CN1299797C - 一种多孔无机微滤滤芯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔无机微滤滤芯的制备方法。其制备方法是将基料、载体和固化添加剂通过搅拌2-4小时制成复合基料，复合基料在模具内经过压制成型，反应固化，制成多孔生坯，生坯再经过脱模、烘干，在700℃～1550℃温度下烧结，保温时间1-2小时，冷却后制成微滤用无机多孔滤芯。基料是金属镍、钛、不锈钢、青铜、铜金属粉和氧化硅、氧化铝、硅藻土、珍珠岩、石英砂、堇青石陶瓷粉；载体是水或乙醇；本方法制备多孔无机微滤滤芯不用外加成孔剂，且坯体在室温下反应固化，具有很好的生坯强度，适用于管状、圆片状、碗状、半球状和子弹头状不同形状的滤芯制备。

Description

一种多孔无机微滤滤芯的制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料领域，属于多孔无机微滤滤芯制备范畴，提供一种多孔无机微滤滤芯的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷微滤滤芯具有耐高温、耐腐蚀，可清洗的优点，多孔金属微滤滤芯具有耐高温、强度高、易密封等特点，在水处理、环保、食品、电力等行业有着广泛的用途。

无机多孔材料主要有多孔陶瓷和多孔金属。多孔陶瓷一般采用传统的挤压、注浆等成型方法，为了获得合适的孔径和孔隙，大都是通过外加可在高温下烧失的成孔剂，存在生坯强度差、干燥时间长，且通过成孔剂的烧失获得的孔径大，容易出现缺陷，孔的均匀性差，影响其过滤效果。中国发明专利“一种高孔隙率多孔陶瓷的制备方法”(申请号03132960)用常规陶瓷材料制备工艺，加入了按重量百分比达50-80％的造孔剂，并要将干燥后的陶瓷坯体依次经过浸析、干燥、浸渍助烧结剂、干燥、烧成等工序而获得多孔陶瓷。中国发明专利“有机泡沫微球作为成孔剂的热压铸多孔陶瓷的制备方法”(申请号03128065)首先利用石蜡熔液浸泡处理过的有机泡沫微球，然后与陶瓷粉体及生物玻璃粘结剂混匀、热压注成型，经过脱蜡、排塑、烧结处理，获得产品。中国发明专利“水基凝胶注模成型法制备多孔陶瓷的工艺”(申请号03128066)首先要配制好含有有机单体、交联剂、引发剂、分散剂以及陶瓷粉料的比较稳定的悬浮液，再在上述复合基料中加入体积分数为50-80％(相对于上述悬浮液体积)经过表面处理的造孔剂，加上适当的压力使造孔剂相互接触并能够均匀分布于悬浮液中，再加入重量分数为0.1-0.3％(相对于陶瓷粉体的重量)的催化剂并缓慢升温到60-80℃并保持恒温30分钟以上，即得到固化的坯体，然后将坯体脱模、干燥，并烧结获得多孔陶瓷。上述几种发明专利都需要在复合基料中加入大量的成(造)孔剂，通过成(造)孔剂在高温烧结时气化形成多孔陶瓷。中国发明专利“一种采用高分子聚合交联固化的多孔陶瓷挤压成型法”(申请号98109145)采用高分子聚合交联固化的多孔陶瓷挤压成型法，以现行挤压成型法为基础，在湿坯制作时加入由丙烯酰胺(AM)与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)组成的有机单体及其引发剂，挤压成型后加热使湿坯体中的有机单体聚合交联，干燥和烧成。这种方法需要生坯加热后使坯体中的有机单体聚合交联才能固化。

综上所述，目前多孔陶瓷存在两方面的不足，一是添加成(造)孔剂，使多孔陶瓷的精度受到影响，二是需要生坯加热后使坯体中的有机单体聚合交联才能固化。

多孔金属材料的制备一般都是采用粉末冶金成型方法、铸造法、沉积法等，对于用于微滤的多孔金属，多采用粉末冶金成型方法，如模压法、等静压法、粉末轧制法和粉浆挤压法成型。中国发明专利“多孔金属的制造方法(申请号00130308)通过加压使熔融金属填充到盐粉末间，再把粉末状的盐和金属粉末的混合物加热到比盐的熔融温度低、比金属粉末的熔融温度高的温度，使上述金属粉末熔融，再从上述成形体中把盐溶出最终制成多孔金属。事实上，这也是一种添加成孔剂的成型方法。

综上所述，目前现有的无机多孔材料的制备虽然方法不少，但存在如下不足：

(1)大都需要外加一定数量的成孔剂，通过在高温烧结的时候成孔剂的气化来产生所需的孔隙，孔径较大，易出现缺陷。

(2)成型后生坯强度差，有的虽可有好的强度，但需在加热的条件下反应固化。

(3)坯体固化干燥时间长。

(4)不同的材料和形状需采用不同的制备方法，例如多孔金属和多孔陶瓷的制备，管、片的制备可能就要采用不同的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种不用外加成孔剂、具有较强生坯强度、适用多种形状的多孔无机微滤滤芯的制备方法。

本发明的原理是：不用添加成(造)孔剂，而是通过陶瓷粉本身的架桥、控制烧结温度来获得孔隙，通过选用不同粒径范围的原料来获得0.1-10μm的微滤用多孔陶瓷。使多孔陶瓷成型后在短时间内就可以室温固化，得到强度良好的生坯，优化多孔陶瓷的生产工艺、缩短生产周期、提高生坯成品率，获得高重量的微滤用多孔陶瓷。

本发明的目的通过如下步骤实现：

(1)将100重量份数基料、8-30重量份数的载体和2-20重量份数的固化添加剂混合后，搅拌2-4小时，制成复合基料；

(2)将(1)制备的复合基料在模具内压制成型，反应固化，制成多孔生坯；

(3)将(2)制备的生坯脱模、烘干，在700℃～1550℃温度下烧结，保温时间1-2小时，冷却后制成微滤用无机多孔滤芯；

所述基料为金属镍粉、钛粉或不锈钢粉中的一种或多种的混合物，或是氧化硅粉、氧化铝粉、硅藻土粉、堇青石粉中的一种或多种的混合物；所述载体包括水或乙醇；

所述固化添加剂为有机物固化添加剂或无机物固化添加剂，所述有机物固化添加剂由反应物和固化剂组成，所述反应物为丙烯酸酯，固化剂为异丙苯过氧化氢，或反应物为酚醛树脂，固化剂盐酸或石油磺酸或磷酸，或反应物为尿素，固化催化剂为尿酶；所述无机物固化添加剂是室温下固化的水硬性无机胶凝材料或气硬性无机胶凝材料。

本发明的复合基料中的固化添加剂中的反应物是具有特定性能的有机、无机化合物，这些化合物在室温下能在固化添加剂中的固化剂作用下发生反应固化，使生坯具有很好的强度。

复合基料添加剂中的有反应物可以是丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂在对应的固化剂作用下室温发生交联聚合，使压制成型的生坯具有良好的生坯强度，然后脱模，这种具有了良好强度的生坯，可保证脱模过程中生坯的完整性，在搬运过程中不容易破坯，大大提高了成品率，能有效降低成本。

丙烯酸酯，在异丙苯过氧化氢的作用下，在室温条件下就可发生自由基聚合反应，单体发生接枝共聚、固化，使坯体具有强度。

环氧树脂的结构中存在着三元环，具有很强的开环能力和特殊的电子云分布，致使环氧基反应活性很高，在有机胺类固化剂的作用下，与胺中含有的活泼氢原子发生反应，使环氧树脂交联固化。

聚氨酯预聚体在低分子量多元醇或多元胺固化剂的作用下交联形成聚合物，使坯体固化。

酚醛树脂在盐酸、石油磺酸、磷酸等酸固化剂作用下，发生羟甲基的缩合反应，酚醛树脂交联聚合成三维网状结构，使生坯具有相当强度。

复合基料中的添加剂可以是尿素和对应的水解酶----尿酶，利用尿酶催化剂在室温所具有的高效催化性能，尿素在尿酶催化剂的作用下，尿素与生坯中的水反应，不需加热就可使生坯在室温下干燥脱水固化。

复合基料中的固化剂也可以是无机化合物，通过添加无机化合物，使复合基料在成型后在室温下固化。固化剂是无机化合物的添加剂是无机胶凝材料，根据硬化条件的不同可以是水硬性和气硬性。基体材料在添加水硬性的无机胶凝材料充分搅拌混合后，压制成型，无机胶凝材料与水发生水化作用，形成水化物，从而使生坯凝结硬化，具有很好的生坯强度。本发明的水硬反应型无机胶凝材料是硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和石膏。

硅酸盐水泥与基料和水混合搅拌均匀后，水泥表面的硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等与水发生水化作用，形成相应的水化物，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶，经过一定时间后硬化。

铝酸盐水泥的主要矿物成分是铝酸一钙、二铝酸一钙。其中铝酸一钙硬化迅速，是以铝酸盐水泥为添加剂的多孔陶瓷微滤滤芯的初始强度的主要来源。

石膏的主要成分是含水硫酸钙。多孔陶瓷微滤滤基料与石膏和水混合搅拌均匀并压制成型后，其中的半水石膏与水反应，重新水化生成二水石膏放出热量并逐渐凝结硬化，以后水化物晶体继续大量形成、长大，晶体之间相互接触和连生，形成结晶构网，使坯体硬化。

除水硬性无机胶凝材料，室温固化的多孔无机微滤滤芯还可以采用气硬性的无机胶凝材料。本发明的气固反应型无机胶凝材料是磷酸盐、氢氧化钙、碱金属硅酸盐、水玻璃和硅溶胶等。当压制成型后，置于所需气氛(空气或CO₂气体)中，生坯中的活性组分与相应气体反应，使坯体固化具有很好的强度。

这些在室温即可发生反应，形成交联、固化或脱水的添加剂不受多孔无机微滤滤芯基料的影响，不论是镍、钛、不锈钢、青铜、铜等金属粉类的金属基料，还是氧化硅、氧化铝、硅藻土、珍珠岩、石英砂、堇青石等陶瓷粉类的陶瓷基料，或是其中的一种或其中两种组成的混合粉料，都可以向其中添加由有机、无机化合物及其对应的催化剂和/或固化剂，这些化合物在室温下能在添加剂中的催化剂或固化剂作用下发生固化，使生坯具有很好的强度。采用这种室温固化成型方法，可以压制成管状、圆片状、碗状、半球状和子弹头状。生坯强度好，能有效提高坯体的成品率。脱模后，干燥和烧结可以获得缺陷少的各种形状的多孔无机微滤滤芯。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)不用外加成孔剂。

(2)坯体在室温下反应固化，具有很好的生坯强度。

(3)适用于管状、圆片状、碗状、半球状和子弹头状等不同形状的滤芯制备。

(4)既适用于多孔陶瓷滤芯的制备又可用于制备多孔金属。

下面通过实施例进一步详述本发明。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

先将2.5重量份的尿素、0.5重量份尿酶溶于20重量份的载体水中，再与100重量份平均粒径为10μm的氧化铝粉基料混合，配制成复合基料，经过2小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入中空圆型模具内，压实放置1小时，在尿酶的作用下，坯体中的尿素与水发生水解反应，使坯体中的水分去除，达到干燥的目的，坯体固化，获得强度，脱模，生坯经过进一步干燥、烧结，烧结温度为1550℃，保温时间1小时，冷却后即得到多孔氧化铝片。

经检测，所得多孔氧化铝片微滤滤芯平均孔径约为2μm，孔隙率约38％，直径100mm，厚度为5mm。这种多孔氧化铝片强度好，除可用于水、空气及其它流体的微滤外，还可用作多孔载体，进行修饰和改性，制备纳米膜等功能膜。

实施例2

先将20重量份的石膏溶于30重量份的载体水中，再与100重量份平均粒径为10μm的硅藻土粉基料混合，配制成复合基料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入管型模具内压制成型后，其中的半水石膏与水反应，重新水化生成二水石膏放出热量并逐渐凝结硬化，以后水化物晶体继续大量形成、长大，晶体之间相互接触和连生，形成结晶构网，使坯体硬化。然后脱模，生坯经过进一步干燥、烧结，烧结温度为1110℃，保温时间2小时，冷却后即得到管形多孔硅藻土滤芯。经检测，平均孔径约为0.3μm，孔隙率约55％，直径120mm，厚度为8mm，高100mm。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成，主要成分为蛋白石及其变种，硅藻土中的硅藻有许多不同形状，如圆盘状、针状、筒状、羽状等，硅壳上有无数间隙的小孔、孔隙率极高达80-90％，硅藻土的工艺特性是细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点。本实施例制出的管形多孔硅藻土滤芯具有很高的孔隙率并且具有大通量。可用于水和空气等流体的过滤，可以滤除流体中的尘埃、悬浮污染物、微生物等有害物质。

实施例3

先将10重量份的氢氧化钙溶于15重量份的载体水中，再与100重量份平均粒径为10μm的二氧化硅粉基料混合，配制成复合基料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入子弹头型的模具内，挤压成型，通入CO²使坯体固化，获得所需强度，脱模，干燥，在1300℃烧结，保温时间1小时，冷却后即得到子弹头型多孔二氧化硅滤芯。

经检测，所得多孔二氧化硅滤芯平均孔径约为10μm，孔隙率约40％，直径38mm，厚度为8mm，高75mm。可用作微滤的预过滤用滤芯，除去水中的悬浮物、尘埃和藻类、红虫等污染物。

实施例4

先将1.8重量份的丙烯酸酯、0.2重量份的异丙苯过氧化氢溶于20重量份的载体乙醇中，再与100重量份的平均粒径为10μm金属钛粉基料混合，配制成复合基料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入圆片型模具内，压实放置1小时，在异丙苯过氧化氢的作用下，坯体中的丙烯酸酯发生自由基聚合反应，单体发生接枝共聚、固化，使坯体具有强度。脱模，生坯经过烘干、惰性气氛烧结，烧结温度为1100℃，保温时间1小时，冷却后即得到多孔金属钛片。

经检测，所得多孔金属钛片滤芯，可获得平均孔径约为2μm的多孔金属钛片，孔隙率约40％，直径150mm，厚度为3mm。这种多孔金属钛片强度好，可用于水、空气及其它流体的微滤，除去流体中的悬浮物，还可用于曝气。

实施例5

先将2.6重量份的酚醛树脂、0.4石油磺酸催化剂溶于20重量份的载体乙醇中，再与100重量份的粒径为20μm 316不锈钢粉基料混合，配制成复合基料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入子弹头型模具内，压实，酚醛树脂在石油磺酸催化剂作用下进行聚合固化，使坯体具有强度，脱模，生坯经过进一步干燥，氢还原气氛烧结，烧结温度为1050℃，保温时间1小时，冷却后即得到子弹头型多孔不锈钢滤芯。经检测，平均孔径约为5μm，孔隙率约45％，直径38mm，厚度为3mm，高100mm。可用作水的微滤，除去水中的悬浮物、尘埃和藻类、红虫等污染物，也可用作空气的净化，除去空气中的尘埃、微生物等。

实施例6

先将3重量份的硅酸钠溶于8重量份的载体水中，再与100重量份的粒径为3μm金属镍粉基料混合，配制成复合基料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入管型的模具内，挤压成型，并通入CO²使坯体固化。脱模，干燥，在700℃真空烧结，保温时间1小时，冷却后即得到管型多孔金属镍滤芯。经检测，平均孔径约为0.5μm，孔隙率约41％，直径45mm，厚度为3mm，高200mm。可用作水和空气的净化、除菌及其它流体的澄清、微滤，也可用作多孔载体。

实施例7

先将10重量份的水玻璃溶于20重量份的载体水中，再与100重量份粒径为8μm的堇青石粉基料混合，配制成复合基料，经过2小时机械搅拌，搅拌均匀后，将复合基料加入片半球形模具内，压制成型，坯体硬化后脱模，生坯经过进一步干燥、烧结，烧结温度为1250℃，保温时间1小时，冷却后即得到半球形多孔堇青石滤芯。经检测，平均孔径约为0.1μm，孔隙率约48％，直径120mm，厚度为6mm，高60mm。

实施例8

先将10重量份的硅酸盐水泥溶于30重量份的载体水中，再与100重量份粒径为10μm的珍珠岩粉基料混合，配制成复合基料，经过4小时机械搅拌，制成均匀的复合基料。将复合基料加入圆型模具内，压实成片，硅酸盐水泥表面的硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等与水发生水化作用，形成相应的水化物，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶，经过一定时间后硬化，使坯体具有强度，脱模，生坯经过进一步干燥、烧结，烧结温度为1110℃，保温时间1小时，冷却后即得到片状多孔珍珠岩滤芯。经检测，平均孔径约为0.4μm，孔隙率约65％，直径150mm，厚度为15mm。

Claims (2)

1、一种多孔无机微滤滤芯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将100重量份数基料、8-30重量份数的载体和2-20重量份数的固化添加剂混合后，搅拌2-4小时，制成复合基料；

(2)将(1)制备的复合基料在模具内压制成型，反应固化，制成多孔生坯；

(3)将(2)制备的生坯脱模、烘干，在700℃～1550℃温度下烧结，保温时间1-2小时，冷却后制成微滤用无机多孔滤芯；

所述基料为金属镍粉、钛粉或不锈钢粉中的一种或多种的混合物，或是氧化硅粉、氧化铝粉、硅藻土粉、堇青石粉中的一种或多种的混合物；所述载体包括水或乙醇；

所述固化添加剂为有机物固化添加剂或无机物固化添加剂，所述有机物固化添加剂由反应物和固化剂组成，所述反应物为丙烯酸酯，固化剂为异丙苯过氧化氢，或反应物为酚醛树脂，固化剂盐酸或石油磺酸或磷酸，或反应物为尿素，固化催化剂为尿酶；所述无机物固化添加剂是室温下固化的水硬性无机胶凝材料或气硬性无机胶凝材料。

2、根据权利要求1所述多孔无机微滤滤芯的制备方法，其特征在于：所述水硬性的无机胶凝材料包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或石膏；所述气硬性的无机胶凝材料选自磷酸盐、氢氧化钙、碱金属硅酸盐或水玻璃。