱状体外沿与模具内壁相交，烧掉预制件后形成开放的三维贯通孔通道；预制件与模具之间的空穴为可塑体填充区，其中预制件的柱状体直径为0.5～100mm；

（3）经过脱模、干燥和焙烧过程，烧掉预制件，制得具有三维贯通孔道的材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的原料选自氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、沸石分子筛、堇青石、氧化钛、硅酸铝锂、锆石、长石、石英、熔凝硅石、高岭土、硅藻土和莫来石构成的一组物质。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的助剂选自含磷、硅、硼、氟、锌、钛、镧、钒和铈化合物构成的一组物质中的一种或者几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粘合剂为硝酸、甲酸、草酸、醋酸、柠檬酸、聚乙烯酰胺或磷酸铵。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述模具为具有特殊结构的刚性体，其内部为中空，用以填充可塑体和预制件。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的模具为球形、椭球形、圆柱形、棱柱形或立方体。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预制件的材料为蜡或高分子聚合物，高分子聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯腈、塑料、橡胶和纤维构成的一组物质。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～8 h；所述焙烧的温度为600～1600 ℃，焙烧时间为2～8 h。

9.一种多孔道催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-8任一方法制得的多孔道材料负载活性金属组分，经过干燥、活化处理，即得到具有三维孔道结构的催化剂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的多孔道材料负载活性金属组分的方法采用等体积浸渍或者过饱和浸渍法。