CN111100674A - 一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法。该方法包括采用至少一个上流式反应器，所述一个上流式反应器内至少有两个催化剂床层，各催化剂床层采用相同的加氢处理催化剂；所述催化剂的载体为球形，载体内部设有第一至第六条大孔道，所述第一至第六条大孔道构成类“田”字形或“田”字形孔道；再有第七条大孔道与第五和第六条大孔道相交，并过球心贯穿载体；再有第八至第十一条大孔道由球面向里延伸，分别与第一至第四条大孔道的首尾连接处相交。由本发明催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，空隙率高、通透性好，床层压降低，特别适用于上流式渣油加氢处理过程，具有加氢活性高、使用周期长等特点。

Description

一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法
技术领域
本发明涉及一种烃类原料加工处理技术，具体地说，是涉及一种采用上流式反应器加工处理重烃原料的方法。
背景技术
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。
重油、渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为在高温高压下，反应器内的催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。
上流式反应器（UFR）一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式反应的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应区和固定床反应器各自的优点。
加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6～9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80%～90%的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则，比表面积减少，脱硫活性明显降低。
CN1315994C公开了一种上流式反应系统，采用至少两个不同加氢活性的催化剂层的上流式反应器，不仅脱除金属还可脱除硫和残炭。上流式反应器设置多个不同床层装填不同加氢活性的催化剂用来脱除渣油原料中的金属、残炭和硫化物等杂质。该上流式反应器中，在不同床层装填不同活性的催化剂，这样容易引起催化剂的返混和床层的不稳定，上流式反应器内沿着物流方向催化剂活性逐步增加，高活性催化剂床层耗氢逐步增加且放热增加，而上流式反应器由于其氢油比的限制易引起催化剂床层局部缺氢和床层的扰动，容易引起热点的产生，从而影响催化剂性能的发挥和装置的稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法。该方法采用特定的催化剂以及上流式加氢工艺技术处理渣油，该催化剂特殊的孔道设计使得催化剂利用效率提高，反应物在催化剂内部接触活性中心概率大幅提高，同时催化剂具备更优的脱容金属硫化物的性能。另外，催化剂空隙率高、通透性好，床层压降低，物料分布均匀，特别适用于上流式渣油加氢处理过程，催化剂具有加氢活性高、使用周期长。而且，本发明将该单一品种催化剂应用于上流式反应器中，克服了目前上流式反应器中催化剂种类多，装卸繁琐及不同种类催化剂返混等问题。
本发明提供了一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法，包括采用至少一个上流式反应器，所述一个上流式反应器内至少有两个催化剂床层，各催化剂床层采用相同的加氢处理催化剂；所述的加氢处理催化剂包括载体和活性组分，其中所述载体为球形，球形载体外直径为5.0～10.0mm；载体内包含至少十一条大孔道，其中第一、第二、第三、第四条大孔道设在球形载体内部，且大孔道之间首尾相连，构成圆形、方形、类圆形或类方形，第五和第六条大孔道在球心处交叉构成十字孔道，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成类“田”字形孔道或“田”字形孔道；再有第七条大孔道与第五和第六条大孔道相交，并通过球心贯穿整个球形载体；再有第八、第九、第十和第十一条大孔道由球面向里延伸，分别且与第一、第二、第三、第四条大孔道的首尾连接处相交；所述十一条大孔道间的相交处均构成相互贯通；所述大孔道所占的总体积为球形载体体积的10%～50%，优选为15%～40%。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成的类“田”字形孔道或“田”字形孔道呈球心对称；优选，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道以球心为对称，在载体内部组成 “田”字形孔道，且“田”字形孔道中间的十字孔道的交叉点位于球心处，第八、第九、第十和第十一条大孔道分别与“田”字形孔道的四个角相连。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道以球心为对称在载体内部组成的“田”字形孔道在同一平面内。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道在同一平面，且外形呈正方形。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的长度占载体球外直径的0.5～0.7倍。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，第七条大孔道通过球心贯穿整个球形载体与“田”字形孔道所在平面垂直并与其相通。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，第八、第九、第十和第十一条大孔道与“田”字形孔道在同一平面。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述大孔道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，各大孔道横截面形状可以相同，也可以不同，截面积可以相同，也可以不同。进一步地，本发明各大孔道的横截面形状基本相同，优选为圆形；
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的截面积相同，第七、第八、第九、第十和第十一条大孔道的截面积相同，且形成“田”所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的截面积是第七、第八、第九、第十和第十一条大孔道的截面积的1/3至2/3。本发明中，所述的孔道的截面积相同是指截面积的差值控制在平均截面积的2%以内。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，第八、第九、第十和第十一条大孔道中对角的大孔道在同一直线上。进一步地，第八、第九、第十和第十一条大孔道还可以向内延伸，并贯穿“田”字形孔道呈对角两两相连，形成两个贯穿球形载体的孔道，且与其它相交孔道相通。
本发明的加氢处理催化剂是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40%~60%。
本发明的加氢处理催化剂载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
本发明加氢处理催化剂载体中，其性质如下：比表面积为80～200m2/g，孔容为0.78mL/g以上，优选0.78～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上，优选为20~30nm。
本发明的加氢处理催化剂，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。其中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～8.5%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为1.5%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～55.0%。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述催化剂还包括助剂，其中助剂为P、B、Ti、Zr中的至少一种，优选为P。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性金属组分的负载；其中载体的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入铝溶胶、γ-Al2O3、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
本发明方法中，载体中优选引入第一金属氧化物，可以在步骤（1）和/或步骤（2）中引入第一金属源（镍源），优选引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中。镍源可以采用可溶性镍盐，其中可溶性镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%；所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%，酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0，优选1.5～2.5。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）所述铝溶胶可以为三羟基氯化铝，是含Al(OH)3和AlCl3的胶体溶液，它是以金属铝和HCl为原料在一定温度下煮溶而成，本发明所用铝溶胶的Al/Cl比为1.15～1.46，氧化铝含量25wt%～30wt%；所述γ-Al2O3由其前躯物拟薄水铝石焙烧而成，性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270m2/g以上，优选比表面积为270~330m2/g，所制载体中铝溶胶中的铝，以氧化铝计，与γ-Al2O3提供的氧化铝的质量比为1：1~1：3；所述固化剂为尿素、有机胺盐中的一种或多种。所述有机胺盐为六次甲基四胺。所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1:1.5~1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%～45%，优选28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和能形成贯通孔道的导模，壳体选用刚性材质，外部形状可以为任意形状，优选为球形等对称几何形状。本发明以外部形状是球形为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。球形空腔的直径可以根据最终催化剂颗粒的大小来调节。所述能形成贯通大孔道的导模选用可燃烧或加热能溶解的材质，如石墨、木材、纸、石蜡、石油树脂等，其结构是首先由上述材料制成柱体，再由柱体制成催化剂所需贯通大孔道形状，与载体的大孔道相配。例如，由上述材料制成六根长度为载体球外直径的0.5～0.7倍的柱体，再由上述柱体在一个平面内制成“田”字形，由上述材料制成一根长度为空腔直径的柱体垂直穿过上述“田”字，且中点与“田”字中心的“十”字相交，再由上述材料制成四根柱体分别与“田”字的四个角相连并与“田”字在同一平面，连接后确保对角的总长度为空腔直径，且“田”字的“十”字交叉点位于球体中心。
所述导模的结构与载体中的各贯通大孔道相配，即除去导模后所产生的大孔道。
本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述孔道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形。
步骤（3）所述的再将盛有膏状物料模具加热的温度为70～200℃，优选100～150℃，恒温时间为30～240分钟，优选50～120分钟。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（4）中由于模具中膏状物料受热后释放碱性气体，使膏状物料固化并收缩后自动脱模；步骤（4）所述洗涤是用去离子水将脱模后的球状物料洗涤至中性；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时。所述焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，活性金属组分的负载方法可以采用浸渍法，即在步骤（4）制备的催化剂载体后增加步骤（5），具体为：将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（5）所述载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小时。
本发明提供的上流式反应器处理重烃原料的方法中，采用至少一个上流式反应器，所述上流式反应器一般采用一个或两个上流式反应器。
所述一个上流式反应器优选设置2~5个催化剂床层，各催化剂床层优选采用本发明同一种加氢处理催化剂。反应器内各个床层高度可适当调整。所述一个上流式反应器设置两个催化剂床层时，下部为第一床层，上部为第二床层，其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%～50%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的50%～65%。所述一个上流式反应器设置三个催化剂床层时，下部为第一床层，中部为第二床层，上部为第三床层，第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的20%～30%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%～35%，第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的30%～45%。根据加工原料的不同，催化剂床层高度可以设置相同，也可以不同。
本发明提供的上流式反应器处理重烃原料的方法中，其中，上流式反应器采用的操作条件如下：反应压力为5~25MPa，反应温度为300~420℃，液时体积空速为0.05~5.0h-1，氢油体积比为150∶1~400∶1。
本发明所述的重烃原料包括重油和/或渣油，渣油可以为常压渣油和/或减压渣油，重油可以为重质原油（比如稠油）以及其它矿物油中的至少一种，其它矿物油可经选自油砂油和页岩油中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的渣油加氢处理催化剂采用具有适宜的粒度、孔道结构和独特的通道结构的硅铝载体，一方面使催化剂床层具有较高的空隙率，另一方面具有良好的扩散通道和反应通道，缩短了渣油分子的扩散路径，同时也具有较高的活性，而且本发明的渣油加氢处理催化剂氢气利用率大幅度提高，尤其是在上流式有限的氢气条件下，氢气与原料和活性中心接触几率增加，使得催化剂的利用效率显著提高。此外，发明人还发现，本发明制备得到的具有的独特孔道结构催化剂，利用特殊的分子扩散路径，增加了反应物料在催化剂颗粒内的停留时间，表现出优异的加氢性能和沉积杂质的能力。
2、本发明的渣油加氢处理催化剂还具有较高的机械强度和耐磨性能，使催化剂同时具有良好的稳定性，适用于上流式渣油加氢处理过程中，尤其是用于加氢脱金属反应中，能够消除大分子扩散对反应的影响。催化剂床层初始压降低也有利于装置长周期稳定运行。
3、本发明方法中，在制备成型的膏状物料时加入γ-Al2O3，该γ-Al2O3在其中形成了一定的骨架，使得载体能够保持一些γ-Al2O3孔容、比表面积和孔径；同时，γ-Al2O3加入也会成为后续沉淀的晶种，使得后续沉淀能够得到较大、均匀的晶粒，确保载体具有较大的孔容和集中的孔径；γ-Al2O3加入也会使膏状物料中固含量的调节更灵活、方便。
4、本发明方法中，在制备成型的膏状物料时加入固化剂，这样在后续的干燥过程中释放出一定量的氨，一方面对物料进行固化，增加了载体的强度，另一方面，释放的氨气在逃逸过程中增大了载体的孔道，以及载体孔道与通道的连通性，使得制备的载体在有较好强度的同时，又具有较大的孔容、比表面积和孔径以及孔道贯通性，适宜沥青质等大分子扩散和转化。
5、本发明方法中，由于在催化剂载体制备过程中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
6、本发明加氢处理催化剂尤其适用于上流式反应器的渣油加氢脱金属过程中，能在较低氢油体积比的情况下，有效地脱除金属杂质，而且催化剂床层放热量小，减少催化剂床层间的急冷介质，降低了床层扰动的风险，使装置运行更加稳定。
附图说明
图1为本发明加氢处理催化剂载体A制备过程的剖面示意图；
图2为本发明加氢处理催化剂载体A的模具示意图；
图3为本发明加氢处理催化剂载体A的导模示意图；
图4为本发明加氢处理催化剂载体A剖面示意图；
图5为本发明加氢处理催化剂载体B制备过程的剖面示意图；
图6为本发明加氢处理催化剂载体B的模具示意图；
图7为本发明加氢处理催化剂载体B的导模示意图；
图8为本发明加氢处理催化剂载体B剖面示意图；
附图标记说明如下：
1.模具壳体；2.空腔；10.催化剂载体；20.模具；30.导模；100.膏状物料； 101a.第一柱体；102a.第二柱体；103a.第三柱体；104a.第四柱体；105a.第五柱体；106a.第六柱体；107a.第七柱体；107.第七大孔道；108a.第八柱体；109a.第九柱体；110a.第十柱体；111a.第十一柱体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用压汞法测得的。
本发明中，球形载体体积是（4/3）πR3，其中R为球形载体外直径D的一半即R=D/2。各大孔道所占的总体积按如下方法测得：首先制得待测本发明载体和对照载体，其中制备对照载体时除了对应于本发明导模部分采用无孔实体替换外其余均与本发明载体制备均相同。先采用水滴定法测定本发明载体和对照载体的孔容，再用100mL量筒分别装本发明载体和对照载体至100mL刻度，然后再向量筒中加入去离子水至100mL刻度，加入水的体积减去100mL对照载体的孔容为100mL对照载体颗粒间的体积，加入水的体积减去100mL本发明载体的孔容为100mL本发明载体颗粒间的体积和各孔道的总体积，可认为本发明载体与对照载体颗粒间的体积相同，两者之差即为各孔道的总体积。虽然在制备对照载体时只有导模不同，但由于本发明载体中导模分解等原因仍会使孔道外的其余部分与对照载体不完全相同，但在本发明中认为由此部分带来的不同可忽略不计。
本发明各实施例的加氢处理催化剂载体10整体呈球状，如图1-4所示，本发明制备渣油加氢处理催化剂载体时，所述模具20包含带有球形空腔的模具壳体1（见图2）、空腔2和能形成孔道的导模30（见图3）。催化剂载体10为一膏状物料100固化后的球状体结构，在物料100内部具有管状的第一、第二、第三、第四条大孔道首尾相连构成方形，第五条大孔道和第六条大孔道在球心处交叉构成十字，且与上述四个大孔道在一个平面整体构成“田”字形孔道，再有第七条大孔道107与第五和第六条大孔道相交并两两垂直，通过球心贯穿整个球形载体；再有第八、第九、第十和第十一条大孔道由球面向里延伸，分别且与第一、第二、第三、第四条大孔道的首尾连接处相交；且十一条大孔道间的相交处均构成相互贯通；其中第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成的 “田”字形孔道呈球心对称且在同一平面内。需要说明的是：本实施例的图4无法清晰区分各个孔道，因此在图3中进行相应的柱体的标识。本实施例共设置十一个孔道，前述中各大孔道分别对应图3中的第一柱体101a，第二柱体102a、第三柱体103a、第四柱体104a、第五柱体105a、第六柱体106a、第七柱体107a，第八柱体108a、第九柱体109a、第十柱体110a以及第十一柱体111a。
如图4，该实施方式的催化剂载体10为一膏状物料100固化后的球状体结构，在物料100内部具有管状的第一、第二、第三、第四条大孔道首尾相连构成方形，第五条大孔道和第六条大孔道在球心处交叉构成十字，且与上述四个大孔道在一个平面整体构成“田”字形孔道；再有第七条大孔道107与第五和第六条大孔道相交并两两垂直，通过球心贯穿整个球形载体；再有第八、第九、第十和第十一条大孔道由球面向里延伸，分别且与第一、第二、第三、第四条大孔道的首尾连接处相交；且十一条大孔道间的相交处均构成相互贯通；其中第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成的“田”字形孔道呈球心对称且在同一平面内。十一条大孔道间的相交处均构成相互贯通；第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道每个长度占载体球外直径的0.5～0.7倍，第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的截面积是第七、第八、第九、第十和第十一条大孔道的截面积的1/3至2/3；十一条大孔道所占的总体积为球形载体体积的10%～50%，优选为15%～40%。另外，第八、第九、第十和第十一条大孔道可向内延伸，并贯穿“田”字形孔道呈对角两两相连，形成两个贯穿球形载体的孔道，且与其它相交孔道相通，具体可参见图5-8。
需要说明的是：图1-8涉及的孔道方案在不脱离该设计思路的前提下还可以有很多其他变形方案，在此不再赘述。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则说明书中所述的反应温度可具体指实施例和比较例中所述的总的平均反应温度。
除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
实施例1
称取氧化硅含量为27wt%的水玻璃1111g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为1.8，再加入70.3g六水合硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入Al/Cl比为1.45，氧化铝含量为28%的铝溶胶456g和孔容为1.065mL/g，比表面积为300m2/g的γ-Al2O3 200g，搅拌均匀后再加入固化剂50.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为32%。
将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。其中，一个半球体中放入导模，导模由木材制备。导模的结构是由上述材料先制成六根柱体，其中，第一柱体、第二柱体、第三柱体和第四柱体首尾相连，第五柱体和第六柱体相互垂直且中点相交，六根柱体在一平面内组成一个“田”字形，再由上述材料制成第七根柱体，长度为空腔的直径，第七根柱体与第五柱体和第六柱体两两垂直且中点相交，再由上述材料制成第八柱体、第九柱体、第十柱体和第十一柱体，它们与组成的“田”字形的四个角相连，且在同一平面内，连接后对角柱体的总长度为空腔的直径，且保证“田”字形中心的“十”字中心与球心重合。参见图4的球心截面图。膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料的球体加热至为120℃，恒温60分钟，由于膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时。焙烧过程中能形成大孔道的导模被燃烧掉，留下了催化剂所需的大孔道，即得到本发明球状催化剂载体A。所得催化剂载体A的外直径约为5.5mm，形成“田”字形孔道的第一大孔道、第二大孔道、第三大孔道、第四大孔道、第五大孔道以及第六大孔道的长度均为3.3mm，直径约为1.0mm，第七大孔道的长度为5.5mm，第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的长度均为0.4mm，第七大孔道、第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的直径均为1.5mm。
将载体A浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明催化剂AC，催化剂性质见表1。
实施例2
制备过程如实施例1，只是将固化剂六次甲基四胺改为加入103.5g尿素，六水合硝酸镍的量改为加入99.9g；并更换模具，增大空腔和柱体的直径，制备的催化剂载体B及催化剂BC性质见表1。其中，所得催化剂载体B的外直径约为7.5mm，形成“田”字形孔道的第一大孔道、第二大孔道、第三大孔道、第四大孔道、第五大孔道以及第六大孔道的长度均为5.2mm，直径约为1.5mm，第七大孔道的长度为7.5mm，第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的长度均为0.55mm，第七大孔道、第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的直径均为1.8mm。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将固化剂六次甲基四胺的加入量改为90g，调整水玻璃的加入量1315g，硝酸的量调整为409.8g。制备的催化剂载体C及催化剂CC性质见表1。其中，所得催化剂载体C的外直径约为5.5mm，形成“田”字形孔道的第一大孔道、第二大孔道、第三大孔道、第四大孔道、第五大孔道以及第六大孔道的长度均为3.8 mm，直径约为1.1mm，第七大孔道的长度为5.5mm，第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的长度均为0.4mm，第七大孔道、第八大孔道、第九大孔道、第十大孔道以及第十一大孔道的直径均为1.3mm。其中第八、第九、第十和第十一条大孔道向内延伸，并贯穿“田”字形孔道呈对角两两相连，形成两个贯穿球形载体的孔道，且与其它相交孔道相通。相见图8。
实施例4
制备过程如实施例1，只是不添加硝酸镍，制备的催化剂载体D及催化剂DC性质见表1。
比较例1
称取氧化硅含量为27wt%的水玻璃1111g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为1.8，再加入70.3g硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入Al/Cl比为1.45，氧化铝含量为28%的铝溶胶456g和孔容为1.065mL/g，比表面积为300m2/g的γ-Al2O3 200g，搅拌均匀后再加入固化剂50.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为32%。
将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料的球体加热至为120℃，恒温60分钟，由于膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时，即得到本比较例球状催化剂载体E。所得催化剂载体E的外直径约为5.5mm。
将载体E浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂EC，催化剂性质见表1。
实施例5
采用上流式渣油加氢反应器装置进行中试试验。上流式反应器设置两个催化剂床层。
所用原料为典型中东渣油，上流式反应器中的两个催化剂床层采用本发明同一种催化剂AC，上部催化剂床层与下部催化剂床层所用催化剂的体积比为0.85:1，在反应温度384℃，反应总压力为16.6MPa，液时体积空速0.415h-1，氢油比体积（V/V）306的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，主要脱除金属和硫化物等杂质后得到上流式加氢生成油，所采用的工艺条件见表3，生成油性质见表4。
实施例6
与实施例5相比，两个催化剂床层采用催化剂BC，上部催化剂床层与下部催化剂床层所用催化剂的体积比为1:1，所采用的工艺条件如下：在反应温度384℃，反应总压力为16.6MPa，液时体积空速0.415h-1，氢油比体积（V/V）306，生成油性质见表4。
实施例7
与实施例5相比，两个催化剂床层采用催化剂CC，上部催化剂床层与下部催化剂床层所用催化剂的体积比为1:1.15，所采用的工艺条件同实施例5，生成油性质见表4。
实施例8
与实施例5相比，两个催化剂床层采用催化剂DC，上部催化剂床层与下部催化剂床层所用催化剂的体积比为1:1.25，所采用的工艺条件同实施例5，生成油性质见表4。
比较例2
与实施例5相比，两个催化剂床层采用催化剂EC，所采用的工艺条件见表3，生成油性质见表4。
比较例3
与实施例5相比，采用相同的原料在上流式反应器采用相同的工艺条件进行加氢反应，得到上流式加氢生成油。工艺条件详见表3，生成油性质详见表4。
与实施例5不同的是上流式加氢反应两个床层，下部装填上流式加氢催化剂FZC10U，上部装填上流式加氢催化剂FZC11U。FZC10U属于常规的上流式脱金属催化剂，FZC11U属于上流式脱硫催化剂。两种上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。催化剂性质见表2。
表1 实施例和比较例所制备载体和催化剂的性质
催化剂载体编号 A B C D E
孔容，mL/g 0.783 0.781 0.793 0.790 0.772
比表面积，m<sup>2</sup>/g 131 135 131 132 140
平均孔直径，nm 23.91 23.14 24.21 23.94 22.06
孔分布，%
<8.0nm 1.1 1.2 0.6 1.0 1.2
8-20 nm 33.9 34.2 33.9 34.3 37.6
20-100 nm 58.6 58.1 58.7 59.1 53.4
>100.0nm 6.4 6.5 6.8 5.6 7.5
催化剂编号 A<sub>C</sub> B<sub>C</sub> C<sub>C</sub> D<sub>C</sub> E<sub>C</sub>
金属含量，%
MoO<sub>3</sub> 7.9 7.8 7.8 8 8
NiO 4.4 5.6 4.3 1.9 4.4
侧压强度，N/粒 36 48 33 29 80
表2比较例所用加氢催化剂的性质
催化剂牌号 FZC-10U FZC-11U
功能 脱金属催化剂 脱硫催化剂
颗粒形状 球形 球形
颗粒外径，mm 2.9 2.9
强度，N.mm<sup>-1</sup> 32 30
比表面积，m<sup>2</sup>/g 110 148
磨损率，wt％ 0.3 0.4
金属含量，wt％
MoO<sub>3</sub> 5.2 10.8
NiO 1.2 2.4
表3 实施例5和比较例2-3所采用的主要操作条件
项目 实施例5 比较例2 比较例3
催化剂编号 催化剂A<sub>C</sub> 催化剂E<sub>C</sub> FZC-10U和FZC-11U
反应总压力，MPa 16.6 16.6 16.6
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.415 0.415 0.415
入口气油比 306 306 306
反应温度，℃ 384.0 383.8 384.3
表4原料及本发明实施例5~8和比较例2~3的评价结果
项目 原料 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例2 比较例3
催化剂编号 催化剂Ac 催化剂Bc 催化剂Cc 催化剂Dc 催化剂Ec FZC-10U和FZC-11U
密度 (20℃)，kg/m<sup>3</sup> 982.2 952.2 952.6 953.1 953.3 954.6 954.6
S，wt% 3.65 1.46 1.49 1.42 1.44 1.62 1.73
N，μg/g 4119 2668 2670 2583 2660 2878 2985
残炭(CCR)， wt% 13.75 7.16 7.27 7.42 7.34 8.84 8.87
粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s 95.65 45.6 45.2 44.7 44.8 52.7 50. 2
Ni+V，µg/g 96.76 43.34 42.62 41.23 42.53 49.33 50.99
实施例9
为了进一步考察本发明的上流式催化剂及工艺技术活性、稳定性的影响，对实施例5进行催化剂稳定性试验，总平均反应温度384℃，反应总压力为16.6MPa，液时体积空速0.415h-1，氢油比体积（V/V）306的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，反应结果见表5。
比较例4
为了进一步考察本发明的上流式催化剂及工艺技术活性、稳定性的影响，对比较例3进行催化剂稳定性试验，总平均反应温度384℃，反应总压力为16.6MPa，液时体积空速0.415h-1，氢油比体积（V/V）306的工艺条件下，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，反应结果见表5。
表5渣油加氢稳定性试验
固定床反应器 800h 1500h 2000h 2500h
一床层温升，℃ 实施例9 18 16 15 15
一床层温升，℃ 比较例4 15 14 12 10
二床层温升，℃ 实施例9 16 14 14 13
二床层温升，℃ 比较例4 16 13 11 10
总温升，℃ 实施例9 34 30 29 28
总温升，℃ 比较例4 31 27 23 20
生成油S，wt% 实施例9 1.46 1.47 1.48 1.50
生成油S，wt% 比较例4 1.73 1.78 1.80 1.83
生成油CCR，wt% 实施例9 7.16 7.22 7.35 7.52
生成油CCR，wt% 比较例4 8.28 8.36 8.75 9.12
生成油Ni+V，µg/g 实施例9 43.30 44.62 46.33 46.45
生成油Ni+V，µg/g 比较例4 50.93 51.5 53.68 55.36
由表5长时间运转周期的考察，可见采用本发明催化剂进行反应得到的生成油性质比采用比较例中现有催化剂进行反应得到的生成油性质有了明显改善，而且本发明的催化剂同比较例相比加氢活性和稳定性更好。另外，从表5可以看出，本发明的工艺技术能够有效改善上流式反应器各个催化剂床层的温升，这对发挥催化剂的性能至关重要，并能改善反应器反应环境，提高整体催化剂系统的加氢活性和稳定性，从而延长催化剂的使用寿命。

Claims (18)

1.一种利用上流式反应器加工处理重烃原料的方法，包括采用至少一个上流式反应器，所述一个上流式反应器内至少有两个催化剂床层，各催化剂床层采用相同的加氢处理催化剂；所述的加氢处理催化剂包括载体和活性组分，其中所述载体为球形，球形载体外直径为5.0～10.0mm；载体内包含至少十一条大孔道，其中第一、第二、第三、第四条大孔道设在球形载体内部，且大孔道之间首尾相连，构成圆形、方形、类圆形或类方形，第五和第六条大孔道在球心处交叉构成十字孔道，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成类“田”字形孔道或“田”字形孔道；再有第七条大孔道与第五和第六条大孔道相交，并通过球心贯穿整个球形载体；再有第八、第九、第十和第十一条大孔道由球面向里延伸，分别且与第一、第二、第三、第四条大孔道的首尾连接处相交；所述十一条大孔道间的相交处均构成相互贯通；所述大孔道所占的总体积为球形载体体积的10%～50%，优选为15%～40%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道整体构成的类“田”字形孔道或“田”字形孔道呈球心对称；优选，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道以球心为对称，在载体内部组成 “田”字形孔道，且“田”字形孔道中间的十字孔道的交叉点位于球心处，第八、第九、第十和第十一条大孔道分别与“田”字形孔道的四个角相连；再优选，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道以球心为对称在载体内部组成的“田”字形孔道在同一平面内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道在同一平面，且外形呈正方形。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的长度占载体球外直径的0.5～0.7倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第七条大孔道通过球心贯穿整个球形载体与“田”字形孔道所在平面垂直并与其相通；第八、第九、第十和第十一条大孔道与“田”字形孔道在同一平面。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形；所述的各大孔道的横截面形状基本相同，优选为圆形。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的截面积相同，第七、第八、第九、第十和第十一条大孔道的截面积相同，且形成“田”所述第一、第二、第三、第四、第五和第六条大孔道的截面积是第七、第八、第九、第十和第十一条大孔道的截面积的1/3至2/3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第八、第九、第十和第十一条大孔道中对角的大孔道在同一直线上；优选，第八、第九、第十和第十一条大孔道向内延伸，并贯穿“田”字形孔道呈对角两两相连，形成两个贯穿球形载体的孔道，且与其它相交孔道相通。
9.根据权利要求1项所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40%~60%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂载体中，还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
12.根据权利要求1~11任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体的性质如下：比表面积为80～200m2/g，孔容为0.78mL/g以上，优选0.78～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上，优选为20~30nm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂中的活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～8.5%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为1.5%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～55.0%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置2~5个催化剂床层，各催化剂床层采用所述的同一种加氢处理催化剂。
16.根据权利要求1或者15所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置两个催化剂床层时，下部为第一床层，上部为第二床层，其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%～50%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的50%～65%。
17.根据权利要求1或者15所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置三个催化剂床层时，下部为第一床层，中部为第二床层，上部为第三床层，第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的20%～30%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%～35%，第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的30%～45%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上流式反应器采用的操作条件如下：反应压力为5~25MPa，反应温度为300~420℃，液时体积空速为0.05~5.0h-1，氢油体积比为150∶1~400∶1。
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