JPH06319985A - 分散された粒子を含む組成物からつくられた中空微小球体及びその製造法 - Google Patents

分散された粒子を含む組成物からつくられた中空微小球体及びその製造法

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JPH06319985A
JPH06319985A JP6098058A JP9805894A JPH06319985A JP H06319985 A JPH06319985 A JP H06319985A JP 6098058 A JP6098058 A JP 6098058A JP 9805894 A JP9805894 A JP 9805894A JP H06319985 A JPH06319985 A JP H06319985A
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microspheres
hollow
particles
dispersed particles
dispersed
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Leonard B Torobin
レオナード・ビー・トロビン
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Individual
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 連続液相中に分散された粒子を含むフイルム
生成用組成物を共軸ノズルの外側ノズルに供給し、吹込
みガスを共軸ノズルの内側ノズルに供給して、該組成物
の微小球体を生成せしめ、該微小球体の連続液相の一部
を除去して分散された粒子を点と点で接触させ且つ硬化
させることによって中空の未加熱微小球体を得る。更に
この中空未加熱微小球体を高い温度に付して焼結し、微
小球体の壁中の空隙を閉鎖して、閉鎖された細孔を有す
る中空微小球体を生成せしめる。 【効果】 均一な直径及び均一な壁厚を有する中空未加
熱微小球体及び閉鎖された細孔を有する中空微小球体を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の要旨 分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、分散剤及び
連続液相からなる分散された粒子フイルムを含む生成用
組成物から製造される中空微小球体を記述する。多孔性
及び非多孔性の中空微小球体を製造し得る。中空微小球
体は相互に、そして内側及び外側の壁面に連結する空隙
を有する壁を有することができ、そして選択的分離法及
び生物技術法における膜基体(substrate)として使用し
得る。中空微小球体は触媒に対する担体並びに触媒、吸
着剤及び吸収剤に対する壁として使用し得る。また中空
微小球体は充てん物質及びガス井戸からのガス回収を増
加させるためのプロパント(proppant)として使用し得
る。
【０００２】分散された粒子を含むフイルム生成用組成
物のフイルムを共軸吹込み(coaxialblowing)ノズルを渡
って生成させ、吹込みガスを分散された粒子を含む組成
物のフイルムの内面上にて正の圧力で与えてフイルムを
ブローし、そして分散された粒子を含む組成物の拡張さ
れた円筒状フイルムを生成させることからなる方法によ
り中空微小球体を製造する。円筒状フイルムを最初にそ
の外側末端で閉鎖し、そして円筒状フイルムが共軸ノズ
ルから離れるに従って、共軸ノズルで次の円筒状フイル
ムが生成し始める前にフイルムはその内側末端で閉鎖す
る。中空の分散された粒子を含む組成物微小球体はこの
ものが共軸ノズルから現われるに従って個々に生成され
る。吹き込まれた微小球体が実質的に球形の、硬化され
た中空の未加熱(green)微小球体を生成させる。
【０００３】中空微小球体を温または熱大気中にブロー
し、連続相の一部を急速に除去し、そして微小球体を硬
化させ得る。熱可塑性結合剤を用いる場合、微小球体を
涼または冷大気中に吹き込み、微小球体を急速に冷却
し、そして硬化させ得る。光重合可能な結合剤を用いる
場合、中空微小球体を紫外光にあて、重合体を急速に重
合させ、そして中空微小球体を硬化させ得る。
【０００４】中空微小球体は分散されたセラミツク粒
子、ガラス粒子、金属粒子、金属ガラス粒子及びプラス
チツク粒子、並びにその混合物から製造し得る。分散さ
れた粒子は０．００５〜６０μmの大きさであり得る。
【０００５】微小球体吹込み工程から得られる硬化され
た中空の未加熱微小球体は昇温下で加熱して連続液相を
除去し、そして分散された粒子を焼結して強い中空多孔
性微小球体を生成させ得る。中空多孔性微小球体を半透
膜形成用物質で処理してこれらのものを非多孔性にし、
そして選択的分離法及び生物技術法に用いる際に適する
ようにし得るか、または微小球体に液体もしくはゲルを
含浸させ、そして制御された放出及び膜工程に使用し得
る。
【０００６】発明の概要 本発明は分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、分
散剤及び連続液相からなる分散された粒子フイルムを含
む生成用組成物から製造される中空微小球体に関するも
のである。
【０００７】本発明は殊に分散された固体粒子、結合物
質、フイルム安定剤、固体粒子に対する分散剤及び連続
的水性または非水性液相からなる分散された粒子を含む
フイルム生成用組成物から製造される中空の未加熱微小
球体に関するものである。
【０００８】本発明は殊に実質的に球形であり、実質的
に均一な直径を有し、そして実質的に均一な壁厚を有す
る、分散された粒子を含むフイルム生成用組成物から製
造される中空の未加熱微小球体に関するものである。中
空の未加熱微小球体は潜在的固体または液体吹込みガス
物質を含まず、そして中空の未加熱微小球体の壁は実質
的に穴、比較的薄い壁部分及び泡を含まない。
【０００９】中空の未加熱微小球体はセラミツク、ガラ
ス、金属、金属ガラス及びプラスチツク粒、並びにその
混合物から製造し得る。
【００１０】本発明は吹込みガスを内側の共軸ノズルに
供給し、分散された粒子を含むフイルム生成用組成物を
外側の共軸ノズルに供給し、共軸吹込みノズルのオリフ
イスの部分で球形の中空微小球体を生成させ、そして中
空微小球体を共軸吹込みノズルのオリフイスの部分から
除去することからなる、分散された粒子を含むフイルム
生成用組成物から中空微小球体をブローする際の共軸吹
込みノズル及び吹込みガスの使用に対する方法及び装置
に関するものである。
【００１１】更に詳細には本発明は吹込みガスをフイル
ム生成用組成物の内面に供給して個々の球形中空微小球
体を連続的にブローし、そして横方向のジエツト同伴(e
ntraining)液体を用いて微小球体の生成及び吹込みノズ
ルからの中空微小球体の脱離を補助することからなる、
分散された粒子を含むフイルム生成用組成物から中空微
小球体をブローする際の共軸吹込みノズル及び外部変動
圧力場、例えば横方向のジエツト同伴液体の使用に対す
る方法及び装置に関するものである。
【００１２】分散された粒子を含むフイルム生成用組成
物の連続液相により中空微小球体がブローされ、吹込み
ガスを含む安定なフイルムが生じ、一方中空微小球体が
ブローされ、そして生成される。
【００１３】分散された粒子を含む組成物が中空微小球
体を生成し、そして微小球体が生じた後に、分散された
粒子を含む組成物中の分散された粒子は相互に結合して
分散された粒子の硬質または比較的硬質の格子模様を形
成し、結合剤及び連続液相を有する分散された粒子格子
模様は中空の未加熱微小球体を構成する。
【００１４】生じた後の中空微小球体は大気中か、或い
は加熱し、そして連続相の一部を除去するか、または熱
可塑性結合剤を用いる場合は冷却することにより硬化さ
せ得る。光またはイオン化照射で重合し得る結合剤を用
いる場合、中空微小球体に紫外光またはイオン化照射を
当て、結合剤を急速に重合し、そして微小球体を硬化さ
せ得る。硬化された中空の未加熱微小球体は取扱い及び
処理する際に微小球体が重大に破壊されないか、または
変形されない程度に十分な強度を有している。
【００１５】硬化された未加熱微小球体を昇温下で処理
して連続液相及び揮発性物質例えば結合剤、フイルム安
定剤及び分散剤の残りのものを除去する。昇温下での処
理により分散された固体粒子は焼結され、そして合体さ
れて実質的に球形であり、実質的に均一な直径を有し、
そして実質的に均一な壁厚を有する硬質の中空多孔性微
小球体が生じる。連続相及び加えられた物質を除去する
際の昇温下での加熱により微小球体の壁中に相互に連絡
する空隙が作られ、これにより微小球体の多孔特性が生
じる。加熱工程の時間及び温度に依存して、分散された
固体粒子の焼結及び合体により分散された粒子は少々圧
縮され、そしてこれらのものが接触する点での粒子の合
体により均一な壁厚、均一な空隙含有量及び壁中の空隙
の均一な分布並びに高い強度を有する硬質で、均一な大
きさで、そして成形された微小球体が生じる。多孔性は
均一に分散された固体粒子からの連続相の除去の結果で
あるため、細孔は微小球体の外壁面から微小球体の内壁
面に続いており、そして微小球体の壁は実質的に均一な
空隙含有量及び作られた空隙の均一な分布を有する。
【００１６】本発明の硬質の中空多孔性微小球体を処理
して細孔内に半透膜を含浸させるか、または入れること
ができ、そしてかくて処理された微小球体を選択的ガス
または選択的液体分離工程に使用し得る。また多孔性微
小球体を処理して触媒の基体として作用させるか、また
は触媒を含有させ、そして化学プロセスを行うために使
用し得る。
【００１７】本発明の硬質の中空多孔性微小球体を処理
して微小球体中に遺伝子的に処理されるか、または天然
の生体微生物をカプセル化することができる。生体生物
を含む微小球体を無毒の半透膜で処理して微小球体の細
孔を封鎖し得る。半透膜は栄養分及び酸素を選択的に中
空微小球体中に通し、そして生物学的に生成された生成
物及び／または廃棄物を中空微小球体の外に通し得る。
従って中空多孔性微小球体は薬学的または化学的生成物
を生成するか、または分離し、そして精製する工程にお
いて遺伝子的に処理されたバクテリアまたは他の生体微
生物、抗原もしくは酵素と一緒に使用し得る。
【００１８】本発明の硬質の中空多孔性微小球体を用い
て液体またはゲルをカプセル化し、水圧または遠心力に
より微小球体の内部中空孔中に沈着させ得る。この液体
またはゲルは続いて吸着剤、吸収剤もしくは触媒として
か、または除放的化学薬品として使用し得る。外側の膜
フイルムを加え、プロセスの選択性を制御し、そしてこ
れにより例えば膜分離及び吸着、吸収またはアフイニテ
イークロマトグラフイーの工程を結合させ得る。また外
側の膜を触媒を汚染から保護するために使用し得る。
【００１９】発明の背景 最近、均一な直径、均一な壁厚及び均一な強度の中空微
小球体に対して多くの用途が開発された。中空微小球体
は充てん物質及びガス井戸からのガス回収を増加させる
ためのプロパントとしての工業的な用途が見い出され
た。中空微小球体を生成させる公知の方法はあるが、こ
の公知の方法は極めて小さい粒子、ばらつきの大きい粒
径分布の微小球体、潜在的液体、固体またはガス吹込み
剤を含む微小球体及び薄い壁区分または壁中に溶解され
るか、または捕捉される小さな気泡を有する微小球体を
生じさせることを含む１つまたはそれ以上の欠点があ
る。例えばソウマン(Ｓowman)による米国特許第４,３４
９,４５６号(ゾル・ゲル法)及びデ・ボス(Ｄe Ｖos)ら
による米国特許第４,０５９,４２３号(潜在的吹込みガ
ス法)参照。これらの欠点を回避する他の方法は一般に
微小球体生成工程を高温または比較的高温で行うことを
含む。例えばＬ．Ｂ．トロビン(Ｔorobin)による米国特
許第４,３０３,４３１号(ガラス)、同第４,３０３,６０
３号(プラスチツク)及び同第４,４１５,５１２号(金属)
参照。
【００２０】本発明以前には、微小球体が実質的に球形
であり、実質的に均一な直径、均一な壁厚、均一な空隙
含有量、均一な空隙分布、壁中の空隙の相互連絡及び均
一な強度を有し、そしてほぼ周囲温度で生成し得る比較
的大きな中空微小球体または中空多孔性微小球体を生成
させる公知で、簡単な経済的方法はなかった。
【００２１】更に、選択的ガスもしくは液体分離法を行
うために半透膜で被覆した中空多孔性ガラスまたは多孔
性プラスチツク管を用いる最近開発された方法にはいく
つかの欠点がある。この多孔性ガラス及びプラスチツク
管は製造し、且つ封鎖することが困難であるヘツダー(h
eader)により結合され、そしてガラス管は使用の際にし
ばしば破壊する。プラスチツク管を用いる方法は高温で
は管がクリープし(creep)、そして／または曲がる傾向
があるために温度及び圧力を操作する際に制限される。
また、分離されたガラス相の酸エツチングにより管壁中
に相互に連絡する空隙を有する中空ガラス管を製造する
試みは過度に弱いガラス管壁をもたらした。
【００２２】加えて、薬学的及び化学的生成物を生成さ
せるために最近開発された生物工学で処理されたバクテ
リアの使用は、バクテリアに対する自活的無菌生長環境
を保持することができ、そして同時にバクテリアへの酸
素及び栄養の選択的透過、並びに無菌環境からの廃棄物
及び／または生物生成された生成物の選択的除去を可能
にする大規模プロセスが存在しないために妨げられてい
る。多くの薬学的及び化学的生成物は実験室または生体
内法で小規模に生成されたが、バクテリア及び無菌環境
並びに生成された生物生成物の効率的分離及び精製の一
般的な大規模取扱い及び処理を可能にする経済的な方法
は開発されていない。
【００２３】発明の目的 共軸吹込みノズル及び吹込みガスを用いてほぼ周囲温度
または比較的低温で分散された粒子を含むフイルム生成
用組成物から中空微小球体を製造するための方法及び装
置を提供することが本発明の目的である。
【００２４】分散された固体粒子、結合物質、フイルム
安定剤、固体粒子に対する分散剤及び連続的水性または
非水性液相からなる分散された粒子を含むフイルム生成
用組成物から中空の未加熱微小球体を製造することが本
発明の他の目的である。
【００２５】分散されたセラミツク粒子、ガラス粒子、
金属粒子、金属ガラス粒子またはプラスチツク粒子、及
びその混合物からなる分散された粒子を含むフイルム生
成用組成物から中空の未加熱微小球体を製造することが
本発明の他の目的である。
【００２６】分散された粒子を含むフイルム生成用組成
物をブローするために共軸吹込みノズルを用いて球形
で、均一な直径及び均一な薄壁を有する中空の未加熱微
小球体を生成させることが本発明の他の目的であり、そ
の際に壁は捕捉された気泡、または泡を生じさせ、そし
て／または揮散して穴を形成し得る溶解された潜在的吹
込みガスを実質的に含まない。
【００２７】また実質的に球形で、均一な大きさ、壁厚
であり、壁中に均一で、且つ所定の空隙含有量及び均一
な空隙分布を有しそして実質的に均一な強度を有する中
空多孔性微小球体を経済的で簡単な方法で分散された粒
子組成物から生成させることが本発明の他の目的であ
る。
【００２８】また分散された粒子を含む組成物から中空
微小球体を生成させ、このものを処理して細孔を封鎖す
るか、または分散された粒子を融合して実質的に細孔を
閉鎖し、そして空隙を除去することが本発明の他の目的
である。
【００２９】充てん物質及びプロパントとして用いるた
めの硬質の中空多孔性及び硬質の非多孔性微小球体を製
造することが本発明の他の目的である。
【００３０】ガス及び液体分離を行う工程における半透
膜に対する基体として用い、そして触媒及び酵素に対す
る基体として用いる際に適する硬質の中空多孔性微小球
体を製造することが本発明の他の目的である。
【００３１】遺伝子的に処理されたバクテリア、天然生
体微生物及び酵素を用いるか、このものから誘導される
薬学的または化学的生成物の製造及び精製方法における
半透膜に対する基体として使用する際に適する硬質の中
空多孔性微小球体を製造することが本発明の他の目的で
ある。
【００３２】液体、吸着剤、吸収剤もしくは触媒に対す
る容器としてか、またはその放出が所定の制御によっ
て、例えば制御された徐放性で行われる化学薬品に対す
る容器として適する硬質の中空多孔性微小球体を製造す
ることが本発明の他の目的である。
【００３３】利 点 本発明は中空の未加熱微小球体を生成させ、そして分散
された粒子を含む組成物から中空多孔性微小球体を生成
させる従来の試みに伴なわれる多くの問題を克服する。
本発明の方法及び装置により、中空多孔性微小球体が特
殊な望ましい用途に適するように設計、製造及びテーラ
ーメード(tailor made)され得るような均一な直径、均
一な壁厚並びに壁中での均一な空隙含有量、均一な空隙
分布及び空隙の相互連絡並びに高い強度の所定の特性を
有する中空の未加熱微小球体及び硬質の中空多孔性微小
球体が製造される。中空多孔性微小球体の直径、壁厚、
壁中での空隙含有量、空隙分布及び空隙の相互連絡、強
度並びに化学的特性は、分散された粒子組成物の構成、
殊に分散された固体粒子、分散された固体粒子の大き
さ、及び分散された粒子の固体の容量％、即ち液体／固
体比率、組成、並びに中空の未加熱微小球体を加熱し、
そして焼結して連続相を除去するための上昇された温度
を注意して選ぶことにより決めることができる。
【００３４】中空微小球体の直径及び壁厚は主としてノ
ズル成分の形状及び分散された粒子を含む組成物の粘
度、吹込みガス圧力、及び横方向のジエツト同伴液を用
いる場合はその線速度により決められる。微小球体中の
多孔度及び空隙の相互連絡の程度は主として分散された
粒子組成物中の固体粒子の容量％及び焼結の度合により
決められる。
【００３５】本発明の方法及び装置により組成物を生成
させる際に広範囲の分散された粒子を選び、そして中空
微小球体をブローする際に広範囲の吹込みガスを選ぶこ
とができる。
【００３６】本発明の方法及び装置は実際的で、且つ経
済的な方法を提供し、これにより均一な直径及び高強度
の均一な薄壁を有する中空の未加熱微小球体及び中空多
孔性微小球体を製造し得る。本発明の方法及び装置は経
済的な価格で、且つ大量に中空の未加熱微小球体及び中
空多孔性微小球体の製造を可能にする。
【００３７】潜在的液体または固体吹込み剤を用いる従
来法(デ・ボスによる米国特許第４,０５９,４２３号)と
比較して、本発明の方法及び装置はばらばらの粒径分布
の球体と比較して均一な大きさの球体を生成させ、そし
てその壁が均一な厚さであり、そして薄い壁の部分や捕
捉された泡もしくはガスを含まず、または壁を弱める
か、または引き続き離脱して壁中に穴を残す可能性のあ
る捕捉された潜在的な吹込み剤を含まぬ球体を生じさせ
る。
【００３８】従来のゾル・ゲルマイクロカプセル法(ソ
ウマンによる米国特許第４,３４９,４５６号)と比較し
て、本発明の方法及び装置は均一な薄い壁を有する大き
な均一径の球体を生じさせる。ソウマンのゾル・ゲル法
はばらばらの粒径分布の小さな球体及び薄く、且つ弱い
壁部分を有する球体を生成させる。
【００３９】発明の説明 本発明を付属の図に従って説明する。ここでいくつかの
図を通して同じ数は同じ部分を表わす。
【００４０】図１及び図２において、図示していないが
加熱でき、そしてこれも示していないが撹拌または混合
装置を含む適当な非腐食性材料製の容器１を示し、この
容器は容器中の組成物の連続液相全体に均一に分散され
た粒子を含むフイルム生成用組成物２中に固体粒子を保
持することができる。
【００４１】容器１は分散された粒子を含む組成物２を
充てんして満たすために除去し得る蓋３を有する。蓋３
は中心に開口部４を含み、これを通して中空管５の縦方
向に移動可能な上部５aが通る。中空管５の下部は吹込
みガス６のための内側の同心吹込みノズル５bを形成す
る。この同心吹込みノズル５bはセンタリング(centerin
g)装置７を通り、そしてこれにより同心にされる。
【００４２】中空管５の内側の共軸ノズル５bの下部
に、内側の同心ノズル５bが９aに変えられるオリフイス
開口９の内径を有し得るように、較正されたノズル８を
除去できるように結合することができる。
【００４３】容器１の底部床１０は縦方向に配置された
外側の共軸ノズル１１を含み、このものは容器１の床１
０中の開口１０aを通して容器１の内側と連絡する。
【００４４】センタリング装置７は外側の共軸ノズル１
１の内側の壁面に結合され、そして外側の共軸ノズル１
１において内側の共軸ノズル５bが中心にくるように作
用する。
【００４５】外側の共軸ノズル１１の下部に外側の共軸
ノズル１１が１３aに変えられるオリフイス開口１３の
内径を有し得るように、較正されたノズル１２を除去で
きるように結合することができる。
【００４６】吹込みガス６は中空管５を通して容器１に
供給される。部分１６において導管１５を通して加圧ガ
スを容器１中に供給することにより分散された粒子を含
む組成物２上にて正の圧力をかけ得る。外側の共軸ノズ
ル１１は容器１の底部１０の下方向への延長により形成
されるか、または図３Ａに示すように分離して形成する
ことができ、そして適当に容器１の底部と結合される。
【００４７】吹込みノズル１０bは吹込みガスのための
オリフイス９または９aを有する内側ノズル５b及び分散
された粒子組成物のためのオリフイス１３または１３a
を有する外側ノズル１１からなる。内側ノズル５bは中
心に配置され、そして外側ノズル１１と共軸であり、ノ
ズル５b及び１１間に環状空間１７を形成し、この環状
空間は分散された組成物２に対する流路を与える。
【００４８】オリフイス９または９aはそれぞれ外側ノ
ズル１１のオリフイス１３または１３aの上に近距離で
配置し得る。共軸ノズル１０bの環状空間１７の断面は
分散された粒子を含む組成物２における粒子が凝集また
は詰まらずに環状空間１７を通って自由に流れる程度に
十分大きなものである。
【００４９】ほぼ大気圧または容器１中の分散された粒
子を含む組成物２上の部分１６にガス１４を導入するこ
とによりかけられる昇圧下で、分散された粒子を含む組
成物２は環状空間１７を通って下方に流れ、そしてオリ
フイス９及び１３または９a及び１３a間の部分を満た
す。分散された粒子組成物における表面張力によりオリ
フイス９及び１３または９a及び１３aにわたって薄い液
体フイルム１８が生成する。
【００５０】ほぼ分散された粒子を含む組成物２の温度
及び吹込みノズルでの分散された粒子組成物圧より少し
高い圧力で、吹込みガス６を中空管５及び内側の共軸ノ
ズル５bを通して供給し、そして分散された粒子を含む
組成物２のフイルム１８の内面と接触させる。吹込みガ
ス６は分散された粒子を含む組成物フイルム上に正圧を
かけ、上記フイルムをブローして外側に膨張させ、吹込
みガス６で満たされた分散された粒子を含む組成物の拡
張された円筒状液体フイルム１９を形成させる。
【００５１】拡張された円筒は最初にその外側の末端で
閉鎖され、そしてオリフイス１３または１３aの周縁で
外側のノズル１１または１２に対してその内側の末端で
結合される。
【００５２】分散された粒子を含む組成物２及び共軸ノ
ズル１０bへの吹込みガスの連続した供給により交互に
それぞれのフイラメント２０,２２及び２４並びに微小
球体２１及び２３が生じる。
【００５３】ガスのバランス用(balancing)圧力、即ち
やや低い圧力は吹込みノズル１０bの部分に与えられ、
このものの中に拡張された円筒１９の分散された粒子を
含む組成物液体フイルムをブローする。オリフイス１３
または１３aの内径の３〜５倍までの大きさの直径を有
する中空微小球体を生成させるために図示される共軸ノ
ズルを使用し得る。
【００５４】図１、図２、図３Ａ及び図４に示される傾
斜のついたノズル装置により外側のノズル１１の大きな
内径及び内側のノズル５bの大きな内径が使用され、こ
の両者は使用する際に共軸ノズル１０bが詰まる可能性
を減少させる。外側のノズル１１の大きな内径の使用は
分散された粒子を含む組成物が比較的大きい分散された
固体粒子を含み、そして／または分散された粒子を含む
組成物が比較的高いか、または高い粘度を有する場合に
殊に有利である。
【００５５】図３Ａは本発明の１つの具体例を示し、そ
の際にオリフイス１３が円形のダイの形態であり、そし
て種々の直径のダイを交換し、そして使用し得るように
外側の共軸ノズル１１を容器１の床１０に除去できるよ
うに結合する。その下部が内側の共軸ノズル５aを形成
する内側の中空管５は縦方向に移動でき、且つ除去で
き、そして異なった内径のオリフイス９及び異なった外
径を有する中空管５を使用し得る。内側の共軸ノズル５
aは前の通りにセンタリング装置７により中心に配置す
る。また図３Ａの具体例は環状空間１７の断面を外側の
ノズル１１中のオリフイス１３の大きさに依存せずに増
加させるか、または減少させ得る装置を与える。図３Ａ
において、分散された粒子を含む組成物２を環状空間１
７を通して供給し、そして吹込みガス６を吹き込んで拡
張された円筒１９を生成させ、それぞれ微小球体２１及
び微小球体２３を生成させる。
【００５６】図３Ａの具体例は内側のノズル５aのオリ
フイス９の面を外側のノズル１１のオリフイス１３の面
の上、同じ高さ、または下に調整し得る装置を与える。
内側のノズル５aの所望の外径及びオリフイス１３の内
径を選ぶことにより、間隔、即ちそれを通って分散され
た粒子組成物２が流れるノズル５aの外径及び内側のノ
ズル１１の内径間の距離を予め選ぶことができる。この
場合の間隔は生成する微小球体、即ち拡張された円筒１
９、フイルム厚さ及び微小球体の壁厚を決めるために使
用し得る。
【００５７】図３Ｂは本発明の１つの装置の具体例を示
し、その際に内側のノズル５aのオリフイス９の面が外
側のノズル１１のオリフイス１３の面より実質的に上に
なるように調整し得る。分散された粒子を含む組成物２
は前と同様に供給され、そして環状空間１７を通って下
に移動する。
【００５８】オリフイス１３の大きさを部分的に制限
し、分散された粒子を含む組成物２の粘度を制御し、そ
して分散された粒子を含む組成物２上の正圧を保持し、
且つ吹込みガス６上の正圧をやや高く保持することによ
り小さな均一に間隔を置いた分離(apart)ガスで満たさ
れた泡１９aを外側の共軸ノズル１１中の分散された粒
子を含む組成物２の連続した液相中に生成させ得る。
【００５９】オリフイス１３を離れる際の泡１９は下方
向に移動する分散された粒子を含む組成物２により下方
向に運ばれる。気泡１９aは外側の共軸ノズル１１中に
あっては正圧下であるため、１９b及び１９cでの泡はこ
れらがオリフイス１３を離れる際に微小球体２１及び２
３で示されるように泡中の内部ガス圧が大気圧と平衡に
達するまで膨張する。膨張した泡１９b及び１９cはフイ
ラメント２０により結合され、膨張した泡１９cはフイ
ラメント２２により中空微小球体２１に結合され、そし
て微小球体２１及び２３はフイラメント２４により結合
される。
【００６０】図４は本発明の他の具体例を示し、その際
に横方向のジエツト３１は分散された粒子を含む組成物
２とほぼ同様の温度である不活性同伴流体３２を導入す
るために使用される。同伴流体３２は横方向のジエツト
３１を通して供給され、そして共軸吹込みノズル１０b
に導入される。横方向のジエツト３１はオリフイス１３
aの点及びその後方での微小球体形成領域中にて吹込み
ノズル１０bの上及び周囲で同伴流体３２の流れを導入
するように配置される。同伴流体３２は吹込みノズル１
０bの上及び周囲を通る際に吹込みノズル１０bのすぐあ
とか、またはその近くにおける反対または下流側で同伴
流体３２中に振動または変動圧力場を流体力学的に誘発
する。変動圧力場は円筒及び接続フイラメントの規則的
で定期的な横方向の振動を誘発し、この振動は微風中で
旗がはためくのに類似している。
【００６１】同伴流体３２は拡張された円筒１９の生成
の間に円筒を囲みかつこれに作用して、円筒１９をはた
めかせ、折り、はさみ、そして外側のノズル１１のオリ
フイス１３aの近くの点２６でその内側の末端にて閉鎖
する。拡張されたシリンダー１９上の同伴流体３２の連
続した移動により円筒１９に対する流体ドラツグ(drag)
力を生成させ、そしてこのものを外側のノズル１２のオ
リフイス１３aから脱離させて円筒を同伴させ、そして
外側のノズル１２から移動せしめる。分散された粒子を
含む組成物２の表面張力は同伴されて落下する拡張され
た円筒１９に作用し、そして円筒を最小の表面積にし、
球体が外側の共軸ノズル１２を離れて移動する際により
球形の中空の分散された粒子を含む組成物微小球体２１
及び２３に生成させる。横方向のジエツト同伴流体によ
り誘発される結合フイラメントの横方向の変動はフイラ
メントに作用してフイラメントを破壊する。
【００６２】微小球体２１及び２３はこれらのものが生
じる際に急速に硬化して中空の未加熱微小球体を生成さ
せる。またフイラメント２０及び２２は急速に硬化し、
そして誘発される変動した圧力場により図４及び図７に
示すように微小球体２１及び２３から分断され得る。
【００６３】図１〜図４の本発明の具体例において、連
続相の部分を除去するための加熱装置(示していない)ま
たは熱硬化性結合剤相を用いる場合の冷却装置(示して
いない)を共軸吹込みノズル１０bの下に配置して急速に
加熱し、連続液相を除去し、そして硬化させるか、また
は冷却し、そして中空微小球体を硬化させ得る。次に中
空の未加熱微小球体を加熱し、そして昇温下で焼成して
連続液相並びに加えられた結合剤、フイルム安定剤及び
分散剤を除去し、そして分散された粒子の接触点で分散
された固体粒子を焼結させて高い強度、均一な壁厚、均
一な直径、均一な空隙含有量及び均一な空隙分布を有す
る中空微小球体を生じさせ得る。
【００６４】分散され、焼結された粒子は中空微小球体
壁中で相互に連絡する空隙を与え、このものは連続的で
あり、且つ中空微小球体の外部壁面から内部壁面に延び
る。
【００６５】必要または所望に応じて、中空の未加熱微
小球体に対してシヨツト(shot)・タイプ塔、流動床、空
気クツシヨン、微細に分割された流動粒子のクツシヨ
ン、液体支持体もしくはベルト支持体またはその組合せ
を用いることにより追加の冷却時間または加熱時間を与
えて更に微小球体を硬化させ、これらのものを取扱い易
いようにし得る。
【００６６】図２〜図４において、中空微小球体は薄い
フイラメントにより相互に結合されている。図中に見ら
れるように、微小球体が共軸ノズル１０bから離れるに
従って、表面張力が生じた中空微小球体に作用して徐々
に拡張した形状の微小球体を一般的に球形の微小球体２
１及び更に球形の微小球体２３に変える。
【００６７】また微小球体及び吹込みノズル１０b間の
距離が増大するに従って、同じ表面張力により結合フイ
ラメント２０、２２、２４の直径が徐々に減少する。中
空微小球体２１及び２３は細いフイラメント２０及び２
２により結合され、これらのフイラメントは吹込みノズ
ル１０bから離れるに従って実質的に等しい長さにな
り、そして微小球体と連続的になる。
【００６８】図２、図３及び図３Ａの具体例において、
外部流体ジエツトを用いることによるか、または微小球
体を流動床または固体支持体上に捕集する時点で、微小
球体からフイラメントを分断することができる。
【００６９】図５Ａは本発明により製造される中空多孔
性微小球体の拡大した断面である。図示される微小球体
は昇温下での焼成後を示し、そして分散された粒子４２
及び相互に連絡する空隙４６を示す。
【００７０】図５Ｂは本発明の具体例により製造される
中空多孔性微小球体４１の拡大した断面であり、分散さ
れた粒子４２及び相互に連絡する空隙４６並びに予め決
められた寸法の大きく均一な巨大径細孔４４を示す。所
望の大きさの巨大細孔４４を得るために、少量の燃焼し
得るか、蒸発し得るか、または溶融し得る巨大粒子を分
散された粒子組成物に加え、そして組成物全体に分配す
る。燃焼し得るか、蒸発し得るか、または溶融し得る粒
子はこのものが分散された固体粒子の溶融温度以下の温
度であるが、吹込み温度以上の温度で燃焼するか、蒸発
するか、または溶融するように選ぶ。燃焼し得るか、蒸
発し得るか、または溶融し得る巨大粒子の大きさはこの
ものがブローされる中空微小球体の壁厚とほぼ同じであ
るか、またはやや大きい大きさになるように選ぶ。この
具体例において中空の未加熱微小球体を加熱し、そして
昇温下で焼成して分散された粒子を焼結する場合、完全
に中空微小球体の壁を通って延びる巨大細孔４４が得ら
れる。
【００７１】第５Ｃ図は第５Ａ図に示される微小球体部
分の断面であり、ここで中空微小球体の内容積は触媒物
質、または液体吸着もしくは吸収物質５２で満たされて
いる。
【００７２】図５Ｄは図５Ｂに示される微小球体部分の
断面であり、中空微小球体の内容積は栄養肉汁５５中の
生体細胞微生物５４で満たされ、そして巨大細孔４４は
半透膜５３で封鎖されている。
【００７３】図６Ａ、Ｂ及びＣは昇温下で焼成し、そし
て連続液相を除去した後の中空多孔性微小球体の拡大し
た詳細な断面４５を示す。焼成は昇温下であるが、分散
された粒子４２の溶融温度以下で行い、その際に接触点
で一緒に焼結されて強力な結合及び均一な厚さの強力な
微小球体壁が生じる。昇温下で焼成する際に、残りの連
続液相及び添加物質または添加剤は蒸発し、そして微小
球体壁の外面で細孔４７を残し、その細孔は相互に連絡
する空隙４６により微小球体の壁４５を通して微小球体
の内部壁面細孔４８に延びている。
【００７４】図６Ｂは図６Ａの中空微小球体の壁の詳細
な断面を示し、その際に微小球体をゾルもしくはゾル・
ゲル、例えばシリカゾル・ゲルまたは他のコロイド状粒
子の分散体で処理し、そして再び昇温下で焼成して相互
に連絡する空隙中及び相互に連絡する微小球体壁の空隙
を生成させる粒子の表面上に小さな固体粒子４９、例え
ばシリカ粒子を沈着させる。ゾルまたはゾル・ゲル組成
物は微小球体壁の外側部分、中心部、微小球体の内側部
分または微小球体壁を通して層として沈着される。ゾル
またはゾル・ゲルからの固体粒子は沈着し、そして相互
に連絡する空隙４６を形成する粒子の表面に付着し、固
体粒子は結合し、そして相互に連絡する空隙中に結合し
て沈着したゾルまたはゾル・ゲル粒子の多孔性格子模様
を生成させる。
【００７５】例えば、相互に連絡する空隙中及び空隙４
６を形成する粒子の表面上に沈着するゾルまたはゾル・
ゲルからの固体粒子の多孔性格子模様は、制御された小
さい細孔径が望まれる場合に空隙含有量、即ち空隙の容
積パーセント及び微小球体壁中の空隙の孔寸法を減少さ
せ、即ち微細孔を生成させる。細孔寸法及び空隙含有量
を同時に減少させることにより、相互に連絡する空隙中
及び／または微小球体壁の外細孔部上に半透膜を沈着さ
せるか、含浸させるか、または入れることが望ましい具
体例において細孔中の支持体の表面積が増加する。本発
明の好適な具体例において、膜を微小球体壁内に含浸さ
せるか、または沈着させて中空微小球体壁に対する膜の
付着を強め、そして加圧及び減圧のサイクルを用いるプ
ロセス中の減圧時における膜の剥離を防止する。
【００７６】図６Ｃは図６Ａの中空微小球体の薄い壁の
詳細な断面を示し、その際に中空微小球体の壁中の細孔
を処理し、半透膜５０を含浸させ、そして封鎖する。半
透膜を表面細孔４７を通し、そして空隙または相互に連
絡するチヤンネル４６中に含浸させるか、沈着させるか
または入れ、細孔４７を閉鎖し、そして中空微小球体の
壁中に断続する薄いフイルム５０を生成させる。
【００７７】図７Ａは図４に示され、そして一般に実施
例１に記載される方法に従う本発明の具体例の写真であ
り、その際に横方向のジエツト同伴流体を用いて中空の
未加熱微小球体を製造し、そして微小球体を結合するフ
イラメントの分断を示す。得られる中空の未加熱微小球
体は実質的に球形であり、そして実質的に均一な直径及
び実質的に均一な壁厚を有する。写真(図７Ａ)に示され
る中空の未加熱微小球体は直径約２０００μm及び壁厚
約２０μmを有する。
【００７８】図７Ｂは図２に示され、そして一般に実施
例２に記載される方法に従う本発明の具体例の写真であ
り、その際にフイラメント化された中空の未加熱微小球
体が得られた。写真(図７Ｂ)に示される中空の未加熱微
小球体は直径約４０００μm及び壁厚約４０μmを有す
る。直径及び壁厚は微小球体の中心を通り、フイラメン
トが微小球体に結合する点で結合する微小球体を通して
引いた線に垂直な断面から測定される。
【００７９】図７Ｃは図２に示される本発明の他の具体
例の写真であり、その際に非フイラメント化された中空
の未加熱微小球体が得られた。写真(図７Ｃ)に示される
中空の未加熱微小球体は直径約３０００μm及び壁厚約
４０μmを有する。直径及び壁厚は微小球体の中心を通
り、フイラメントが微小球体に結合する点で結合する微
小球体を通して引いた線に垂直な断面から測定される。
【００８０】装置 図１を参照すると、示されていないが加熱また冷却する
ように容器１を組み立て、そして示されていないが撹拌
装置を与え、その際にこの撹拌装置は分散された粒子を
含む組成物２中にて組成物２の全体にわたつて粒子を均
一に分散させるように保持する。共軸吹込みノズル１０
bは内側のノズル５b及び外側のノズル１１からなる。内
側のノズル５b及び外側のノズル１１は環状空間１７を
形成する。ノズル１１の内壁及びノズル５bの外壁間の
距離は０．０５０〜０．００４(１２７０〜１０２)、好
ましくは０．０３０〜０．００５(７６２〜１２７)、そ
して更に好ましくは０．０１５〜０．００８インチ(３
８１〜２０３μm)であり得る。ノズル１１の内壁及びノ
ズル５bの外壁間の距離はノズルの詰まりを防止し、そ
して分散された固体粒子の重大な凝集を防止し、分散さ
れた粒子を含む組成物の粘度が共軸ノズル１０aを通過
する際に大きく変わらないように選ばれる。
【００８１】内側の吹込みノズル５bのオリフイス９の
内径は０．３２〜０．０１０(８１３０〜２５４)、好ま
しくは０．２０〜０．０１５(５０８０〜３８１)、そし
て更に好ましくは０．１００〜０．０２０インチ(２５
４０〜５０８μm)であり得る。外側のノズル１１のオリ
フイス１３の内径は０．４２０〜０．０２０(１０６６
８〜５０８)、好ましくは０．２６０〜０．０２５(６６
０４〜６３５)、そして更に好ましくは０．１３０〜
０．０３０インチ(３３０２〜７６２μm)であり得る。
【００８２】分散された粒子を含む組成物を内側のノズ
ル５bのオリフイス９の外端及び外側のノズル１１の内
壁の内面間に生じる間隙、または外側のノズルのオリフ
イス１３の内端(図４)のいずれか小さい方を通して押し
出す。このものを通して分散された粒子を含む組成物２
を押し出す間隙、即ち一番小さい環状部分は０．０５０
〜０．００４(１２７０〜１０２)、好ましくは０．０３
０〜０．００５(７６２〜１２７)、そして更に好ましく
は０．０１５〜０．００８インチ(３８１〜２０３μm)
であり得る。この間隙の最小値は分散された固体粒子の
粒径によりある程度決められ、そしてノズルの詰まりを
防止するに十分大きく設定される。間隙の大きさは所望
の壁厚のブローされた微小球体及び所望の直径のブロー
された微小球体が得られるように設定される。
【００８３】図１、図２、図３Ａ及び図４において、内
側のノズル５bのオリフイス９は外側のノズル１１のオ
リフイス１３とほぼ同じ面またはそれよりやや上の距離
にある。オリフイス９はオリフイス１３の面上の０．０
０１〜０．１２５(２５．４〜３１７５)、好ましくは
０．００２〜０．０５０(５１〜１２７０)、そして更に
好ましくは０．００３〜０．０２５インチ(７６〜６３
５μm)の距離にある。
【００８４】図３Ｂの具体例において、内側のノズル５
bのオリフイス９は外側のノズル１１のオリフイス１３
の面上の０．０５０〜０．４００インチ(１２７０〜１
０１６０μm)の距離にあり得る。
【００８５】図２、図３Ａ及び図３Ｂの具体例におい
て、図７に見られるように比較的低い粘度及び比較的高
い吹込みガス供給速度は非フイラメント化された微小球
体を生成させる傾向があり、そして比較的高い粘度及び
比較的低い吹込みガス供給速度はフイラメント化された
微小球体を生成させる傾向がある。
【００８６】共軸ノズル１０aの外径は横方向のジエツ
トを用いる図４の具体例におけるものを除いて重要では
ない。図４の具体例において、共軸ノズル１０aの外径
は０．５２０〜０．０３０(１３２０８〜７６２)、好ま
しくは０．３６０〜０．０３５(９１４４〜８８９)、そ
して更に好ましくは０．１４０〜０．０４０インチ(３
５５６〜１０１６μm)であり得る。図４の具体例の横方
向からのジエツトは単なる共軸吹込みノズルの使用より
明らかに有利な方法である。横方向からのジエツトは微
小球体生成が完了した場合にノズルオリフイスで各々の
微小球体を個々に封鎖する制御された方法を与える。ま
た横方向からのジエツトは生じた微小球体をノズルオリ
フイスから急速に除去し、そして移動する制御された方
法を与え、これにより結合したフイラメントの塊を減少
させ、そしてフイラメントの結合点で厚化した壁部分を
実質的に除去し、且つ防止する。また横方向のジエツト
は分散された粒子組成物の粘度、例えば低粘度、及び結
合したフイラメントの除去のために微小球体生成の部分
における横方向のジエツト同伴流体の線速度、例えば高
い線速度に依存して制御された方法を与え、即ちフイラ
メントは急激に細くなり、破断し、残るフイラメントの
部分は表面張力により生じる微小球体中に戻り、そして
微小球体の壁中に均一に分配される。
【００８７】更に、他の操作条件が同じままである場
合、横方向のジエツト速度が増加することにより微小球
体の直径は減少し、そして横方向のジエツト速度が減少
することにより微小球体の直径は増加する。
【００８８】共軸ノズル１０b、即ち内側のノズル５b及
び外側のノズル１１はステンレス・スチール、白金合
金、ガラスまたは融合したアルミナから製造できる。し
かしながら、ステンレス・スチールが好適な材料であ
る。
【００８９】図４の具体例において、外側のノズル１１
(共軸ノズル１０b)の下流側でオリフイス１３aの微小球
体生成領域中で外側のノズル１１上及びその周囲に同伴
流体３２の流れを向けるように横方向のジエツト３１を
配置する。横方向のジエツト３１の中心軸は共軸吹込み
ノズル１０bの中心軸に対して１５〜８５°、好ましく
は２５〜７５°、そして更に好ましくは３５〜５５°に
配置する。
【００９０】図１〜図４において、オリフイス９(９a)
の内径はオリフイス１３(１３a)の内径の０．１０〜
１．５倍、好ましくは０．２０〜１．１倍、そして更に
好ましくは０．２５〜０．８０倍であり得る。
【００９１】図１、図２、図３Ａ、図３Ｂ及び図４にお
いて、オリフイス９の外端及びオリフイス１３の内端間
の適当な間隙は、十分な距離に内側のノズル５bを下方
に延ばすことにより、及び／又は分散された粒子を含む
組成物の流れを完全に封鎖するに十分な圧力により、特
定の分散された粒子を含む組成物に対して最良に決める
ことができ、そして内側のノズル５bを通して吹込みガ
スを供給する間に、安定系が得られるまで、即ち中空微
小球体が生じるまで極めて徐々に内側のノズル５bを上
げる。
【００９２】本発明の分散された粒子を含む組成物は約
１０〜３００℃、好ましくは１８〜２００℃、そして更
に好ましくは１８〜１００℃で中空微小球体にブローす
ることができる。
【００９３】例えば、本発明の分散された粒子を含む組
成物はほぼ周囲温度、例えば１８〜２８℃で微小球体に
ブローすることができる。乾燥を補助するために、即ち
連続液相を微小球体から部分的に除去するために、微小
球体にブローする前に組成物を３０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２５℃の温度に加熱し得る。例えば連続液
相が水である場合に１００℃以上の温度で容器／及び微
小球体をブローする領域を加圧し得る。
【００９４】微小球体の硬化を補助するために、熱可塑
性結合剤を使用し得る。熱可塑性結合剤を用いる場合、
微小球体にブローする前に分散された粒子を含む組成物
を３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、そして
更に好ましくは７５〜１５０℃に加熱し得る。
【００９５】分散された粒子を含む組成物はブロー操作
中に所望のブローし温度で液体、流体形に保持される。
【００９６】分散された粒子を含む組成物はブロー温度
で流体であり、そして容易に流れる。ブロー操作直前の
分散された粒子を含む組成物は１０〜６００ポイズ、好
ましくは２０〜３５０、そして更に好ましくは３０〜２
００ポイズの粘度を有し得る。
【００９７】例えば横方向のジエツトの具体例を用いて
非フイラメント化された微小球体を製造するために本法
を用いる場合、ブロー操作直前の分散された粒子を含む
組成物は１０〜２００ポイズ、好ましくは２０〜２００
ポイズ、そして更に好ましくは２５〜７５ポイズの粘度
を有し得る。
【００９８】フイラメント化された微小球体を製造する
ために本法を用いる場合、ブロー操作の直前の分散され
た粒子を含む組成物は５０〜６００ポイズ、好ましくは
１００〜４００ポイズ、そして更に好ましくは１５０〜
３００ポイズの粘度を有し得る。
【００９９】吹込みノズルに供給される分散された粒子
を含む組成物はほぼ周囲圧力であり得るか、または微小
球体をブローするための共軸吹込みノズルで適当量の分
散された粒子を含む組成物を与えるに十分なやや昇圧下
であり得る。
【０１００】微小球体は吹込みガスにより生じるため、
微小球体をブローする際に分散された粒子を含む組成物
を連続的に共軸吹込みノズルに供給して早期分断及び膨
張された円筒状の分散された粒子を含む組成物液体フイ
ルムの脱離を防止する。
【０１０１】吹込みガスは分散された粒子を含む組成物
をブローする際の温度とほぼ同様であり得る。しかしな
がら、吹込みガス温度は吹込み操作中の分散された粒子
を含む組成物の流動性を保持する際に補助するために分
散された粒子を含む組成物より高い温度であり得るか、
または例えば中空の分散された粒子を含む組成物の微小
球体をこのものが生じる際に固化させ、そして硬化させ
るために熱可塑性結合剤を用いる場合に分散された粒子
を含む組成物より低い温度であり得る。吹込みガスの圧
力は微小球体をブローするために十分であり、そして外
側のノズル１１のオリフイス１３での分散された粒子を
含む組成物の圧力よりやや上であろう。また吹込みガス
圧力は吹込みノズルの外の周囲圧力に依存し、そしてこ
のものよりやや上である。
【０１０２】吹込みノズルの外の周囲圧力はほぼ大気圧
であり得るか、またはやや昇圧であり得る。例えば周囲
温度以上の水性の分散された粒子を含む組成物、または
周囲温度以上の揮発性溶媒からなる分散された粒子を含
む組成物をブローすることが望ましい場合、水相または
揮発性溶媒相の過剰のフラツシユ(flash)蒸発を防止す
るために周囲圧力を大気圧以上に増大させ得る。吹込み
ノズルの外の周囲圧力はいずれにしても実質的に平衡す
るようになるが、吹込みガス圧力よりやや低い。
【０１０３】図４に示される本発明の具体例において、
共軸吹込みノズルからの中空の分散された粒子を含む組
成物の微小球体の生成及び脱離を補助する共軸ノズルの
上及び周囲に向けられる横方向のジエツト不活性同伴流
体はほぼブローされる分散された粒子を含む組成物の温
度であり得る。しかしながら、熱可塑性結合剤を用いる
場合に中空の分散された粒子を含む組成物の微小球体の
流動性を保持させるか、または例えばブロー操作中に連
続液相を部分的に除去して乾燥させるために同伴流体を
分散された粒子を含む組成物より高温にし得る。また、
フイルム生成を安定化させ、そして結合剤が熱可塑性物
質である場合に、生成する際に中空の分散された粒子を
含む組成物微小球体を固化させ、硬化させるために同伴
液は分散された粒子を含む組成物より低温であり得る。
【０１０４】中空の分散された粒子を含む組成物の微小
球体を生成させ、そして共軸吹込みノズルから脱離させ
るために共軸吹込みノズル上及びその周囲に向けられる
横方向のジエツト同伴流体は微小球体生成領域で０．３
〜３．０m／秒(１〜１２０フイート／秒)、好ましくは
１．５〜２４m／秒(５〜８０フイート／秒)、そして更
に好ましくは３．０〜１８m／秒(１０〜６０フイート／
秒)の線速度を有し得る。
【０１０５】非フイラメント化された微小球体を製造す
るために本法を用いる場合、微小球体生成領域中での横
方向のジエツト同伴流体の線速度は１２〜３７m／秒(３
０〜１２０フイート／秒)、好ましくは１２〜３０m／秒
(４０〜１００フイート／秒)、そして更に好ましくは１
５〜２４m／秒(５０〜８０フイート／秒)であり得る。
【０１０６】フイラメント化された微小球体を製造する
ために本法を用いる場合、微小球体生成領域中での横方
向のジエツト同伴流体の線速度は０．３〜１５m／秒(１
〜５０フイート／秒)、好ましくは１．５〜１２m／秒
(５〜４０フイート／秒)、そして更に好ましくは３．０
〜９．０m／秒(１０〜３０フイート／秒)であり得る。
【０１０７】フイラメント化された微小球体間の距離は
ある程度分散された粒子を含む組成物の粘度及び横方向
のジエツト同伴流体の線速度に依存する。
【０１０８】例えば水性または揮発性溶媒連続相を用い
る場合、連続液相の除去並びに微小球体の乾燥及び硬化
を促進するために生成後に中空の分散された粒子を含む
組成物の微小球体を加熱した周囲空気と接触せしめても
よい。連続液相の除去を促進するために微小球体を生成
後に加熱した「シヨツト塔」を通して落下させ、そして塔
の底部で液体浴中または空気クツシヨン上で捕集し得
る。
【０１０９】例えば熱可塑性結合剤を用いる場合、微小
球体の硬化を促進させるために生成後に中空微小球体を
冷却液、例えば冷却した周囲空気または非混和性液体ス
プレーと接触させてもよい。硬化された微小球体は空気
クツシヨン、移動ベルトまたは流動床中に捕集し得る。
冷却液は微小球体を急速に冷却し、そして硬化させるに
十分な低温にすべきであり、これにより続いての取り扱
いで大きく変形されなくなる。
【０１１０】中空の未加熱微小球体をやや昇温下で更に
乾燥することにより随時処理して結合剤を加硫し、更に
硬化させ、そして更に強化することができる。
【０１１１】水性または揮発性溶媒連続液相を用いる場
合、４０〜２００℃で０．５〜１０分間、好ましくは６
０〜１４０℃で１．０〜８．０分間、そして更に好まし
くは８０〜１２０℃で２．０〜６．０分間更に処理を行
い得る。
【０１１２】次に硬化された中空の未加熱微小球体を実
質的に昇温された温度で処理するかまたは加熱して中空
微小球体から連続液相及び揮発性物質を除去する。
【０１１３】昇温下での加熱は例えば結合剤、界面活性
剤、分散剤及び残りの連続液相を分散された粒子を含む
組成物中の分散された固体粒子間の割れ目から除去し、
これにより微小球体を生じさせ、そして中空微小球体の
多孔特性を創造する。連続相及び例えば結合剤は分散さ
れた粒子を含む組成物中の粒子間の割れ目を満たすた
め、連続相及び結合剤の除去により、中空微小球体全体
の外壁面から連続し、そして中空微小球体の内壁面に延
びる中空微小球体の壁中に相互に連絡する空隙が得られ
る。
【０１１４】また微小球体の焼成により分散された粒子
を含む組成物の粒子が相互に粒子の接触点で焼結し、粒
子は合体して強い硬質の格子模様の中空微小球体壁を生
成させる。
【０１１５】昇温下で処理または焼成を行う温度は分散
された固体粒子からなる特定の物質に依存する。処理ま
たは焼成温度は分散された固体粒子からなる物質の溶融
及び軟化温度以下、そして中空微小球体の破壊を生じさ
せる温度以下である。分散された粒子を含む組成物を生
成させるためにガラスまたは金属ガラス粒子を用いる場
合、焼成温度はガラスの溶融温度以下、そして金属ガラ
ス粒子の失透温度以下である。
【０１１６】焼成工程の時間−温度の関係は連続相及び
結合剤を加熱し、そして除去し、一方同時に分散された
粒子を焼結することから微小球体を強化し、そしてその
接触点で一緒に接合するようにする。
【０１１７】また焼成及び焼結工程の時間−温度の関係
はある程度微小球体の壁厚及び連続液相中の分散された
固体粒子の固体の重量％または容量％に依存する。
【０１１８】連続相及び結合物質の揮発成分を微小球体
の壁を割るか、もしくは破壊するか、または微小球体の
壁中に泡を全く捕捉せずに微小球体の壁の細孔を通して
透過し、そして除去するような割合で微小球体を加熱す
る。
【０１１９】セラミツク物質が分散された粒子を構成す
る分散された粒子を含む組成物において、焼成工程は例
えば８００〜２０００℃の温度で０．５〜１８０分間行
い得る。
【０１２０】ガラス粒子が分散された粒子を構成する分
散された粒子を含む組成物において、焼成工程は例えば
６００〜１６００℃の温度で０．５〜１２０分間行い得
る。
【０１２１】金属粒子が分散された粒子を構成する分散
された粒子を含む組成物において、焼成工程は例えば１
５０〜１６００℃の温度で０．５〜１２０分間行い得
る。
【０１２２】金属ガラス粒子が分散された粒子からなる
分散された粒子を含む組成物において、焼成工程は例え
ば１５０〜１２００℃の温度で０．５〜６０分間行い得
る。
【０１２３】プラスチツク粒子が分散された粒子を含む
組成物からなる分散された粒子を含む組成物において、
焼成工程はプラスチツク粒子の融点及び分解温度以下の
温度で行う。焼成温度は例えば６０〜３００℃の温度で
０．５〜６０分間行い得る。
【０１２４】分散された粒子を含む組成物の微小球体は
１秒間当り５〜１５００、好ましくは１０〜８００、そ
して更に好ましくは２０〜４００個の割合で生じる。
【０１２５】種々の上記の分散された粒子に対する上記
の焼成温度及び焼成時間は説明としてのみで与えられ、
そして高温または低温及び長いか、または短い焼成時間
を必要に応じて使用し得る。
【０１２６】本発明の方法の重要な特徴は特定の操作条
件下で各々の微小球体はこのものが生じる際に実質的に
同じ大きさ、形及び壁厚並びに前の及び続いての微小球
体と同様の多孔性、即ち空隙含有量及び空隙分布である
ことにある。
【０１２７】吹込みガス 中空の分散された粒子を含む組成物の微小球体は反応体
ガスまたは不活性ガスを用いてブローされることができ
る。適当な吹込みガスにはアルゴン、キセノン、二酸化
炭素、酸素、水素、窒素及び空気がある。吹込みガスは
好ましくは使用前に乾燥する。
【０１２８】吹込みガスは連続液相、結合剤または分散
された粒子と反応させるために選択し得る。吹込みガス
は、例えば乾燥させるために吹込みガスを脱水すること
により組成物の硬化を助けるために選択し得る。中空微
小球体を乾燥させるために吹込みガスを加熱し得る。結
合物質の硬化及び強化の速度を増大させるために結合物
質と反応させるように吹込みガスを選択し得る。また吹
込みガスは結合物質の硬化及び／または加硫を促進させ
る触媒として作用するか、または触媒を含有し得る。
【０１２９】分散された粒子を含む組成物 本発明の分散された粒子を含むフイルム生成用組成物は
分散された粒子、結合剤、フイルム安定剤、分散剤及び
連続液相から構成され得る。
【０１３０】分散された粒子は連続液相に部分的に溶解
され、そして部分的に固体であり得るか、または連続液
相中にて実質的に固体であり得る。
【０１３１】連続液相は水性または非水性であることが
でき、そして結合物質、フイルム安定剤及び分散剤に対
する溶媒として作用させてもよい。水性連続液には水が
含まれ、そして非水性連続液には通常の有機溶媒が含ま
れる。
【０１３２】分散された粒子を含む組成物は安定な薄層
フイルム及び安定な薄層フイルム壁中空微小球体を自然
に生成させる成分を含有し得る。しかしながら、かかる
場合でない際に、フイルム安定剤を加える。
【０１３３】分散された粒子を含む組成物は自然に安定
した粒子の分散体を生成してもよい。このことが生じる
か否かはある程度分散された粒径及び連続液相に対する
分散された粒子の親水性並びに粒子の表面上の残留電荷
の存在に依存する。殊に粒子が比較的大きく、例えば
０．１０μm以上である場合に通常分散剤を加える。
【０１３４】分散された粒子はセラミツク粒子、ガラス
粒子、金属粒子、金属ガラス粒子及びプラスチツク粒子
であり得る。また分散された粒子を含む組成物に燃焼可
能、揮発可能または溶融可能な巨大粒子を加えることが
できる。巨大粒子の添加により微小球体壁中に予測さ
れ、そして予備選択された大きさの均一径及び均一に分
散された巨大細孔を作り得る。続いて巨大粒子を除去し
て中空微小球体の壁中に制御された大きさの巨大細孔が
得られる。
【０１３５】焼成及び焼結工程中に分散された粒子の粒
径の生長を制御することが望ましい場合にＭgＯの如き
粒子生長阻害剤を分散された粒子を含む組成物に随時加
え得る。
【０１３６】分散された粒子を含む組成物の可塑性並び
に中空の未加熱微小球体のたわみ性及び取扱い特性を改
善するために例えばミストラー(Ｍistler)による米国特
許第３,６５２,３７８号に記載されるように可塑剤を例
えば結合物質に随時加え得る。
【０１３７】分散された粒子 分散された粒子は広範囲の物質から選択でき、そしてセ
ラミツク材料(グラフアイト及び金属酸化物を含めて)、
ガラス、金属、金属ガラス及びプラスチツク並びにその
混合物を含有し得る。
【０１３８】分散された粒子は０．００５〜６０μm、
好ましくは０．０５〜２０、そして更に好ましくは０．
１〜１０μmの大きさであり得る。一般に比較的狭い粒
径分布を用いる。コロイド状の大きさの粒子としては例
えば０．００５〜０．１μmの粒径範囲の小粒子が好ま
しく、そしてこの大きさの範囲の粒子はゾルもしくはゾ
ル・ゲルまたはゾルもしくはゾル・ゲル先駆体物質、或
いはコロイド粉末の状態で得られる。連続液相に対する
コロイド状の大きさの粒子及び荷電された表面を有する
粒子の親和性に依存して、ゾルまたはゾル・ゲル物質か
ら製造される分散された粒子を含む組成物は分散剤を加
えずに安定な分散体が生じ得る。更に、中空微小球体の
生成及び連続液相の一部分の除去の際に分散された粒子
を含む組成物に対してゾルまたはゾル・ゲル物質を用い
る場合、別の結合物質を加えずに、中空の未加熱微小球
体、例えばゲルを生成させるために粒子を硬質または比
較的硬質の格子模様中に結合し得る。この場合のゲル構
造体は結合物質として作用する。しかしながら、通常の
条件下及び中空の未加熱微小球体の取扱いの容易さのた
めに結合物質を分散された粒子組成物に加える。
【０１３９】例えば加圧下で共軸ノズルを通して流すこ
とによりゲルを振動、撹拌または高剪断力に付して、吹
込み工程前にゲルを可逆的にゾルに転化することにより
ゾル・ゲル物質を中空微小球体を製造するために使用し
得る。共軸ノズルのオリフイスから出る際にゾルは中空
微小球体を生成し、続いて振動、撹拌または剪断力がな
いためにゲルに急速に戻って中空の未加熱微小球体を生
成する。
【０１４０】分散された粒子として用いる場合にコロイ
ド状の大きさの粒子をゾル分散体もしくははゲルまたは
コロイド粉末として購入し得るか、或いは例えば化学的
方法により中空微小球体の吹込み直前または直後にゾル
またはゾル・ゲル先駆体物質から常法によりその場で生
成させ得る。
【０１４１】分散された粒子を含む組成物は次の成分か
らなり、全組成物を基準として重量％で表わす。また分
散された固体及び巨大粒子を容量％で示す。
【０１４２】 第Ｉ表 重量％ 広範囲 好 適 更に好適 分散された固体 20〜90 40〜90 70〜90 分散された固体(容量％) (20〜80) (30〜70) (40〜60) 巨大粒子(容量％固体) (0.5〜20) (1〜10) (2〜6) 連続液相 10〜50 10〜30 10〜20 結合物質 0〜15 0.1〜10 0.1〜6 フイルム安定剤 0〜2.0 0.05〜1.5 0.1〜1.0 分散剤 0〜2.0 0.05〜1.5 0.1〜1.0 分散された粒子を含む組成物中の固体の容量％が組成物
の重要なパラメータである。均一な粒径の球形粒子を理
想的に充てんした場合、最大の理論的固体含有量は７４
％である。実質的に均一な粒径の球形粒子を「ランダム
(random)」充てんに用いた場合、最大の固体充てん量は
約６０容量％である。一般的に普通の形状の粒子及び例
えば７０〜８０重量％フラクシヨンの粒子の比較的狭い
粒径分布を用いて本発明の方法を行う際に、７０〜８０
％フラクシヨンにおいて最大粒子は最小粒子より約５〜
１０倍大きい。粒子を得る方法により、通常２０〜３０
重量％の少量の極めて小さい粒子が存在する。
【０１４３】分散された粒子が約０．００５μmより小
さい場合、粒子は真の溶液の特性をとり始める。粒子が
約０．１μmより大きい場合、粒子が連続液相から分離
する強い傾向が存在する。
【０１４４】分散剤の添加及び／または分散された粒子
を含む組成物の連続撹拌または混合は粒子を組成物中に
均一に分散されたままにする。
【０１４５】コロイド状の大きさの粒子が分散された粒
子からなる場合、粒子は微小球体ブロー工程の前または
後のいずれかにその場で生成し得る。
【０１４６】容易に入手し得るコロイド状の大きさの粒
子は商業的に入手し得るゾル・ゲル物質、コロイド粉
末、ボール粘土及びベントナイト粘土である。
【０１４７】更に、オークブルツク、イリノイにあるナ
ルコ社(Ｎalco Ｃompany)からのシリカゾル及び金属酸
化物ゾルが１０〜５０固体重量％の濃度で入手できる。
【０１４８】比較的狭い粒径分布の粒子を用いる場合、
強い中空微小球体及び中空多孔性微小球体を得ることが
できるが、外側及び内側の微小球体壁面上に均一な大き
さの開口または細孔開口を得ることは困難であった。本
発明の好適な具体例により所定の均一な、そして正確な
大きさの巨大細孔開口を得ることができる。このことは
吹込み温度以上の温度及び中空の未加熱微小球体を焼成
させ、そして焼結させる温度以下で燃焼するか、または
分解し、そして蒸発するか、または溶融する燃焼可能
か、蒸発可能か、または溶融可能な物質からなる均一な
大きさの巨大粒子を分散された粒子を含む組成物と均一
に混合することにより行われる。
【０１４９】巨大粒子の大きさは均一な大きさの巨大細
孔を作る微小球体の壁の厚さとほぼ同じか、またはやや
大きくなるように選択する。かくて例えば１０〜２００
μmの壁厚を有する微小球体において、巨大粒子は例え
ば壁厚よりやや大きい約１０〜２００μmの大きさであ
る。必要に応じて勿論巨大細孔の直径は微小球体壁の厚
さより大きく調製し得る。巨大粒子は微小球体壁の厚さ
の約０．８〜４．０倍であることができ、好ましくは巨
大粒子は微小球体壁の厚さの１．１〜２．０倍であり、
そして更に好ましくは巨大粒子は微小球体壁の厚さの
１．１〜１．５倍である。巨大粒子は分散された粒子＋
巨大粒子の容量の約０．５０〜２０％、好ましくは１〜
１０％、そして更に好ましくは２〜６％の量で分散され
た粒子を含む組成物に加え得る。巨大細孔は微小球体壁
を大きく弱めずに得ることができる。昇温下で焼成する
際に巨大粒子が小さく、例えば壁厚の０．８倍である場
合、巨大粒子の蒸発は壁を通して行なわれる。
【０１５０】この具体例により所定の大きさの巨大細孔
が微小球体壁に生じ、例えば５〜１００μmの大きさの
生体微生物の如き物質に対して生体微生物を傷つけずに
微小球体の内面中への接近路を与える。
【０１５１】連続液相 連続液相は水性または非水性であり得る。連続液相は１
つまたはそれ以上の活性成分、例えば結合物質、表面活
性剤及び分散剤に対する溶媒として作用し得る。
【０１５２】水性連続液相は水並びに／または水及び水
溶性溶媒からなり得る。水性連続液相組成物はアクリル
性重合体、アクリル性重合体乳化液、エチレンオキシド
重合体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール及びキサンタンゴムを含む結
合物質からなる。[例えばカラハン(Ｃallahan)らによる
米国特許第３,５３８,５７１号に開示される結合剤参
照。]非水性連続液相は有機溶媒例えばアセトン、エチ
ルアルコール、ベンゼン、ブロモクロロメタン、ブタノ
ール、ジアセトン、エタノール、イソプロパノール、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、トリクロロエチレン
及びキシレンからなり得る。
【０１５３】非水性連続液相は酢酸セルロース、ブチレ
ート樹脂、ニトロセルロース、石油樹脂、ポリエチレ
ン、ポリアクリレートエステル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラル樹脂
及びポリ塩化ビニルを含む結合物質からなり得る。[例
えばパーク(Ｐark)による米国特許第２,９６６,７１９
号;ポーリー(Ｐauley)らによる米国特許第３,３２４,２
１２号;及びカツペス(Ｋappes)らによる米国特許第３,
７４０,２３４号参照。]使用し得る熱可塑性有機結合物
質にはポリビニル樹脂例えばポリビニルアルコール(水
−または有機溶媒可溶性)、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル及び酢酸ビニルの共重合体、ポリビニルブチラル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニリデン、アクリル性樹脂例え
ばポリメチルメタクリレート、ポリアリル、ポリエチレ
ン及びポリアミド(ナイロン)樹脂がある。
【０１５４】使用し得る熱硬化性樹脂有機結合物質は部
分的重合の熱可塑性の水−または有機溶媒−可溶性工程
中のものであり、その際に樹脂は微小球体の生成後また
は生成中に多少十分に重合された溶媒不溶性工程に転化
させる。他の有用な樹脂にはアルキド、ポリシロキサ
ン、フエノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアル
デヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂がある。
【０１５５】加えて使用し得る光重合性有機高分子結合
物質はＣ．Ｇ．ラフイー(Ｒaffey)、「表面被覆物の光重
合(Ｐhotopolymerization of Ｓurface Ｃoating
s)」、ウイリー(Ｗiley)、１９８２に開示されている。
【０１５６】特定の熱可塑性、熱硬化性または光重合性
結合物質は使用される水性または非水性連続液相中の特
定の結合物質の溶解度または分散性にある程度依存す
る。更に、ある結合物質、例えばメチルセルロースはフ
イルム安定剤として機能し得る。
【０１５７】フイルム安定剤 分散された粒子を含む組成物は天然フイルム安定剤、例
えば界面活性フイルム安定剤を含有し得るか、または組
成物が不十分な微小球体壁フイルム安定性を示す場合、
フイルム安定剤を加え得る。通常用いるフオーム安定剤
をフイルム安定剤として使用し得る。
【０１５８】分散された粒子を含む組成物にブローし
て、微小球体を生成させる場合に破断せずにフイルムの
ブロー及び延伸並びに中空微小球体の生成及び脱離をさ
せる薄い安定なフイルムを生成させるように十分な量の
フイルム安定剤を加える。フイルム安定剤は分散された
粒子を含む組成物の連続相の表面張力特性に対して十分
な時間を与えて一番小さな表面積、即ち球形を生じさせ
るようにして微小球体を生成させる。
【０１５９】不溶性物質のコロイド粒子の如きフイルム
安定剤及び粘度安定剤を分散された粒子を含む組成物に
加え得る。これらのタイプの添加物は微小球体フイルム
壁の生成中にフイルムを安定化させるために微小球体の
壁の表面フイルムの粘度に影響し得る。水性連続相組成
物中に用いる際に適する界面活性フイルム安定剤はラウ
ラミドジエタノールアミンである。また硫酸ラウリル、
硫酸ラウリルナトリウム及び硫酸ラウリルアンモニウム
の如き陰イオン性界面活性剤を使用し得る。使用し得る
他のフイルム安定剤にはジエタノールアミド、ジヒドロ
キシエチルラウラミド及びラウリツクジエタノールアミ
ドがある。またフイルム安定剤をある組成物において分
散剤として作用させ得る。
【０１６０】分散剤 分散された粒子が０．００５〜０．１μmの範囲のコロ
イド粒径であり、そしてこれらのものが連続液相に対す
る親和性を有するか、またはこれらのものが同様の表面
電荷を有する場合、これらのものは自然に安定した分散
体を生成することができ、そして加えられた分散剤は必
要とされない。また、分散された粒子が微小球体吹込み
工程の直前または直後にその場で生成される場合、加え
られる分散剤は必要とされない。しかしながら、取扱い
の容易さ、及び分散された粒子、殊に０．１〜１．０μ
m以上の粒径の粒子を安定した分散体中に保持するため
に通常分散剤を加える。
【０１６１】分散された粒子が約０．００５μmより小
さい場合、粒子は真の溶液の特性をとり始める。粒子が
０．１μmより大きい場合、粒子は連続相から分別する
自然の傾向があり、そして分散剤及び／または分散され
た粒子を含む組成物の連続撹拌は中空微小球体の吹込み
が行われる直前までに必要とされる。
【０１６２】微小球体を吹込むに十分な長い期間及び硬
化された中空の未加熱微小球体を生成させる微小球体に
対して分散された粒子が安定な分散体を生成させるよう
に十分な量の分散剤を加える。
【０１６３】水性連続液相組成物と共に使用するに適す
る分散剤は商業的に入手し得るアルキル及びアリールス
ルホン酸ナトリウムである。使用し得る他の分散剤はナ
トリウム多電解質(polyelectrolyte)であるダーバン(Ｄ
arvvan)−７なる商標で販売され、そしてＲ．Ｔ．バン
ダービルト社(Ｖanderbilt Ｃo．)、２３０パーク・ア
ベニユー(Ｐark Ａvenue)、ニユー・ヨーク、ニユー・
ヨーク１００１７から入手できる。所望のpＨ値を保持
するために有機カルボン酸及び有機ポリカルボン酸、例
えばクエン酸を加え得る。
【０１６４】例えば有機溶媒である非水性連続液相組成
物と共に使用するに適する分散剤は一般にセラミツク工
業で使用されるもの、例えば脂肪酸(三オレイン酸グリ
セリル)、Ｍenhaden Ｆish Ｏil [Ｔipe Ｚ−３,ジ
エス・ヤング社(Ｊesse Ｙoung Ｃo．)により販売]及
び商業的に入手し得るベンゼンスルホン酸界面活性剤で
ある。
【０１６５】また分散剤はある場合には分散された粒子
を含む組成物の成分に依存してフイルム安定剤として機
能する。
【０１６６】セラミツク物質 本発明の分散された粒子を含む組成物を製造し得るセラ
ミツク物質は一般に現在公知であり、そしてセラミツク
工業で使用されるものである。本発明に対する出発物質
として使用し得る金属酸化物を含めた他のセラミツク物
質はソーマン(Ｓowman)による米国特許第４,３４９,４
５６号に開示されている。特定のセラミツク物質の選択
は中空微小球体の所望の特性、処理の容易さ、並びにセ
ラミツク物質または金属酸化物質の入手性及び価格に依
存する。ある用途に対してグラフアイト粒子は分散され
た粒子セラミツク物質として使用し得る。
【０１６７】通常に使用されるセラミツク物質例えばア
ルミナ(Ａl2Ｏ3)、ムライト(３Ａl2Ｏ3・ＳiＯ2)、コー
デイエライト(２ＭgＯ・２Ａl2Ｏ3・５ＳiＯ2)、ジルコ
ン(ＺrＯ2・ＳiＯ2)及びジルコニア(ＺrＯ2)を使用し得
る。また天然に生じる粘土物質例えばカオリナイト、モ
ンモリロナイト、イライト及びベントナイトを使用し得
る。またボール粘土物質を使用し得る。
【０１６８】適当ならばセラミツク物質を粉砕するか、
またはそれ以外で処理して所望の粒径を得る。
【０１６９】好適な物質は「Ａ−１６」及び「Ａ−１７」の
商標下でアルコア・アルミナム社(Ａlcoa Ａluminum
Ｃo．)により販売されるアルミナ(Ａl2Ｏ3)である。Ａ
−１６及びＡ−１７の商標は純度及び粒径がやや異なる
アルミナの２つの級を表わす。
【０１７０】分散された粒子物質として使用するに適す
る商業的に入手可能なアルミナの粒径及び粒度分布は次
の通りである: 粒径範囲 粒径内の 有効粒径(μm) フラクシヨン (μm) 0−0.1 0.08 0.1−0.3 0.28 0.20 0.30−0.6 0.43 0.45 0.6−1.0 0.15 0.80 1.0−1.5 0.05 1.25 1.5−3.0 0.03 2.0 セラミツク粒子を焼成し、そして焼結させる際の加熱は
粒子をその接触点で一緒に焼結するに十分な昇温下で行
い、そして処理される特定のセラミツク物質の特性に依
存する。グラフアイトの如き物質を焼成する場合、これ
らのものを減圧、または非酸化的雰囲気中にてグラフア
イト粒子が接触する点で一緒に焼結する温度で焼成す
る。
【０１７１】ガラス物質 本発明の分散された粒子を含む組成物を製造するガラス
物質の成分は中空ガラス微小球体の所望の物理特性を得
るために広く変え得る。ガラス組成物の成分は接触点で
重大に摩耗または劣化させずに隣接する微小球体と接触
し得る硬い中空多孔性微小球体を生成させるように選択
し得る。ガラス粒子の成分はその用途に依存して合成的
に生成されるガラスまたは天然に生じるガラスであり得
る。ガラスの成分は実質的な重量を支持するために硬化
させ、そして固化させる場合に十分な強度を有するよう
に選択し、そして配合し得る。
【０１７２】また玄武岩鉱組成物の如き天然に生じるガ
ラス物質を使用し得る。これらの天然に生じるガラス物
質を用いることによりある場合には用いる原料物質の価
格が実質的に減少する。出発物質として本出願者の米国
特許第４,３０３,４３１号に開示されるガラス物質を使
用し得る。
【０１７３】低価格製造のために廃ガラス、例えばガラ
ス屑または廃物から誘導されるガラスを用いることが有
利である。ある具体例において、高シリカガラス、例え
ば普通のソーダ・ライムガラスを用いる。他の具体例に
おいて、普通のケイ酸塩ガラスを用いる。しかしなが
ら、選ばれる特定のガラスは中空ガラス微小球体の提供
される最終用途により主に決められる。例えば、充てん
物質としてガラス微小球体を用いる場合、廃ガラスの如
き低価格ガラスを使用し得る。
【０１７４】デ・ボス(Ｄe Ｖos)による米国特許第４,
０５９,４２３号に開示されるガラス物質を本発明に使
用し得る。適当ならば所望の粒径を得るためにガラス物
質を粉砕するか、またはそれ以外は粒径を減少させる。
【０１７５】ガラス粒子を焼成し、そして焼結させるた
めの加熱は粒子をその接触点で一緒に焼結するに十分な
昇温下で行い、そして処理される特定のガラス物質の特
性に依存する。
【０１７６】比較的低い融点のガラス及び比較的高い融
点のガラス粒子の混合物を有利に使用し得る。焼結中に
低融点ガラスは高融点ガラス粒子中に部分的に溶解し、
このことにより高融点ガラスの軟化点より低い温度で接
触点で溶融する。
【０１７７】金属物質 本発明の方法は分散された金属粒子、例えば鉄、鉄鋼、
ニツケル、金、銅、亜鉛、スズ、タングステン、鉛、ア
リミニウム及びマグネシウムなど、並びにその混合物か
ら中空微小球体を生成させるために使用し得る。本発明
の出発物質としてシユミツト(Ｓchmitt)による米国特許
第３,２６４,０７３号及びフアーナンド(Ｆarnand)によ
る米国特許第３,６７４,４６１号に開示される金属を使
用し得る。
【０１７８】適当ならば所望の粒径を得るために金属を
粉砕するか、またはそれ以外は粒径を減少させる。
【０１７９】金属粒子を焼成し、そして焼結させるため
の加熱は粒子をその接触点で一緒に焼結するに十分な昇
温下で行い、そして処理される特定の金属の特性に依存
する。分散された粒子としてある金属物質を用いる場
合、発火及び焼結工程は減圧または非酸化的雰囲気中で
行い得る。
【０１８０】金属ガラス物質 本明細書に用いる金属ガラス(複数)なる用語は金属合金
物質及びその液体(liquidus)温度以上の温度からそのガ
ラス温度以下の温度に急速に冷却する際に非晶質固体を
生成し得る組成物を意味する。
【０１８１】本明細書に用いる液体温度なる用語は金属
合金組成物の液体及び結晶相が平衡して存在し得る温
度、即ち液体を冷却した際に結晶相が最初に晶析し得る
温度として定義される。
【０１８２】本明細書に用いるガラス温度なる用語は金
属合金原子の立体配置が非晶質固体状態に凍結される温
度として定義される。
【０１８３】多くの公知の金属ガラス合金組成物は組成
物の成分に依存して９００〜１２００℃の範囲内の液体
温度及び３００〜５００℃の範囲内のガラス温度を有す
る。
【０１８４】中空金属ガラス微小球体を製造するために
本発明の方法により使用し得る広範囲の金属ガラス合金
組成物が存在する。金属ガラス合金組成物は(１)金属−
非金属合金、(２)遷移金属合金及び(３)単純な金属合金
として広く記載される。公知の金属ガラス合金組成物に
は貴金属合金、アルカリ土金属合金、希土類金属合金及
びアクチノイド金属合金が含まれる。
【０１８５】分散された金属ガラス粒子は本出願者の米
国特許第４,４１５,５１２号に開示される金属ガラス合
金物質から製造し得る。
【０１８６】適当ならば金属ガラス物質は所望の粒径を
得るために粉砕するか、またはそれ以外は粒径を減少さ
せ得る。
【０１８７】吹込み工程から得られる硬化された中空の
未加熱微小球体は金属ガラス粒子を一緒に焼成し、そし
て焼結させるに十分高い温度に続いて加熱する。しかし
ながら、用いる温度は金属ガラス粒子を溶融するか、ま
たは失透させるに十分な程高くはなく、そして処理され
る金属ガラス物質の特性に依存する。
【０１８８】加えて低融点非金属ガラス粒子を加えて溶
解させ、そしてこれにより金属ガラス粒子を部分的に溶
融してガラス転移温度以下の温度でマトリツクスを生成
させ得る。
【０１８９】金属ガラス微小球体は例えば粒子を焼成
し、そして焼結する温度に急速に加熱し、続いて失透を
避ける方法で急速に冷却し得る。しかしながら、壁を割
らないか、または壁中に泡を捕捉されたままにせずに連
続相及び結合剤を中空の未加熱微小球体の壁から浸透さ
せるように加熱工程を行う。
【０１９０】プラスチツク物質 使用し得るプラスチツク物質は本出願者の米国特許第
４,３０３,６０３号に開示されるものである。使用し得
る他のプラスチツク物質はナイロン、ラテツクス粒子及
びＴＥＦＬＯＮ(ＰＴＦＥ)の水性分散体である。
【０１９１】所望の粒径のプラスチツク粒子は例えばプ
ラスチツク物質を粉砕するか、またはそれ以外はプラス
チツク物質を処理してその粒径を減少させることにより
得ることができる。
【０１９２】プラスチツク粒子を焼成し、そして焼結さ
せるための加熱はプラスチツク粒子の分解温度以下の温
度で行い、粒子をその接触点で一緒に焼結させるに十分
な昇温下で行い、そして処理されるプラスチツク物質の
特性に依存する。
【０１９３】巨大粒子 巨大粒子は均一な大きさ及び好ましくは滑らかな壁面を
有する一般に球または楕円形のものを選ぶ。
【０１９４】粒子は一般に固体であり、そして燃焼可能
か、分解可能か、蒸発可能か、または溶融可能な物質か
ら調製される。溶融可能な物質は加熱した場合に溶融
し、そして隣接する粒子に広がる。巨大粒子物質はこの
ものが吹込み及び微小球体硬化温度で固体のままであ
り、そして発火及び焼結工程が行われる温度以下の温度
で除去されるように選択する。巨大粒子として使用する
に適する物質には炭素、ナフタレン、アントラセン、樟
脳、ポリホルムアルデヒド樹脂、並びにポリエチレン、
ポリプロピレン及びナイロンビーズまたはペレツトがあ
る。また上の基準を満たす種々の有機高分子物質を使用
し得る。加えて、巨大粒子として比較的低融点の金属及
びガラスを使用し得る。
【０１９５】巨大粒子は分散された固体粒子＋巨大粒子
の０．５０〜２０、好ましくは１〜１０、そして更に好
ましくは２〜６容量％の容積からなり得る。
【０１９６】中空微小球体の記載 本発明により製造される中空の未加熱微小球体及び中空
多孔性微小球体は広範囲のフイルム生成用の分散された
粒子組成物、殊に分散されたセラミツク、ガラス、金
属、金属ガラス及びプラスチツク粒子組成物並びにその
混合物から製造し得る。分散された粒子を含む組成物は
水性または非水性連続液相からなり、そして安定なフイ
ルムを生成させるために吹き込まれる際に必要な粘度を
有する。微小球体が生成した後の中空微小球体の安定し
たフイルム壁は液体から固体に急速に変化して中空の未
加熱微小球体が生じる。中空の未加熱微小球体は実質的
に球形であり、そして実質的に均一な直径及び壁厚であ
り得る。
【０１９７】中空の未加熱微小球体はこのものが生じる
際か、そして／またはこのものが生じた後に、微小球体
を生成させる分散された粒子を含む組成物から除去され
る連続液相の一部分を有し得る。連続液相の除去は分散
された粒子を一緒に接近させ、そして相互に点と点で接
触させるように作用し得る。次に分散された粒子を相互
に結合させて分散された粒子の硬質または比較的硬質の
格子模様を生成させ、その際に結合剤(用いる場合)及び
連続液相(残留する)を有する粒子格子模様は中空の未加
熱微小球体からなる。
【０１９８】中空の未加熱微小球体は潜在的な固体もし
くは液体吹込みガス物質または潜在的吹込みガスのいず
れも含まない。中空の未加熱微小球体の壁はいずれかの
穴、比較的薄い壁部分もしくは区分、捕捉された気泡、
または泡を生成させるに十分な量の溶解したガスを含ま
ないか、または実質的に含まない。
【０１９９】潜在的固体もしくは液体吹込みガス物質ま
たは潜在的吹込みガスに用いる「潜在的」なる用語は本分
野の認められた用語である。これに関する潜在的なる用
語はガラス、金属及びプラスチツク粒子中に存在する
か、またはこのものに加えられる吹込み剤を表わす。従
来の方法において、「潜在的吹込み剤」を含むガラス、金
属及びプラスチツク粒子を続いて加熱して潜在的吹込み
剤を蒸発させ、そして／または膨張させてガラス、金属
またはプラスチツク粒子を吹き込むか、または「吹き(pu
ff)」、微小球体を生成させる。
【０２００】本発明において、壁がいずれかの穴、薄い
区分、捕捉された気泡、及び／または捕捉された泡を生
成させるに十分な量の溶解されたガスを実質的に含まぬ
ため、中空の未加熱微小球体は従来生成された中空の未
加熱微小球体より実質的に強い。
【０２０１】中空の未加熱及び中空多孔性微小球体は単
一の中心空隙を含み、即ち単一の空隙は複数の壁または
気泡構造を含まない。中空の未加熱及び中空多孔性微小
球体の壁は泡、例えば発泡部分を含まない。
【０２０２】中空の未加熱及び中空多孔性微小球体は微
小球体の所望の最終用途に依存して種々の直径及び壁厚
で製造し得る。微小球体は２００〜１０,０００μm、好
ましくは５００〜６０００μm、そして更に好ましくは
１０００〜４０００μmの外径を有し得る。微小球体は
１．０〜１０００μm、好ましくは５．０〜４００μm、
そして更に好ましくは１０〜１００μmの壁厚を有し得
る。
【０２０３】分散された粒子を焼結した場合、小さい粒
子を大きい粒子中に溶解し得る。中空多孔性微小球体中
で焼結される粒子は一般に普通の形であり、そして０．
１〜６０μm、好ましくは０．５〜２０μm、そして更に
好ましくは１〜２０μmの粒径を有し得る。
【０２０４】例えば触媒に対する基体または分離もしく
は生物技術的膜としてその用途に依存して、多孔性微小
球体は１２００〜６０００μmの直径及び１０〜２００
μmの壁厚、そして好ましくは２０００〜４０００μmの
直径及び２０〜１００μmの壁厚を有し得る。
【０２０５】中空の未加熱微小球体は分散された粒子を
含む組成物を生成させる際に用いる分散された固体の容
量％に依存して高温発火工程中に少々収縮し得る。しか
しながら、収縮は直径ではなく主に壁厚においてであ
る。中空微小球体を生成させるために比較的低い容量％
の分散された粒子を含む組成物を用いる場合に収縮はよ
り明らかである。
【０２０６】中空多孔性微小球体の多孔度、直径及び壁
厚は微小球体の平均的かさ比重に影響を与える。本発明
により調製される多孔性セラミツク、ガラス、金属、金
属ガラス及びプラスチツク微小球体は０．０２０〜２．
４g／cc(１〜１５０ポンド／ft3)、好ましくは０．０３
０〜０．９５g／cc(２．０〜６０ポンド／ft3)、そして
更に好ましくは０．０６０〜０．３２g／cc(４〜２０ポ
ンド／ft3)の平均かさ比重を有する。
【０２０７】微小球体を連続する薄いフイラメントで結
合する、即ちこのものをフイラメント化された微小球体
の状態で調製する方法で微小球体を生成させる場合、結
合するフイラメントの長さは微小球体の直径の１〜４
０、通常２〜２０、そして更に通常３〜１５倍であり得
る。結合フイラメントの厚さである直径は微小球体の直
径の１／５０００〜１／１０、通常１／２５００〜１／
２０、そして更に通常１／１００〜１／３０であり得
る。
【０２０８】本発明のある具体例において、壁厚に対す
る直径の比、並びに中空微小球体の焼成及び焼結の条件
は微小球体が柔軟であり、即ち加圧下で破壊せずにやや
変形し得るように選択できる。
【０２０９】殊にセラミツク物質を用いる本発明の好適
な具体例は硬質の中空多孔性微小球体が得られるように
壁厚に対する直径の比並びに中空多孔性微小球体の焼成
及び焼結の条件を選択する。
【０２１０】本発明の焼成した中空多孔性微小球体は硬
く、強く、そして実質的な重量を支持し得る明らかな利
点を有し得る。かくてこれらのものはガスもしくは液体
分離または薬学的及び化学的プロセスを行う際に簡単で
安価な自己支持または負荷担持構造系を製造するために
使用し得る。
【０２１１】中空多孔性または非多孔性微小球体の他の
用途は充てん物質及びプロパントとしてである。
【０２１２】中空微小球体の壁の多孔度または空隙含有
量は全体に分散された粒子組成物の分散された固体の容
量％並びに発火及び焼結温度に依存する。
【０２１３】焼成した中空微小球体の壁の多孔度、即ち
空隙含有量は微小球体壁の５〜４５％、好ましくは１５
〜３５％、そして更に好ましくは２０〜３０容量％であ
り得る。
【０２１４】多孔性中空微小球体を必要としないか、ま
たは望まない応用例において、焼成工程は微小球体壁中
に相互に連絡する空隙構造を閉鎖し、そして封鎖するに
十分高い温度及び焼成時間で行い得る。この処理工程は
これにより微小球体壁の相互に連絡する空隙構造を破壊
せずに、微小球体がその大きさ、形及び低比重を保持す
る方法で行い得る。
【０２１５】本発明の横方向のジエツトの具体例を用い
て生成される中空微小球体は実質的に球形であり、そし
て実質的に均一な直径及び壁厚を有する。 外部変動圧
力場を用いずに、例えば横方向のジエツト同伴液を用い
ずに生成される中空微小球体は実質的に球形であり、実
質的に均一な直径を有することができるか、またはこの
ものはフイラメントが結合する点で微小球体の反対側に
厚化された壁部分を有し得る。厚化された部分の厚さは
部分的に分散された粒子組成物の粘度、硬化の速度、硬
化される際の共軸吹込みノズルからの距離及び微小球体
の壁中でフイラメントを生成する分散された粒子組成物
の部分を吸収し、そして分配させる際の分散された粒子
組成物の表面張力特性の能力に依存する。
【０２１６】好適な中空微小球体は実質的に球形の微小
球体である。しかしながら、ある応用においては厚化さ
れた壁部を有する中空微小球体も使用し得る。フイラメ
ントが結合する点の部分において、厚化された壁部は微
小球体壁厚の１．０１〜２．０倍であることができ;微
小球体壁厚の１．１〜１．５倍であることができ;そし
て微小球体壁厚の１．２〜１．３倍であることができ
る。厚化された壁部以外の断面は実質的に球形であり、
そして実質的に均一な壁厚のものである。所定の操作条
件下及び分散された粒子を含む組成物成分から生成され
るすべての微小球体は実質的に同様の球形、壁厚、空隙
含有量及び空隙分布である。本発明の方法の特定の利点
は中空微小球体の製造において、生成される前記及び下
記の微小球体は実質的に同様である。
【０２１７】低粘度の分散された粒子を含む組成物はよ
り球形の微小球体を生成させる傾向があり、そして高粘
度の分散された粒子を含む組成物は中空微小球体の反対
の末端で厚化された壁部を有する微小球体を生成させる
傾向がある。
【０２１８】本発明により生成される中空多孔性微小球
体は部分的に分散された粒子の大きさ、例えば０．１〜
３．０μm、分散された粒子の粒径分布、用いる固体の
容量％及び焼成温度に依存して粒子間の距離が例えば１
〜５μmであり得る焼結された粒子間に相互に連絡する
空隙またはチヤンネルを含有し得る。更に制御され、そ
して更に均一な細孔径を得るために、中空多孔性微小球
体を処理し、充てんするか部分的に充てんし、そしてゾ
ル・ゲル、即ち液相中に分散されたコロイド状の大きさ
の粒子の分散された粒子を含む組成物を用いて微小球体
の壁中の相互に連絡する空隙を封鎖し得る。中空微小球
体を再び焼成して相互に連絡する空隙中のコロイド状の
大きさの粒子を焼結させる。コロイド状の大きさの粒子
は焼成の際に結合して相互に連絡する空隙をわたって硬
質の粒子の格子模様を生成させ、相互に連絡する空隙を
生じる粒子の表面に焼結し、そして焼成により液相がコ
ロイド状の分散された粒子から除去される。
【０２１９】相互に連絡する空隙中の焼結されたコロイ
ド状の大きさの粒子の多孔性の硬質格子模様の生成によ
り相互に連絡する空隙の比較的大きい不規則な細孔径は
焼結されたコロイド状の大きさの粒子の比較的均一な大
きさの微細孔に変わる。本発明のこの具体例により特定
の物質及び粒径を選択して中空微小球体を生成させ、そ
して異なった粒子物質(コロイド粒子)及び粒径を選択し
て制御された小さな微細孔を生じさせる。この様にして
微小球体の強さを最大にすることができ(大粒子)、そし
て同時に所望の大きさの小さな微細孔を得ることができ
る(小粒子)。
【０２２０】中空多孔性微小球体をコロイド状の大きさ
の分散された粒子を含む組成物で処理して壁中の相互に
連絡する空隙を完全な壁の厚さまで、壁の上端部、例え
ば上端の1/3のみまで、壁の中間部分、例えば中間の
1/3、または壁の内側部分、例えば微小球体の壁の厚さ
の内側の1/3まで満たし得る。
【０２２１】微細孔構造は半透膜、酵素、液体膜及び触
媒を入れるか、または沈着させ得る表面を与える。
【０２２２】最大の壁の強さを有することが望ましい他
の応用において、昇温下での加熱は分散された粒子を溶
融し、閉鎖された細孔を融合し、閉鎖された相互に連絡
する空隙を融合し、そして実質的にすべての相互に連絡
する空隙構造を中空微小球体の壁から除去するに十分高
い温度で行い得る。昇温下での加熱は融合された分散さ
れた粒子中に溶解するか、または泡を生成させ、そして
微小球体の表面及び微小球体の壁の外に泳動する際に相
互に連絡する空隙中の空気または他のガスに対して十分
高い温度で行われる。
【０２２３】また、中空多孔性微小球体中の分散された
粒子及びコロイド状の大きさの粒子の分散体より低い融
点を有するコロイド状の大きさの粒子で相互に連絡する
空隙を満たし、そして封鎖するように微小球体を処理
し、次に加熱し、そして融合して相互に連絡する空隙を
封鎖し得る。
【０２２４】下の第ＩＩ表は限定するためではなく、参
考のために用いるものであり、微小球体の外径、微小球
体の壁厚、分散された粒子の大きさ、及び微小球体の外
径に対する微小球体壁厚の比間の代表的な関係を与え
る。
【０２２５】 第ＩＩ表 広範囲 好 適 更に好適 直径(μm) 200〜10000 500〜6000 1000〜4000 壁厚(μm) 1.0〜1000 5.0〜400 10〜100 分散された粒子(μm) 0.005〜60 0.05〜20 0.1〜10 巨大粒子(μm) 1.0〜1000 5.0〜400 0.1〜10 微小球体外径に対する 壁厚の比 1:4〜1:500 1:10〜1:300 1:20〜1:200 本発明のある具体例において、例えば中空微小球体を触
媒担体としてか、または生物技術工程、化学分離工程中
及び充てん剤物質として触媒を含有させるために用いる
場合、中空微小球体は下の第III表に示す次元を有し得
る。
【０２２６】 第ＩＩＩ表 好 適 更に好適 直径(μm) 1200〜6000 2000〜4000 壁厚(μm) 10〜200 20〜100 分散された粒子(μm) 0.05〜10 0.1〜5 巨大粒子(μm) 10〜200 20〜100 微小球体の外径に対する壁厚の比 1:10〜1:300 1:50〜1:200 分散された粒子(容量％) 20〜70 40〜60 巨大粒子(容量％分散された粒子) 1〜10 2〜6 プロパントとして用いる場合、中空微小球体はそれぞれ
５００〜２０００μmの直径及び５０〜８００μmの壁厚
を有利に有することができ、そして６００〜１０００μ
mの直径及び１００〜３００μmの壁厚を好適に有するこ
とができる。
【０２２７】本発明の好適な具体例において、０．１〜
３．０μmの粒径を有するアルミナ(Ａl2Ｏ3)が分散され
た粒子である。代表的な水性アルミナの分散された粒子
組成物を下に示す。
【０２２８】 第ＩＶ表 物 質 機 能 重量％ アルミナ(0.1〜3.0μm) 分散された粒子 70〜90 (アルミナ) (容量％) (40〜60) 水 連続相 10〜20 ダーバン-7 分散剤 0.1〜1.0 メチルセルロース 結合剤 0.1〜6.0 ラウラミドジエタノールアミン フイルム安定剤 0.1〜1.0 次の実施例は微小球体が均一な多孔性、即ち空隙含有量
及び均一な空隙分布を有する本発明による中空の分散さ
れた粒子組成物微小球体の調製を説明する。
【０２２９】
【実施例】
実施例１ 次の成分を有する水性の分散された粒子を含む組成物を
下記の量で調製した: 重量％ Ａl2Ｏ3(0.10〜3.0μm) 85.3 (容量％Ａl2Ｏ3) (59.0) ケルザン(Ｋelzan)(1) (キサンタンゴム)(結合剤) 0.16 ダーバン-７(2) (分散剤) 0.30 クエン酸(分散剤) 0.04 ラウラミドジエタノールアミン(フイルム安定剤) 0.10 水 14.7 (１) ケルコ社(Ｋelco Ｃompany),２０Ｎ,ウイツカー
・ドライブ(ＷickerＤrive),シカゴ,イリノイにより販
売。
【０２３０】(２) Ｒ．Ｔ．バンダービルト社(Ｖander
bilt Ｃo．),３０ウインフイールド・ストリート(Ｗin
field Ｓtreet),ノーウオーク,コネチカツトにより販
売。
【０２３１】ケルザン１１g、ダーバン-７ ２２g、ク
エン酸２．５gを秤量し、そしてこれらのものをポリエ
チレンジヤー中で水１,０００gと一緒に混合することに
より分散された粒子を含む組成物を調製した。次にこの
混合物にＡl2Ｏ3６,０００gを加えた。この分散体をボ
ール・ミル・ラツク上のジヤー中にて低速(円周速度２
０cm／秒)で２〜３時間回転することにより混合した。
次に捕捉されたすべての空気が除去されるまで分散体を
静置した。中空微小球体生成中に中空微小球体のフイル
ム安定化に必要とされるフイルム安定剤を与えるために
０．１重量％のラウラミドジエタノールアミンを分散体
に加えた。この分散体及びフイルム安定剤をジヤー中に
て、空気の捕捉及び泡の生成を避けるために低速で約１
時間回転することにより混合した。
【０２３２】水性分散体の粘度を図４に示す本発明の具
体例に対する組成物に導入する直前に測定し、そして約
７５〜１００ポイズに調整した。粘度はブルツクフイー
ルド(Ｂrookfield)回転式円筒状粘度計で測定した。
【０２３３】用いた装置は外側のノズルに対しては内径
２１８４μm(０．０８６インチ)及び内側のノズルに対
しては外径１５２４μm(０．０６０インチ)の共軸ノズ
ルを備えていた。最初の調製は内側のノズルを通して１
００cc／分の乾燥Ｎ2流を生じさせ、装置に２００ccの
分散された粒子を含む組成物を充てんし、そして内側の
ノズルを十分に下方向に延ばすことからなっていた。装
置を閉鎖し、そして５〜６psiに加圧した(図１)。共軸
ノズルを通して組成物が均一な流速で流れるまで徐々に
内側のノズルを開け、そして吹込みガス流速を５０〜６
０cc／分に減少させることにより微小球体吹込みを開始
した。
【０２３４】中空微小球体生成の領域における横方向の
ジエツト線ガス速度(図４)を０．６〜３．０m／秒(２〜
１０フイート／秒)の速度に保持した。
【０２３５】微小球体をフイラメント化、即ち連続フイ
ラメントにより結合した。共軸ノズルからの微小球体の
距離が増大するに従って球はより丸くなり、そして結合
フイラメントの直径は微小球体の直径の約１／１０〜１
／２０に減少した。この点での微小球体は微小球体直径
の約４〜１０倍の均一な距離に離れていた。微小球体の
吹込み中に横方向のジエツト同伴流体の流れにより誘導
されるフイラメントの横の変動により結合フイラメント
は分断された。フイラメントは結合の点で微小球体から
分断され、分断されたフイラメント片で空間を置かれた
自由に落下する微小球体が生じた。
【０２３６】下に落下する微小球体は部分的に乾燥し、
そして硬化して中空の未加熱微小球体を生じさせた。こ
の実施例において中空の未加熱微小球体の試料の捕集を
促進するためにあるものを共軸ノズルの外側のオリフイ
スの下の短かい距離(例えば３〜１２インチ)に置かれた
回転デイスクまたは移動ベルト上で捕集した。短かい距
離を落下するため、微小球体壁は回転デイスクまたは移
動ベルトとの最初の接触点でやや平らになった。実質的
に球形の微小球体を得るために、これらのものが接触の
際に変形しないように十分に硬化するよう、これらのも
のを乾燥塔中で十分な距離、例えば６〜１６フイート落
下させることによる追加の乾燥時間を与えることができ
た。また中空の未加熱微小球体は水中、空気クツシヨン
または流動床上で捕集することができ、そして焼成工程
で処理する前に加熱し、そして乾燥して更に強化した。
【０２３７】微小球体の壁を割らずに連続液相及び結合
剤を除去するような条件下にて約１５５０〜１６５０℃
の温度で約１〜３時間中空の未加熱微小球体を焼成し、
そして焼結した。焼成した微小球体を試験し、そして約
２,０００〜４,０００μmの実質的に均一な直径及び約
２０〜３０μmの実質的に均一な厚さのものである薄い
壁を有することが見い出された。球体壁は約２５〜３０
％の多孔度、均一な空隙含有量及び壁中の相互に連絡す
る空隙の均一な分布を有していた。
【０２３８】微小球体の表面は滑らかで、そして焼成さ
れた微小球体を破壊するには点と点で４００psiを越す
比較的大きな力が必要であることが分った。
【０２３９】実施例２ 図４の具体例の横方向のジエツトを用いずに、そして内
側の共軸ノズルＮ2ガス流体を約２０〜３０cc／分で保
持する以外は実施例１の方法に従って行った。吹込みノ
ズルの下に２〜３フイートの距離を均一にあける図２に
示すように中空の未加熱微小球体を生成させた。前記の
ようにフイラメント化された微小球体を生成させたが、
フイラメントはその生成中に分断しなかった。しかしな
がら、フイラメントは微小球体を捕集する場合に分断し
た。前記のように試料を共軸吹込みノズルの外側のオリ
フイスの下の近い距離(例えば３〜１２インチ)に置かれ
た回転デイスクまたは移動ベルト上に捕集した。
【０２４０】微小球体を捕集し、分断したフイラメント
から分離し、約１５５０〜１６５０℃で約１〜３時間焼
成し、そして焼結させた。焼成した微小球体は約２５０
０〜４０００μmの直径を有し、そして約３０〜４０μm
の薄い壁を有していた。微小球体壁は約１５〜２０％の
多孔度並びに均一な空隙含有量及び空隙分布を有してい
た。
【０２４１】回転デイスク上に捕集された微小球体はフ
イラメントの結合の点でやや厚い壁部分を有することが
見い出された。共軸ノズルから６〜１２フイート離れて
落下することにより与えられる乾燥及び硬化時間は微小
球体が実質的に球形になり、そして実質的に均一な直径
になり、即ち厚化された壁部分を微小球体壁の残りのも
のに分配するに十分な時間であることが見い出された。
【０２４２】微小球体を衝突強さに対して検査し、そし
て強い微小球体が得られたことが見い出された。
【０２４３】実施例３ 次の成分を下記量で有する水性の分散された粒子を含む
組成物を調製した: 重量％ Ａl2Ｏ3(0.1〜3.0μm) 84.4 (容量％Ａl2Ｏ3) (58) メトセル(Ｍethocel)(1) (結合剤) 0.60 ダーバン-７(分散剤) 0.30 クエン酸(分散剤) 0.04 (フイルム安定剤)(2) − 水 14.7 メトセル結合剤４５g及びＡl2Ｏ3５７５０gを加え、そ
して装置を１５〜２０psiに加圧する以外は実施例２の
方法により分散された粒子を含む組成物を調製した。微
小球体を共軸ノズルの下に近距離に置かれた回転デイス
クまたは移動ベルト上に捕集した。フイラメントが結合
している部分で少々厚化した壁部を有する中空の未加熱
微小球体を回収した。
【０２４４】中空の未加熱微小球体を捕集し、そして１
５００〜１７００℃の温度で１〜３時間焼成した。焼成
した微小球体壁を試験し、そして実質的に均一な２５〜
３０％の多孔度並びに実質的に均一な空隙含有量及び空
隙分布を有することが見い出された。焼成した微小球体
は約２５００〜３０００μmの直径及び約２０〜２５μm
の壁厚を有していた。
【０２４５】フイラメントが結合する点の軸にそって引
いた線に直角に採取された微小球体の部分は微小球体壁
が実質的に均一な直径及び実質的に均一な壁厚であるこ
とを示した。焼成した微小球体の試料を検査し、そして
強い中空多孔性微小球体が得られた。
【０２４６】実施例４ Ａl2Ｏ3粒子約２〜４容量％の代りに巨大ナイロン粒子
を用いる以外は実施例３をくり返して行った。巨大ナイ
ロン粒子は滑らかであり、そして実質的に球形で、滑ら
かな表面で、且つ直径約２５μmであった。混合工程中
に、巨大粒子を分散された粒子を含む組成物中に分配し
た。分散された粒子を含む組成物を実施例３のようにブ
ローし、中空の未加熱微小球体を得た。未加熱微小球体
を捕集し、そして微小球体の薄い壁中にナイロン粒子が
分配され、即ちナイロン粒子が微小球体の外側の壁面を
通して示されることを注目されたい。
【０２４７】中空の未加熱微小球体を１５００〜１６５
０℃の温度に徐々に加熱して焼成し、そして分散された
アルミナ粒子を焼結した。焼成工程中に結合剤物質、連
続相及びナイロン巨大粒子を除去した。約２０μmの薄
い壁を有する直径約２５００μmの中空多孔性微小球体
が得られた。
【０２４８】中空多孔性微小球体の壁は均一な空隙含有
量及び均一に分配された空隙を有していた。また微小球
体の壁は壁を通して延び、そして約２５μmの大きさの
巨大細孔をこのものの中に分配していた。
【０２４９】実施例５ 細かく分割されたガラス粒子をアルミナ(Ａl2Ｏ3)の代
りに用いる以外は実施例３の方法により水性の分散され
た粒子を含む組成物を調製した。ガラス粒子は１〜１０
μmの粒径分布を有し、平均粒径は５μmであった。ガラ
ス粒子の組成物の構成は重量％でＳiＯ2:６５〜７５
％、Ｎa2Ｏ:１１〜１４％、ＣaＯ:１１〜１３％、Ｍg
Ｏ:１〜２％、Ａl2Ｏ3:１．５〜３．５％であった。ガ
ラス粒子は分散体中にガラス粒子約７０〜８０重量％、
即ち組成物中にガラス粒子約４０〜５５容量％を得る量
で分散された粒子を含む組成物の結合剤及び連続相に加
えた。分散体はボール・ミル・ラツク上のジヤーを低速
(円周速度２０cm／秒)で３時間回転することにより混合
した。組成物を静置し、そして脱気した。
【０２５０】連続して混合して分散体の水分含有量を調
整し、約７５〜１５０ポイズの粘度を得た。吹込みガス
流速を５０〜６０cc／分で保持しながら組成物が均一な
速度で共軸ノズルを通って流れるまで前記のように内側
のノズルを徐々に引っ込めることにより微小球体を最初
に吹き込んだ、装置中の組成物上のガス圧力を約１０〜
１５psiに保持した。均一な直径の微小球体が連続的に
生成し、そして共軸ノズルから約２〜３フイートの距離
が均一にあけられた。吹き込まれ、そして生成されたこ
れらの微小球体は高さ１４フイート及び直径約６〜１２
インチの塔中にて９０℃に加熱した空気と接触させるこ
とにより急速に乾燥した。中空の未加熱微小球体を塔の
底部の空気クツシヨン上で捕集し、流動床に移動し、そ
して１２０〜１６０℃の温度で更に乾燥して実質的に球
形であり、そして実質的に均一な直径及び高い強度の中
空の未加熱微小球体を得た。次に乾燥した中空の未加熱
微小球体を６００〜８００℃の温度で十分な時間焼成し
て粒子を焼結した。発火温度はガラス粒子の軟化温度以
下に選択され、そしてガラス粒子は微小球体の球形性ま
たはその直径に重大な変化を及ぼさずに中空多孔性ガラ
ス状微小球体中に焼結し、そして合体した。焼成工程中
に結合剤物質及び連続相を除去し、約２５〜３５μmの
薄い均一な壁を有する直径約３０００〜４０００μmの
中空多孔性ガラス微小球体を残した。冷却した際に微小
球体は比較的高い強度であり、約２５〜３５％の多孔度
並びに均一な空隙含有量及び空隙分布を有することが見
い出され、そして滑らかな、ガラス状の外観を有するよ
うに見えた。
【０２５１】実施例６ 実施例４で得られた２５μmの巨大細孔を含む焼成した
中空多孔質微小球体を清澄化し、滅菌し、そして乾燥し
た。清澄化し、滅菌し、そして乾燥した微小球体は硬質
であり、遠心分離器中に充てんし、そして遠心分離器の
外側の領域中に保持した。次に遠心分離生体細胞または
栄養肉汁中に懸濁された他の生物学的に活性な物質に加
えた。
【０２５２】遠心分離器を作動させ、そして細胞が実質
的に害を受けない程度に十分に低いrpmで操作した。生
体細胞は３〜１５μmの有効径を有していた。栄養肉汁
上にかかる遠心力により栄養肉汁及び細胞は巨大細孔を
通過し、そして中空微小球体の中央の空孔に入った。大
きな径の細胞を用いた場合、大きな巨大細孔が与えられ
た。
【０２５３】生体細胞を含む中空微小球体を遠心分離で
除去し、そして無毒の保護ゲルで処理して巨大細孔及び
小細孔に含浸させ、そして封鎖した。
【０２５４】保護ゲル、封鎖された微小球体を洗浄し、
そして保護ゲルの表面上に沈着して選択的半透膜を生じ
させる溶液で処理した。
【０２５５】カプセル化された細胞を含む微小球体を自
己担持し、カラム中に置き、そして包含された細胞コロ
ニーを生長させ、続いて生体細胞により生物学的な生成
物を生成させる条件下に保持した。
【０２５６】実施例７ 実施例３で製造された中空多孔質微小球体を更に下記の
通り処理し、制御された微細孔を有する中空多孔性微小
球体を得た。
【０２５７】実施例３で得られた中空多孔性微小球体は
約１〜３μmの細孔開口、即ち相互に連絡する空隙を形
成する焼結された分散粒子間の距離を有していた。
【０２５８】微小球体を捕集し、そして水中の安定な５
０重量％コロイド状粒子径のシリカゾル分散体と接触さ
せた。シリカ粒子は約０．０５〜０．１μmの大きさで
あり、そして約２５〜３５容量％のゾルからなってい
た。シリカゾルの液面上に正圧をかけ、シリカゾルを中
空多孔性微小球体の壁中の相互に連絡する空隙中に入
れ、微小球体壁の厚さの約1／3の深さまでゾル分散体の
層を生成させた(図６Ｂ参照)。
【０２５９】次に微小球体を洗浄し、乾燥し、そして約
１０００〜１２００℃、即ちシリカ粒子の融点以下の温
度でシリカ粒子を焼結させ、そして水をシリカ粒子から
除去するに十分な時間発火させた。焼結されたシリカ粒
子はゾルが微小球体壁中に浸透する深さまで微小球体壁
中の相互に連絡する空隙中に粒子の硬質格子模様を生成
させた。連続液相の除去並びにゾル分散体の焼成及び焼
結により微小球体壁中のゾル分散体の層の厚さが少々収
縮した。
【０２６０】シリカ粒子が相互に連絡する空隙の表面を
生成するアルミナ粒子と接触する点でこのものはシリカ
粒子中に部分的に溶解されるか、またはシリカ粒子に焼
結された。
【０２６１】焼結されたシリカ粒子は制御された０．１
０〜０．５０μmの大きさの細孔、即ち微細孔を有する
多孔性シリカ粒子の強い格子模様からなっていた。シリ
カ粒子以外のコロイド状の大きさの粒子、例えばアルミ
ナ粒子は微細孔を生成するために記述したように用いる
ことができた。
【０２６２】実施例８ 水中に約５０重量％のシリカ粒子を含む、例えば約２５
〜３５容量％のコロイド状の安定したシリカゾル分散体
を用いて中空多孔性シリカ微小球体を製造した。このゾ
ルに約０．６０重量％のメチルセルロース結合剤及び約
０．１重量％のラウラミドジエタノールアミンフイルム
安定剤を加えた。約２００ccのゾル分散体を実施例１の
装置に充てんした。
【０２６３】中空のシリカ微小球体を実施例１の方法に
一般的に従って吹き込んだ。
【０２６４】中空の未加熱シリカ粒子微小球体が得られ
た。中空の未加熱微小球体を約１０００〜１２００℃の
温度で粒子を一緒に焼結させるに十分な時間、連続相を
中空の未加熱シリカ粒子微小球体を除去した。直径約１
５００〜２０００μm及び壁厚２０〜２５μmの中空の多
孔性シリカ粒子微小球体が得られた。微小球体壁は約３
０〜３５％の均一な多孔度並びに均一な空隙含有量及び
空隙分布を有することが見い出された。
【０２６５】実施例９ 次の成分を下記量で有する分散された粒子を含む組成物
から中空の溶融した磁製微小球体を製造した: g フエルドスパー(Ｆeldspar)(1) 1212 カオリン(2) 1212 Ａl2Ｏ3 (3) 606 ケルザン(キサンタンゴム) 5.0 ダーバン-７ 15.6 クエン酸 2.5 水 1000 (１) フエルドスパーはフエルドスパー社、スプルース
・ラン(Ｓpruce Ｒun)、ノースカロライナ２２７７７
によりＦelex１００Ｆeldsparなる商標下で販売されて
いる。
【０２６６】(２) カオリンはジヨージア・カオリン社
(Ｇeogia Ｋaolin Ｃompany),Ｐ．Ｏ．Ｂox４９０,ド
ライ・ブランチ(Ｄry Ｂranch)，ジヨージア３１０２
１によりＶelvacastなる商標下で販売されている。
【０２６７】(３) Ａl2Ｏ3はアルミナム・カンパニー
・オブ・アメリカ(Aluminum Ｃompany of Ａmeric
a),ピツツバーグ,ペンシルバニアによりＡlcoa Ａ−１
７の商標下で販売されている。
【０２６８】フエルドスパー、カオリン及びアルミナを
液相に加える前に予備混合する以外は実施例１の方法に
従って分散された粒子を含む組成物を調製した。
【０２６９】また実施例１の方法に従って微小球体を吹
き込んで直径約２０００〜２５００μm及び壁厚約４０
μmを有する中空の未加熱微小球体を得た。
【０２７０】中空の未加熱微小球体を１１８０〜１２７
５℃の温度で連続液相を除去するに十分な時間焼成して
相互に連絡する空隙を生成させ、次に閉鎖された相互に
連絡する空隙を溶融し、相互に連絡する空隙に泡を生じ
させ、そして泡を微小球体壁面及び微小球体壁の外に泳
動させた。
【０２７１】冷却した際に２０００〜２５００μmの均
一な直径及び均一な壁厚の中空の溶融した磁製壁の微小
球体が得られることが見い出された。微小球体の壁を試
験し、そして厚さが約２０μmであり、即ち壁は相互に
連絡する空隙の溶融及び除去のために約５０％薄くなる
ことが見い出された。微小球体の壁は実質的に相互に連
絡する空隙及び捕捉された泡を含まず、そして微小球体
は強いことが見い出された。
【０２７２】中空の未加熱微小球体、中空多孔性及び中
空の溶融した微小球体を次の実施例に説明する方法を用
いてセラミツク、金属、金属ガラス及びプラスチツク粒
子から製造できた。特殊な結合剤物質、フイルム安定剤
及び分散剤は用いる粒子、粒径及び水性または非水性連
続相に依存して変えることができた。
【０２７３】用 途 本発明により製造した中空多孔性微小球体は選択的半透
物質膜、高分子膜、金属膜並びに選択的ガス及び液体分
離工程における固定化された液体膜を用いる系の製造に
おける膜基体としての使用を含めた多くの用途を有して
いた。
【０２７４】中空多孔性微小球体は巨大細孔または微細
孔を含むように製造し得る。巨大細孔を有する中空微小
球体を処理して微小球体内に生体微生物、ビールスまた
は酵素をカプセル化することができた。微細孔を有する
中空微小球体を処理して壁中に半透性の、高分子性、金
属または液体物質膜を入れ、そして化学プロセス及び化
学分離プロセスを行うために用いることができた。
【０２７５】中空多孔性微小球体を触媒物質、吸着剤ま
たは吸収剤で適当に処理し、そして個々にか、または選
択的固体もしくは液体膜と組み合わせるかのいずれかで
触媒物質、吸着剤または吸収剤の使用を含む石油及び化
学プロセスを行う際に用いることができる。
【０２７６】中空多孔性微小球体及び細孔を焼結して閉
鎖するか、または細孔に有機もしくは無機封鎖材を充て
んすることにより細孔を封鎖した微小球体をガス回収工
程中のプロパント、セメント、石膏、アスフアルト及び
建築板材料中の充てん物質または凝集材として用いるこ
とができた。
【０２７７】中空微小球体を焼結するか、または適当な
樹脂接着剤により一緒に結合するか、或いは適当な溶融
可能な物質により一緒に結合し、シートもしくは他の形
状に成形し、そして家、工場及びオフイス・ビルデイン
グを含む新たな建築物に用いるための新規な軽量建築材
料を製造することができた。
【０２７８】中空微小球体を公知の接着剤または結合剤
と一緒に接着し、種々の生成物を製造するか、または建
築に用いための準または硬質の区画室状(cellular)タイ
プの材料を製造することができた。中空微小球体は建築
材料の製造に用いる場合に単独でか、またはスタイロフ
オーム(styrofoam)、ポリウレタンフオーム、フエノー
ル−ホルムアルデヒドフオーム、有機及び無機結合剤な
どと組み合わせて有利に用いることができた。
【０２７９】上記の本発明の方法及び装置は微小球体に
ブローして適当に膨張された円筒状の分散された粒子を
含む組成物にブローし、そして続いて脱離させて球形の
中空微小球体を生成させ、そして硬化された中空の未加
熱微小球体を生成させる温度で十分な粘度を有する分散
された粒子を含む組成物を生成させる適当なフイルムか
ら中空の未加熱微小球体にブローするために用いること
ができた。
【０２８０】本発明の方法を行う際に、分散された粒子
を含む組成物を生成させるに用いる連続液相並びに分散
されたセラミツク、ガラス、金属、金属ガラス、プラス
チツク粒子及びその混合物を選択し、処理し、そして／
または結合剤、分散剤及びフイルム安定剤と混合し、所
望の分散温度で組成物が所望の直径及び壁厚並びに実質
的な破壊または変形なしに微小球体を取り扱い、且つ捕
集し得るに十分な硬さの中空の未加熱微小球体を生成さ
せ得るように分散された粒子を含む組成物の粘度及び表
面張力特性を調整した。 本発明のこれらの使用及び他
の使用は上記及び付属の請求の範囲から本分野に精通せ
る者には明らかになるであろう。
【０２８１】本発明において種々の変法及び改良法を行
うことができ、そしてその範囲は次の請求の範囲に示す
以外は限定されないことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】分散粒子を含むフイルム生成用組成物から中空
微小球体を製造する際の本発明の方法及び装置の代表形
を示し、そして得られる中空微小球体のあるものを示
し、このものから中空多孔性微小球体が生成される分散
された粒子を含む組成物質を供給し、そして中空微小球
体に吹き込むためのガス状物質を供給する共軸吹込みノ
ズル部分を有する装置を断面で示す。
【図２】共軸ノズル部分の詳細な断面であり、そしてフ
イラメント化された中空微小球体の生成を示す。
【図３】改良された共軸ノズル部分であり、そしてフイ
ラメント化された中空微小球体の生成を示す。Ｂは共軸
ノズル部分の断面であり、そして中空微小球体に吹き込
む前に小さい気泡を連続相中に生成させる本発明の具体
例を示す。
【図４】中空微小球体の生成及び共軸ノズルからの脱離
を補助するための横方向のジエツトと一緒に用いる図２
の共軸ノズル部分の断面であり、そしてフイラメント化
された微小球体の生成及び横方向のジエツト同伴液によ
り導入されるフイラメントの横方向の変動により生じる
微小球体からのフイラメントの分断を示す。
【図５】Ａは本発明の分散された粒子を含む組成物から
製造される中空多孔性微小球体の拡大した断面であり、
そして相互に連絡する空隙を示す。Ｂは本発明の中空多
孔性微小球体の拡大した断面であり、壁を通して延び、
そして微小球体の壁中に均一に分布される大きいか、ま
たは巨大な細孔を示す。ＣはＡに示される微小球体部分
の断面であり、中空微小球体の内部容積は触媒物質、ま
たは液体吸着もしくは吸収物質で満たされている。Ｄは
Ｂに示す微小球体部分の断面であり、中空微小球体の内
容積は栄養肉汁中の生体細胞微生物で満たされ、巨大細
孔は半透膜で封鎖される。
【図６】Ａは本発明の分散された粒子を含む組成物から
製造される中空微小球体の拡大した断面であり、このも
のを昇温下で加熱して結合剤及び連続相を除去し、そし
て分散された粒子を焼結する。ＢはＡに示す微小球体部
分の他の断面であり、このものをゾル組成物で処理し、
再び昇温下で加熱してゾル組成物から固体粒子を沈着さ
せて微小球体壁の細孔中に粒子の格子模様を生じさせて
細孔径を減少させ、即ち微細孔を生じさせ、その際にこ
の微細孔は微細孔に沈着されるか、含浸されるか、また
は入れられる半透膜に対する支持体を与える。ＣはＡに
示される微小球体部分の他の断面であり、中空微小球体
の壁中の細孔を半透性高分子または固定化された液体膜
で封鎖する。
【図７】Ａは図４に示される本発明の具体例の写真であ
り、横方向のジエツト同伴液を用いて実質的に球形であ
る中空の未加熱微小球体が得られ、そして微小球体を結
合するフイラメントの分断を示す。Ｂは図２に示す本発
明の具体例の写真であり、フイラメント化された中空の
未加熱微小球体が得られる。Ｃは図２に示される本発明
の他の具体例の写真であり、フイラメント化されない中
空の未加熱微小球体が得られる。

Claims (85)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分散された粒子を含むフイルム生成用組
    成物の安定した分散体から直径２００〜１０,０００μ
    ｍ、壁厚さ１〜１０００μｍの未加熱の中空微小球体の
    製造方法において、該組成物は連続的な液相中に分散さ
    れた粒子を含み、その際に該方法が分散された該粒子を
    含む組成物及び吹込みガスを共軸吹込みノズルに供給
    し、該共軸吹込みノズルが該吹込みガスに対する内側の
    共軸ノズル及び分散された粒子を含む組成物に対する外
    側の共軸ノズル並びに共軸吹込みノズルオリフイスを有
    し、該吹込みガスを該内側ノズルに供給し、分散された
    粒子を含む組成物を該共軸吹込みノズルオリフイスの領
    域中で吹き込み、そして安定したフイルム壁を有する該
    粒子組成物の微小球体を生成させるために該外側ノズル
    に供給し、該中空微小球体を該共軸吹込みノズルオリフ
    イスの領域から除去し、その際に表面張力は該中空微小
    球体に作用して該中空微小球体を球形に成形し、該分散
    された粒子を含む組成物は該中空微小球体の壁を形成
    し、該分散された粒子は該連続液相中で均一に分散さ
    れ、該中空微小球体を処理して連続液相の一部を除去し
    て分散された粒子を点と点で接触させ且つこれを硬化さ
    せ、該分散された粒子は、中空微小球体の壁中の分散さ
    れた粒子が連結して分散された粒子の比較的硬質の格子
    模様を形成するのに十分な寸法でかつ十分な量であり、
    そして微小球体の壁の連続相中に分散された粒子が実質
    的に均一に分布している中空の未加熱微小球体を得るこ
    とからなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 直径が５００〜６０００μｍ、壁厚が５
    〜４００μｍの中空微小球体を製造する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 製造中の中空微小球体を周期的な振動を
    有する外的に振動または変動する圧力場に付し、その際
    に振動または変動圧力場が該微小球体に作用してその生
    成を補助し、そして微小球体を該共軸吹込みノズルオリ
    フイスから脱離させる際に補助する、請求項１または２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 中空微小球体を該共軸吹込みノズルオリ
    フイス中で生成せしめ、該中空微小球体の生成の間に分
    散された粒子を含む組成物を該外側共軸ノズルに連続的
    に供給し、同伴流体を該共軸吹込みノズルの中心軸を通
    つて引かれた線に対してある角度で該共軸ノズルに向け
    させ、該同伴流体を該共軸吹込みノズルの上及び周囲に
    通し、該吹込みノズルのすぐ後か、またはその近くにお
    ける吹込みノズルの反対または下流側で定期的な振動を
    有する脈動するか、または変動する圧力場を流体力学的
    に誘発し、該同伴流体は微小球体に作用して共軸吹込み
    ノズルに近い点で微小球体をはさみ、そして閉鎖し、該
    同伴流体を作用させて微小球体を共軸吹込みノズルから
    脱離させ、微小球体を共軸ノズルから遠ざけ、該中空微
    小球体に表面張力を作用させて球形を形成させ、そして
    微小球体の壁中に実質的に均一な直径、実質的に均一な
    壁厚及び実質的に均一な相互に連絡する空隙の分布を有
    する実質的に球形である中空微小球体を得ることからな
    る請求項１または２記載の中空微小球体の製造方法。
  5. 【請求項５】 外側の共軸ノズルの下の部分を内側方向
    に傾斜をつけて内側のノズルの外端とで狭い空間を作
    り、そして分散された粒子を含む組成物を圧力下で該空
    間を通して供給して共軸吹込みノズルのオリフイスを通
    して分散された粒子を含むフイルム生成用組成物の安定
    した薄いフイルムを生成させる、請求項１、２または４
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 分散された粒子がセラミツク粒子からな
    る、請求項１、２または４記載の方法。
  7. 【請求項７】 分散された粒子がアルミナ粒子からな
    る、請求項１、２または４記載の方法。
  8. 【請求項８】 分散された粒子が金属粒子からなる、請
    求項２または４記載の方法。
  9. 【請求項９】 分散された粒子が金属ガラス粒子からな
    る、請求項２または４記載の方法。
  10. 【請求項１０】 分散された粒子がプラスチツク粒子か
    らなる、請求項２または４記載の方法。
  11. 【請求項１１】 分散された粒子を含む組成物が連続し
    た水性液相を含有する、請求項２または４記載の方法。
  12. 【請求項１２】 分散された粒子を含む組成物が連続し
    た非水性液相を含有する、請求項２または４記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 硬質の中空多孔性微小球体を得る、請
    求項２または４記載の方法。
  14. 【請求項１４】 実質的に球形であり、実質的に均一な
    直径を有し、そして実質的に均一な壁厚を有する中空多
    孔性微小球体を得る、請求項２、４または５記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 加熱手段により加熱流体を中空の未加
    熱の微小球体と接触させて該中空微小球体を急速に加熱
    し、乾燥し、そして硬化させる、請求項１または２記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 分散された粒子を含む組成物が２０〜
    ３５０ポイズの粘度を有する、請求項１、２または４記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 分散された粒子を含む組成物が１０〜
    ２００ポイズの粘度を有する、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 結合剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.１〜１５重量％からなる、請求項２または４記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 該分散された粒子を含む組成物が、
    ０.１〜１０重量％の結合剤、０.０５〜１.５重量％の
    フイルム安定剤及び０.０５〜１.５重量％の分散剤の１
    種又はそれ以上を含む、請求項２または４記載の方法。
  20. 【請求項２０】 結合剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.１〜１０重量％からなる、請求項２または４記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 フイルム安定剤が分散された粒子を含
    む組成物の０.０５〜１.５重量％からなる、請求項２ま
    たは４記載の方法。
  22. 【請求項２２】 分散剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.０５〜１.５重量％からなる、請求項２または４記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物の３０〜７０容量％からなる、請求項２または
    ４記載の方法。
  24. 【請求項２４】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物の４０〜６０容量％からなる、請求項２３記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 分散された粒子が０.０５〜２０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項２または４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 分散された粒子が０.１０〜１０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 分散された粒子を含む組成物が１０〜
    ２００ポイズの粘度を有し、分散された粒子を含む組成
    物が０.１〜１０重量％の結合剤、０.０５〜１.５重量
    ％のフイルム安定剤、及び０.０５〜１.５重量％の分散
    剤の１種又はそれ以上を含み、該分散された粒子は分散
    された粒子を含む組成物の４０〜６０容量％からなり、
    そして該分散された粒子は０.１０〜１０μｍの粒子寸
    法を有する、請求項１、２または６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 巨大粒子が分散された粒子＋巨大粒子
    の容量を基準として分散された粒子を含む組成物の２〜
    ６容量％からなり、そして中空微小球体の生成の際に中
    空微小球体の壁を通して巨大粒子を見ることができる、
    請求項２または６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 実質的に均一な直径２００〜１０,０
    ００μｍ及び実質的に均一な壁厚さ２００〜１０００μ
    ｍを有する中空未加熱微小球体において、該中空微小球
    体の壁は連続相中に分散された粒子を含む組成物からな
    り、該分散された粒子は該連続中に均一に分散されてお
    り、該分散された粒子は、中空微小球体の壁内に分散さ
    れた粒子が点対点の接触をし且つ分散された粒子の比較
    的硬質の格子模様を生成させるに十分な大きさ及び十分
    な量であり、該中空未加熱微小球体は潜在的な固体また
    は液体吹込みガス物質を含まず、そして該中空微小球体
    の壁が実質的に比較的薄い壁部分、孔及び泡を含まぬこ
    とを特徴とする中空未加熱微小球体。
  30. 【請求項３０】 微小球体が５００〜６０００μｍの実
    質的に均一な直径及び５〜４００μｍの実質的に均一な
    壁厚を有する、請求項２９記載の中空未加熱性微小球
    体。
  31. 【請求項３１】 微小球体が１２００〜６０００μｍの
    実質的に均一な直径及び１０〜２００μｍの実質的に均
    一な壁厚を有する、請求項２９記載の中空未加熱微小球
    体。
  32. 【請求項３２】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物の３０〜７０容量％からなる、請求項２９〜３
    １のいずれかに記載の中空未加熱微小球体。
  33. 【請求項３３】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物の４０〜６０容量％からなる、請求項３２記載
    の中空未加熱微小球体。
  34. 【請求項３４】 分散された粒子が０.０５〜２０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項２９記載の中空未加熱微小
    球体。
  35. 【請求項３５】 分散された粒子が０.１０〜１０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項３４記載の中空未加熱微小
    球体。
  36. 【請求項３６】 巨大粒子が分散された粒子プラス巨大
    粒子の０.５〜１０容量％からなり、巨大粒子は中空未
    加熱微小球体の壁を通して見ることができる、請求項２
    ９又は３１記載の中空未加熱微小球体。
  37. 【請求項３７】 巨大粒子が分散された粒子プラス巨大
    粒子の２〜６容量％からなり、巨大粒子は中空未加熱微
    小球体の壁を通して見ることができる、請求項３６記載
    の中空未加熱微小球体。
  38. 【請求項３８】 微小球体が、該微小球体の壁中に分布
    し、且つ該微小球体の壁を通して見ることができる１０
    ０〜１０００μｍの寸法の巨大粒子を含む、請求項２９
    記載の中空未加熱微小球体。
  39. 【請求項３９】 微小球体が、該微小球体の壁中に分布
    し、且つ該微小球体の壁を通して見ることができる５０
    〜４００μｍの寸法の巨大粒子を含む、請求項２９記載
    の中空未加熱微小球体。
  40. 【請求項４０】 微小球体が、該微小球体の壁中に分布
    し、且つ微小球の壁を通して見ることができる１０〜２
    ００μｍの寸法の巨大粒子を含む、請求項３１記載の中
    空未加熱微小球体。
  41. 【請求項４１】 分散された粒子がセラミツク粒子から
    なる、請求項２９〜３１のいずれかに記載の中空未加熱
    微小球体。
  42. 【請求項４２】 分散された粒子のアルミナ粒子からな
    る、請求項２９〜３１のいずれかに記載の中空未加熱微
    小球体。
  43. 【請求項４３】 分散された粒子がガラス粒子からな
    る、請求項３０又は３１記載の中空未加熱微小球体。
  44. 【請求項４４】 分散された粒子が金属粒子からなる、
    請求項３０又は３１記載の中空未加熱微小球体。
  45. 【請求項４５】 分散された粒子を含むフイルム生成用
    組成物の安定した分散体から直径２００〜１０,０００
    μｍ、壁厚さ１〜１０００μｍの中空微小球体の製造方
    法において、該組成物は連続的な液相中に分散された粒
    子を含み、その際に該方法が分散された該粒子を含む組
    成物及び吹込みガスを共軸吹込みノズルに供給し、該共
    軸吹込みノズルが該吹込みガスに対する内側の共軸ノズ
    ル及び分散された粒子を含む組成物に対する外側の共軸
    ノズル並びに共軸吹込みノズルオリフイスを有し、該吹
    込みガスを該内側ノズルに供給し、分散された粒子を含
    む組成物を該共軸吹込みノズルオリフイスの領域中で吹
    き込み、そして安定したフイルム壁を有する該粒子組成
    物の微小球体を生成させるために該外側ノズルに供給
    し、該中空微小球体を該共軸吹込みノズルオリフイスの
    領域から除去し、その際に表面張力は該中空微小球体に
    作用して該中空微小球体を球形に成形し、該分散された
    粒子を含む組成物は該中空微小球体の壁を形成し、該分
    散された粒子は該連続液相中で均一に分散され、該中空
    微小球体を処理して連続液相の一部を除去して分散され
    た粒子を点と点で接触させ且つこれを硬化させ、該分散
    された粒子は、中空微小球体の壁中の分散された粒子が
    連結して分散された粒子の比較的硬質の格子模様を形成
    するのに十分な寸法でかつ十分な量であり、微小球体の
    壁の連続相中に分散された粒子が実質的に均一に分布し
    ている中空の未加熱微小球体を得、該中空の未加熱の微
    小球体を十分な期間十分に高い温度に付して中空の未加
    熱の微小球体から連続液相を除去し、分散された粒子を
    その接触点で焼結し、該中空微小球体の壁内に中空微小
    球体の外部壁面から内部壁面に連続する相互に連絡した
    空隙を生成させ、そして該中空の微小球体を十分な時間
    加熱を続けて該相互に連絡した空隙を閉鎖して、相互に
    連絡した空隙が閉鎖された中空微小球体を得ることから
    なる、閉鎖された細孔を有する中空微小球体の製造方
    法。
  46. 【請求項４６】 直径が５００〜６０００μｍ、壁厚が
    ５〜４００μｍの中空微小球体を製造する、請求項４５
    記載の方法。
  47. 【請求項４７】 製造中の中空微小球体を周期的な振動
    を有する外的に振動または変動する圧力場に付し、その
    際に振動または変動圧力場が該微小球体に作用してその
    生成を補助し、そして微小球体を該共軸吹込みノズルオ
    リフイスから脱離させる際に補助する、請求項４５また
    は４６記載の方法。
  48. 【請求項４８】 中空微小球体を該共軸吹込みノズルオ
    リフイス中で生成せしめ、該中空微小球体の生成の間に
    分散された粒子を含む組成物を該外側共軸ノズルに連続
    的に供給し、同伴流体を該共軸吹込みノズルの中心軸を
    通つて引かれた線に対してある角度で該共軸ノズルに向
    けさせ、該同伴流体を該共軸吹込みノズルの上及び周囲
    に通し、該吹込みノズルのすぐ後か、またはその近くに
    おける吹込みノズルの反対または下流側で定期的な振動
    を有する脈動するか、または変動する圧力場を流体力学
    的に誘発し、該同伴流体は微小球体に作用して共軸吹込
    みノズルに近い点で微小球体をはさみ、そして閉鎖し、
    該同伴流体を作用させて微小球体を共軸吹込みノズルか
    ら脱離させ、微小球体を共軸ノズルから遠ざけ、該中空
    微小球体に表面張力を作用させて球形を形成させ、そし
    て微小球体の壁中に実質的に均一な直径、実質的に均一
    な壁厚及び実質的に均一な相互に連絡する空隙の分布を
    有する実質的に球形である中空微小球体を得ることから
    なる請求項４５〜４７のいずれかに記載の中空微小球体
    の製造方法。
  49. 【請求項４９】 外側の共軸ノズルの下の部分を内側方
    向に傾斜をつけて内側のノズルの外端とで狭い空間を作
    り、そして分散された粒子を含む組成物を圧力下で該空
    間を通して供給して共軸吹込みノズルのオリフイスを通
    して分散された粒子を含むフイルム生成用組成物の安定
    した薄いフイルムを生成させる、請求項４５、４６また
    は４８記載の方法。
  50. 【請求項５０】 分散された粒子がセラミツク粒子から
    なる、請求項４６または４８記載の方法。
  51. 【請求項５１】 分散された粒子がアルミナ粒子からな
    る、請求項４６または４８記載の方法。
  52. 【請求項５２】 分散された粒子が金属粒子からなる、
    請求項４６または４８記載の方法。
  53. 【請求項５３】 分散された粒子が金属ガラス粒子から
    なる、請求項４６または４８記載の方法。
  54. 【請求項５４】 分散された粒子がプラスチツク粒子か
    らなる、請求項４６または４８記載の方法。
  55. 【請求項５５】 分散された粒子を含む組成物が連続し
    た水性液相を含有する、請求項４６または４８記載の方
    法。
  56. 【請求項５６】 分散された粒子を含む組成物が連続し
    た非水性液相を含有する、請求項４６または４８記載の
    方法。
  57. 【請求項５７】 硬質の中空多孔性微小球体を得る、請
    求項４６または４８記載の方法。
  58. 【請求項５８】 実質的に球形であり、実質的に均一な
    直径を有し、そして実質的に均一な壁厚を有する中空多
    孔性微小球体を得る、請求項４６または４８記載の方
    法。
  59. 【請求項５９】 加熱手段により加熱流体を中空の未加
    熱の微小球体と接触させて該中空微小球体を急速に加熱
    し、乾燥し、そして硬化させる、請求項４５または４６
    記載の方法。
  60. 【請求項６０】 分散された粒子を含む組成物が２０〜
    ３５０ポイズの粘度を有する、請求項４５、４６または
    ４８記載の方法。
  61. 【請求項６１】 分散された粒子を含む組成物が１０〜
    ２００ポイズの粘度を有する、請求項６０記載の方法。
  62. 【請求項６２】 結合剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.１〜１５重量％からなる、請求項４６または４８
    記載の方法。
  63. 【請求項６３】 該分散された粒子を含む組成物が、
    ０.１〜１０重量％の結合剤、０.０５〜１.５重量％の
    フイルム安定剤及び０.０５〜１.５重量％の分散剤の１
    種又はそれ以上を含む、請求項４６または４８記載の方
    法。
  64. 【請求項６４】 結合剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.１〜１０重量％からなる、請求項４６または４８
    記載の方法。
  65. 【請求項６５】 フイルム安定剤が分散された粒子を含
    む組成物の０.０５〜１.５重量％からなる、請求項４６
    または４８記載の方法。
  66. 【請求項６６】 分散剤が分散された粒子を含む組成物
    の０.０５〜１.５重量％からなる、請求項４６または４
    ８記載の方法。
  67. 【請求項６７】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物の３０〜７０容量％からなる、請求項４６また
    は４８記載の方法。
  68. 【請求項６８】 分散された粒子が分散された粒子を含
    む組成物０.４０〜６０容量％からなる、請求項６７記
    載の方法。
  69. 【請求項６９】 分散された粒子が０.０５〜２０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項４６または４８記載の方
    法。
  70. 【請求項７０】 分散された粒子が０.１０〜１０μｍ
    の粒子寸法を有する、請求項６９記載の方法。
  71. 【請求項７１】 分散された粒子を含む組成物が１０〜
    ２００ポイズの粘度を有し、分散された粒子を含む組成
    物が０.１〜１０重量％の結合剤、０.０５〜１.５重量
    ％のフイルム安定剤、及び０.０５〜１.５重量％の分散
    剤の１種又はそれ以上を含み、該分散された粒子は分散
    された粒子を含む組成物の４０〜６０容量％からなり、
    そして該分散された粒子は０.１０〜１０μｍの粒子寸
    法を有する、請求項４５、４６または４８記載の方法。
  72. 【請求項７２】 ２００〜１０,０００μｍの実質的に
    均一な直径及び１.０〜１０００μｍの実質的に均一な
    壁厚を有する中空微小球体において、該中空微小球体の
    壁は、壁内で相互に連絡した空隙及び微小球体の内側の
    単一の中心空洞及び内側及び外側の微小球体の壁表面を
    規定する一緒に焼結した粒子からなり、該相互に連絡し
    た空隙は連結し且つ中空微小球体の外側の壁面から内側
    の壁面に延び、該微小球体の壁は実質的に均一な空隙含
    有量を有し、相互に連絡した空隙は中空微小球体の壁中
    で実質的に均一に分配され、そして該中空微小球体の壁
    は潜在的固体または液体吹込みガス物質を含まず、且つ
    実質的に比較的薄い壁部分及び泡を含まず、該一緒に焼
    結された粒子によつて規定された相互に連絡した空隙が
    閉鎖され且つシールされている、中空微小球体。
  73. 【請求項７３】 相互に連絡した空隙を規定する一緒に
    焼結された粒子が焼結又は溶融されて相互に連絡した空
    隙を閉鎖し且つシールしている、請求項７２記載の中空
    微小球体。
  74. 【請求項７４】 微小球体が５００〜６０００μｍの実
    質的に均一な直径及び５〜４００μｍの実質的に均一な
    壁厚を有する、請求項７２記載の中空微小球体。
  75. 【請求項７５】 微小球体が１２００〜６０００μｍの
    実質的に均一な直径及び１０〜２００μｍの実質的に均
    一な壁厚を有する、請求項７２記載の中空微小球体。
  76. 【請求項７６】 微小球体が２０００〜４０００μｍの
    直径及び２０〜１００μｍの壁厚を有する、請求項７２
    記載の中空微小球体。
  77. 【請求項７７】 微小球体が実質的に球形である、請求
    項７２記載の中空微小球体。
  78. 【請求項７８】 焼結された粒子が０.５〜２０μｍの
    粒子寸法を有する、請求項７２記載の中空微小球体。
  79. 【請求項７９】 焼結された粒子が１〜１０μｍの粒子
    寸法を有する、請求項７８記載の中空微小球体。
  80. 【請求項８０】 一緒に焼結された粒子が無機粒子から
    なる、請求項７２記載の中空微小球体。
  81. 【請求項８１】 一緒に焼結された粒子がセラミツク粒
    子からなる、請求項７２記載の中空微小球体。
  82. 【請求項８２】 一緒に焼結された粒子がアルミナ粒子
    からなる、請求項７２記載の中空微小球体。
  83. 【請求項８３】 該微小球体の壁が一緒に焼結されたガ
    ラス粒子からなる、請求項７３記載の中空微小球体。
  84. 【請求項８４】 該微小球体の壁が一緒に焼結された金
    属粒子からなる、請求項７３記載の中空微小球体。
  85. 【請求項８５】 該微小球体の壁が一緒に焼結されたプ
    ラスチツク粒子からなる、請求項７３記載の中空微小球
    体。
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