JP2548699B2 - 中空多孔性微小球体及びその製造方法 - Google Patents

中空多孔性微小球体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の要旨 分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、分散剤及
び連続液相からなる分散された粒子フイルムを含む生成
用組成物から製造される中空多孔性微小球体を記述す
る。中空微小球体は相互に、そして内側及び外側の壁面
に連結する空隙を有する壁を有することができ、そして
選択的分離法及び生物技術法における膜基体（substrat
e）として使用し得る。中空微小球体は触媒に対する担
体並びに触媒、吸着剤及び吸収剤に対する壁として使用
し得る。また中空微小球体は充てん物質及びガス井戸か
らのガス回収を増加させるためのプロパント（proppan
t）として使用し得る。
分散された粒子を含むフイルム生成用組成物のフイル
ムを共軸吹込み（coaxial blowing）ノズルを渡って生
成させ、吹込みガスを分散された粒子を含む組成物のフ
イルムの内面上にて正の圧力で与えてフイルムをブロー
し、そして分散された粒子を含む組成物の拡張された円
筒状フイルムを生成させることからなる方法により中空
微小球体を製造する。円筒状フイルムを最初にその外側
末端で閉鎖し、そして円筒状フイルムが共軸ノズルから
離れるに従って、共軸ノズルで次の円筒状フイルムが生
成し始める前にフイルムはその内側末端で閉鎖する。中
空の分散された粒子を含む組成物微小球体はこのものが
共軸ノズルから現われるに従って個々に生成される。吹
き込まれた微小球体が実質的に球形の、硬化された中空
の未加熱（green）微小球体を生成させる。
中空微小球体を温または熱大気中にブローし、連続相
の一部を急速に除去し、そして微小球体を硬化させ得
る。熱可塑性結合剤を用いる場合、微小球体を涼または
冷大気中に吹き込み、微小球体を急速に冷却し、そして
硬化させ得る。光重合可能な結合剤を用いる場合。中空
微小球体を紫外光にあて、重合体を急速に重合させ、そ
して中空微小球体を硬化させ得る。
中空微小球体は分散されたセラミツク粒子、ガラス粒
子、金属粒子、金属ガラス粒子及びプラスチツク粒子、
並びにその混合物から製造し得る。分散された粒子は0.
005〜60μｍの大きさであり得る。
微小球体吹込み工程から得られる硬化された中空の未
加熱微小球体は昇温下で加熱して連続液相を除去し、そ
して分散された粒子を焼結して強い中空多孔性微小球体
を生成させ得る。中空多孔性微小球体を半透膜形成用物
質で処理してこれらのものを非多孔性にし、そして選択
的分離法及び生物技術法に用いる際に適するようにし得
るか、または微小球体に液体もしくはゲルを含浸させ、
そして制御された放出及び膜工程に使用し得る。
発明の概要 本発明は分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、
分散剤及び連続液相からなる分散された粒子フイルムを
含む生成用組成物から製造される中空多孔性微小球体に
関するものである。
本発明は殊に分散された固体粒子、結合物質、フイル
ム安定剤、固体粒子に対する分散剤及び連続的水性また
は非水性液相からなる分散された粒子を含むフイルム生
成用組成物から製造される中空の未加熱微小球体から得
られる中空多孔性微小球体に関するものである。
従つて、本発明は殊に実質的に球形であり、実質的に
均一な直径を有し、そして実質的に均一な壁厚を有す
る、分散された粒子を含むフイルム生成用組成物から製
造される中空の未加熱微小球体を記述するものである。
中空の未加熱微小球体は潜在的固体または液体吹込みガ
ス物質を含まず、そして中空の未加熱微小球体の壁は実
質的に穴、比較的薄い壁部分及び泡を含まない。
本発明は殊に実質的に球形であり、実質的に均一な直
径を有し、そして実質的に均一な壁厚を有し、そして壁
が均一な空隙含有量及び空隙分布並びに相互に、且つ内
側及び外側の微小球体壁面に結合する空隙を有する硬質
の中空多孔性微小球体に関するものである。中空多孔性
微小球体の壁は潜在的固体または液体吹込みガス物質を
含まず、そして実質的に比較的薄い壁部分及び泡を含ま
ない。
中空の未加熱微小球体はセラミツク、ガラス、金属、
金属ガラス及びプラスチツク粒、並びにその混合物から
製造し得る。
本発明は吹込みガスを内側の共軸ノズルに供給し、分
散された粒子を含むフイルム生成用組成物を外側の共軸
ノズルに供給し、共軸吹込みノズルのオリフイスの部分
で球形の中空微小球体を生成させ、そして中空微小球体
を共軸吹込みノズルのオリフイスの部分から除去するこ
とからなる、分散された粒子を含むフイルム生成用組成
物から中空微小球体をブローする際の共軸吹込みノズル
及び吹込みガスの使用に対する方法及び装置に関するも
のである。
更に詳細には本発明は吹込みガスをフイルム生成用組
成物の内面に供給して個々の球形中空微小球体を連続的
にブローし、そして横方向のジエツト同伴（entrainin
g）液体を用いて微小球体の生成及び吹込みノズルから
の中空微小球体の脱離を補助することからなる、分散さ
れた粒子を含むフイルム生成用組成物から中空微小球体
をブローする際の共軸吹込みノズル及び外部変動圧力
場、例えば横方向のジエツト同伴液体の使用に対する方
法及び装置に関するものである。
分散された粒子を含むフイルム生成用組成物の連続液
相により中空微小球体がブローされ、吹込みガスを含む
安定なフイルムが生じ、一方中空微小球体ブローされ、
そして生成される。
分散された粒子を含む組成物が中空微小球体を生成
し、そして微小球体が生じた後に、分散された粒子を含
む組成物中の分散された粒子は相互に結合して分散され
た粒子の硬質または比較的硬質の格子模様を形成し、結
合剤及び連続液相を有する分散された粒子格子模様は中
空の未加熱微小球体を構成する。
生じた後の中空微小球体は大気中か、或いは加熱し、
そして連続相の一部を除去するか、または熱可塑性結合
剤を用いる場合は冷却することにより硬化させ得る。光
またはイオン化照射で重合し得る結合剤を用いる場合、
中空微小球体に紫外光またはイオン化照射を当て、結合
剤を急速に重合し、そして微小球体を硬化させ得る。硬
化された中空の未加熱微小球体は取扱い及び処理する際
に微小球体が重大に破壊されないか、または変形されな
い程度に十分な強度を有している。
硬化された未加熱微小球体を昇温下で処理して連続液
相及び揮発性物質例えば結合剤、フイルム安定剤及び分
散剤の残りのものを除去する。昇温下での処理により分
散された固体粒子は焼結され、そして合体されて実質的
に球形であり、実質的に均一な直径を有し、そして実質
的に均一な壁厚を有する硬質の中空多孔性微小球体が生
じる。連続相及び加えられた物質を除去する際の昇温下
での加熱により微小球体の壁中に相互に連絡する空隙が
作られ、これにより微小球体の多孔特性が生じる。加熱
工程の時間及び温度に依存して、分散された固体粒子の
焼結及び合体により分散された粒子は少々圧縮され、そ
してこれらのものが接触する点での粒子の合体により均
一な壁厚、均一な空隙含有量及び壁中の空隙の均一な分
布並びに高い強度を有する硬質で、均一な大きさで、そ
して成形された微小球体が生じる。多孔性は均一に分散
された固体粒子からの連続相の除去の結果であるため、
細孔は微小球体の外壁面から微小球体の内壁面に続いて
おり、そして微小球体の壁は実質的に均一な空隙含有量
及び作られた空隙の均一な分布を有する。
本発明の硬質の中空多孔性微小球体を処理して細孔内
に半透膜を含浸させるか、または入れることができ、そ
してかくて処理された微小球体を選択的ガスまたは選択
的液体分離工程に使用し得る。また多孔性微小球体を処
理して触媒の基体として作用させるか、または触媒を含
有させ、そして化学プロセスを行うために使用し得る。
本発明の硬質の中空多孔性微小球体を処理して微小球
体中に遺伝子的に処理されるか、または天然の生体微生
物をカプセル化することができる。生体生物を含む微小
球体を無毒の半透膜で処理して微小球体の細孔を封鎖し
得る。半透膜は栄養分及び酸素を選択的に中空微小球体
中に通し、そして生物学的に生成された生成物及び／ま
たは廃棄物を中空微小球体の外に通し得る。従って中空
多孔性微小球体は薬学的または化学的生成物を生成する
か、または分離し、そして精製する工程において遺伝子
的に処理されたバクテリアまたは他の生体微生物、抗原
もしくは酵素と一緒に使用し得る。
本発明の硬質の中空多孔性微小球体を用いて液体また
はゲルをカプセル化し、水圧または遠心力により微小球
体の内部中空孔中に沈着させ得る。この液体またはゲル
は続いて吸着剤、吸収剤もしくは触媒としてか、または
除放的化学薬品として使用し得る。外側の膜フイルムを
加え、プロセスの選択性を制御し、そしてこれにより例
えば膜分離及び吸着、吸収またはアフイニテイークラマ
トグラフイーの工程を結合させ得る。また外側の膜を触
媒を汚染から保護するために使用し得る。
発明の背景 最近、均一な直径、均一な壁厚及び均一な強度の中空
微小球体に対して多くの用途が開発された。中空微小球
体は充てん物質及びガス井戸からのガス回収を増加させ
るためのプロパントとしての工業的な用途が見い出され
た。中空微小球体を生成させる公知の方法はあるが、こ
の公知の方法は極めて小さい粒子、ばらつきの大きい粒
径分布の微小球体、潜在的液体、固体またはガス吹込み
剤を含む微小球体及び薄い壁区分または壁中に溶解され
るか、または捕捉される小さな気泡を有する微小球体を
生じさせることを含む１つまたはそれ以上の欠点があ
る。例えばソウマン（Sowman）による米国特許第4,349,
456号（ゾル・ゲル法）及びデ・ボス（De Vos）らによ
る米国特許第4,059,423号（潜在的吹込みガス法）参
照。これらの欠点を回避する他の方法は一般に微小球体
生成工程を高温または比較的高温で行うことを含む。例
えばL.B.トロビン（Torobin）による米国特許第4,303,4
31号（ガラス）、同第4,303,603号（プラスチツク）及
び同第4,415,512号（金属）参照。
本発明以前には、微小球体が実質的に球形であり、実
質的に均一な直径、均一な壁厚、均一な空隙含有量、均
一な空隙分布、壁中の空隙の相互連絡及び均一な強度を
有し、そしてほぼ周囲温度で生成し得る比較的大きな中
空微小球体または中空多孔性微小球体を生成させる公知
で、簡単な経済的方法はなかった。
更に、選択的ガスもしくは液体分離法を行うために半
透膜で被覆した中空多孔性ガラスまたは多孔性プラスチ
ツク管を用いる最近開発された方法にはいくつかの欠点
がある。この多孔性ガラス及びプラスチツク管は製造
し、且つ封鎖することが困難であるヘツダー（header）
により結合され、そしてガラス管は使用の際にしばしば
破壊する。プラスチツク管を用いる方法は高温では管が
クリープし（creep）、そして／または曲がる傾向があ
るために温度及び圧力を操作する際に制限される。ま
た、分離されたガラス相の酸エツチングにより管壁中に
相互に連絡する空隙を有する中空ガラス管を製造する試
みは、過度に弱いガラス管壁をもたらした。
加えて、薬学的及び化学的生成物を生成させるために
最近開発された生物工学で処理されたバクテリアの使用
は、バクテリアに対する自活的無菌生長環境を保持する
ことができ、そして同時にバクテリアへの酸素及び栄養
の選択的透過、並びに無菌環境からの廃棄物及び／また
は生物生成された生成物の選択的除去を可能にする大規
模プロセスが存在しないために妨げられている。多くの
薬学的及び化学的生成物は実験室または生体内法で小規
模に生成されたが、バクテリア及び無菌環境並びに生成
された生物生成物の効率的分離及び精製の一般的な大規
模取扱い及び処理を可能にする経済的な方法は開発され
ていない。
発明の目的 共軸吹込みノズル及び吹込みガスを用いてほぼ周囲温
度または比較的低温で分散された粒子を含むフイルム生
成用組成物から中空微小球体を製造するための方法及び
装置を提供することが本発明の目的である。
分散された固体粒子、結合物質、フイルム安定剤、固
体粒子に対する分散剤及び連続的水性または非水性液相
からなる分散された粒子を含むフイルム生成用組成物か
ら中空の未加熱微小球体を製造することが本発明の他の
目的である。
分散されたセラミツク粒子、ガラス粒子、金属粒子、
金属ガラス粒子またはプラスチツク粒子、及びその混合
物からなる分散された粒子を含むフイルム生成用組成物
から中空の未加熱微小球体を製造することが本発明の他
の目的である。
分散された粒子を含むフイルム生成用組成物をブロー
ために共軸吹込みノズルを用いて球形で、均一な直径及
び均一な薄壁を有する中空の未加熱微小球体を生成させ
ることが本発明の他の目的であり、その際に壁は捕捉さ
れた気泡、または泡を生じさせ、そして／または揮散し
て穴を形成し得る溶解された潜在的吹込みガスを実質的
に含まない。
また実質的に球形で、均一な大きさ、壁厚であり、壁
中に均一で、且つ所定の空隙含有量及び均一な空隙分布
を有しそして実質的に均一な強度を有する中空多孔性微
小球体を経済的で簡単な方法で分散された粒子組成物か
ら生成させることが本発明の他の目的である。
また分散された粒子を含む組成物から中空微小球体を
生成させ、このものを処理して細孔を封鎖するか、また
は分散された粒子を融合して実質的に細孔を閉鎖し、そ
して空隙を除去することが本発明の他の目的である。
充てん物質及びプロパントとして用いるための硬質の
中空多孔性及び硬質の非多孔性微小球体を製造すること
が本発明の他の目的である。
ガス及び液体分離を行う工程における半透膜に対する
基体として用い、そして触媒及び酸素に対する基体とし
て用いる際に適する硬質の中空多孔性微小球体を製造す
ることが本発明の他の目的である。
遺伝子的に処理されたバクテリア、天然生体微生物及
び酵素を用いるか、このものから誘導される薬学的また
は化学的生成物の製造及び精製方法における半透膜に対
する基体として使用する際に適する硬質の中空多孔性微
小球体を製造することが本発明の他の目的である。
液体、吸着剤、吸収剤もしくは触媒に対する容器とし
てか、またはその放出が所定の判断によって、例えば制
御された徐放性で行われる化学薬品に対する容器として
適する硬質の中空多孔性微小球体を製造することが本発
明の他の目的である。
図面の簡単な説明 付属の図及び写真は分散粒子を含むフイルム生成用組
成物から中空微小球体を製造する際の本発明の方法及び
装置の代表形を示し、そして得られる中空微小球体のあ
るものを示す。
第１図はこのものから中空多孔性微小球体が生成され
る分散された粒子を含む組成物質を供給し、そして中空
微小球体に吹き込むためのガス状物質を供給する共軸吹
込みノズル部分を有する装置を断面で示す。
第２図は共軸ノズル部分の詳細な断面であり、そして
フイラメント化された中空微小球体の生成を示す。
第３図は改良された共軸ノズル部分であり、そしてフ
イラメント化された中空微小球体の生成を示す。
第3B図は共軸ノズル部分の断面であり、そして中空微
小球体に吹き込む前に小さい気泡を連続相中に生成させ
る本発明の具体例を示す。
第４図は中空微小球体の生成及び共軸ノズルからの脱
離を補助するための横方向のジエツトと一緒に用いる第
２図の共軸ノズル部分の断面であり、そしてフイラメン
ト化された微小球体の生成及び横方向のジエツト同伴液
により導入されるフイラメントの横方向の変動により生
じる微小球体からのフイラメントの分断を示す。
第5A図は本発明の分散された粒子を含む組成物から製
造される中空多孔性微小球体の拡大した断面であり、そ
して相互に連絡する空隙を示す。
第5B図は本発明の中空多孔性微小球体の拡大した断面
であり、壁を通して延び、そして微小球体の壁中に均一
に分布される大きいか、または巨大な細孔を示す。
第5C図は第5A図に示される微小球体部分の断面であ
り、中空微小球体の内部容積は触媒物質、または液体吸
着もしくは吸収物質で満たされている。
第5D図は第5B図に示す微小球体部分の断面であり、中
空微小球体の内容積は栄養肉汁中の生体細胞微生物で満
たされ、巨大細孔は半透膜で封鎖される。
第6A図は本発明の分散された粒子を含む組成物から製
造される中空微小球体の拡大した断面であり、このもの
を昇温下で加熱して結合剤及び連続相を除去し、そして
分散された粒子を焼結する。
第6B図は第6A図に示す微小球体部分の他の断面であ
り、このものをゾル組成物で処理し、再び昇温下で加熱
してゾル組成物から固体粒子を沈着させて微小球体壁の
細孔中に粒子の格子模様を生じさせて細孔径を減少さ
せ、即ち微細細孔を生じさせ、その際にこの微細孔は微
細孔に沈着されるか、含浸されるか、または入れられる
半透膜に対する支持体を与える。
第6C図は第6A図に示される微小球体部分の他の断面で
あり、中空微小球体の壁中の細孔を半透性高分子または
固定化された液体膜で封鎖する。
第7A図は第４図に示される本発明の具体例の写真であ
り、横方向のジエツト同伴液を用いて実質的に球形であ
る中空の未加熱微小球体が得られ、そして微小球体を結
合するフイラメントの分断を示す。
第7B図は第２図に示す本発明の具体例の写真であり、
フイラメント化された中空の未加熱微小球体が得られ
る。
第7C図は第２図に示される本発明の他の具体例の写真
であり、フイラメント化されない中空の未加熱微小球体
が得られる。
利 点 本発明は中空の未加熱微小球体を生成させ、そして分
散された粒子を含む組成物から中空多孔性微小球体を生
成させる従来の試みに伴なわれる多くの問題を克服す
る。本発明の方法及び装置により、中空多孔性微小球体
が特殊な望ましい用途に適するように設計、製造及びテ
ーラーメード（tailor made）され得るような均一な直
径、均一な壁厚並びに壁中での均一な空隙含有量、均一
な空隙分布及び空隙の相互連絡並びに高い強度の所定の
特性を有する中空の未加熱微小球体及び硬質の中空多孔
性微小球体が製造される。中空多孔性微小球体の直径、
壁厚、壁中での空隙含有量、空隙分布及び空隙の相互連
絡、強度並びに化学的特性は、分散された粒子組成物の
構成、殊に分散された固体粒子、分散された固体粒子の
大きさ、及び分散された粒子の固体の容積％、即ち液体
／固体比率、組成、並びに中空の未加熱微小球体を加熱
し、そして焼結して連続相を除去するための上昇された
温度を注意して選ぶことにより決めることができる。
中空微小球体の直径及び壁厚は主としてノズル成分の
形状及び分散された粒子を含む組成物の粘度、吹込みガ
ス圧力、及び横方向のジエツト同伴液を用いる場合はそ
の線速度により決められる。微小球体中の多孔度及び空
隙の相互連絡の程度は主として分散された粒子組成物中
の固体粒子の容量％及び焼結の度合により決められる。
本発明の方法及び装置により組成物を生成させる際に
広範囲の分散された粒子を選び、そして中空微小球体を
ブローする際に広範囲の吹込みガスを選ぶことができ
る。
本発明の方法及び装置は実際的で、且つ経済的な方法
を提供し、これにより均一な直径及び高強度の均一な薄
壁を有する中空の未加熱微小球体及び中空多孔性微小球
体を製造し得る。本発明の方法及び装置は経済的な価格
で、且つ大量に中空の未加熱微小球体及び中空多孔性微
小球体の製造を可能にする。
潜在的液体または固体吹込み剤を用いる従来法（デ・
ボスによる米国特許第4,059,423号）と比較して、本発
明の方法及び装置はばらばらの粒径分布の球体と比較し
て均一な大きさの球体を生成させ、そしてその壁が均一
な厚さであり、そして薄い壁の部分や捕捉された泡もし
くはガスを含まず、または壁を弱めるか、または引き続
き離脱して壁中に穴を残す可能性のある捕捉された潜在
的な吹込み剤を含まぬ球体を生じさせる。
従来のゾル・ゲルマイクロカプセル法（ソウマンによ
る米国特許第4,349,456号）と比較して、本発明の方法
及び装置は均一な薄い壁を有する大きな均一径の球体を
生じさせる。ソウマンのゾル・ゲル法はばらばらの粒径
分布の小さな球体及び薄く、且つ弱い壁部分を有する球
体を生成させる。
発明の説明 本発明を付属の図に従って説明する。ここでいくつか
の図を通して同じ数は同じ部分を表わす。
第１及び２図において、図示していないが加熱でき、
そしてこれも示していないが攪拌または混合装置を含む
適当な非腐食性材料製の容器１を示し、この容器１は容
器中の組成物の連続液相全体に均一に分散された粒子を
含むフイルム生成用組成物２中に固体粒子を保持するこ
とができる。
容器１は分散された粒子を含む組成物２を充てんして
満たすために除去し得る蓋３を有する。蓋３は中心に開
口部４を含み、これを通して中空管５の縦方向に移動可
能な上部5aが通る。中空管５の下部は吹込みガス６のた
めの内側の同心吹込みノズル5bを形成する。この同心吹
込みノズル5bはセンタリング（centering）装置７を通
り、そしてこれにより同心にされる。
中空管５の内側の共軸ノズル5bの下部に、内側の同心
ノズル5bが9aに変えられるオリフイス開口９の内径を有
し得るように、較正されたノズル８を除去できるように
結合することができる。
容器１の底部床10は縦方向に配置された外側の共軸ノ
ズル11を含み、このものは容器１の床10中の開口10aを
通して容器１の内側と連絡する。
センタリング装置７は外側の共軸ノズル11の内側の壁
面に結合され、そして外側の共軸ノズル11において内側
の共軸ノズル5bが中心にくるように作用する。
外側の共軸ノズル11の下部に外側の共軸ノズル11が13
aに変えられるオリフイス開口13の内径を有し得るよう
に、較正されたノズル12を除去できるように結合するこ
とができる。
吸込みガス６は中空管５を通して容器１に供給され
る。部分16において導管15を通して加圧ガスを容器１中
に供給することにより分散された粒子を含む組成物２上
にて正の圧力をかけ得る。外側の共軸ノズル11は容器１
の底部10の下方向への延長により形成されるか、または
第3A図に示すように分離して形成することができ、そし
て適当に容器１の底部と結合される。
吹込みノズル10bは吹込みガスのためのオリフイス９
または9aを有する内側ノズル5b及び分散された粒子組成
物のためのオリフイス13または13aを有する外側ノズル1
1からなる。内側ノズル5bは中心に配置され、そして外
側ノズル11と共軸であり、ノズル5b及び11間に環状空間
17を形成し、この環状空間は分散された組成物２に対す
る流路を与える。
オリフイス９または9aはそれぞれ外側ノズル11のオリ
フイス13または13aの上に近距離で配置し得る。共軸ノ
ズル10bの環状空間17の断面は分散された粒子を含む組
成物２における粒子が凝集または詰まらずに環状空間17
を通って自由に流れる程度に十分大きなものである。
ほぼ大気圧または容器１中の分散された粒子を含む組
成物２上の部分16にガス14を導入することによりかけら
れる昇圧下で、分散された粒子を含む組成物２は環状空
間17を通って下方に流れ、そしてオリフイス９及び13ま
たは9a及び13a間の部分を満たす。分散された粒子組成
物における表面張力によりオリフイス９及び13または9a
及び13aにわたって薄い流体フイルム18が生成する。
ほぼ分散された粒子を含む組成物２の温度及び吹込み
ノズルでの分散された粒子組成物圧より少し高い圧力
で、吹込みガス６を中空管５及び内側の共軸ノズル5bを
通して供給し、そして分散された粒子を含む組成物２の
フイルム18の内面と接触させる。吹込みガス６は分散さ
れた粒子を含む組成物フイルム上に正圧をかけ、上記フ
イルムをブローして外側に膨張させ、吹込みガス６で満
たされた分散された粒子を含む組成物の拡張された円筒
状液体フイルム19を形成させる。
拡張された円筒は最初にその外側の末端で閉鎖され、
そしてオリフイス13または13aの周縁で外側のノズル11
または12に対してその内側の末端で結合される。
分散された粒子を含む組成物２及び共軸ノズル10bへ
の吹込みガスの連続した供給により交互にそれぞれのフ
イラメント20,22及び24並びに微小球体21及び23が生じ
る。
ガスのバランス用（balancing）圧力、即ちやや低い
圧力は吹込みノズル10bの部分に与えられ、このものの
中に拡張された円筒19の分散された粒子を含む組成物液
体フイルムをブローする。オリフイス13または13aの内
径の３〜５倍までの大きさの直径を有する中空微小球体
を生成させるために図示される共軸ノズルを使用し得
る。
第1,2,3A及び４図に示される傾斜のついたノズル装置
により外側のノズル11の大きな内径及び内側のノズル5b
の大きな内径が使用され、この両者は使用する際に共軸
ノズル10bが詰まる可能性を減少させる。外側のノズル1
1の大きな内径の使用は分散された粒子を含む組成物が
比較的大きい分散された固体粒子を含み、そして／また
は分散された粒子を含む組成物が比較的高いか、または
高い粘度を有する場合に殊に有利である。
第3A図は本発明の１つの具体例を示し、その際にオリ
フイス13が円形のダイの形態であり、そして種々の直径
のダイを交換し、そして使用し得るように外側の共軸ノ
ズル11を容器１の床10に除去できるように結合する。そ
の下部が内側の共軸ノズル5aを形成する内側の中空管５
は縦方向に移動でき、且つ除去でき、そして異なった内
径のオリフイス９及び異なった外径を有する中空管５を
使用し得る。内側の共軸ノズル5aは前の通りにセンタリ
ング装置７により中心に配置する。また第3A図の具体例
は環状空間17の断面を外側のノズル11中のオリフイス13
の大きさに依存せずに増加させるか、または減少させ得
る装置を与える。第3A図において、分散された粒子を含
む組成物２を環状空間17を通して供給し、そして吹込み
ガス６を吹き込んで拡張された円筒19を生成させ、それ
ぞれ微小球体21及び微小球体23を生成させる。
第3A図の具体例は内側のノズル5aのオリフイス９の面
を外側のノズル11のオリフイス13の面の上、同じ高さ、
または下に調整し得る装置を与える。内側のノズル5aの
所望の外径及びオリフイス13の内径を選ぶことにより、
間隔、即ちそれを通って分散された粒子組成物２が流れ
るノズル5aの外径及び内側のノズル11の内径間の距離を
予め選ぶことができる。この場合の間隔は生成する微小
球体、即ち拡張された円筒19、フイルム厚さ及び微小球
体の壁厚を決めるために使用し得る。
第3B図は本発明の１つの装置の具体例を示し、その際
に内側のノズル5aのオリフイス９の面が外側のノズル11
のオリフイス13の面より実質的に上になるように調整し
得る。分散された粒子を含む組成物２は前と同様に供給
され、そして環状空間17を通って下に移動する。
オリフイス13の大きさを部分的に制限し、分散された
粒子を含む組成物２の粘度を制御し、そして分散された
粒子を含む組成物２上の正圧を保持し、且つ吹込みガス
６上の正圧をやや高く保持することにより小さな均一に
間隔を置いた分離（apart）ガスで満たされた泡19aを外
側の共軸ノズル11中の分散された粒子を含む組成物２の
連続した液相中に生成させ得る。
オリフイス13を離れる際の泡19は下方向に移動する分
散された粒子を含む組成物２により下方向に運ばれる。
気泡19aは外側の共軸ノズル11中にあっては正圧下であ
るため、19b及び19cでの泡はこれらがオリフイス13を離
れる際に微小球体21及び23で示されるように泡中の内部
ガス圧が大気圧と平衡に達するまで膨張する。膨張した
泡19b及び19cはフイラメント20により結合され、膨張し
た泡19cはフイラメント22により中空微小球体21に結合
され、そして微小球体21及び23はフイラメント24により
結合される。
第４図は本発明の他の具体例を示し、その際に横方向
のジエツト31は分散された粒子を含む組成物２とほぼ同
様の温度である不活性同伴流体32を導入するために使用
される。同伴流体32は横方向のジエツト31を通して供給
され、そして共軸吹込みノズル10bに導入される。横方
向のジエツト31はオリフイス13aの点及びその後方での
微小球体形成領域中にて吹込みノズル10bの上及び周囲
で同伴流体32の流れを導入するように配置される。同伴
流体32は吹込みノズル10bの上及び周囲を通る際に吹込
みノズル10bのすぐあとか、またはその近くにおける反
対または下流側で同伴流体32中に振動または変動圧力場
を流体力学的に誘発する。変動圧力場は円筒及び接続フ
イラメントの規則的で定期的な横方向の振動を誘発し、
この振動は微風中で旗がはためくのに類似している。
同伴流体32は拡張された円筒19の生成の間に円筒を囲
みかつこれに作用して、円筒19をはためかせ、折り、は
さみ、そして外側のノズル11のオリフイス13aの近くの
点26でその内側の末端にて閉鎖する。拡張されたシリン
ダー19上の同伴流体32の連続した移動により円筒19に対
する流体ドラツグ（drag）力を生成させ、そしてこのも
のを外側のノズル12のオリフイス13aから脱離させて円
筒を同伴させ、そして外側のノズル12から移動せしめ
る。分散された粒子を含む組成物２の表面張力は同伴さ
れて落下する拡張された円筒19に作用し、そして円筒を
最小の表面積にし、球体が外側の共軸ノズル12を離れて
移動する際により球形の中空の分散された粒子を含む組
成物微小球体21及び23に生成させる。横方向のジエツト
同伴流体により誘発される結合フイラメントの横方向の
変動はフイラメントに作用してフイラメントを破壊す
る。
微小球体21及び23はこれらのものが生じる際に急速に
硬化して中空の未加熱微小球体を生成させる。またフイ
ラメント20及び22は急速に硬化し、そして誘発される変
動した圧力場により第４図及び第７図に示すように微小
球体21及び23から分断され得る。
第１〜４図の本発明の具体例において、連続相の部分
を除去するための加熱装置（示していない）または熱硬
化性結合剤相を用いる場合の冷却装置（示していない）
を共軸吹込みノズル10bの下に配置して急速に加熱し、
連続液相を除去し、そして硬化させるか、または冷却
し、そして中空微小球体を硬化させ得る。次に中空の未
加熱微小球体を加熱し、そして昇温下で焼成して連続液
相並びに加えられた結合剤、フイルム安定剤及び分散剤
を除去し、そして分散された粒子の接触点で分散された
固体粒子を焼結させて高い強度、均一な壁厚、均一な直
径、均一な空隙含有量及び均一な空隙分布を有する中空
微小球体を生じさせ得る。
分散され、焼結された粒子は中空微小球体壁中で相互
に連絡する空隙を与え、このものは連続的であり、且つ
中空微小球体の外部壁面から内部壁面に延びる。
必要または所望に応じて、中空の未加熱微小球体に対
してシヨツト（shot）・タイプ塔、流動床、空気クツシ
ヨン、微細に分割された流動粒子のクツシヨン、液体支
持体もしくはベルト支持体またはその組合せを用いるこ
とにより追加の冷却時間または加熱時間を与えて更に微
小球体を硬化させ、これらのものを取扱い易いようにし
得る。
第２〜４図において、中空微小球体は薄いフイラメン
トにより相互に結合されている。図中に見られるよう
に、微小球体が共軸ノズル10bから離れるに従って、表
面張力が生じた中空微小球体に作用して徐々に拡張した
形状の微小球体を一般的に球形の微小球体21及び更に球
形の微小球体23に変える。
また微小球体及び吹込みノズル10b間の距離が増大す
るに従って、同じ表面張力により結合フイラメント20,2
2,24の直径が徐々に減少する。中空微小球体21及び23は
細いフイラメント20及び22により結合され、これらのも
のフイラメントは吹込みノズル10bから離れるに従って
実質的に等しい長さになり、そして微小球体と連続的に
なる。
第２、３及び3A図の具体例において、外部流体ジエツ
トを用いることによるか、または微小球体を流動床また
は固体支持体上に捕集する時点で微小球体からフイラメ
ントを分断することができる。
第5A図は本発明により製造される中空多孔性微小球体
の拡大した断面である。図示される微小球体は昇温下で
の焼成後を示し、そして分散された粒子42及び相互に連
絡する空隙46を示す。
第5B図は本発明の具体例により製造される中空多孔性
微小球体41の拡大した断面であり、分散された粒子42及
び相互に連絡する空隙46並びに予め決められた寸法の大
きく均一な巨大径細孔44を示す。所望の大きさの巨大細
孔44を得るために、少量の燃焼し得るか、蒸発し得る
か、または溶融し得る巨大粒子を分散された粒子組成物
に加え、そして組成物全体に分配する。燃焼し得るか、
蒸発し得るか、または溶融し得る粒子はこのものが分散
された固体粒子の溶融温度以下の温度であるが、吹込み
温度以上の温度で燃焼するか、蒸発するか、または溶融
するように選ぶ。燃焼し得るか、蒸発し得るか、または
溶融し得る巨大粒子の大きさはこのものがブローされる
中空微小球体の壁厚とほぼ同じであるか、またはやや大
きい大きさになるように選ぶ。この具体例において中空
の未加熱微小球体を加熱し、そして昇温下で焼成して分
散された粒子を焼結する場合、完全に中空微小球体の壁
を通って延びる巨大細孔44が得られる。
第5C図は第5A図に示される微小球体部分の断面であ
り、ここで中空微小球体の内容積は触媒物質、または液
体吸着もしくは吸収物質52で満たされている。
第5D図は第5B図に示される微小球体部分の断面であ
り、中空微小球体の内容積は栄養肉汁55中の生体細胞微
生物54で満たされ、そして巨大細孔44は半透膜53で封鎖
されている。
第6A、Ｂ及びＣ図は昇温下で焼成し、そして連続液相
を除去した後の中空多孔性微小球体の拡大した詳細な断
面45を示す。焼成は昇温下であるが、分散された粒子42
の溶融温度以下で行い、その際に接触点で一緒に焼結さ
れて強力な結合及び均一な厚さの強力な微小球体壁が生
じる。昇温下で焼成する際に、残りの連続液相及び添加
物質または添加剤は蒸発し、そして微小球体壁の外面で
細孔47を残し、その細孔は相互に連絡する空隙46により
微小球体の壁45を通して微小球体の内部壁面細孔48に延
びている。
第6B図は第6A図の中空微小球体の壁の詳細な断面を示
し、その際に微小球体をゾルもしくはゾル・ゲル、例え
ばシリカゾル・ゲルまたは他のコロイド状粒子の分散体
で処理し、そして再び昇温下で焼成し相互に連絡する空
隙中及び相互に連絡する微小球体壁の空隙を生成させる
粒子の表面上に小さな固体粒子49、例えばシリカ粒子を
沈着させる。ゾルまたはゾル・ゲル組成物は微小球体壁
の外側部分、中心部、微小球体の内側部分または微小球
体壁を通して層として沈着される。ゾルまたはゾル・ゲ
ルからの固体粒子は沈着し、そして相互に連絡する空隙
46を形成する粒子の表面に付着し、固体粒子は結合し、
そして相互に連絡する空隙中に結合して沈着したゾルま
たはゾル・ゲル粒子の多孔性格子模様を生成させる。
例えば、相互に連絡する空隙中及び空隙46を形成する
粒子の表面上に沈着するゾルまたはゾル・ゲルからの固
体粒子の多孔性格子模様は、制御された小さい細孔径が
望まれる場合に空隙含有量、即ち空隙の容積パーセント
及び微小球体壁中の空隙の孔寸法を減少させ、即ち微細
孔を生成させる。細孔寸法及び空隙含有量を同時に減少
させることにより、相互に連絡する空隙中及び／または
微小球体壁の外細孔部上に半透膜を沈着させるか、含浸
させるか、または入れることが望ましい具体例において
細孔中の支持体の表面積が増加する。本発明の好適な具
体例において、膜を微小球体壁内に含浸させるか、また
は沈着させて中空微小球体壁に対する膜の付着を強め、
そして加圧及び減圧のサイクルを用いるプロセス中の減
圧時における膜の剥離を防止する。
第6C図は第6A図の中空微小球体の薄い壁の詳細な断面
を示し、その際に中空微小球体の壁中の細孔を処理し、
半透膜50を含浸させ、そして封鎖する。半透膜を表面細
孔47を通し、そして空隙または相互に連絡するチヤンネ
ル46中に含浸させるか、沈着させるかまたは入れ、細孔
47を閉鎖し、そして中空微小球体の壁中に断続する薄い
フイルム50を生成させる。
第7A図は第４図に示され、そして一般に実施例１に記
載される方法に従う本発明の具体例の写真であり、その
際に横方向のジエツト同伴流体を用いて中空の未加熱微
小球体を製造し、そして微小球体を結合するフイラメン
トの分断を示す。得られる中空の未加熱微小球体は実質
的に球形であり、そして実質的に均一な直径及び実質的
に均一な壁厚を有する。写真（第7A図）に示される中空
の未加熱微小球体は直径約2000μｍ及び壁厚約20μｍを
有する。
第7B図は第２図に示され、そして一般に実施例２に記
載される方法に従う本発明の具体例の写真であり、その
際にフイラメント化された中空の未加熱微小球体が得ら
れた。写真（第7B図）に示される中空の未加熱微小球体
は直径約4000μｍ及び壁厚約40μｍを有する。直径及び
壁厚は微小球体の中心を通り、フイラメントが微小球体
に結合する点で結合する微小球体を通して引いた線に垂
直な断面から測定される。
第7C図は第２図に示される本発明の他の具体例の写真
であり、その際に非フイラメント化された中空の未加熱
微小球体が得られた。写真（第7C図）に示される中空の
未加熱微小球体は直径約3000μｍ及び壁厚約40μｍを有
する。直径及び壁厚は微小球体の中心を通り、フイラメ
ントが微小球体に結合する点で結合する微小球体を通し
て引いた線に垂直な断面から測定される。
装置 第１図を参照すると、示されていないが加熱また冷却
するように容器１を組み立て、そして示されていないが
攪拌装置を与え、その際にこの攪拌装置は分散された粒
子を含む組成物２中にて組成物２の全体にわたつて粒子
を均一に分散させるように保持する。共軸吹込みノズル
10bは内側のノズル5b及び外側のノズル11からなる。内
側のノズル5b及び外側のノズル11は環状空間17を形成す
る。ノズル11の内壁及びノズル5bの外壁間の距離は0.05
0〜0.004（1270〜102）、好ましくは0.030〜0.005（762
〜127）、そして更に好ましくは0.015〜0.008インチ（3
81〜203μｍ）であり得る。ノズル11の内壁及びノズル5
bの外壁間の距離はノズルの詰まりを防止し、そして分
散された固体粒子の重大な凝集を防止し、分散された粒
子を含む組成物の粘度が共軸ノズル10aを通過する際に
大きく変わらないように選ばれる。
内側の吹込みノズル5bのオリフイス９の内径は0.32〜
0.010（8130〜254）、好ましくは0.20〜0.015（5080〜3
81）、そして更に好ましくは0.100〜0.020インチ（2540
〜508μｍ）であり得る。外側のノズル11のオリフイス1
3の内径は0.420〜0.020（10668〜508）、好ましくは0.2
60〜0.025（6604〜635）、そして更に好ましくは0.130
〜0.030インチ（3302〜762μｍ）であり得る。
分散された粒子を含む組成物を内側のノズル5bのオリ
フイス９の外端及び外側のノズル11の内壁の内面間に生
じる間隙、または外側のノズルのオリフイス13の内端
（第４図）のいずれか小さい方を通して押し出す。この
ものを通して分散された粒子を含む組成物２を押し出す
間隙、即ち一番小さい環状部分は0.050〜0.004（1270〜
102）、好ましくは0.030〜0.005（762〜127）、そして
更に好ましくは0.015〜0.008インチ（381〜203μｍ）で
あり得る。この間隙の最小値は分散された固体粒子の粒
径によりある程度決められ、そしてノズルの詰まりを防
止するに十分大きく設定される。間隙の大きさは所望の
壁厚のブローされた微小球体及び所望の直径のブローさ
れた微小球体が得られるように設定される。
第1,2,3A及び４図において、内側のノズル5bのオリフ
イス９は外側のノズル11のオリフイス13とほぼ同じ面ま
たはそれよりやや上の距離にある。オリフイス９はオリ
フイス13の面上の0.001〜0.125（25.4〜3175）、好まし
くは0.002〜0.050（51〜1270）、そして更に好ましくは
0.003〜0.025インチ（76〜635μｍ）の距離にある。
第3B図の具体例において、内側のノズル5bのオリフイ
ス９は外側のノズル11のオリフイス13の面上の0.050〜
0.400インチ（1270〜10160μｍ）の距離にあり得る。
第2,3A及び3Bの具体例において、第７図に見られるよ
うに比較的低い粘度及び比較的高い吹込みガス供給速度
は非フイラメント化された微小球体を生成させる傾向が
あり、そして比較的高い粘度及び比較的低い吹込みガス
供給速度はフイラメント化された微小球体を生成させる
傾向がある。
共軸ノズル10aの外径は横方向のジエツトを用いる第
４図の具体例におけるものを除いて重要ではない。第４
図の具体例において、共軸ノズル10aの外径は0.520〜0.
030（13208〜762）、好ましくは0.360〜0.035（9144〜8
89）、そして更に好ましくは0.140〜0.040インチ（3556
〜1016μｍ）であり得る。第４図の具体例の横方向から
のジエツトは単なる共軸吹込みノズルの使用より明らか
に有利な方法である。横方向からのジエツトは微小球体
生成が完了した場合にノズルオリフイスで各々の微小球
体を個々に封鎖する制御された方法を与える。また横方
向からのジエツトは生じた微小球体をノズルオリフイス
から急速に除去し、そして移動する制御された方法を与
え、これにより結合したフイラメントの塊を減少させ、
そしてフイラメントの結合点で厚化した壁部分を実質的
に除去し、且つ防止する。また横方向のジエツトは分散
された粒子組成物の粘度、例えば低粘度、及び結合した
フイラメントの除去のために微小球体生成の部分におけ
る横方向のジエツト同伴流体の線速度、例えば高い線速
度に依存して制御された方法を与え、即ちフイラメント
は急激に細くなり、破断し、残るフイラメントの部分は
表面張力により生じる微小球体中に戻り、そして微小球
体の壁中に均一に分配される。
更に、他の操作条件が同じままである場合、横方向の
ジエツト速度が増加することにより微小球体の直径は減
少し、そして横方向のジエツト速度が減少することによ
り微小球体の直径は増加する。
共軸ノズル10b、即ち内側のノズル5b及び外側のノズ
ル11はステンレス・スチール、白金合金、ガラスまたは
融合したアルミナから製造できる。しかしながら、ステ
ンレス・スチールが好適な材料である。
第４図の具体例において、外側のノズル11（共軸ノズ
ル10b）の下流側でオリフイス13aの微小球体生成領域中
で外側のノズル11上及びその周囲に同伴流体32の流れを
向けるように横方向のジエツト31を配置する。横方向の
ジエツト31の中心軸は共軸吹込みノズル10bの中心軸に
対して15〜85゜、好ましくは25〜75゜、そして更に好ま
しくは35〜55゜に配置する。
第１〜４図において、オリフイス９（9a）の内径はオ
リフイス13（13a）の内径の0.10〜1.5倍、好ましくは0.
20〜1.1倍、そして更に好ましくは0.25〜0.80倍であり
得る。
第1,2,3A,3B及び４図において、オリフイス９の外端
及びオリフイス13の内端間の適当な間隙は、十分な距離
に内側のノズル5bを下方に延ばすことにより、及び／又
は、分散された粒子を含む組成物の流れを完全に封鎖す
るに十分な圧力により、特定の分散された粒子を含む組
成物に対して最良に決めることができ、そして内側のノ
ズル5bを通して吹込みガスを供給する間に、安定系が得
られるまで、即ち中空微小球体が生じるまで極めて徐々
に内側のノズル5bを上げる。
本発明の分散された粒子を含む組成物は約10〜300
℃、好ましくは18〜200℃、そして更に好ましくは18〜1
00℃で中空微小球体にブローすることができる。
例えば、本発明の分散された粒子を含む組成物はほぼ
周囲温度、例えば18〜28℃で微小球体にブローすること
ができる。乾燥を補助するために、即ち連続液相を微小
球体から部分的に除去するために、微小球体にブローす
る前に組成物を30〜150℃、好ましくは50〜125℃の温度
に加熱し得る。例えば連続液相が水である場合に100℃
以上の温度で容器１及び微小球体をブローする領域を加
圧し得る。
微小球体の硬化を補助するために、熱可塑性結合剤を
使用し得る。熱可塑性結合剤を用いる場合、微小球体に
ブローする前に分散された粒子を含む組成物を30〜300
℃、好ましくは50〜200℃、そして更に好ましくは75〜1
50℃に加熱し得る。
分散された粒子を含む組成物はブロー操作中に所望の
ブロー温度で液体、流体形に保持される。
分散された粒子を含む組成物はブロー温度で流体であ
り、そして容易に流れる。ブロー操作直前の分散された
粒子を含む組成物は10〜600ポイズ、好ましくは20〜35
0、そして更に好ましくは30〜200ポイズの粘度を有し得
る。
例えば横方向のジエツトの具体例を用いて非フイラメ
ント化された微小球体を製造するために本法を用いる場
合、ブロー操作直前の分散された粒子を含む組成物は10
〜200ポイズ、好ましくは20〜200ポイズ、そして更に好
ましくは25〜75ポイズの粘度を有し得る。
フイラメント化された微小球体を製造するために本法
を用いる場合、ブロー操作の直前の分散された粒子を含
む組成物は50〜600ポイズ、好ましくは100〜400ポイ
ズ、そして更に好ましくは150〜300ポイズの粘度を有し
得る。
吹込みノズルに供給される分散された粒子を含む組成
物はほぼ周囲圧力であり得るか、または微小球体をブロ
ーするための共軸吹込みノズルで適当量の分散された粒
子を含む組成物を与えるに十分なやや昇圧下であり得
る。
微小球体は吹込みガスにより生じるため、微小球体を
ブローする際に分散された粒子を含む組成物を連続的に
共軸吹込みノズルに供給して早期分断及び膨張された円
筒状の分散された粒子を含む組成物液体フイルムの脱離
を防止する。
吹込みガスは分散された粒子を含む組成物をブローす
る際の温度とほぼ同様であり得る。しかしながら、吹込
みガス温度は吹込み操作中の分散された粒子を含む組成
物の流動性を保持する際に補助するために分散された粒
子を含む組成物より高い温度であり得るか、または例え
ば中空の分散された粒子を含む組成物の微小球体をこの
ものが生じる際に固化させ、そして硬化させるために熱
可塑性結合剤を用いる場合に分散された粒子を含む組成
物より低い温度であり得る。吹込みガスの圧力は微小球
体をブローするために十分であり、そして外側のノズル
11のオリフイス13での分散された粒子を含む組成物の圧
力よりやや上であろう。また吹込みガス圧力は吹込みノ
ズルの外の周囲圧力に依存し、そしてこのものよりやや
上である。
吹込みノズルの外の周囲圧力はほぼ大気圧であり得る
か、またはやや昇圧であり得る。例えば周囲温度以上の
水性の分散された粒子を含む組成物、または周囲温度以
上の揮発性溶媒からなる分散された粒子を含む組成物を
ブローすることが望ましい場合、水相または揮発性溶媒
相の過剰のフラツシユ（flash）蒸発を防止するために
周囲圧力を大気圧以上に増大させ得る。吹込みノズルの
外の周囲圧力はいずれにしても実質的に平衡するように
なるが、吹込みガス圧力よりやや低い。
第４図に示される本発明の具体例において、共軸吹込
みノズルからの中空の分散された粒子を含む組成物の微
小球体の生成及び脱離を補助する共軸ノズルの上及び周
囲に向けられる横方向のジエツト不活性同伴流体はほぼ
ブローされる分散された粒子を含む組成物の温度であり
得る。しかしながら、熱可塑性結合剤を用いる場合に中
空の分散された粒子を含む組成物の微小球体の流動性を
保持させるか、または例えばブロー操作中に連続液相を
部分的に除去して乾燥させるために同伴流体を分散され
た粒子を含む組成物より高温にし得る。また、フイルム
生成を安定化させ、そして結合剤が熱可塑性物質である
場合に、生成する際に中空の分散された粒子を含む組成
物微小球体を固化させ、硬化させるために同伴流体は分
散された粒子を含む組成物より低温であり得る。
中空の分散された粒子を含む組成物の微小球体を生成
させ、そして共軸吹込みノズルから脱離させるために共
軸吹込みノズル上及びその周囲に向けられる横方向のジ
エツト同伴流体は微小球体生成領域で0.3〜3.0m/秒（１
〜120フイート／秒）、好ましくは1.5〜24m/秒（５〜80
フイート／秒）、そして更に好まくは3.0〜18m/秒（10
〜60フイート／秒）の線速度を有し得る。
非フイラメント化された微小球体を製造するために本
法を用いる場合、微小球体生成領域中での横方向のジエ
ツト同伴流体の線速度は12〜37m/秒（30〜120フイート
／秒）、好ましくは12〜30m/秒（40〜100フイート／
秒）、そして更に好まくは15〜24m/秒（50〜80フイート
／秒）であり得る。
フイラメント化された微小球体を製造するために本法
を用いる場合、微小球体生成領域中での横方向のジエツ
ト同伴流体の線速度は0.3〜15m/秒（１〜50フイート／
秒）、好ましくは1.5〜12m/秒（５〜40フイート／
秒）、そして更に好まくは3.0〜9.0m/秒（10〜30フイー
ト／秒）であり得る。
フイラメント化された微小球体間の距離はある程度分
散された粒子を含む組成物の粘度及び横方向のジエツト
同伴流体の線速度に依存する。
例えば水性または揮発性溶媒連続相を用いる場合、連
続液相の除去並びに微小球体の乾燥及び硬化を促進する
ために生成後に中空の分散された粒子を含む組成物の微
小球体を加熱した周囲空気と接触せしめてもよい。連続
液相の除去を促進するために微小球体を生成後に加熱し
た「シヨツト塔」を通して落下させ、そして塔の底部で
液体浴中または空気クツシヨン上で捕集し得る。
例えば熱可塑性結合剤を用いる場合、微小球体の硬化
を促進させるために生成後に中空微小球体を冷却液、例
えば冷却した周囲空気または非混和性液体スプレーと接
触させてもよい。硬化された微小球体は空気クツシヨ
ン、移動ベルトまたは流動床中に捕集し得る。冷却液は
微小球体を急速に冷却し、そして硬化させるに十分な低
温にすべきであり、これにより続いての取り扱いで大き
く変形されなくなる。
中空の未加熱微小球体をやや昇温下で更に乾燥するこ
とにより随時処理して結合剤を加硫し、更に硬化させ、
そして更に強化することができる。
水性または揮発性溶媒連続液相を用いる場合、40〜20
0℃で0.5〜10分間、好ましくは60〜140℃で1.0〜8.0分
間、そして更に好ましくは80〜120℃で2.0〜6.0分間更
に処理を行い得る。
次に硬化された中空の未加熱微小球体を実質的に昇温
された温度で処理するかまたは加熱して中空微小球体か
ら連続液相及び揮発性物質を除去する。
昇温下での加熱は例えば結合剤、界面活性剤、分散剤
及び残りの連続液相を分散された粒子を含む組成物中の
分散された固体粒子間の割れ目から除去し、これにより
微小球体を生じさせ、そして中空微小球体の多孔特性を
創造する。連続相及び例えば結合剤は分散された粒子を
含む組成物中の粒子間の割れ目を満たすため、連続相及
び結合剤の除去により、中空微小球体全体の外壁面から
連続し、そして中空微小球体の内壁面に延びる中空微小
球体の壁中に相互に連絡する空隙が得られる。
また微小球体の焼成により分散された粒子を含む組成
物の粒子が相互に粒子の接触点で焼結し、粒子は合体し
て強い硬質の格子模様の中空微小球体壁を生成させる。
昇温下で処理または焼成を行う温度は分散された固体
粒子からなる特定の物質に依存する。処理または焼成温
度は分散された固体粒子からなる物質の溶融及び軟化温
度以下、そして中空微小球体の破壊を生じさせる温度以
下である。分散された粒子を含む組成物を生成させるた
めにガラスまたは金属ガラス粒子を用いる場合、焼成温
度はガラスの溶融温度以下、そして金属ガラス粒子の失
透温度以下である。
焼成工程の時間−温度の関係は連続相及び結合剤を加
熱し、そして除去し、一方同時に分散された粒子を焼結
することから微小球体を強化し、そしてその接触点で一
緒に接合するようにする。
また焼成及び焼結工程の時間−温度の関係はある程度
微小球体の壁厚及び連続液相中の分散された固体粒子の
固体の重量％または容量％に依存する。
連続相及び結合物質の揮発成分を微小球体の壁を割る
か、もしくは破壊するか、または微小球体の壁中に泡を
全く捕捉せずに微小球体の壁の細孔を通して透過し、そ
して除去するような割合で微小球体を加熱する。
セラミツク物質が分散された粒子を構成する分散され
た粒子を含む組成物において、焼成工程は例えば800〜2
000℃の温度で0.5〜180分間行い得る。
ガラス粒子が分散された粒子を構成する分散された粒
子を含む組成物において、焼成工程は例えば600〜1600
℃の温度で0.5〜120分間行い得る。
金属粒子が分散された粒子を構成する分散された粒子
を含む組成物において、焼成工程は例えば150〜1600℃
の温度で0.5〜120分間行い得る。
金属ガラス粒子が分散された粒子からなる分散された
粒子を含む組成物において、焼成工程は例えば150〜120
0℃の温度で0.5〜60分間行い得る。
プラスチツク粒子が分散された粒子を含む組成物から
なる分散された粒子を含む組成物において、焼成工程は
プラスチツク粒子の融点及び分解温度以下の温度で行
う。焼成温度は例えば60〜300℃の温度で0.5〜60分間行
い得る。
分散された粒子を含む組成物の微小球体は１秒間当り
５〜1500、好ましくは10〜800、そして更に好ましくは2
0〜400個の割合で生じる。
種々の上記の分散された粒子に対する上記の焼成温度
及び焼成時間は説明としてのみで与えられ、そして高温
または低温及び長いか、または短い焼成時間を必要に応
じて使用し得る。
本発明の方法の重要な特徴は特定の操作条件下で各々
の微小球体はこのものが生じる際に実質的に同じ大き
さ、形及び壁厚並びに前の及び続いての微小球体と同様
の多孔性、即ち空隙含有量及び空隙分布であることにあ
る。
吹込みガス 中空の分散された粒子を含む組成物の微小球体は反応
体ガスまたは不活性ガスを用いてブローされることがで
きる。適当な吹込みガスにはアルゴン、キセノン、二酸
化炭素、酸素、水素、窒素及び空気がある。吹込みガス
は好ましくは使用前に乾燥する。
吹込みガスは連続液相、結合剤または分散された粒子
と反応させるために選択し得る。吹込みガスは、例えば
乾燥させるために吹込みガスを脱水することにより組成
物の硬化を助けるために選択し得る。中空微小球体を乾
燥させるために吹込みガスを加熱し得る。結合物質の硬
化及び強化の速度を増大させるために結合物質と反応さ
せるように吹込みガスを選択し得る。また吹込みガスは
結合物質の硬化及び／または加硫を促進させる触媒とし
て作用するか、または触媒を含有し得る。
分散された粒子を含む組成物 本発明の分散された粒子を含むフイルム生成用組成物
は分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、分散剤及
び連続液相から構成され得る。
分散された粒子は連続液相に部分的に溶解され、そし
て部分的に固体であり得るか、または連続液相中にて実
質的に固体であり得る。
連続液相は水性または非水性であることができ、そし
て結合物質、フイルム安定剤及び分散剤に対する溶媒と
して作用させてもよい。水性連続液には水が含まれ、そ
して非水性連続液には通常の有機溶媒が含まれる。
分散された粒子を含む組成物は安定な薄層フイルム及
び安定な薄層フイルム壁中空微小球体を自然に生成させ
る成分を含有し得る。しかしながら、かかる場合でない
際に、フイルム安定剤を加える。
分散された粒子を含む組成物は自然に安定した粒子の
分散体を生成してもよい。このことが生じるか否かはあ
る程度分散された粒径及び連続液相に対する分散された
粒子の親水性並びに粒子の表面上の残留電荷の存在に依
存する。殊に粒子が比較的大きく、例えば0.10μｍ以上
である場合に通常分散剤を加える。
分散された粒子はセラミツク粒子、ガラス粒子、金属
粒子、金属ガラス粒子及びプラスチツク粒子であり得
る。また分散された粒子を含む組成物に燃焼可能、揮発
可能または溶融可能な巨大粒子を加えることができる。
巨大粒子の添加により微小球体壁中に予測され、そして
予測選択された大きさの均一径及び均一に分散された巨
大細孔を作り得る。続いて巨大粒子を除去して中空微小
球体の壁中に制御された大きさの巨大細孔が得られる。
焼成及び焼結工程中に分散された粒子の粒径の生長を
制御することが望ましい場合にMgOの如き粒子生長阻害
剤を分散された粒子を含む組成物に随時加え得る。
分散された粒子を含む組成物の可塑性並びに中空の未
加熱微小球体のたわみ性及び取扱い特性を改善するため
に例えばミストラー（Mistler）による米国特許第3,65
2,378号に記載されるように可塑剤を例えば結合物質に
随時加え得る。
分散された粒子 分散された粒子は広範囲の物質から選択でき、そして
セラミツク材料（グラフアイト及び金属酸化物を含め
て）、ガラス、金属、金属ガラス及びプラスチツク並び
にその混合物を含有し得る。
分散された粒子は0.005〜60μｍ、好ましくは0.05〜2
0、そして更に好ましくは0.1〜10μｍの大きさであり得
る。一般に比較的狭い粒径分布を用いる。コロイド状の
大きさの粒子としては例えば0.005〜0.1μｍの粒径範囲
の小粒子が好ましく、そしてこの大きさの範囲の粒子は
ゾルもしくはゾル・ゲルまたはゾルもしくはゾル・ゲル
先駆体物質、或いはコロイド粉末の状態で得られる。連
続液相に対するコロイド状の大きさの粒子及び荷電され
た表面を有する粒子の親和性に依存して、ゾルまたはゾ
ル・ゲル物質から製造される分散された粒子を含む組成
物は分散剤を加えずに安定な分散体が生じ得る。更に、
中空微小球体の生成及び連続液相の一部分の除去の際に
分散された粒子を含む組成物に対してゾルまたはゾル・
ゲル物質を用いる場合、別の結合物質を加えずに、中空
の未加熱微小球体、例えばゲルを生成させるために粒子
を硬質または比較的硬質の格子模様中に結合し得る。こ
の場合のゲル構造体は結合物質として作用する。しかし
ながら、通常の条件下及び中空の未加熱微小球体の取扱
いの容易さのために結合物質を分散された粒子組成物に
加える。
例えば加圧下で共軸ノズルを通して流すことによりゲ
ルを振動、攪拌または高剪断力に付して、吹込み工程前
にゲルを可逆的にゾルに転化することによりゾル・ゲル
物質を中空微小球体を製造するために使用し得る。共軸
ノズルのオリフイスから出る際にゾルは中空微小球体を
生成し、続いて振動、攪拌または剪断力がないためにゲ
ルに急速に戻って中空の未加熱微小球体を生成する。
分散された粒子として用いる場合にコロイド状の大き
さの粒子をゾル分散体もしくははゲルまたはコロイド粉
末として購入し得るか、或いは例えば化学的方法により
中空微小球体の吹込み直前または直後にゾルまたはゾル
・ゲル先駆体物質から常法によりその場で生成させ得
る。
分散された粒子を含む組成物は次の成分からなり、全
組成物を基準として重量％で表わす。また分散された固
体及び巨大粒子を容量％で示す。
分散された粒子を含む組成物中の固体の容量％が組成
物の重量なパラメータである。均一な粒径の球形粒子を
理想的に充てんした場合、最大の理論的固体含有量は74
％である。実質的に均一な粒径の球形粒子を「ランダム
（random）」充てんに用いた場合、最大の固定充てん量
は約60容量％である。一般的に普通の形状の粒子及び例
えば70〜80重量％フラクシヨンの粒子の比較的狭い粒径
分布を用いて本発明の方法を行う際に、70〜80％フラク
シヨンにおいて最大粒子は最小粒子より約５〜10倍大き
い。粒子を得る方法により、通常20〜30重量％の少量の
極めて小さい粒子が存在する。
分散された粒子が約0.005μｍより小さい場合、粒子
は真の溶液の特性をとり始める。粒子が約0.1μｍより
大きい場合、粒子が連続液相から分離する強い傾向が存
在する。
分散剤の添加及び／または分散された粒子を含む組成
物の連続攪拌または混合は粒子を組成物中に均一に分散
されたままにする。
コロイド状の大きさの粒子が分散された粒子からなる
場合、粒子は微小球体ブロー工程の前または後のいずれ
かにその場で生成し得る。
容易に入手し得るコロイド状の大きさの粒子は商業的
に入手し得るゾル・ゲル物質、コロイド粉末、ボール粘
土及びベントナイト粘土である。
更に、オートブルツク、イリノイにあるナルコ社（Na
lco Company）からのシリカゾル及び金属酸化物ゾルが
10〜50固体重量％の濃度で入手できる。
比較的狭い粒径分布の粒子を用いる場合、強い中空微
小球体及び中空多孔性微小球体を得ることができるが、
外側及び内側の微小球体壁面上に均一な大きさの開口ま
たは細孔開口を得ることは困難であった。本発明の好適
な具体例により所定の均一な、そして正確な大きさの巨
大細孔開口を得ることができる。このことは吹込み温度
以上の温度及び中空の未加熱微小球体を焼成し、そして
焼結させる温度以下で燃焼するか、または分解し、そし
て蒸発するか、または溶融する燃焼可能か、蒸発可能
か、または溶融可能な物質からなる均一な大きさの巨大
粒子を分散された粒子を含む組成物と均一に混合するこ
とにより行われる。
巨大粒子の大きさは均一な大きさの巨大細孔を作る微
小球体の壁の厚さとほぼ同じか、またはやや大きくなる
ように選択する。かくて例えば10〜200μｍの壁厚を有
する微小球体において、巨大粒子は例えば壁厚よりやや
大きい約10〜200μｍの大きさである。必要に応じて勿
論巨大細孔の直径は微小球体壁の厚さより大きく調製し
得る。巨大粒子は微小球体壁の厚さの約0.8〜4.0倍であ
ることができ、好ましくは巨大粒子は微小球体壁の厚さ
の1.1〜2.0倍であり、そして更に好ましくは巨大粒子は
微小球体壁の厚さの1.1〜1.5倍である。巨大粒子は分散
された粒子＋巨大粒子の容量の約0.50〜20％、好ましく
は１〜10％、そして更に好ましくは２〜６％の量で分散
された粒子を含む組成物に加え得る。巨大細孔は微小球
体壁を大きく弱めずに得ることができる。昇温下で焼成
する際に巨大粒子が小さく、例えば壁厚の0.8倍である
場合、巨大粒子の蒸発は壁を通して行なわれる。
この具体例により所定の大きさの巨大細孔が微小球体
壁に生じ、例えば５〜100μｍの大きさの生体微生物の
如き物質に対して生体微生物を傷つけずに微小球体の内
面中への接近路を与える。
連続液相 連続液相は水性または非水性であり得る。連続液相は
１つまたはそれ以上の活性成分、例えば結合物質、表面
活性剤及び分散剤に対する溶媒として作用し得る。
水性連続液相は水並びに／または水及び水溶性溶媒か
らなり得る。水性連続液相組成物はアクリル性重合体、
アクリル性重合体乳化液、エチレンオキシド重合体、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール及びキサンタンゴムを含む結合物質から
なる。［例えばカラハン（Callahan）らによる米国特許
第3,538,571号に開示される結合剤参照。］ 非水性連続液相は有機溶媒例えばアセトン、エチルア
ルコール、ベンゼン、ブロモクロロメタン、ブタノー
ル、ジアセトン、エタノール、イソプロパノール、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、トリクロロエチレン及
びキシレンからなり得る。
非水性連続液相は酢酸セルロース、ブチレート樹脂、
ニトロセルロース、石油樹脂、ポリエチレン、ポリアク
リレートエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラル樹脂及びポリ塩化
ビニルを含む結合物質からなり得る。［例えばパーク
（Park）による米国特許第2,966,719号；ポーリー（Pau
ley）らによる米国特許第3,324,212号；及びカツペス
（Kappes）らによる米国特許第3,740,234号参照。］ 使用し得る熱可塑性有機結合物質にはポリビニル樹脂
例えばポリビニルアルコール（水−または有機溶媒可溶
性）、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及び酢酸ビニルの共
重合体、ポリビニルブチラル、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニリデン、アクリル性樹脂例えばポリメチルメタリレ
ート、ポリアリル、ポリエチレン及びポリアミド（ナイ
ロン）樹脂がある。
使用し得る熱硬化性樹脂有機結合物質は部分的重合の
熱可塑性の水−または有機溶媒−可溶性工程中のもので
あり、その際に樹脂は微小球体の生成後または生成中に
多少十分に重合された溶媒不溶性工程に転化させる。他
の有用な樹脂にはアルキド、ポリシロキサン、フエノー
ル−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド及びメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂がある。
加えて使用し得る光重合性有機高分子結合物質はC.G.
ラフイー（Raffey）、「表面被覆物の光重合（Photopol
ymerization of Surface Coatings）」、ウイリー
（Wiley）、1982に開示されている。
特定の熱可塑性、熱硬化性または光重合性結合物質は
使用される水性または非水性連続液相中の特定の結合物
質の溶解度または分散性にある程度依存する。更に、あ
る結合物質、例えばメチルセルロースはフイルム安定剤
として機能し得る。
フイルム安定剤 分散された粒子を含む組成物は天然フイルム安定剤、
例えば界面活性フイルム安定剤を含有し得るか、または
組成物が不十分な微小球体壁フイルム安定性を示す場
合、フイルム安定剤を加え得る。通常用いるフオーム安
定剤をフイルム安定剤として使用し得る。
分散された粒子を含む組成物にブローして、微小球体
を生成させる場合に破断せずにフイルムのブロー及び延
伸並びに中空微小球体の生成及び脱離をさせる薄い安定
なフイルムを生成させるように十分な量のフイルム安定
剤を加える。フイルム安定剤は分散された粒子を含む組
成物の連続相の表面張力特性に対して十分な時間を与え
て一番小さな表面積、即ち球形を生じさせるようにして
微小球体を生成させる。
不溶性物質のコロイド粒子の如きフイルム安定剤及び
粘度安定剤を分散された粒子を含む組成物に加え得る。
これらのタイプの添加物は微小球体フイルム壁の生成中
にフイルムを安定化させるために微小球体の壁の表面フ
イルムの粘度に影響し得る。水性連続相組成物中に用い
る際に適する界面活性フイルム安定剤はラウラミドエタ
ノールアミンである。また硫酸ラウリル、硫酸ラウリル
ナトリウム及び硫酸ラウリルアンモニウムの如き陰イオ
ン性界面活性剤を使用し得る。使用し得る他のフイルム
安定剤にはジエタノールアミド、ジヒドロキシエチルラ
ウラミド及びラウリツクジエタノールアミドがある。ま
たフイルム安定剤をある組成物において分散剤として作
用させ得る。
分散剤 分散された粒子が0.005〜0.1μｍの範囲のコロイド粒
径であり、そしてこれらのものが連続液相に対する親和
性を有するか、またはこれらのものが同様の表面電荷を
有する場合、これらのものは自然に安定した分散体を生
成することができ、そして加えられた分散剤は必要とさ
れない。また、分散された粒子が微小球体吹込み工程の
直前または直後にその場で生成される場合、加えられる
分散剤は必要とされない。しかしながら、取扱いの容易
さ、及び分散された粒子、殊に0.1〜1.0μｍ以上の粒径
の粒子を安定した分散体中に保持するために通常分散剤
を加える。
分散された粒子が約0.005μｍより小さい場合、粒子
は真の溶液の特性をとり始める。粒子が0.1μｍより大
きい場合、粒子は連続相から分別する自然の傾向があ
り、そして分散剤及び／または分散された粒子を含む組
成物の連続攪拌は中空微小球体の吹込みが行われる直前
までに必要とされる。
微小球体を吹込むに十分な長い期間及び硬化された中
空の未加熱微小球体を生成させる微小球体に対して分散
された粒子が安定な分散体を生成させるように十分な量
の分散剤を加える。
水性連続液相組成物と共に使用するに適する分散剤は
商業的に入手し得るアルキル及びアリールスルホン酸ナ
トリウムである。使用し得る他の分散剤はナトリウム多
電解質（polyelectrolyte）であるダーバン（Darvvan）
−７なる商標で販売され、そしてR.T.バンダービルト社
（Vanderbilt Co.）、230パーク・アベニユー（Park
Avenue）、ニユー・ヨーク、ニユー・ヨーク10017から
入手できる。所望のpH値を保持するために有機カルボン
酸及び有機ポリカルボン酸、例えばクエン酸を加え得
る。
例えば有機溶媒である非水性連続液相組成物と共に使
用するに適する分散剤は一般にセラミツク工業で使用さ
れるもの、例えば脂肪酸（三オレイン酸グリセリル）、
Menhaden Fish Oil［Tipe Ｚ−3,ジエス・ヤング社
（Jesse Young Co.）により販売］及び商業的に入手
し得るベンゼンスルホン酸界面活性剤である。
また分散剤はある場合には分散された粒子を含む組成
物の成分に依存してフイルム安定剤として機能する。
セラミツク物質 本発明の分散された粒子を含む組成物を製造し得るセ
ラミツク物質は一般に現在公知であり、そしてセラミツ
ク工業で使用されるものである。本発明に対する出発物
質として使用し得る金属酸化物を含めた他のセラミツク
物質はソーマン（Sowman）による米国特許第4,349,456
号に開示されている。特定のセラミツク物質の選択は中
空微小球体の所望の特性、処理の容易さ、並びにセラミ
ツク物質または金属酸化物質の入手性及び価格に依存す
る。ある用途に対してグラフアイト粒子は分散された粒
子セラミツク物質として使用し得る。
通常に使用されるセラミツク物質例えばアルミナ（Al
2O3）、ムライト（3Al2O3・SiO2）、コーデイエライト
（2MgO・2Al2O3・5SiO2）、ジルコン（ZrO2・SiO2）及
びジルコニア（ZrO2）を使用し得る。また天然に生じる
粘土物質例えばカオリナイト、モンモリロナイト、イラ
イト及びベントナイトを使用し得る。またボール粘土物
質を使用し得る。
適当ならばセラミツク物質を粉砕するか、またはそれ
以外で処理して所望の粒径を得る。
好適な物質は「Ａ−16」及び「Ａ−17」の商標下でア
ルコア・アルミナム社（Alcoa Aluminum Co.）により
販売されるアルミナ（Al2O3）である。Ａ−16及びＡ−1
7の商標は純度及び粒径がやや異なるアルミナの２つの
級を表わす。
分散された粒子物質として使用するに適する商業的に
入手可能なアルミナの粒径及び粒度分布は次の通りであ
る： セラミツク粒子を焼成し、そして焼結させる際の加熱
は粒子をその接触点で一緒に焼結するに十分な昇温下で
行い、そして処理される特定のセラミツク物質の特性に
依存する。グラフアイトの如き物質を焼成する場合、こ
れらのものを減圧、または非酸化的雰囲気中にてグラフ
アイト粒子が接触する点で一緒に焼結する温度で焼成す
る。
ガラス物質 本発明の分散された粒子を含む組成物を製造するガラ
ス物質の成分は中空ガラス微小球体の所望の物理特性を
得るために広く変え得る。ガラス組成物の成分は接触点
で重大に摩耗または劣化させずに隣接する微小球体と接
触し得る硬い中空多孔性微小球体を生成させるように選
択し得る。ガラス粒子の成分はその用途に依存して合成
的に生成されるガラスまたは天然に生じるガラスであり
得る。ガラスの成分は実質的な重量を支持するために硬
化させ、そして固化させる場合に十分な強度を有するよ
うに選択し、そして配合し得る。
また玄武岩鉱組成物の如き天然に生じるガラス物質を
使用し得る。これらの天然に生じるガラス物質を用いる
ことによりある場合には用いる原料物質の価格が実質的
に減少する。出発物質として本出願者の米国特許第4,30
3,431号に開示されるガラス物質を使用し得る。
低価格製造のために廃ガラス、例えばガラス屑または
廃物から誘導されるガラスを用いることが有利である。
まる具体例において、高シリカガラス、例えば普通のソ
ーダ・ライムガラスを用いる。他の具体例において、普
通のケイ酸塩ガラスを用いる。しかしながら、選ばれる
特定のガラスは中空ガラス微小球体の提供される最終用
途により主に決められる。例えば、充てん物質としてガ
ラス微小球体を用いる場合、廃ガラスの如き低価格ガラ
スを使用し得る。
デ・ボス（De Vos）による米国特許第4,059,423号に
開示されるガラス物質を本発明に使用し得る。適当なら
ば所望の粒径を得るためにガラス物質を粉砕するか、ま
たはそれ以外は粒径を減少させる。
ガラス粒子を焼成し、そして焼結させるための加熱は
粒子をその接触点で一緒に焼結するに十分な昇温下で行
い、そして処理される特定のガラス物質の特性に依存す
る。
比較的低い融点のガラス及び比較的高い融点のガラス
粒子の混合物を有利に使用し得る。焼結中に低融点ガラ
スは高融点ガラス粒子中に部分的に溶解し、このことに
より高融点ガラスの軟化点より低い温度で接触点で溶融
する。
金属物質 本発明の方法は分散された金属粒子、例えば鉄、鉄
鋼、ニツケル、金、銅、亜鉛、スズ、タングステン、
鉛、アリミニウム及びマグネシウムなど、並びにその混
合物から中空微小球体を生成させるために使用し得る。
本発明の出発物質としてシユミツト（Schmitt）による
米国特許第3,264,073号及びフアーナンド（Farnand）に
よる米国特許第3,674,461号に開示される金属を使用し
得る。
適当ならば所望の粒径を得るために金属を粉砕する
か、またはそれ以外は粒径を減少させる。
金属粒子を焼成し、そして焼結させるための加熱は粒
子をその接触点で一緒に焼結するに十分な昇温下で行
い、そして処理される特定の金属の特性に依存する。分
散された粒子としてある金属物質を用いる場合、発火及
び焼結工程は減圧または非酸化的雰囲気中で行い得る。
金属ガラス物質 本明細書に用いる金属ガラス（複数）なる用語は金属
合金物質及びその液体（liquidus）温度以上の温度から
そのガラス温度以下の温度に急速に冷却する際に非晶質
固体を生成し得る組成物を意味する。
本明細書に用いる液体温度なる用語は金属合金組成物
の液体及び結晶相が平衡して存在し得る温度、即ち液体
を冷却した際に結晶相が最初に晶析し得る温度として定
義される。
本明細書に用いるガラス温度なる用語は金属合金原子
の立体配置が非晶質固体状態に凍結される温度として定
義される。
多くの公知の金属ガラス合金組成物は組成物の成分に
依存して900〜1200℃の範囲内の液体温度及び300〜500
℃の範囲内のガラス温度を有する。
中空金属ガラス微小球体を製造するために本発明の方
法により使用し得る広範囲の金属ガラス合金組成物が存
在する。金属ガラス合金組成物は（１）金属−非金属合
金、（２）遷移金属合金及び（３）単純な金属合金とし
て広く記載される。公知の金属ガラス合金組成物には貴
金属合金、アルカリ土金属合金、希土類金属合金及びア
クチノイド金属合金が含まれる。
分散された金属ガラス粒子は本出願者の米国特許第4,
415,512号に開示される金属ガラス合金物質から製造し
得る。
適当ならば金属ガラス物質は所望の粒径を得るために
粉砕するか、またはそれ以外は粒径を減少させ得る。
吹込み工程から得られる硬化された中空の未加熱微小
球体は金属ガラス粒子を一緒に焼成し、そして焼結させ
るに十分高い温度に続いて加熱する。しかしながら、用
いる温度は金属ガラス粒子を溶融するか、または失透さ
せるに十分な程高くはなく、そして処理される金属ガラ
ス物質の特性に依存する。
加えて低融点非金属ガラス粒子を加えて溶解させ、そ
してこれにより金属ガラス粒子を部分的に溶融してガラ
ス転移温度以下の温度でマトリツクスを生成させ得る。
金属ガラス微小球体は例えば粒子を焼成し、そして焼
結する温度に急速に加熱し、続いて失透を避ける方法で
急速に冷却し得る。しかしながら、壁を割らないか、ま
たは壁中に泡を捕捉されたままにせずに連続相及び結合
剤を中空の未加熱微小球体の壁から浸透させるように加
熱工程を行う。
プラスチツク物質 使用し得るプラスチツクポリマー及び樹脂材料は本出
願者の米国特許第4,303,603号に開示されるものであ
る。使用し得る他のプラスチツクポリマー材料はナイロ
ン、ラテツクス粒子及びTEFLON（PTFE）の水性分散体で
ある。
所望の粒径のプラスチツク粒子は例えばプラスチツク
物質を粉砕するか、またはそれ以外はプラスチツク物質
を処理してその粒径を減少させることにより得ることが
できる。
プラスチツク粒子を焼成し、そして焼結させるための
加熱はプラスチツク粒子の分解温度以下の温度で行い、
粒子をその接触点で一緒に焼結させるに十分な昇温下で
行い、そして処理されるプラスチツク物質の特性に依存
する。
巨大粒子 巨大粒子は均一な大きさ及び好ましくは滑らかな壁面
を有する一般に球または楕円形のものを選ぶ。
粒子は一般に固体であり、そして燃焼可能か、分解可
能か、蒸発可能か、または溶融可能な物質から調製され
る。溶融可能な物質は加熱した場合に溶融し、そして隣
接する粒子に広がる。巨大粒子物質はこのものが吹込み
及び微小球体硬化温度で固体のままであり、そして発火
及び焼結工程が行われる温度以下の温度で除去されるよ
うに選択する。巨大粒子として使用するに適する物質に
は炭素、ナフタレン、アントラセン、樟脳、ポリホルム
アルデヒド樹脂、並びにポリエチレン、ポリプロピレン
及びナイロンビーズまたはペレツトがある。また上の基
準を満たす種々の有機高分子物質を使用し得る。加え
て、巨大粒子として比較的低融点の金属及びガラスを使
用し得る。
巨大粒子は分散された固体粒子＋巨大粒子の0.50〜2
0、好ましくは１〜10、そして更に好ましくは２〜６容
量％の容積からなり得る。
中空微小球体の記載 本発明により製造される中空の未加熱微小球体及び中
空多孔性微小球体は広範囲のフイルム生成用の分散され
た粒子組成物、殊に分散されたセラミツク、ガラス、金
属、金属ガラス及びプラスチツク粒子組成物並びにその
混合物から製造し得る。分散された粒子を含む組成物は
水性または非水性連続液相からなり、そして安定なフイ
ルムを生成させるために吹き込まれる際に必要な粘度を
有する。微小球体が生成した後の中空微小球体の安定し
たフイルム壁は液体から固体に急速に変化して中空の未
加熱微小球体が生じる。中空の未加熱微小球体は実質的
に球形であり、そして実質的に均一な直径及び壁厚であ
り得る。
中空の未加熱微小球体はこのものが生じる際か、そし
て／またはこのものが生じた後に、微小球体を生成させ
る分散された粒子を含む組成物から除去される連続液相
の一部分を有し得る。連続液相の除去は分散された粒子
を一緒に接近させ、そして相互に点と点で接触させるよ
うに作用し得る。次に分散された粒子を相互に結合させ
て分散された粒子の硬質または比較的硬質の格子模様を
生成させ、その際に結合剤（用いる場合）及び連続液相
（残留する）を有する粒子格子模様は中空の未加熱微小
球体からなる。
中空の未加熱微小球体は潜在的な固体もしくは液体吹
込みガス物質または潜在的吹込みガスのいずれも含まな
い。中空の未加熱微小球体の壁はいずれかの穴、比較的
薄い壁部分もしくは区分、捕捉された気泡、または泡を
生成させるに十分な量の溶解したガスを含まないか、ま
たは実質的に含まない。
潜在的固体もしくは液体吹込みガス物質または潜在的
吹込みガスに用いる「潜在的」なる用語は本分野の認め
られた用語である。これに関する潜在的なる用語はガラ
ス、金属及びプラスチツク粒子中に存在するか、または
このものに加えられる吹込み剤を表わす。従来の方法に
おいて、「潜在的吹込み剤」を含むガラス、金属及びプ
ラスチツク粒子を続いて加熱して潜在的吹込み剤を蒸発
させ、そして／または膨張させてガラス、金属またはプ
ラスチツク粒子を吹込むか、または「吹き（puff）」、
微小球体を生成させる。
本発明において、壁がいずれかの穴、薄い区分、捕捉
された気泡、及び／または捕捉された泡を生成させるに
十分な量の溶解されたガスを実質的に含まぬため、中空
の未加熱微小球体は従来生成された中空の未加熱微小球
体より実質的に強い。
中空の未加熱及び中空多孔性微小球体は単一の中心空
隙を含み、即ち単一の空隙は複数の壁または気泡構造を
含まない。中空の未加熱及び中空多孔性微小球体の壁は
泡、例えば発泡部分を含まない。
中空の未加熱及び中空多孔性微小球体は微小球体の所
望の最終用途に依存して種々の直径及び壁厚で製造し得
る。微小球体は200〜10,000μｍ、好ましくは500〜6000
μｍ、そして更に好ましくは1000〜4000μｍの外径を有
し得る。微小球体は1.0〜1000μｍ、好ましくは5.0〜40
0μｍ、そして更に好ましくは10〜100μｍの壁厚を有し
得る。
分散された粒子を焼結した場合、小さい粒子を大きい
粒子中に溶解し得る。中空多孔性微小球体中で焼結され
る粒子は一般に普通の形であり、そして0.1〜60μｍ、
好ましくは0.5〜20μｍ、そして更に好ましくは１〜20
μｍの粒径を有し得る。
例えば触媒に対する基体または分離もしくは生物技術
的膜としてその用途に依存して、多孔性微小球体は1200
〜6000μｍの直径及び10〜200μｍの壁厚、そして好ま
しくは2000〜4000μｍの直径及び20〜100μｍの壁厚を
有し得る。
中空の未加熱微小球体は分散された粒子を含む組成物
を生成させる際に用いる分散された固体の容量％に依存
して高温発火工程中に少々収縮し得る。しかしながら、
収縮は直系ではなく主に壁厚においてである。中空微小
球体を生成させるために比較的低い容量％の分散された
粒子を含む組成物を用いる場合に収縮はより明らかであ
る。
中空多孔性微小球体の多孔度、直径及び壁厚は微小球
体の平均的かさ比重に影響を与える。本発明により調製
される多孔性セラミツク、ガラス、金属、金属ガラス及
びプラスチツク微小球体は0.020〜2.4g/cc（１〜150ポ
ンド/ft3）、好ましくは0.030〜0.95g/cc（2.0〜60ポン
ド/ft3）、そして更に好ましくは0.060〜0.32g/cc（４
〜20ポンド/ft3）の平均かさ比重を有する。
微小球体を連続する薄いフイラメントで結合する、即
ちこのものをフイラメント化された微小球体の状態で調
製する方法で微小球体を生成させる場合、結合するフイ
ラメントの長さは微小球体の直径の１〜40、通常２〜2
0、そして更に通常３〜15倍であり得る。結合フイラメ
ントの厚さである直径は微小球体の直径の1/5000〜1/1
0、通常1/2500〜1/20、そして更に通常1/100〜1/30であ
り得る。
本発明のある具体例において、壁厚に対する直径の
比、並びに中空微小球体の焼成及び焼結の条件は微小球
体が柔軟であり、即ち加圧下で破壊せずにやや変形し得
るように選択できる。
殊にセラミツク物質を用いる本発明の好適な具体例は
硬質の中空多孔性微小球体が得られるように壁厚に対す
る直径の比並びに中空多孔性微小球体の焼成及び焼結の
条件を選択する。
本発明の焼成した中空多孔性微小球体は硬く、強く、
そして実質的な重量を支持し得る明らかな利点を有し得
る。かくてこれらのものはガスもしくは液体分離または
薬学的及び化学的プロセスを行う際に簡単で安価な自己
支持または負荷担持構造系を製造するために使用し得
る。
中空多孔性または非多孔性微小球体の他の用途は充て
ん物質及びプロパントとしてである。
中空微小球体の壁の多孔度または空隙含有量は全体に
分散された粒子組成物の分散された固体の容量％並びに
発火及び焼結温度に依存する。
焼成した中空微小球体の壁の多孔度、即ち空隙含有量
は微小球体壁の５〜45％、好ましくは15〜35％、そして
更に好ましくは20〜30容量％であり得る。
多孔性中空微小球体を必要としないか、または望まな
い応用例において、焼成工程は微小球体壁中に相互に連
絡する空隙構造を閉鎖し、そして封鎖するに十分高い温
度及び焼成時間で行い得る。この処理工程はこれにより
微小球体壁の相互に連絡する空隙構造を破壊せずに、微
小球体がその大きさ、形及び低比重を保持する方法で行
い得る。
本発明の横方向のジエツトの具体例を用いて生成され
る中空微小球体は実質的に球形であり、そして実質的に
均一な直径及び壁厚を有する。
外部変動圧力場を用いずに、例えば横方向のジエツト
同伴液を用いずに生成される中空微小球体は実質的に球
形であり、実質的に均一な直径を有することができる
か、またはこのものはフイラメントが結合する点で微小
球体の反対側に厚化された壁部分を有し得る。厚化され
た部分の厚さは部分的に分散された粒子組成物の粘度、
硬化の速度、硬化される際の共軸吹込みノズルからの距
離及び微小球体の壁中でフイラメントを生成する分散さ
れた粒子組成物の部分を吸収し、そして分配させる際の
分散された粒子組成物の表面張力特性の能力に依存す
る。
好適な中空微小球体は実質的に球形の微小球体であ
る。しかしながら、ある応用においては厚化された壁部
を有する中空微小球体も使用し得る。フイラメントが結
合する点の部分において、厚化された壁部は微小球体壁
厚の1.01〜2.0倍であることができ；微小球体壁厚の1.1
〜1.5倍であることができ；そして微小球体壁厚の1.2〜
1.3倍であることができる。厚化された壁部以外の断面
は実質的に球形であり、そして実質的に均一な壁厚のも
のである。所定の操作条件下及び分散された粒子を含む
組成物成分から生成されるすべての微小球体は実質的に
同様の球形、壁厚、空隙含有量及び空隙分布である。本
発明の方法の特定の利点は中空微小球体の製造におい
て、生成される前記及び下記の微小球体は実質的に同様
である。
低粘度の分散された粒子を含む組成物はより球形の微
小球体を生成させる傾向があり、そして高粘度の分散さ
れた粒子を含む組成物は中空微小球体の反対の末端で厚
化された壁部を有する微小球体を生成させる傾向があ
る。
本発明により生成させる中空多孔性微小球体は部分的
に分散された粒子の大きさ、例えば0.1〜3.0μｍ、分散
された粒子の粒径分布、用いる固体の容量％及び焼成温
度に依存して粒子間の距離が例えば１〜５μｍであり得
る焼結された粒子間に相互に連絡する空隙またはチヤン
ネルを含有し得る。更に制御され、そして更に均一な細
孔径を得るために、中空多孔性微小球体を処理し、充て
んするか部分的に充てんし、そしてゾル・ゲル、即ち液
相中に分散されたコロイド状の大きさの粒子の分散され
た粒子を含む組成物を用いて微小球体の壁中の相互に連
絡する空隙を封鎖し得る。中空微小球体を再び焼成して
相互に連絡する空隙中のコロイド状の大きさの粒子を焼
結させる。コロイド状の大きさの粒子は焼成の際に結合
して相互に連絡する空隙をわたって硬質の粒子の格子模
様を生成させ、相互に連絡する空隙を生じる粒子の表面
に焼結し、そして焼成により液相がコロイド状の分散さ
れた粒子から除去される。
相互に連絡する空隙中の焼結されたコロイド状の大き
さの粒子の多孔性の硬質格子模様の生成により相互に連
絡する空隙の比較的大きい不規則な細孔径は焼結された
コロイド状の大きさの粒子の比較的均一な大きさの微細
孔に変わる。本発明のこの具体例により特定の物質及び
粒径を選択して中空微小球体を生成させ、そして異なっ
た粒子物質（コロイド粒子）及び粒径を選択して制御さ
れた小さな微細孔を生じさせる。この様にして微小球体
の強さを最大にすることができ（大粒子）、そして同時
に所望の大きさの小さな微細孔を得ることができる（小
粒子）。
中空多孔性微小球体をコロイド状の大きさの分散され
た粒子を含む組成物で処理して壁中の相互に連絡する空
隙を完全な壁の厚さまで、壁の上端部、例えば上端の1/
3のみまで、壁の中間部分、例えば中間の1/3、または壁
の内側部分、例えば微小球体の壁の厚さの内側の1/3ま
で満たし得る。微細孔構造は半透膜、酵素、液体膜及び
触媒を入れるか、または沈着させ得る表面を与える。
最大の壁の強さを有することが望ましい他の応用にお
いて、昇温下での加熱は分散された粒子を溶融し、閉鎖
された細孔を融合し、閉鎖された相互に連絡する空隙を
融合し、そして実質的にすべての相互に連絡する空隙構
造を中空微小球体の壁から除去するに十分高い温度で行
い得る。昇温下での加熱は融合された分散された粒子中
に溶解するか、または泡を生成させ、そして微小球体の
表面及び微小球体の壁の外に泳動する際に相互に連絡す
る空隙中の空気または他のガスに対して十分高い温度で
行われる。
また、中空多孔性微小球体中の分散された粒子及びコ
ロイド状の大きさの粒子の分散体より低い融点を有する
コロイド状の大きさの粒子で相互に連絡する空隙を満た
し、そして封鎖するように微小球体を処理し、次に加熱
し、そして融合してい相互に連絡する空隙を封鎖し得
る。
下の第II表は限定するためではなく、参考のために用
いるものであり、微小球体の外径、微小球体の壁厚、分
散された粒子の大きさ、及び微小球体の外径に対する微
小球体壁厚の比間の代表的な関係を与える。
本発明のある具体例において、例えば中空微小球体を
触媒担体としてか、または生物技術工程、化学分離工程
中及び充てん剤物質として触媒を含有させるために用い
る場合、中空微小球体は下の第III表に示す次元を有し
得る。
プロパントとして用いる場合、中空微小球体はそれぞ
れ500〜2000μｍの直径及び50〜800μｍの壁厚を有利に
有することができ、そして600〜1000μｍの直径及び100
〜300μｍの壁厚を好適に有することができる。
本発明の好転な具体例において、0.1〜3.0μｍの粒径
を有するアルミナ（Al2O3）が分散された粒子である。
代表的な水性アルミナの分散された粒子組成物を下に示
す。
次の実施例は微小球体が均一な多孔性、即ち空隙含有
量及び均一な空隙分布を有する本発明による中空の分散
された粒子組成物微小球体の調製を説明する。
実施例１ 次の成分を有する水性の分散された粒子を含む組成物
を下記の量で調整した： 重量％ Al2O3（0.10〜3.0μｍ） 85.3 （容量％Al2O3） （59.0） ケルザン（Kelzan）(1)（キサンタンゴム）（結合剤）
0.16 ターバン−7(2)（分散剤） 0.30 クエン酸（分散剤） 0.04 ラウラミドジエタノールアミン（フイルム安定剤）0.10 水 14.7 （１）ケルコ社（Kelco Company）,20N,ウイツカー・
ドライブ（Wicker Drive），シカゴ，イリノイにより
販売。
（２）R.T.バンダービルト社（Vanderbilt Co.）,30ウ
インフイールド・ストリート（Winfield Street），ノ
ーウオーク，コネチカツトにより販売。
ケルザン11g、ダーバン−７ 22g、クエン酸2.5gを秤
量し、そしてこれらのものをポリエチレンジヤー中で水
1,000gと一緒に混合することにより分散された粒子を含
む組成物を調製した。次にこの混合物にAl2O36,000gを
加えた。この分散体をボール・ミル・ラツク上のジヤー
中にて低速（円周速度20cm/秒）で２〜３時間回転する
ことにより混合した。次に捕捉されたすべての空気が除
去されるまで分散体を静置した。中空微小球体生成中に
中空微小球体のフイルム安定化に必要とされるフイルム
安定剤を与えるために0.1重量％のラウラミドジエタノ
ールアミンを分散体に加えた。この分散体及びフイルム
安定剤をジヤー中にて、空気の捕捉及び泡の生成を避け
るために低速で約１時間回転することにより混合した。
水性分散体の粘度を第４図に示す本発明の具体例の装
置に組成物を導入する直前に測定し、そして約75〜100
ポイズに調整した。粘度はブルツクフイールド（Brookf
ield）回転式円筒状粘度計で測定した。
用いた装置は外側のノズルに対しては円径2184μｍ
（0.086インチ）及び内側のノズルに対しては外径1524
μｍ（0.060インチ）の共軸ノズルを備えていた。最初
の調製は内側のノズルを通して100cc/分の乾燥N2流を生
じさせ、装置に200ccの分散された粒子を含む組成物を
充てんし、そして内側のノズルを十分に下方向に延ばす
ことからなっていた。装置を閉鎖し、そして５〜6psiに
加圧した（第１図）。共軸ノズルを通して組成物が均一
な流速で流れるまで徐々に内側のノズルを開け、そして
吹込みガス流速を50〜60cc/分に減少させることにより
微小球体吹込みを開始した。
中空微小球体生成の領域における横方向のジエツト線
ガス速度（第４図）を0.6〜3.0m/秒（２〜10フイート／
秒）の速度に保持した。
微小球体をフイラメント化、即ち連続フイラメントに
より結合した。共軸ノズルからの微小球体の距離が増大
するに従って球はより丸くなり、そして結合フイラメン
トの直径は微小球体の直径の約1/10〜1/20に減少した。
この点での微小球体は微小球体直径の約４〜10倍の均一
な距離に離れていた。微小球体の吹込み中に横方向のジ
エツト同伴流体の流れにより誘導されるフイラメントの
横の変動により結合フイラメントは分断された。フイラ
メントは結合の点で微小球体から分断され、分断された
フイラメント片で空間を置かれた自由に落下する微小球
体が生じた。
下に落下する微小球体は部分的に乾燥し、そして硬化
して中空の未加熱微小球体を生じさせた。この実施例に
おいて中空の未加熱微小球体の試料の捕集を促進するた
めにあるものを共軸ノズルの外側のオリフイスの下の短
かい距離（例えば３〜12インチ）に置かれた回転デイス
クまたは移動ベルト上で捕集した。短かい距離を落下す
るため、微小球体壁は回転デイスクまたは移動ベルトと
の最初の接触点でやや平らになった。実質的に球形の微
小球体を得るために、これらのものが接触の際に変形し
ないように十分に硬化するよう、これらのものを乾燥塔
中で十分な距離、例えば６〜16フイート落下させること
による追加の乾燥時間を与えることができた。また中空
の未加熱微小球体は水中、空気クツシヨンまたは流動床
上で捕集することができ、そして焼成工程で処理する前
に加熱し、そして乾燥して更に強化した。
微小球体の壁を割らずに連続液相及び結合剤を除去す
るような条件下にて約1550〜1650℃の温度で約１〜３時
間中空の未加熱微小球体を焼成し、そして焼結した。焼
成した微小球体を試験し、そして約2,000〜4,000μｍの
実質的に均一な直径及び約20〜30μｍの実質的に均一な
厚さのものである薄い壁を有することが見い出された。
球体壁は約25〜30％の多孔度、均一な空隙含有量及び壁
中の相互に連絡する空隙の均一な分布を有していた。
微小球体の表面は滑らかで、そして焼成された微小球
体を破壊するには点と点で400psiを越す比較的大きな力
が必要であることが分った。
実施例２ 第４図の具体例の横方向のジエツトを用いずに、そし
て内側の共軸ノズルN2ガス流体を約20〜30cc/分で保持
する以外は実施例１の方法に従って行った。吹込みノズ
ルの下に２〜３フイートの距離を均一にあける第２図に
示すように中空の未加熱微小球体を生成させた。前記の
ようにフイラメント化された微小球体を生成させたが、
フイラメントはその生成中に分断しなかった。しかしな
がら、フイラメントは微小球体を捕集する場合に分断し
た。前記のように試料を共軸吹込みノズルの外側のオリ
フイスの下の近い距離（例えば３〜12インチ）に置かれ
た回転デイスクまたは移動ベルト上に捕集した。
微小球体を捕集し、分断したフイラメントから分離
し、約1550〜1650℃で約１〜３時間焼成し、そして焼結
させた。焼成した微小球体は約2500〜4000μｍの直径を
有し、そして約30〜40μｍの薄い壁を有していた。微小
球体壁は約15〜20％の多孔度並びに均一な空隙含有量及
び空隙分布を有していた。
回転デイスク上に捕集された微小球体はフイラメント
の結合の点でやや厚い壁部分を有することが見い出され
た。共軸ノズルから６〜12フイート離れて落下すること
により与えられる乾燥及び硬化時間は微小球体が実質的
に球形になり、そして実質的に均一な直径になり、即ち
厚化された壁部分を微小球体壁の残りのものに分配する
に十分な時間であることが見い出された。
微小球体を衝突強さに対して検査し、そして強い微小
球体が得られたことが見い出された。
実施例３ 次の成分を下記量で有する水性の分散された粒子を含
む組成物を調製した： 重量％ Al2O3（0.10〜3.0μｍ） 84.4 （容量％Al2O3） （58） メトセル（Methocel）(1)（結合剤） 0.60 ターバン−７（分散剤） 0.30 クエン酸（分散剤） 0.04 （フイルム安定剤）(2) − 水 14.7 メトセル結合剤45g及びAl2O35750gを加え、そして装
置を15〜20psiに加圧する以外は実施例２の方法により
分散された粒子を含む組成物を調製した。微小球体を共
軸ノズルの下に近距離に置かれた回転デイスクまたは移
動ベルト上に捕集した。フイラメントが結合している部
分で少々厚化した壁部を有する中空の未加熱微小球体を
回収した。
中空の未加熱微小球体を捕集し、そして1500〜1700℃
の温度で１〜３時間焼成した。焼成した微小球体壁を試
験し、そして実質的に均一な25〜30％の多孔度並びに実
質的に均一な空隙含有量及び空隙分布を有することが見
い出された。焼成した微小球体は約2500〜3000μｍの直
径及び約20〜25μｍの壁厚を有していた。
フイラメントが結合する点の軸にそって引いた線に直
角に採取された微小球体の部分は微小球体壁が実質的に
均一な直径及び実質的に均一な壁厚であることを示し
た。焼成した微小球体の試料を検査し、そして強い中空
多孔性微小球体が得られた。
実施例４ Al2O3粒子約２〜４容量％の代りに巨大ナイロン粒子
を用いる以外は実施例３をくり返して行った。巨大ナイ
ロン粒子は滑らかであり、そして実質的に球形で、滑ら
かな表面で、且つ直径約25μｍであった。混合工程中
に、巨大粒子を分散された粒子を含む組成物中に分配し
た。分散された粒子を含む組成物を実施例３のようにブ
ローし、中空の未加熱微小球体を得た。未加熱微小球体
を捕集し、そして微小球体の薄い壁中にナイロン粒子が
分配され、即ちナイロン粒子が微小球体の外側の壁面を
通して示されることを注目されたい。
中空の未加熱微小球体を1500〜1650℃の温度に徐々に
加熱して焼成し、そして分散されたアルミナ粒子を焼結
した。焼成工程中に結合剤物質、連続相及びナイロン巨
大粒子を除去した。約20μｍの薄い壁を有する直径約25
00μｍの中空多孔性微小球体が得られた。
中空多孔性微小球体の壁は均一な空隙含有量及び均一
に分配された空隙を有していた。また微小球体の壁は壁
を通して延び、そして約25μｍの大きさの巨大細孔をこ
のものの中に分配していた。
実施例５ 細かく分割されたガラス粒子をアルミナ（Al2O3）の
代りに用いる以外は実施例３の方法により水性の分散さ
れた粒子を含む組成物を調製した。ガラス粒子は１〜10
μｍの粒径分布を有し、平均粒径は５μｍであった。ガ
ラス粒子の組成物の構成は重量％でSiO2:65〜75％、Na2
O:11〜14％、CaO:11〜13％、MgO:1〜２％、Al2O3:1.5〜
3.5％であった。ガラス粒子は分散体中にガラス粒子約7
0〜80重量％、即ち組成物中にガラス粒子約40〜55容量
％を得る量で分散された粒子を含む組成物の結合剤及び
連続相に加えた。分散体はボール・ミル・ラツク上のジ
ヤーを低速（円周速度20cm/秒）で３時間回転すること
により混合した。組成物を静置し、そして脱気した。
連続して混合して分散体の水分含有量を調整し、約75
〜150ポイズの粘度を得た。吹込みガス流速を50〜60cc/
分で保持しながら組成物が均一な速度で共軸ノズルを通
って流れるまで前記のように内側のノズルを徐々に引っ
込めることにより微小球体の吹き込みを開始した。装置
中の組成物上のガス圧力を約10〜15psiに保持した。均
一な直径の微小球体が連続的に生成し、そして共軸ノズ
ルから約２〜３フイートの距離が均一にあけられた。吹
き込まれ、そして生成されたこれらの微小球体は高さ14
フイート及び直径約６〜12インチの塔中にて90℃に加熱
した空気と接触させることにより急速に乾燥した。中空
の未加熱微小球体を塔の底部の空気クツシヨン上で捕集
し、流動床に移動し、そして120〜160℃の温度で更に乾
燥して実質的に球形であり、そして実質的に均一な直径
及び高い強度の中空の未加熱微小球体を得た。次に乾燥
した中空の未加熱微小球体を600〜800℃の温度で十分な
時間焼成して粒子を焼結した。焼成温度はガラス粒子の
軟化温度以下に選択され、そしてガラス粒子は微小球体
の球形性またはその直径に重大な変化を及ぼさずに中空
多孔性ガラス状微小球体中に焼結し、そして合体した。
焼成工程中に結合剤物質及び連続相を除去し、約25〜35
μｍの薄い均一な壁を有する直径約3000〜4000μｍの中
空多孔性ガラス微小球体を残した。冷却した際に微小球
体は比較的高い強度であり、約25〜35％の多孔度並びに
均一な空隙含有量及び空隙分布を有することが見い出さ
れ、そして滑らかな、ガラス状の外観を有するように見
えた。
実施例６ 実施例４で得られた25μｍの巨大細孔を含む焼成した
中空多孔質微小球体を清澄化し、滅菌し、そして乾燥し
た。清澄化し、滅菌し、そして乾燥した微小球体は硬質
であり、遠心分離器中に充てんし、そして遠心分離器の
外側の領域中に保持した。次に遠心分離生体細胞または
栄養肉汁中に懸濁された他の生物学的に活性な物質に加
えた。
遠心分離器を作動させ、そして細胞が実質的に害を受
けない程度に十分に低いrpmで操作した。生体細胞は３
〜15μｍの有効径を有していた。栄養肉汁上にかかる遠
心力により栄養肉汁及び細胞は巨大細孔を通過し、そし
て中空微小球体の中央の空孔に入った。大きな径の細胞
を用いた場合、大きな巨大細孔が与えられた。
生体細胞を含む中空微小球体を遠心分離で除去し、そ
して無毒の保護ゲルで処理して巨大細孔及び小細孔に含
浸させ、そして封鎖した。
保護ゲル、封鎖された微小球体を洗浄し、そして保護
ゲルの表面上に沈着して選択的半透膜を生じさせる溶液
で処理した。
カプセル化された細胞を含む微小球体を自己担持し、
カラム中に置き、そして包含された細胞コロニーを生長
させ、続いて生体細胞により生物学的な生成物を生成さ
せる条件下に保持した。
実施例７ 実施例３で製造された中空多孔質微小球体を更に下記
の通り処理し、制御された微細孔を有する中空多孔性微
小球体を得た。
実施例３で得られた中空多孔性微小球体は約１〜３μ
ｍの細孔開口、即ち相互に連絡する空隙を形成する焼結
された分散粒子間の距離を有していた。
微小球体を捕集し、そして水中の安定な50重量％コロ
イド状粒子径のシリカゾル分散体と接触させた。シリカ
粒子は約0.05〜0.1μｍの大きさであり、そして約25〜3
5容量％のゾルからなっていた。シリカゾルの液面上に
正圧をかけ、シリカゾルを中空多孔性微小球体の壁中の
相互に連絡する空隙中に入れ、微小球体壁の厚さの約1/
3の深さまでゾル分散体の層を生成させた（第6B図参
照）。
次に微小球体を洗浄し、乾燥し、そして約1000〜1200
℃、即ちシリカ粒子の融点以下の温度でシリカ粒子を焼
結させ、そして水をシリカ粒子から除去するに十分な時
間焼成した。焼結されたシリカ粒子はゾルが微小球体壁
中に浸透する深さまで微小球体壁中の相互に連絡する空
隙中に粒子の硬質格子模様を生成させた。連続液相の除
去並びにゾル分散体の焼成及び焼結により微小球体壁中
のゾル分散体の層の厚さが少々収縮した。
シリカ粒子が相互に連絡する空隙の表面を生成するア
ルミナ粒子と接触する点でこのものはシリカ粒子中に部
分的に溶解されるか、またはシリカ粒子に焼結された。
焼結されたシリカ粒子は制御された0.10〜0.50μｍの
大きさの細孔、即ち微細孔を有する多孔性シリカ粒子の
強い格子模様からなっていた。シリカ粒子以外のコロイ
ド状の大きさの粒子、例えばアルミナ粒子は微細孔を生
成するために記述したように用いることができた。
実施例８ 水中に約50重量％のシリカ粒子を含む、例えば約25〜
35容量％のコロイド状の安定したシリカゾル分散体を用
いて中空多孔性シリカ微小球体を製造した。このゾルに
約0.60重量％のメチルセルロース結合剤及び約0.1重量
％のラウラミドジエタノールアミンフイルム安定剤を加
えた。約200ccのゾル分散体を実施例１の装置に充てん
した。
中空のシリカ微小球体を実施例１の方法に一般的に従
って吹き込んだ。
中空の未加熱シリカ粒子微小球体が得られた。中空の
未加熱微小球体を約1000〜1200℃の温度で粒子を一緒に
焼結させるに十分な時間焼成と、連続相を中空の未加熱
シリカ粒子微小球体が除去した。直径約1500〜2000μｍ
及び壁厚20〜25μｍの中空の多孔性シリカ粒子微小球体
が得られた。微小球体壁は約30〜35％の均一な多孔度並
びに均一な空隙含有量及び空隙分布を有することが見い
出された。
実施例９ 次の成分を下記量で有する分散された粒子を含む組成
物から中空の溶融した磁製微小球体を製造した： ｇ フエルドスパー（Feldspar）(1) 1212 カオリン(2) 1212 Al2O3 (3) 606 ケルザン（キサンタンゴム） 5.0 ダーバン−７ 15.6 クエン酸 2.5 水 1000 （１）フエルドスパーはフエルドスパー社、スプルース
・ラン（Spruce Run）、ノースカロライナ22777により
Felex100 Feldsparなる商標下で販売されている。
（２）カオリンはジヨージア・カオリン社（Geogia Ka
olin Company）,P.O.Box490,ドライ・ブランチ（Dry
Branch），ジヨージア31021によりVelvacastなる商標下
で販売されている。
（３）Al2O3はアルミナム・カンパニー・オブ・アメリ
カ（Aluminum Company of America），ビツツバー
グ，ペンシルバニアによりAlcoa Ａ−17の商標下で販
売されている。
フエルドスパー、カオリン及びアルミナを液相に加え
る前に予備混合する以外は実施例１の方法に従って分散
された粒子を含む組成物を調製した。また実施例１の方
法に従って微小球体を吹き込んで直径約2000〜2500μｍ
及び壁厚約40μｍを有する中空の未加熱微小球体を得
た。中空の未加熱微小球体を1180〜1275℃の温度で連続
液相を除去するに十分な時間焼成して相互に連絡する空
隙を生成させ、次に閉鎖された相互に連絡する空隙を溶
融し、相互に連絡する空隙に泡を生じさせ、そして泡を
微小球体壁面及び微小球体壁の外に泳動させた。
冷却した際に2000〜2500μｍの均一な直径及び均一な
壁厚の中空の溶融した磁製壁の微小球体が得られること
が見い出された。微小球体の壁を試験し、そして厚さが
約20μｍであり、即ち壁は相互に連絡する空隙の溶融及
び除去のために約50％薄くなることが見い出された。微
小球体の壁は実質的に相互に連絡する空隙及び捕捉され
た泡を含まず、そして微小球体は強いことが見い出され
た。
中空の未加熱微小球体、中空多孔性及び中空の溶融し
た微小球体を次の実施例に説明する方法を用いてセラミ
ツク、金属、金属ガラス及びプラスチツク粒子から製造
できた。特殊な結合剤物質、フイルム安定剤及び分散剤
は用いる粒子、粒径及び水性または非水性連続相に依存
して変えることができた。
用 途 本発明により製造した中空多孔性微小球体は選択的半
透物質膜、高分子膜、金属膜並びに選択的ガス及び液体
分離工程における固定化された液体膜を用いる系の製造
における膜基体としての使用を含めた多くの用途を有し
ていた。
中空多孔性微小球体は巨大細孔または微細孔を含むよ
うに製造し得る。巨大細孔を有する中空微小球体を処理
して微小球体内に生体微生物、ビールスまたは酵素をカ
プセル化することができた。微細孔を有する中空微小球
体を処理して壁中に半透性の、高分子性、金属または液
体物質膜を入れ、そして化学プロセス及び化学分離プロ
セスを行うために用いることができた。
中空多孔性微小球体を触媒物質、吸着剤または吸収剤
で適当に処理し、そして個々にか、または選択的固体も
しくは液体膜と組み合わせるかのいずれかで触媒物質、
吸着剤または吸収剤の使用を含む石油及び化学プロセス
を行う際に用いることができる。
中空多孔性微小球体及び細孔を焼結して閉鎖するか、
または細孔に有機もしくは無機封鎖材を充てんすること
により細孔を封鎖した微小球体をガス回収工程中のプロ
パント、セメント、石膏、アスフアルト及び建築板材料
中の充てん物質または凝集材として用いることができ
た。
中空微小球体を焼結するか、または適当な樹脂接着剤
により一緒に結合するか、或いは適当な溶融可能な物質
により一緒に結合し、シートもしくは他の形状に成形
し、そして家、工場及びオフイス・ビルデイングを含む
新たな建築物に用いるための新規な軽量建築材料を製造
することができた。
中空微小球体を公知の接着剤または結合剤と一緒に接
着し、種々の生成物を製造するか、または建築に用いた
めの準または硬質の区画室状（cellular）タイプの材料
を製造することができた。中空微小球体は建築材料の製
造に用いる場合に単独でか、またはスタイロフオーム
（styrofoam）、ポリウレタンフオーム、フエノール−
ホルムアルデヒドフオーム、有機及び無機結合剤などと
組み合わせて有利に用いることができた。
上記の本発明の方法及び装置は微小球体にブローして
適当に膨張された円筒状の分散された粒子を含む組成物
をブローし、そして続いて脱離させて球形の中空微小球
体を生成させ、そして硬化された中空の未加熱微小球体
を生成させる温度で十分な粘度を有する分散された粒子
を含む組成物を生成させる適当なフイルムから中空の未
加熱微小球体にブローするために用いることができた。
本発明の方法を行う際に、分散された粒子を含む組成
物を生成させるに用いる連続液相並びに分散されたセラ
ミツク、ガラス、金属、金属ガラス、プラスチツク粒子
及びその混合物を選択し、処理し、そして／または結合
剤、分散剤及びフイルム安定剤と混合し、所望の分散温
度で組成物が所望の直径及び壁厚並びに実質的な破壊ま
たは変形なしに微小球体を取り扱い、且つ捕集し得るに
十分な硬さの中空の未加熱微小球体を生成させ得るよう
に分散された粒子を含む組成物の粘度及び表面張力特性
を調整した。
本発明のこれらの使用及び他の使用は上記及び付属の
請求の範囲から本分野に精通せる者には明らかになるで
あろう。
本発明において種々の変法及び改良法を行うことがで
き、そしてその範囲は次の請求の範囲に示す以外は限定
されないことは理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/24 Ｃ０８Ｊ 9/24

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】200〜10,000μｍの範囲の実質的に同じ直
    径及び1.0〜1,000μｍの範囲の実質的に同じ壁厚を有す
    る中空多孔性微小球体において、該中空微小球体の壁
    は、壁内で相互に連絡した空隙及び微小球体の内側の単
    一の中心空洞及び内側及び外側の微小球体の壁表面を規
    定する一緒に焼結した粒子からなり、該相互に連絡した
    空隙は連結し、且つ中空微小球体の外側の壁面から内側
    の壁面に延び、該微小球体の壁は実質的に均一な空隙含
    有量を有し、相互に連絡した空隙は中空微小球体の壁中
    で実質的に均一に分布し、そして該中空微小球体の壁は
    潜在的固体または液体吹込みガス物質を含まず、且つ実
    質的に比較的薄い壁部分及び泡を含まぬことを特徴とす
    る中空多孔性微小球体。
  2. 【請求項２】微小球体が500〜6,000μｍの実質的に均一
    な直径及び５〜400μｍの実質的に均一な壁厚を有す
    る、請求の範囲第１項記載の中空多孔性微小球体。
  3. 【請求項３】微小球体が1,200〜6,000μｍの実質的に均
    一な直径及び10〜200μｍの実質的に均一な壁厚を有す
    る、請求の範囲第１項記載の中空多孔性微小球体。
  4. 【請求項４】微小球体が2,000〜4,000μｍの範囲の実質
    的に均一な直径及び20〜100μｍの範囲の実質的に均一
    な壁厚を有する、請求の範囲第１項記載の中空多孔性微
    小球体。
  5. 【請求項５】微小球体が実質的に球形である、請求の範
    囲第１〜４項のいずれかに記載の中空多孔性微小球体。
  6. 【請求項６】焼結された粒子が0.5〜20μｍの粒子寸法
    を有する、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の中
    空多孔性微小球体。
  7. 【請求項７】焼結された粒子が１〜10μｍの粒子寸法を
    有する、請求の範囲第６項記載の中空多孔性微小球体。
  8. 【請求項８】微小球体の壁の空隙含量が中空微小球体の
    壁の５〜45容量％からなる、請求の範囲第２〜４項のい
    ずれかに記載の中空多孔性微小球体。
  9. 【請求項９】200〜1,000μｍの大きさであり、且つ微小
    球体壁を通して延びる巨大細孔を該微小球体の壁中に分
    布させて含有する、請求の範囲第１〜６項のいずれかに
    記載の中空多孔性微小球体。
  10. 【請求項１０】50〜400μｍの大きさであり、且つ微小
    球体壁を通して延びる巨大細孔を該微小球体の壁中に分
    布させて含有する、請求の範囲第２〜６項のいずれかに
    記載の中空多孔性微小球体。
  11. 【請求項１１】10〜200μｍの大きさであり、且つ微小
    球体壁を通して延びる巨大細孔を該微小球体の壁中に分
    布させて含有する、請求の範囲第３又は６項記載の中空
    多孔性微小球体。
  12. 【請求項１２】20〜100μｍの大きさであり、且つ微小
    球体壁を通して延びる巨大細孔を該微小球体の壁中に分
    布させて含有する、請求の範囲第４又は６項記載の中空
    多孔性微小球体。
  13. 【請求項１３】一緒に焼結された粒子が無機粒子からな
    る、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の中空微小
    球体。
  14. 【請求項１４】一緒に焼結された粒子がセラミツク粒子
    からなる、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の中
    空微小球体。
  15. 【請求項１５】一緒に焼結された粒子がアルミナ粒子か
    らなる、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の中空
    微小球体。
  16. 【請求項１６】該微小球体の壁が一緒に焼結されたガラ
    ス粒子からなる、請求の範囲第２又は４項記載の中空多
    孔性微小球体。
  17. 【請求項１７】該微小球体の壁が一緒に焼結された金属
    粒子からなる、請求の範囲第２又は４項記載の中空多孔
    性微小球体。
  18. 【請求項１８】該微小球体の壁が一緒に焼結されたプラ
    スチツクポリマーまたは樹脂の粒子からなる、請求の範
    囲第２又は４項記載の中空多孔性微小球体。
  19. 【請求項１９】中空微小球体の内部を中空微小球体の外
    部から閉鎖するように選択的半透膜が微小球体の壁中の
    相互に連結する空隙中又は相互に連絡する空隙及び巨大
    細孔中に置かれている、請求の範囲第１〜４項のいずれ
    かに記載の中空多孔性微小球体。
  20. 【請求項２０】触媒材料を含む、特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の中空多孔性微小球体。
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