CN110078493A - 模板法制备陶瓷微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种模板法制备陶瓷微球的方法，其解决方案为：首先精准制备可消除性有机构架，根据该构架翻版出可消除性无机模板；随后在该无机模板内填入陶瓷原料，经高温烧结形成陶瓷；最后通过特殊手段将无机模板材料变成无形结构，获得有形结构的陶瓷微球。本发明的技术方案使得制备的陶瓷微球化学成分稳定，污染几率减少；也使得制备的陶瓷微球粒度均一、形貌一致以及结构可控；也使得制备的陶瓷微球具有高孔隙率和高连通性。

Description

模板法制备陶瓷微球的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，特别涉及一种模板法制备陶瓷微球的方法。

背景技术

陶瓷微球是指直径在微米至毫米尺度的无机非金属材料，其呈球体或近似球体，有致密和多孔微球等多种形式。因陶瓷微球具有良好的流动性、填充性以及在物理和化学方面的特殊性能，使其常被应用于医药领域。其中，多孔陶瓷微球结合了多孔材料的高比表面积和陶瓷材料的物理化学稳定性，使其具有高填充密度、耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高等特点。

目前，多孔陶瓷微球常用的制备方法包括发泡法和添加造孔剂法。发泡法制备多孔陶瓷微球时，因陶瓷浆液凝固时间长，气泡容易破裂，故难以获得大孔径和高连通性孔隙率的多孔陶瓷微球。添加造孔剂法的操作简单，能够制得形状复杂、孔隙形状各异的陶瓷预制体，但是，此种方法制得的多孔陶瓷微球内部常常出现闭孔较多现象。因此，如何对现有多孔陶瓷微球的制备工艺进行改进，以使得多孔陶瓷微球内部具有连通孔，进而使得多孔陶瓷微球的结构可控成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种模板法制备陶瓷微球的方法，使得制备的陶瓷微球化学成分稳定，污染几率减少；也使得陶瓷微球的粒度均一、形貌一致以及结构可控；也使得陶瓷微球具有高孔隙率和高连通性。

为实现上述目的，本发明提供一种模板法制备陶瓷微球的方法，着重解决陶瓷微球制作过程中微球模板的可控制备，以及无机模板彻底消除而收获陶瓷微球的工艺，其解决方案包括以下步骤：

S1，精准制备可消除性有机构架；

S2，根据所述有机构架翻版出可消除性无机模板；

S3，在所述无机模板内填入陶瓷原料，并经高温烧结形成陶瓷；

S4，将所述陶瓷中的无机模板材料变成无形结构，以剩下有形结构；

S5，对所述有形结构处理，以获得陶瓷微球。

可选的，在所述步骤S1中，将限定直径的有机微球加入模具，经粘结制成所述可消除性有机构架。

可选的，在所述步骤S1中，先计算所述步骤S5中所述陶瓷微球所需的所述有机微球的直径大小，然后，过筛选出直径为微米或毫米级的有机微球，以作为所述限定直径的有机微球。

可选的，所述有机微球的成分包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或至少两种的组合。

可选的，在所述步骤S1中，将所述限定直径的有机微球加入模具后，通过物理加温或化学溶解或粘结剂粘结制成所述有机构架。

可选的，在所述步骤S1中，当物理加温方法制成所述有机构架时，在所述模具中对所述限定直径的有机微球进行物理加温使所述有机微球表层溶解，继续加温和/或加压处理，通过降温终止溶解，使所述限定直径的有机微球粘结成所述有机构架；当化学溶解方法制成所述有机构架时，在所述模具中采用有机溶剂将所述限定直径的有机微球表层进行溶解，并加温和/或加压处理，去除所述有机溶剂终止溶解，使所述限定直径的有机微球粘结成所述有机构架；当粘结剂粘结方法制成所述有机构架时，在所述模具中将所述限定直径的有机微球与所述粘结剂混合后，并加温和/或加压处理，去除剩余未固化的所述粘结剂终止粘结，使所述有机微球粘结成所述有机构架。

可选的，在所述步骤S2中，根据所述有机构架翻版出可消除性无机模板的过程包括：

S21，配制碳酸钙陶瓷浆液；

S22，在所述有机构架中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体；

S23，所述碳酸钙陶瓷坯体经排胶去除有机成分，形成所述可消除性无机模板。

可选的，所述步骤S21包括：将碳酸钙陶瓷粉体以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌和/或球磨混合，以得到所述碳酸钙陶瓷浆液，所述碳酸钙陶瓷浆液中的固体含量大于60wt％。

可选的，在所述步骤S3中，提供所述陶瓷原料的方法包括：将含有所述步骤S5中的陶瓷微球的成分的陶瓷粉体以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌和/或球磨混合，以得到所述陶瓷原料；通过灌注的方式在所述无机模板内填入所述陶瓷原料，并经烘干形成混合成分陶瓷坯体，所述混合成分陶瓷坯体经高温烧结形成陶瓷，所述陶瓷的成分包含碳酸钙成分和所述陶瓷微球的成分。

可选的，在所述步骤S4中，将所述陶瓷在设定温度下投入热水中，使得所述陶瓷中的所述碳酸钙成分爆裂和溶解在所述热水中而变成无形结构，剩下的有形结构为陶瓷微球前驱体。

可选的，在所述步骤S5中，所述陶瓷微球前驱体经清洗、烘干、筛选和再烧结后，得到包括密质和多孔结构的陶瓷微球。

可选的，所述陶瓷粉体包括羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种的组合；所述分散剂包括聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸铵中的一种或至少两种的组合；所述消泡剂包括二甲基硅油、石蜡油、聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

可选的，在所述步骤S3中，所述陶瓷原料中混有造孔剂，以使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球具有多孔结构；或者，所述步骤S3中，在所述无机模板中灌注所述陶瓷原料之前，将造孔剂颗粒填入所述无机模板的孔隙中，以使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球具有多孔结构；所述陶瓷微球中的微孔直径小于10μm以及宏孔直径大于100μm。

可选的，在所述步骤S23中，排胶温度为200℃～600℃，以去除70％～95％的有机成分得到所述无机模板。

可选的，在所述步骤S3中，烧结温度为800℃～1200℃，以使得所述陶瓷原料和所述无机模板熔融粘结形成所述陶瓷。

可选的，在所述步骤S4中，所述设定温度为100℃～300℃，所述热水温度为20℃～100℃，使得所述陶瓷中的所述碳酸钙成分能被爆裂和溶解成无形结构。

可选的，在所述步骤S5中，所述再烧结温度为1000℃～1500℃，持续时间为2h～5h，以形成所述陶瓷微球。

本发明提供的模板法制备陶瓷微球的方法，通过可消除性有机构架翻版出可消除性无机模板，并在无机模板内填入陶瓷原料后高温烧结形成陶瓷，随后将陶瓷中的无机模板材料变成无形结构，并对剩下的有形结构处理后得到陶瓷微球。使得制备的陶瓷微球化学成分稳定，污染几率减少；也使得制备的陶瓷微球粒度均一、形貌一致以及结构可控；也使得制备的陶瓷微球具有高孔隙率和高连通性。

附图说明

图1是本发明一实施例的模板法制备陶瓷微球的方法的流程图；

图2是图1所示的模板法制备陶瓷微球的方法中的相关材料结构示意图；

图3是有机构架的内部结构连接方式示意图；

图4是在无机模板中填入造孔剂颗粒的示意图；

图5是多孔陶瓷微球的内部结构扫描电子显微镜图。

其中，附图1～5的附图标记说明如下：

11-碳酸钙陶瓷粉体；12-碳酸钙陶瓷浆液；21-有机微球；22-有机构架；31-含有陶瓷微球的成分的陶瓷粉体；32-陶瓷原料；41-碳酸钙陶瓷坯体；42-无机模板；43-混合成分陶瓷坯体；44-陶瓷；45-陶瓷微球前驱体；46-陶瓷微球；47-粘结连接点。

具体实施方式

为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图1至图5对本发明提出的模板法制备陶瓷微球的方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化形式且均使用非精准比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

根据图1和图2更详细的介绍模板法制备陶瓷微球的方法及相关材料结构。

按照步骤S1，精准制备可消除性有机构架22。具体地，将限定直径的有机微球21加入模具，经粘结制成所述可消除性有机构架22，如图2中的(b1)和(b2)所示。在所述步骤S1中，先计算所述步骤S5中所述陶瓷微球46所需的所述有机微球21的直径大小，然后，过筛选出微米或毫米级直径的有机微球21，以作为所述限定直径的有机微球21。可以根据所述有机微球21的变化以及步骤S21中的碳酸钙陶瓷粉体11和步骤S3中的含有陶瓷微球(即所述步骤S5中的陶瓷微球46)的成分的陶瓷粉体31的收缩率，计算步骤S5中的所述陶瓷微球46所需的所述有机微球21的直径大小，以得到所需的所述有机微球21。

其中，所述有机微球21的直径＝所述陶瓷微球46直径+所述有机微球21收缩率+所述碳酸钙陶瓷粉体11收缩率+所述含有陶瓷微球的成分的陶瓷粉体31收缩率。

在所述步骤S1中，将所述限定直径的有机微球21加入模具后，通过物理加温或化学溶解或粘结剂粘结制成所述有机构架22。

具体地，当物理加温方法制成所述有机构架22时，在所述模具中对所述限定直径的有机微球21进行物理加温使所述有机微球21表层溶解，继续加温或加压处理，或者依次加温和加压处理，且完成后通过降温终止溶解，以使所述限定直径的有机微球21粘结成所述有机构架22。通过调节加温和/或加压的情况(例如加温的温度和时间，加压的压力值和时间等)，可以实现对所述有机微球21之间的粘结程度调控，进而影响步骤S3中所述陶瓷原料32的灌注和所述造孔剂颗粒的加入。

当化学溶解方法制成所述有机构架22时，在所述模具中加入有机溶剂对所述限定直径的有机微球21表层进行溶解，并进行加温或加压处理，或者依次加温和加压处理，且完成后通过去除所述有机溶剂终止溶解，以使所述限定直径的有机微球21粘结成所述有机构架22。通过调节所述有机溶剂浓度和所述有机溶剂对所述有机微球21的溶解时间，以及调节加温和/或加压的情况(例如加温的温度和时间，加压的压力值和时间等)，可以实现对所述有机微球21之间的粘结程度调控，进而影响步骤S3中所述陶瓷原料32的灌注和所述造孔剂颗粒的加入。

当粘结剂粘结方法制成所述有机构架22时，在所述模具中将所述限定直径的有机微球21与所述粘结剂进行混合，并进行加温或加压处理，或者依次进行加温和加压处理，且完成后去除剩余未固化的所述粘结剂以终止粘结，以使所述有机微球21通过所述粘结剂粘结成所述有机构架22。通过调节所述粘结剂浓度和粘结时间，以及加温和/或加压情况(例如加温的温度和时间，加压的压力值和时间等)，可以实现对所述有机微球21之间的粘结程度调控，进而影响步骤S3中所述陶瓷原料32的灌注和所述造孔剂颗粒的加入。

另外，所述有机微球21的成分包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或至少两种的组合。所述粘结剂包括甲基丙烯酸甲酯型、氯丁酚醛型、环氧树脂型、酚甲醛-聚乙树脂型、聚酯树脂型、丁腈橡胶型或聚氨酯橡胶型中的一种或至少两种的组合。

根据图3可以看出，在制作所述有机构架22的过程中，所述有机微球21就是步骤S5中所述陶瓷微球46的阳模，所述有机微球21之间粘结连接点47就是所述无机模板42的孔隙通道的阳模，它们将直接影响所述陶瓷微球46的形态、尺寸和成功率。在所述步骤S1中，采用上述方法制成所述有机构架22时，所述有机微球21堆积在一起，使得所述有机微球21之间相互接触粘合连接，而所述有机微球21之间堆积的越紧密，所述有机微球21之间的接触点越多，进而使得所述无机模板42的孔内连接的数量越多，将有利于所述步骤S3中所述陶瓷原料32的灌注和所述造孔剂颗粒的加入。而且，所述造孔剂颗粒的直径大小决定了所述陶瓷微球46中的孔径大小，所述造孔剂颗粒的数量决定了所述陶瓷微球46中的孔隙率。

按照步骤S2，根据所述有机构架22翻版出可消除性无机模板42，其具体过程包括：

步骤S21，配制碳酸钙陶瓷浆液12；

步骤S22，在所述有机构架22中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液12，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体41；

步骤S23，所述碳酸钙陶瓷坯体41经排胶去除有机成分，形成所述可消除性无机模板42。

在所述步骤S21中，将碳酸钙陶瓷粉体11以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌或球磨混合，或者依次进行搅拌和球磨混合，配置得到所述碳酸钙陶瓷浆液12，如图2中的(a1)和(a2)所示。其中，所述碳酸钙陶瓷浆液12中的固体含量大于60wt％(即重量百分比大于60％)。所述分散剂包括聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸铵中的一种或至少两种的组合；所述消泡剂包括二甲基硅油、石蜡油、聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

在所述步骤S22中，形成的所述碳酸钙陶瓷坯体41如图2中的(d)所示。在所述有机构架22中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液12的方法包括：将所述有机构架22在负压情况下，浸泡在所述碳酸钙陶瓷浆液12中；或者，在石膏模具内将所述碳酸钙陶瓷浆液12灌注到所述有机构架22内，通过石膏吸出水分，使得所述碳酸钙陶瓷粉体11能够沉积在所述有机构架22的空隙中。

在所述步骤S23中，形成的所述无机模板42如图2中的(e)所示。排胶温度为200℃～600℃(例如为300℃、500℃等)，以去除70％～95％(例如为80％、90％等)的有机成分形成所述无机模板42。

按照步骤S3，在所述无机模板42内填入陶瓷原料32，并经高温烧结形成陶瓷44。其中，提供所述陶瓷原料32的方法包括：将含有陶瓷微球的成分的陶瓷粉体31以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌或球磨混合，或者，依次进行搅拌和球磨混合，以得到所述陶瓷原料32，如图2中的(c1)和(c2)所示。所述含有陶瓷微球的成分的陶瓷粉体31包括羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种的组合；所述分散剂包括聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸铵中的一种或至少两种的组合；所述消泡剂包括二甲基硅油、石蜡油、聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

另外，所述陶瓷原料32中可以混有造孔剂，以使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球46具有多孔结构，所述陶瓷微球46包含微孔和宏孔，微孔直径小于10μm，宏孔直径大于100μm。配制混有所述造孔剂的所述陶瓷原料32的步骤包括：将造孔剂颗粒加入到所述陶瓷原料32中进行充分搅拌或球磨，以使得所述造孔剂颗粒均匀分散在所述陶瓷原料32中。

另外，通过灌注的方式在所述无机模板42内填入所述陶瓷原料32，并经烘干形成混合成分陶瓷坯体43(如图2中的(f)所示)，所述混合成分陶瓷坯体43经高温烧结形成陶瓷44(如图2中的(g)所示)，所述陶瓷44的成分包含碳酸钙成分和所述陶瓷微球46的成分。其中，通过灌注的方式在所述无机模板42内填入所述陶瓷原料32的方法可以包括：将所述无机模板42在负压情况下，浸泡在所述陶瓷原料32中，或者，也可以在石膏模具内将所述陶瓷原料32灌注到所述无机模板42内，通过石膏吸出水分，使得含有陶瓷微球的成分的陶瓷粉体31能够充分沉积在所述无机模板42的孔隙中。烧结温度可以为800℃～1200℃(例如为900℃、1100℃等)，烧结的时间可以为2h～5h(例如为3h、4h等)，以使得所述陶瓷原料32和所述无机模板42熔融粘结形成所述陶瓷44。

另外，在所述无机模板42中灌注所述陶瓷原料32之前，可以先将造孔剂颗粒填入所述无机模板42的孔隙中(如图4所示)，使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球46具有多孔结构，所述陶瓷微球46包含微孔和宏孔，微孔直径小于10μm，宏孔直径大于100μm。

按照步骤S4，将所述陶瓷44中的无机模板材料变成无形结构，以剩下有形结构。具体地，将所述陶瓷44在设定温度下投入热水中，使得所述陶瓷44中的所述碳酸钙成分爆裂和溶解在所述热水中而变成无形结构，剩下的有形结构为陶瓷微球前驱体45，如图2中的(h)所示。所述设定温度为100℃～300℃(例如为120℃、200℃等)，所述热水温度为20℃～100℃(例如为30℃、90℃等)，使得所述陶瓷44中的所述碳酸钙成分能被爆裂和溶解成无形结构。

按照步骤S5，对所述有形结构处理，以获得陶瓷微球46。所述有形结构为陶瓷微球前驱体45，通过将所述陶瓷微球前驱体45经清洗、烘干、筛选和再烧结后，得到包括密质和多孔结构的陶瓷微球46，如图2中的(i)所示。所述再烧结温度可以为1000℃～1500℃(例如为1000℃、1300℃等)，烧结的持续时间可以为2h～5h(例如为3h、4h等)，参阅图5，图5是多孔陶瓷微球的内部结构扫描电子显微镜图，从图5中可看出，所述陶瓷微球46具有多孔结构，以及高孔隙率和高连通性。

从上述步骤S1至步骤S5可知，本发明采用的是物理模板法制备所述陶瓷微球46，此方法无需通过化学介质或机械滚珠来进行造粒，使得制备的所述陶瓷微球46的化学成分稳定，减少污染几率；同时，也使得制备的所述陶瓷微球46的粒度均一、形貌一致及结构可控。

下面根据上述步骤S1～步骤S5，举例说明所述模板法制备陶瓷微球的方法。

第一实施例

步骤S1，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有机微球(φ600μm～800μm)加入不锈钢圆柱形模具(φ100cm×100cm)内，经震荡填实后，将其整体加温至220℃保持6小时，使所述有机微球间发生接触粘结(如图3所示)，再冷却形成可消除性有机构架；

步骤S2，将碳酸钙陶瓷粉体、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的碳酸钙陶瓷浆液；在所述有机构架中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体；将所述碳酸钙陶瓷坯体进行350℃排胶8小时，得到可消除性无机模板；

步骤S3，将磷酸三钙陶瓷粉体、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的磷酸三钙陶瓷原料；在所述无机模板中灌注所述磷酸三钙陶瓷原料，烘干形成混合成分陶瓷坯体；所述混合成分陶瓷坯体经900℃高温烧结3小时，得到陶瓷，所述陶瓷的成分包含碳酸钙成分和磷酸三钙成分；

步骤S4，将所述陶瓷在200℃的情况下，投入100℃的热水中，使得所述陶瓷中的碳酸钙成分爆裂和溶解成无形结构，剩下的有形结构为磷酸三钙陶瓷微球前驱体；

步骤S5，所述磷酸三钙陶瓷微球前驱体经清洗、烘干和筛选后，再进行1100℃高温烧结2小时，得到密质磷酸三钙陶瓷微球。

第二实施例

步骤S1，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有机微球(φ600μm～800μm)加入不锈钢圆柱形模具(φ100cm×100cm)内，经震荡填实后，在室温下加入丙酮保留2分钟，用纯水冲洗终止丙酮对有机微球表层的溶解，粘结形成可消除性有机构架；

步骤S2，将碳酸钙陶瓷粉体、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的碳酸钙陶瓷浆液；在所述有机构架中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体；将所述碳酸钙陶瓷坯体进行350℃排胶8小时，得到可消除性无机模板；

步骤S3，将磷酸三钙陶瓷粉体、羟基磷灰石陶瓷粉体、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的磷酸三钙和羟基磷灰石双相陶瓷原料；根据预计的孔隙率要求，在所述无机模板的孔隙中灌入相应量的PMMA有机微球(φ100μm～200μm)(如图4所示)；在石膏模具内，所述双相陶瓷原料灌入所述填有造孔剂的有机微球，烘干形成混合成分陶瓷坯体；将所述混合成分陶瓷坯体进行900℃高温烧结3小时，得到陶瓷，所述陶瓷的成分包含碳酸钙成分、羟基磷灰石成分和磷酸三钙成分；

步骤S4，将所述陶瓷在200℃的情况下，投入到100℃的热水中，使得所述陶瓷中的碳酸钙成分爆裂和溶解而成为无形结构，剩下的有形结构为磷酸三钙和羟基磷灰石双相陶瓷微球前驱体；

步骤S5，所述磷酸三钙和羟基磷灰石双相陶瓷微球前驱体经清洗、烘干和筛选后，进行1100℃高温烧结2小时，得到多孔磷酸三钙和羟基磷灰石陶瓷微球(如图5所示)。

第三实施例

步骤S1，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有机微球(φ600μm～800μm)加入不锈钢圆柱形模具(φ100cm×100cm)内，经震荡填实后，在室温下加入粘结剂保留35分钟，用纯水冲去剩余的粘结剂终止粘结形成可消除性有机构架；

步骤S2，将碳酸钙陶瓷粉体、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的碳酸钙陶瓷浆液；将所述碳酸钙陶瓷浆液灌入所述有机构架中，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体；所述碳酸钙陶瓷坯体经350℃排胶8小时，得到可消除性无机模板；

步骤S3，将羟基磷灰石、PMMA造孔剂颗粒(φ1μm～5μm)、分散剂、消泡剂和溶剂进行球磨混合，配制成流动性好的羟基磷灰石陶瓷原料；将所述羟基磷灰石陶瓷原料灌入所述无机模板中，烘干形成混合成分陶瓷坯体；所述混合成分陶瓷坯体经900℃高温烧结3小时，得到陶瓷，所述陶瓷的成分包含碳酸钙成分和羟基磷灰石成分；

步骤S4，将所述陶瓷在200℃情况下，投入100℃的热水中，使得所述陶瓷中的碳酸钙成分爆裂和溶解而成为无形结构，剩下的有形结构为羟基磷灰石陶瓷微球前驱体；

步骤S5，所述羟基磷灰石陶瓷微球前驱体经清洗、烘干和筛选后，进行1200℃再高温烧结2小时，得到微孔型羟基磷灰石陶瓷微球。

综上所述，本发明提供的模板法制备陶瓷微球的方法，包括：S1，精准制备可消除性有机构架；S2，根据所述有机构架翻版出可消除性无机模板；S3，在所述无机模板内填入陶瓷原料，并经高温烧结形成陶瓷；S4，将所述陶瓷中的无机模板材料变成无形结构，以剩下有形结构；S5，对所述有形结构处理，以获得陶瓷微球。本发明提供的模板法制备陶瓷微球的方法使得制备的陶瓷微球化学成分稳定，污染几率减少；也使得制备的陶瓷微球粒度均一、形貌一致及结构可控。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (17)

1.一种模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，精准制备可消除性有机构架；

S2，根据所述有机构架翻版出可消除性无机模板；

S3，在所述无机模板内填入陶瓷原料，并经高温烧结形成陶瓷；

S4，将所述陶瓷中的无机模板材料变成无形结构，以剩下有形结构；

S5，对所述有形结构处理，以获得陶瓷微球。

2.根据权利要求1所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将限定直径的有机微球加入模具，经粘结制成所述可消除性有机构架。

3.根据权利要求2所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，先计算所述步骤S5中所述陶瓷微球所需的所述有机微球的直径大小，然后，过筛选出直径为微米或毫米级的有机微球，以作为所述限定直径的有机微球。

4.根据权利要求2所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，所述有机微球的成分包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，将所述限定直径的有机微球加入模具后，通过物理加温或化学溶解或粘结剂粘结制成所述有机构架。

6.根据权利要求5所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，当物理加温方法制成所述有机构架时，在所述模具中对所述限定直径的有机微球进行物理加温使所述有机微球表层溶解，继续加温和/或加压处理，通过降温终止溶解，使所述限定直径的有机微球粘结成所述有机构架；当化学溶解方法制成所述有机构架时，在所述模具中采用有机溶剂将所述限定直径的有机微球表层进行溶解，并加温和/或加压处理，去除所述有机溶剂终止溶解，使所述限定直径的有机微球粘结成所述有机构架；当粘结剂粘结方法制成所述有机构架时，在所述模具中将所述限定直径的有机微球与所述粘结剂混合后，并加温和/或加压处理，去除剩余未固化的所述粘结剂终止粘结，使所述有机微球粘结成所述有机构架。

7.根据权利要求1所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，根据所述有机构架翻版出可消除性无机模板的过程包括：

S21，配制碳酸钙陶瓷浆液；

S22，在所述有机构架中灌注所述碳酸钙陶瓷浆液，烘干形成碳酸钙陶瓷坯体；

S23，所述碳酸钙陶瓷坯体经排胶去除有机成分，形成所述可消除性无机模板。

8.根据权利要求7所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，所述步骤S21包括：将碳酸钙陶瓷粉体以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌和/或球磨混合，以得到所述碳酸钙陶瓷浆液，所述碳酸钙陶瓷浆液中的固体含量大于60wt％。

9.根据权利要求7或8所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，提供所述陶瓷原料的方法包括：将含有所述步骤S5中的陶瓷微球的成分的陶瓷粉体以及相应的分散剂、消泡剂和溶剂进行搅拌和/或球磨混合，以得到所述陶瓷原料；通过灌注的方式在所述无机模板内填入所述陶瓷原料，并经烘干形成混合成分陶瓷坯体，所述混合成分陶瓷坯体经高温烧结形成陶瓷，所述陶瓷的成分包含碳酸钙成分和所述陶瓷微球的成分。

10.根据权利要求9所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，将所述陶瓷在设定温度下投入热水中，使得所述陶瓷中的所述碳酸钙成分爆裂和溶解在所述热水中而变成无形结构，剩下的有形结构为陶瓷微球前驱体。

11.根据权利要求10所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述陶瓷微球前驱体经清洗、烘干、筛选和再烧结后，得到包括密质和多孔结构的陶瓷微球。

12.根据权利要求9所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体包括羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸钙、氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种的组合；所述分散剂包括聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸铵中的一种或至少两种的组合；所述消泡剂包括二甲基硅油、石蜡油、聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合；所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求9所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述陶瓷原料中混有造孔剂，以使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球具有多孔结构；或者，所述步骤S3中，在所述无机模板中灌注所述陶瓷原料之前，将造孔剂颗粒填入所述无机模板的孔隙中，以使得所述步骤S5中的所述陶瓷微球具有多孔结构；所述陶瓷微球中的微孔直径小于10μm以及宏孔直径大于100μm。

14.根据权利要求7所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S23中，排胶温度为200℃～600℃，以去除70％～95％的有机成分得到所述无机模板。

15.根据权利要求1所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，烧结温度为800℃～1200℃，以使得所述陶瓷原料和所述无机模板熔融粘结形成所述陶瓷。

16.根据权利要求10所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述设定温度为100℃～300℃，所述热水温度为20℃～100℃，使得所述陶瓷中的所述碳酸钙成分能被爆裂和溶解成无形结构。

17.根据权利要求11所述的模板法制备陶瓷微球的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述再烧结温度为1000℃～1500℃，持续时间为2h～5h，以形成所述陶瓷微球。