JPS62503097A - シリカ構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ構造体 本発明は、多孔質固形物に成形でき、該多孔質固形物中の間隙気孔構造を制御で きる微小球状シリカ粒子の製造法に関する。この様な材料は、触媒及び生体触媒 の支持体、クロマトグラフ充填材、吸着剤並びにクロマトグラフ充填材、吸着剤 若しくはイオン交換媒体に使用されるポリマーの支持体として有用である。

米国特許第３３０１６３５号及び同第４１３１５４２号に記載されているように 、多孔質シリカ微小球は、コロイド状シリカを含むゾルを噴霧乾燥することによ って製造されてきた。別の微小球製造法を開示する米国特許第４０１０２４２号 では、後に焼失させなければならない尿素若しくはメラミンホルムアルデヒド樹 脂をコアセルベーションすることによって、コロイド状シリカ粒子を０．５〜２ ０ミクロンの微小球としている。従来の製造法では、溶液中で製造条件を変更す ることによって広範囲の粒径に製造することができ、且つ制御された粗孔隙構造 を含有するより大きな固形物に成形することができるシリカ微小球は得られてい ない。

本発明は、可溶性珪酸塩溶液に、酸溶液を添加し、且つアルギン酸のアルカリ金 属塩、アルギン酸のアンモニウム塩、スターチ、ゼラチン、ペクチン若しくはそ れらの混合物を含む有機ポリマー溶液を添加することからなるシリカ微小粒子の 製造法を提供するものである。

珪酸塩溶液への酸溶液の添加は、ポリマー、即ちアルギン酸のアルカリ金属塩、 アルギン酸のアンモニウム塩、スターチ、ゼラチン、ペクチン若しくはそれらの 混合物を添加する前でもよく、後でもよい。

本発明によって製造された微小粒子は、実質上直径０．５〜２５０ミクロンの球 形となっている。該微小粒子は、好ましくは制御された気孔構造を有するマクロ 多孔質材料の製造に使用できる。

可溶性珪酸塩としては、例えば、珪酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニ ウム塩等の可溶性珪酸塩が何れも使用できる。可溶性珪酸塩溶液中のシリカ含量 は、３〜２５　ｗ　／　ｖ％、好ましくは１０〜２０　ｗ　／　ｖ％とするのが よい。可溶性アルギン酸塩、スターチ、ゼラチン、ペクチン若しくはそれらの混 合物を含むポリマー溶液の濃度は、０．１〜２５％ｗ　／　ｖ　、好ましくは０ ．５〜１０％ｗ／ｖとするのがよい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、 酢酸若しくはリン酸等の適当な酸が何れも使用できる。酸溶液中の選ばれた酸の 含量は、１〜ｂ よい。

本発明の好ましい実施態様によれば、常にｐＨが７を上回る様に攪拌下回溶性珪 酸塩溶液に酸溶液を添加する。これに、可溶性アルギン酸塩、スターチ、ゼラチ ン、ペクチン若しくはそれらの混合物を含む溶液を添加した後、攪拌は停止して もよい。溶液の混合物は、１〜２４時間放置される。溶液は０〜１００℃の間の 一定温度に各々調整され、混合物は０〜１００°Ｃの間の一定温度に保たれる。

生成するシリカ微小球は、上澄液から、好ましくは濾過によって分離され、徹底 的に洗浄される。まず熱水、次いで冷水で、有機物が大部分なくなるまで洗浄さ れ、次いで希酸溶液で、存在するアルカリ金属イオンが大部分なくなるまで洗浄 され、最後に冷水で洗浄される。上澄液は、有機ポリマーの抽出及び再使用のた めに回収してもよい。濾塊は、素練りして微小球凝集物を粉砕してもよい。必要 に応じて、この段階で、微小球を例えばて１００℃に加熱して乾燥させてもよい 。或いは、例えば濾塊をプレスし、微小球を固化させて固形物としてもよい。洗 浄後、微小球を水に懸濁し、例えばシリカ重量の０．１〜１．０重量％のポリエ チレンオキシドで凝集させると、固化が促進される。生成するマクロ多孔質固形 物は、例えば、空気流中で３０〜６０℃の間で加熱して乾燥される。乾燥中には 、収縮はほとんど起らない。

乾燥前に、濾塊を成形してもよく、その形状は乾燥後も保持される。湿った微小 球を、ビーズ、タブレット、ペレット若しくはカラムに成形してもよく、また様 々な形状に押し出し成形してもよく、これらの形状は乾燥をしても保たれる。

通常の場合、可溶性珪酸塩溶液に酸溶液を添加すると、添加中に連続的なゲルが 形成される。本発明では、可溶性珪酸塩溶液への酸溶液の添加とポリマー溶液の 添加との間の時間的な間隔は、ゲル形成が生じない程度に調整すべきである。典 型的なゲル構造が形成された後に、ポリマー溶液を添加するのは好ましくない。

可溶性珪酸塩溶液にポリマー溶液を加えても良い。この場合には、酸溶液はいつ 添加してもよい。しかしながら、これらの状況では、生成するシリカ粒子の形状 は、均一な球状とはならない可能性がある。全溶液を完全に混合した後、攪拌を 続ける場合にも、不規則な形状の粒子が形成されることがある。

本発明によって製造されるシリカ微小球の大きさは、使用される溶液の濃度、並 びに溶液を混合及び保持する温度によって決定される。通常、酸溶液濃度を高く するか又は可溶性珪酸塩溶液濃度を低くすると、得られる微小球の大きさ及び形 成されるより大きな粒子の直径の多様化が増大する傾向にある。ポリマー溶液濃 度を高くすると、それ以上の増加が観察されない限界値まで微小球の大きさが増 加する傾向にある。

本発明シリカ微小球から製造されるマクロ多孔質固形物における孔の大きさの分 布及び細孔容量は、使用される微小球の大きさ及び未乾燥固化材料に加えられる 圧力によって決定される。本発明で製造されるマクロ多孔質固形物は、０、４０ 〜０．８８ｍＱ／ｍ１２の細孔容量及び５０〜２０Ｏｒ＆／ｇの表面積を有して いる。得られた微小球の大きさの分布が、所望の孔構造を得るのに必要な分布よ りも大きい場合には、微小球をその大きさによって分級してもよい。３０ミクロ ンより大きい微小球については、分級は篩で都合よく行なわれる。微小球がより 小さい場合には、沈降シリンダーを使用して分類すればよい。

マクロ多孔質固形物には、更に、他の材料を添加してもよい。例えば、もし細孔 容量が一層の増加が望まれるのであれば、固化の前に、微小球に粉末状炭酸カル シウムを混合してもよく、乾燥後、酸溶液処理によって、構造中に気孔を残した ままこれを除去してもよい。或いは、微細なフェリ磁性物質を構造中に含有させ 、使用されている材料を迅速に分離してもよい。

製造されるマクロ多孔質シリカの強度は、７００℃より上の温度で焼結するか又 は１２０℃を越える過熱蒸気で処理することにより増加させることができる。

シリカ微小球から製造されるマクロ多孔質ピース−は、可溶性珪酸塩、酸及び可 溶性アルギン酸塩からなる上記混合物を調整し、この混合物を多価の陽イオンを 含む溶液に滴下することにより、その液滴がイオンゲル化（ｉｏｎｏｔｒｏｐｉ ｃ　ｇｅｌａｔｉｏｎ）によってゲルビーズとなることにより、直接製造され得 る。或いは、多価の陽イオンを含む　□溶液に代えて、酸溶液を使用してもよい 。ビーズが形成される溶液とビーズとを少なくとも１時間接触させた状態で保持 した後、好ましくは濾過によりビーズを取り出し、アルカリ金属イオンが大部分 なくなるまで徹底的に洗浄する。

ビーズは、例えば、６０℃に加熱して乾燥させてもよい。

これらのビーズを、５００℃を越える温度に加熱し、シリカマクロ多孔質ビーズ を残したまま、有機材料を除去してもよい。

本発明によって製造されるマクロ多孔質シリカは、例えば、酵素等の蛋白質分子 のような大有機分子を分離及び固定化するという特別な用途を有している。酵素 は、吸着若しくは共有付着（ｃｏｖａｌｅｎｔ　ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）によっ てシリカ表面に付着させてもよく、またマクロ多孔質内に保持される多孔質ゲル に取りこんでもよい。

以下の実施例によって、本発明をより一層明らかなものとする。

実施例１ 市販の珪酸ナトリウム（Ｓｉ０２　：Ｎａ２０比３．２：１）を、５ｉ０２含量 が１５重量％となるまで水に希釈した。この希釈珪酸ナトリウム１００ｍＧに、 撹拌下、２％■／Ｖ硫酸１００ｍ（ｌを添加し、次いで４９１６　Ｗ　／　ｖア ルギン酸ナトリウム溶液５０ｍＱを添加した。１５°Ｃで６時間静置後、溶液は 、シリカ微小球の塊で一杯になった。このシリカ微小球の塊は、濾過によって容 易に分離でき、これを熱水、冷水、希硫酸及び最後に冷水で完全に洗浄した。濾 塊を約１２Ｘ１０’パスカル（Ｐａ）でプレスして凝集した塊とし、３０℃で乾 燥した。乾燥後、粉砕強度を観察すると、時間の経過とともに増加した。最終生 成物は、細孔容量０．８８ｍＱ／ｍ（１！、密度０．４２ｇ／ｍｆ２を有してい た。

実施例２ 市販の珪酸ナトリウム（Ｓｉ０２　：Ｎａ２０比３．２＝１）（１’１５０％溶 液１ｏｏｍＱ＋＝、撹拌下２％硫酸１００ｍＧを添加し、次いで４％アルギン酸 ナトリウム溶液５０ｍＱを添加した。１５℃で６時間静置後、得られたシリカ微 小球を、１回当り１０１００Ｏの水で１０回デカンティションして洗浄した。最 後に、１％ポリエチレンオキシド（分子量５００００００　）　５ｍＧを添加し て洗浄した。シリカを濾過で分離し、圧縮して固化し、次いで風乾した。

電子顕微鏡によって、倍率２０００倍で観察すると、その固形物が、接触点でお 互いに結合し、且つその構造の至る所に相互に連結した大きな隙間を有する、直 径１〜３０ミクロンの多孔質微小球粒子から、構成されていることが判る。細孔 容量０．６２ｍＱ／ｍＱ、密度０．６０ｇ／ｍＬ実施例３ 生成物に対する温度の影響を証明するために、各溶液の温度及び選ばれた混合物 の温度以外は、実施例１と同様にして一連の試料を製造した。

温　度　微小球０　細孔容量　重量多孔度　密　度大　き　さ ℃　ミ　り　。　、　ｍＱ／ｍＱ　ｍＱ／ｇ　ｇ／ｍＱ３０　２−３００．６０ ０．９５　０．６０４０　４−６　０．６６１．１５　０．５８６０　３−４　 ０．７０１．２６　０．５６８０　１−２　０．７１１，３５　０．５３１００ ０．５−２　０．７１１．３６　０．５２実施例４ 温度を一定（１８℃）に保ち、酸濃度１．７５％ｖ／ｖとし、生成物に対する影 響を証明するために、アルギン酸ナトリウム溶液濃度を変化させる以外は、実施 例１と同様にして一連の試料を製造した。

７ｔ１′＃″微ｔＪゝ球０　細孔容量　重量多孔度　密　皮酸塩濃度　大　き　 さ ％　Ｗ７　ｖ　ミ　り　。　、　ｍＱ／ｍＱ　ｍＱ／ｇ　ｇ／ｒｎＱＯ，１０， ５−１０，５８０，８５０，６８０，５１−２０，７０１，０４０，６８１，０ ３−５０，７７１，４７０，５２４、０５−１００，８３３，７４０，２２８， ０５−７０，７９２，２４０，３５実施例５ アルギン酸ナトリウムの２％溶液を使用して、実施例１と同様に２個の試料を製 造した。生成物に対する影響を証明するために、濾塊を２種の圧力でプレスした 。

圧　力　細孔容量　重量多孔度　密　度ｐａｍｉｌｌ／ｍＱｒｎＱ／ｇ　ｇ／ｍ Ｑ８、　０ｘｌＯ’　０．　７８　１．　６６　０．４７１９、　５Ｘ１０Ａ　 Ｏ，７１１，２１０，５８実施例６ 酸濃度を変化させる以外は、実施例１と同様にして、一連の試料を製造した。生 成物のシリカは、以下の特性を有していた。

ｅ強度微小球ｃｖ　細孔容量　重量多孔度　密　度大きさ ％Ｖ　／　Ｖ　ミクＤ　ンｍ（１／　ｍＱｍｉ２／　ｇ　ｇ　／　ｍ’２１、７ ５５−８　０．７８１．９１　０．４１２．００３−４０　０．７４１．４５　 ０．５１２．２５１０−２５０ 実施例７ スターチ１０ｇを沸騰水１００ｍＱに溶解し、１８℃まで冷却した溶液を、１８ ℃の市販の珪酸ナトリウム５０ｍＱに添加した。これに、撹拌下、４９６ｖ／ｖ 硫酸５０ｎ＋Ｑを添加し、次いで２％ｗ／ｖアルギン酸ナトリウム溶液５０ｍｆ ２を添加した。この混合物を１８℃で１２時間保持した。シリカ微小球を、実施 例１と同様にして単離し、洗浄し、乾燥した。乾燥された材料は、約５ミクロン の微小球で構成されており、細孔容積は０．８３、重量多孔度は３．１４ｍＱ／ ｇ、密度は０．３２ｇ／ｍＱであった。

実施例８ スターチ２５ｇを沸騰水１００ｍｆ２に溶解し、１８℃まで冷却した溶液を、１ ８℃の市販珪酸ナトリウム５０ｍ（ｌに添加した。これに、撹拌下、２％ｖ　／ 　ｖ硫酸１００ｍＱを添加した。撹拌を停止し、この混合物を１８℃で１２時間 保持した。形成されたシリカ微小球の直径は、約１ミクロンであった。

アルギン酸ナトリウム溶液を５９６ｗ　／　ｖゼラチン溶液に代える以外は、実 施例１の操作を再現した。得られた微小球は、直径０．　５〜２．０ミクロンで あった。

実施例１０ アルギン酸ナトリウム溶液を１０％ｗ　／　ｖペクチン溶液に代える以外は、実 施例１の操作を再現した。得られた微小球は、直径０．５〜２ミクロンであった 。細孔容量０、６２ｍ（１／ｍｉ２．重量多孔度０　、　７７　ｍＱ／　ｇ　。

密度０　、８１　ｇ　／　ｍＱ。

実施例１１ 撹拌下、市販珪酸ナトリウムの５０％溶液２０ｍＧに、２％硫酸２０ｍＧを添加 し、次いで、４％アルギン酸ナトリウム１０＋ｎＱを添加した。４時間後、シリ カを含むアルギン酸塩溶液を、２ＩＩ１ｍオリフィスを通して、０．１モルの硝 酸カルシウムを含む１％硝酸溶液に滴下し、ゲルビーズを形成させた。これらを 洗浄し、乾燥し及び５５０℃まで加熱してアルギン酸塩を分解し、直径３ＩＩＩ ＩＩ＋の多孔質ビーズを得た。

電子顕微鏡で観察すると、これらが、接触点で融合し、且つ良く発達した多孔構 造を有する、５〜１０ミクロンの微小球から構成されていることが判る。細孔容 量は、０．５３ｍＱ／ｒｎＱであった。

国際調査報告 ＡｈＪＮＥＸ　Ｔｏ　−ｆｆ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ：（Ｒ ＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １可溶性珪酸塩溶液に、酸溶液を添加し、且つアルギン酸のアルカリ金属塩、ア ルギン酸のアンモニウム塩、スターチ、ゼラチン、ペクチン若しくはそれらの混 合物を含む有機ポリマー溶液を添加するシリカ微小粒子の製造法。 ２アルギン酸のアルカリ金属塩、アルギン酸のアンモニウム塩、スターチ、ゼラ チン、ペクチン若しくはそれらの混合物を添加する前に、可溶性珪酸塩に酸溶液 を添加する請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３アルギン酸のアルカリ金属塩、アルギン酸のアンモニウム塩、スターチ、ゼラ チン、ペクチン若しくはそれらの混合物を添加した後に、可溶性珪酸塩に酸溶液 を添加する請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。 ４微小粒子が、実質的に微小球である前記請求の範囲の何れかに記載の製造法。 ５微小粒子の直径が、０．５〜２５０ミクロンである請求の範囲第４項に記載の 製造法。 ６珪酸塩溶液中のシリカ含量が、３〜２５％ｗ／ｖである前記請求の範囲の何れ かに記載の製造法。 ７酸溶液中の酸含量が、１〜１０容量％である前記請求の範囲の何れかに記載の 製造法。 ８反応混合物のｐＨが、７より上に保持される前記請求の範囲の何れかに記載の 製造法。 ９各溶液が、０〜１００℃の温度に保持される前記請求の範囲の何れかに記載の 製造法。 １０前記請求の範囲の何れかに記載の製造法によつて製造されたシリカ微小粒子 。 １１請求の範囲第１０項に記載の微小粒子を含むマクロ多孔質材料。 １２０．４０〜０．８８ｍｌ／ｍｌの細孔容量を有する請求の範囲第１１項に記 載のマクロ多孔質材料。 １３２０〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する請求の範囲第１１項又は第１２項に 記載のマクロ多孔質材料。 １４加熱によつて、その強度が向上する請求の範囲第１１項乃至第１３項の何れ かに記載のマクロ多孔質材料。 １５加熱が、焼結又は過熱蒸気で処理されることによつて影響される請求の範囲 第１４項に記載のマクロ多孔質材料。 １６その中に組み込まれる材料が添加されている請求の範囲第１１項に記載のマ クロ多孔質材料。