CN101172883B

CN101172883B - 粘结模板法制备微结构的可控多孔陶瓷的方法

Info

Publication number: CN101172883B
Application number: CN2007100472106A
Authority: CN
Inventors: 张法明; 常江; 卢建熙
Original assignee: 卢建熙
Current assignee: Shanghai Bio-lu Biomaterials Company Limited
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2027-10-18
Also published as: CN101172883A

Abstract

本发明主要涉及一种多孔陶瓷的制备方法。采用粘结模板法制备可控微结构多孔陶瓷，其特征在于采用粘结剂粘结塑料颗粒形成构架模板，通过调节粘结剂浓度，控制塑料颗粒之间的粘合点大小，达到控制制作多孔陶瓷的内连接径大小；然后进行注浆成型模板复制，最后烧结成型得到相应的产品。该方法制备的多孔陶瓷的孔隙率可控制在50-90％之间，孔径可控制在10-7000微米之间，孔的内连接径可控制在1-3000微米之间。此方法可用来制备均一孔径的多孔陶瓷以及多孔梯度陶瓷材料。

Description

粘结模板法制备微结构的可控多孔陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷的制备方法，更确切的说采用粘接模板法制备微结构的可控多孔陶瓷的方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

多孔材料是指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的材料，其中多孔陶瓷是一种新型的陶瓷材料，也称气孔功能陶瓷，它是在材料成形与烧结过程中控制孔径大小和分布而形成的一类多孔隙陶瓷产品。多孔陶瓷在生物、医疗、冶金、能源、环保、化工等领域作为生物材料、工业固液分离材料，液体过滤净化材料，气体净化材料，化学反应催化剂载体，吸音隔热材料等方面应用十分广泛，引起了全球材料学界的高度重视，发展迅速，发展前景与潜力巨大。

目前多孔陶瓷的制备工艺主要有：(1)添加造孔剂工艺，在陶瓷配料中加入易挥发性的造孔剂，高温阶段造孔剂离开基体而形成多孔陶瓷。但其缺点是难以获得高气孔率制品，而且气孔分布的均匀性也较差。(2)有机泡沫浸渍工艺，用有机泡沫浸渍陶瓷浆料，干燥后烧掉有机泡沫；该法虽适于制备高气孔率、高开口气孔的多孔陶瓷，但其缺点是孔壁缺陷较多，应力集中较严重，从而导致力学性能较差。(3)发泡工艺，在制备好的料浆中加入发泡剂，如碳酸盐和酸等，发泡剂通过化学反应产生大量细小气泡，烧结时通过在熔融体内产生放气反应，因而能得到多孔结构，这种发泡气体率可达95％以上，特点是适于生产闭气孔的陶瓷制品。(4)溶胶凝胶工艺，利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理过程中留下小气孔，形成可控的多孔结构，这种方法大多数产生纳米级气孔，不能制备大孔材料。(5)冷冻干燥制备工艺，将陶瓷浆料进行冷冻，使溶剂从液相变成固相冰，在干燥过程中通过降压使固相冰直接升华成气相而让溶剂排除，这样就留下了开口多孔结构，经烧结后可以得到多孔陶瓷。以上各种制备技术可以对多孔陶瓷的结构包括孔径的大小、形状、分布等进行控制，但是不能控制孔与孔之间的内连接径。

孔内连接是多孔材料中孔穴的门户和通道，对于生物材料，孔内连接的大小直接影响着材料的生物学性能(组织形成和生长)，它能使细胞进入孔穴之中，并通过组织液渗透和血液循环提供细胞和组织营养，使其能生存和增殖。但是，要形成有良好功能的组织，必须有足够的血液供应，孔内连接的大小起着决定性作用。理论上多孔陶瓷的内连接径越大，血液供应越充足。但是，过大的内连接径会使材料变得脆弱，而内连接径过小，将限制或阻碍在材料中的血液供应，影响组织的形成和功能的建立。对于工业用材料，如工业分离、过滤、净化材料，化学反应催化剂载体等，良好的内连接径可以增加多孔陶瓷的比表面积，提高渗透率，因此作为分离、过滤、净化材料可以净化除去更加细小的杂质，作为催化剂载体材料可以增加载体的反应速率和转化效率，作为吸音隔热材料，可以使声能、热能衰减率大大提高。因此控制好多孔陶瓷的内连接径非常重要。对于可控微结构的多孔陶瓷的制备方法，现有专利(ZL 02153079.3，CN 1460095A，CN 1850293A)是通过塑料颗粒化学溶化或塑料颗粒受热熔化连接来控制内连接径大小形成模板，随后注浆、烧结成型的工艺方法。本发明与现有技术不同点在于提供了一种塑料颗粒粘结的方法控制内连接径大小，形成塑料构架模板，从而制备出微结构可控的多孔陶瓷的方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种多孔陶瓷的制备方法，利用本发明提供粘接模板法可设计与控制制备出相应的孔隙率、孔径、孔内连接径的多孔陶瓷材料，亦即所制备的多孔陶瓷材料的微结构可控。

本发明所述多孔陶瓷制备工艺原理：首先制备出具有相应外形的模具，选定相应尺寸的塑料颗粒；其次将塑料颗粒与相应浓度的粘结剂充分混合均匀；随后将混有粘结剂的塑料颗粒倒入预先设计的模具之中，加压，室温通风干燥，然后用乙醇水溶液冲洗，形成塑料构架模板；最后调配陶瓷浆液，将浆液灌注到塑料构架模板之中成型、烧结。

本发明的多孔陶瓷的特征在于采用粘结剂粘结塑料颗粒，通过调节粘结剂的浓度，控制塑料颗粒之间的结合点大小，使表面覆有粘结剂的塑料颗粒倒入预先设计的模具中，形成微结构可控的塑料颗粒构架模板，然后将调制好的陶瓷浆料，在塑料模板中成型，经脱粘排塑工艺，最后在预定的温度下烧结成型制成微结构可控的多孔陶瓷。

具体制备工艺步骤为：

(1)依欲制备的多孔陶瓷的形状和大小，制作相应预先设计的模具，依陶瓷粉体在烧结过程中的收缩率加入1-50％的放大系数；

(2)依欲制备的多孔陶瓷的孔径、孔内连接径大小及孔隙率，选定相应的塑料颗粒；

(3)将步骤(2)选定的塑料颗粒与调配好的粘结剂充分混合1-60分钟，使每个塑料颗粒表面均匀涂覆一层粘结剂；粘结剂的加入体积为5-30ml/100g的塑料颗粒的质量，粘结剂的调配是在粘结剂中加入催化剂实施的；

(4)将涂覆有调配的粘结剂的塑料颗粒倒入步骤(1)设计的模具中，上模栓加压使塑料颗粒之间形成连结；

(5)随后室温通风干燥15-60分钟，最后用乙醇水溶液冲洗，形成塑料构架模板；

(6)将陶瓷浆料注入步骤(5)制备的塑料构架模板中，室温干燥24-64小时，再置入60℃烘箱中，干燥24-48小时；

(7)将上述步骤(6)制备的带有塑料构架模板的素坯，放置烧结炉中，升温至200-300℃保温10-24小时，以去除粘结剂和塑料颗粒，最后在高温1000℃以上，保温和降温后制备出多孔陶瓷。

塑料构架模板形成机理为：通过催化剂的添加量来调控粘结剂单体的浓度，催化剂的添加范围为0-30克/100毫升粘结剂单体。将粘结剂加入到塑料颗粒中，经充分搅拌混合后，可以在塑料颗粒表面较均匀的涂覆一层粘结剂，2-5分钟内也可使粘接剂中的溶剂部分挥发掉，随着粘结剂浓度的增加，塑料颗粒表面的涂层厚度与颗粒之间粘合点大小呈逐渐增加的趋势，符合指数性或线形增加的规律，如图1、图2为甲基丙烯酸甲酯粘结剂中添加不同百分比的过氧化苯甲酰催化剂，与塑料颗粒表面涂层厚度和颗粒之间粘合点大小之间的关系曲线，符合指数性增加的规律。将塑料颗粒堆积、加压，颗粒即粘结到一起。粘结剂层的厚度越大，堆积加压后形成的连接点就越大。通过乙醇溶液冲洗溶解掉多余的粘结剂，因所选的塑料颗粒均不溶于乙醇，所以颗粒形状、尺寸不受影响，最终形成塑料颗粒构架。

所述的粘结剂为不溶或微溶于水，但可溶于乙醇等有机溶剂，固化温度在-30℃～+40℃之间，可以为甲基丙烯酸甲酯型、氯丁酚醛型、环氧树脂型、酚甲醛—聚乙树脂型、聚酯树脂型、丁腈橡胶型或聚氨酯橡胶型的粘结剂。

本发明中的塑料颗粒可以为球形、近球形、类球形、圆棒形，尺寸大小为10-7000微米。材质可以选择为聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯。这些有机物经200-300℃处理后不残留任何有害物质。

本发明中所用的模具可以为钢模、石膏模、塑料模、硬纸模、玻璃模或陶瓷模中的任意一种；模具的设计的原则是可拆卸装配，便于脱模。

本发明所述的多孔陶瓷的制备方法可以制备和控制陶瓷的孔径、孔隙率、孔内连接径，多孔陶瓷的总孔隙率控制在50％～90％之间，孔径可控制在10-7000微米之间，孔连接径为1-3000微米，孔的沟通率为80～100％。

本发明所述的多孔陶瓷的制备方法可制备孔径均一的多孔陶瓷以及具有孔径梯度的多孔梯度陶瓷材料。

本发明所述的多孔陶瓷的制备方法，使用的陶瓷粉末原料的晶粒尺寸在10纳米至500微米之间，可以为不同颗粒尺寸的粉末或其混合物。陶瓷粉末与水按一定比例配置成陶瓷浆料，浆料中陶瓷粉末固相体积百分数为30-65％，粘度为100-500mPa·s。所述的陶瓷粉末为羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化物、稳定的氧化锆、二氧化钛、氧化硅、碳化硅、氮化硅、其它金属氧化物、碳化物、氮化物与硅化物，以及不同成分不同比例的混合粉体。

本发明的方法制备的多孔陶瓷材料，可应用于生物医学领域，尤其是骨科、整形外科等领域，进行骨缺损和解剖结构的替换、修复和重建；可应用于工业领域如固液分离，液体过滤净化，气体净化，化学反应催化剂载体，吸音隔热材料，敏感元件等方面。

附图说明

图1粘结剂浓度与涂层厚度的关系曲线；

图2粘结剂浓度与颗粒之间粘合点大小的关系曲线；

图3采用本发明提供的粘接模板法制备的均一孔径的多孔陶瓷实物照片；

图4采用本发明提供的粘接模板法制备的圆柱状多孔梯度陶瓷的实物照片；

图5采用本发明提供的粘接模板法制备的条块状多孔梯度陶瓷的实物照片；

图6采用本本发明提供的粘接模板法制备的多孔陶瓷的孔结构显微镜照片；

具体实施方式

实施例1：

制作如图3所示的多孔陶瓷产品，原料为纯氧化铝，要求直径为30mm，厚度为7mm，孔隙率为70％以上，大孔孔径在500μm左右，孔内连接径为120μm。具体步骤如下：

(1)制作内径为35mm，高度为20mm的塑料模具，以及上下摸栓。

(2)使用标准型号的筛子，分别筛出直径为500-600μm的聚苯乙烯颗粒。

(3)根据图2得，在100ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)粘结剂中添加12克的过氧化苯甲酰催化剂，混合均匀反应完全。

(4)将选定的聚苯乙烯颗粒中，加入调配好的粘结剂，粘结剂的加入量为10ml/100g塑料颗粒，塑料颗粒与粘结剂均匀混合3分钟。

(5)将表面涂覆有粘结剂的聚苯乙烯颗粒置入模具之中，上模栓加压0.5MPa使塑料颗粒之间形成连结，随后室温通风干燥0.5小时，用80％的乙醇水溶液冲洗，最后形成塑料构架模板。

(6)将纯Al₂O₃粉末以质量百分数30-65％比例与水按配置，充分搅拌形成具有粘性的流体浆料，浆料的粘度为100-500mPa·s。

(7)将步骤(6)配制浆料灌注到塑料构架模板中，室温干燥24小时，再置入60℃烘箱中干燥48小时。

(8)将制备的坯体放置到烧结炉中，随后在200℃保温24小时除去有机物，随后继续升温到1600℃保温一定时间，降温出炉获得所要求的多孔陶瓷产品(图3)。

实施例2：

制作如图4所示外部小孔、芯部大孔的多孔梯度生物陶瓷产品，外层为小孔而具有一定的力学强度，其它处为大孔将会引导细胞的附着和新生血管的走向，中心部位有髓腔贯通，有利于获得足够的血液供应营养。原料为纯β-磷酸三钙，要求直径为30mm，厚度为7mm，孔隙率为70％以上，大孔孔径在600μm左右，孔内连接颈为180μm。具体步骤如下：

(1)制作内径为35mm，高度为20mm的塑料模具，以及上下摸栓。

(2)使用标准型号的筛子，分别筛出直径为600-700μm，以及直径为100-150μm的聚苯乙烯颗粒。

(3)根据图2得在100ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)粘结剂中添加14克的过氧化苯甲酰催化剂，混合均匀反应完全。

(4)将选定的大小两种聚苯乙烯颗粒中，分别加入调配好的甲基丙烯酸甲酯粘结剂，粘结剂的加入量为10ml/100g塑料颗粒质量，高分子颗粒与粘结剂均匀混合3分钟。

(5)将表面涂覆有粘结剂的聚苯乙烯大颗粒置入中心位置，小颗粒置入边缘位置，上模栓加压0.5MPa使塑料颗粒之间形成连接，在随后在中心位置插入直径为1.5mm的高分子棒，室温通风干燥0.5小时，用80％的乙醇水溶液冲洗，最后形成高分子构架模板。

(6)羟基磷灰石粉末以质量百分数为45-65％的比例与水配置成浆料，经充分搅拌形成具有粘性的流体浆料，控制浆料粘度在300-500mPa·s之间。

(7)将步骤(6)配制的浆料灌注到步骤(5)形成的塑料构架模板中，室温干燥48小时，再置入60℃烘箱中干燥48小时。

(8)将制备的坯体放置到烧结炉中，随后在200℃以上保温24小时，以除去有机物，随后继续升温到1100℃保温一定时间，降温出炉获得所要求的多孔生物陶瓷产品(图4)。

实施例3：

制作如图5所示的多孔梯度陶瓷条块状产品，原料为CaO稳定的氧化锆，要求长、宽、高分别为50mm、10mm、20mm。孔隙率为70％以上，大孔孔径在500μm左右，孔内连接颈为60μm。具体步骤如下：

(1)制作长、宽、高分别为60mm、30mm、15mm塑料模具。

(2)使用标准型号的筛子，分别筛出直径为500-600μm，以及直径为50-100μm的聚乙烯颗粒。

(3)根据图2，在100ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)粘结剂中添加8克的过氧化苯甲酰催化剂，混合均匀反应完全。

(4)将选定的大小两种聚苯乙烯颗粒中，分别加入调配好的甲基丙烯酸甲酯型粘结剂，粘结剂的加入量为10ml/100g塑料颗粒质量，塑料颗粒与粘结剂充分均匀混合。

(5)将表面涂覆有粘结剂的聚苯乙烯小颗粒置入底层位置，大颗粒置入表层位置，上模栓加压0.5MPa使塑料颗粒之间形成连结，室温通风干燥0.5小时，用80％的乙醇水溶液冲洗，最后形成塑料构架模板。

(6)CaO稳定的氧化锆陶瓷粉末与水按质量百分数35-65％的比例配置，充分搅拌形成具有粘性的流体浆料。

(7)将浆料灌注到塑料构架模板中，室温干燥24小时，再置入60℃烘箱中干燥48小时。

(8)将制备的坯体放置到烧结炉中，随后在200℃维持24小时除去有机物，随后继续升温到1700℃保温一定时间，降温出炉获得所要求的多孔陶瓷产品(图5)。

Claims

1.一种粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于采用粘结剂粘结塑料颗粒，通过调节粘结剂的浓度，控制塑料颗粒之间的结合点大小，使表面覆有粘结剂的塑料颗粒倒入预先设计的模具中，形成微结构可控的塑料颗粒构架模板，然后将调制好的陶瓷浆料，在塑料模板中成型，经脱粘排塑工艺，最后在预定的温度下结烧，制成微结构可控的多孔陶瓷；

(2)依欲制备的多孔陶瓷的孔径、孔内连接径大小及孔隙率，选定相应的不溶于乙醇的塑料颗粒；

(3)将步骤(2)选定的不溶于乙醇的塑料颗粒与调配好的粘结剂充分混合1-60分钟，使每个塑料颗粒表面均匀涂覆一层粘结剂；粘结剂的加入体积为5-30ml/100g的塑料颗粒的质量，粘结剂的调配是在粘结剂中加入催化剂实施的；所述的粘结剂的固化温度-30℃～+40℃；

(7)将上述步骤(6)制备的带有塑料构架模板的素坯，放置烧结炉中，升温至200-300℃保温10-24小时，以去除粘结剂和塑料颗粒，最后在高温1000℃以上，保温和降温后制备出多孔陶瓷；

所述的粘结剂为不溶于水或微溶于水，而溶于乙醇的有机粘结剂；所述的催化剂为过氧化苯甲酰催化剂。

2.按权利要求1所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的塑料颗粒为聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺或聚氨酯。

3.按权利要求1所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的不溶于乙醇的塑料颗粒尺寸为10-7000微米，形状为球形、圆棒形。

4.按权利要求1所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的粘结剂为甲基丙烯酸甲酯型、氯丁酚醛型、环氧树脂型、酚甲醛-聚乙树脂型、聚酯树脂型、丁腈橡胶型或聚氨酯橡胶型。

5.按权利要求4所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯粘结剂是通过添加过氧化苯甲酰催化剂调配塑料颗粒表面的涂层厚度和颗粒之间粘合点大小的。

6.按权利要求1所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于陶瓷浆料由陶瓷粉末和水配制而成，陶瓷浆料中陶瓷粉末的体积百分数为30-65％，陶瓷浆料的粘度为100-500mPa·s；所述的陶瓷粉末为羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、稳定的氧化锆、二氧化钛、氧化硅、碳化硅、氮化硅以及不同成分不同比例的混合粉体；所述的陶瓷粉末的晶粒尺寸为10纳米-500微米。

7.按权利要求1所述的粘结模板法制备微结构可控的多孔陶瓷的方法，其特征在于制备的微结构可控的多孔陶瓷的总孔隙控制在50-90％之间，孔径为10-7000微米之间，孔连接径为1-3000微米，孔的沟通率为80-100％；制备的多孔陶瓷为孔径均一的多孔陶瓷或为具有孔径梯度的多孔陶瓷。