JP3751990B2

JP3751990B2 - 粒状ポリマー複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3751990B2
Application number: JP26465994A
Authority: JP
Inventors: 哲朗小川; 恒男平出
Original assignee: ペンタックス株式会社
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JPH07194970A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸着剤、脱臭剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤などとして有用な粒状ポリマー複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
リン酸カルシウム系化合物、特に、ハイドロキシアパタイトは、ウイルス、動植物細胞、蛋白質、酵素、核酸、悪臭成分など、様々な物質に対して吸着作用を有することから、脱臭剤、吸着剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤などとして広範な用途への利用が期待されている。
リン酸カルシウム系化合物の吸着作用を利用する場合には、吸着すべき物質と接触する面にリン酸カルシウム系化合物が存在すればよいので、他の物質を担体としてその表面にリン酸カルシウム系化合物を担持させて用いることができる。その一例として、特開昭６３−１６０４４号公報には、球状基材表面にリン酸カルシウム系化合物がコーティングされているカラム充填剤が開示されている。このものは、カラム充填剤としては、ほとんど問題なく良好に機能するが、用途によっては、取扱いや処理工程中にコーティング層が剥落してしまうことがあり、その改善が求められている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、基材とリン酸カルシウム系化合物層とが強固に結合されており、しかもリン酸カルシウム系化合物の機能を充分に発揮しうる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、基材としてポリマー粒子を用い、その表面にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に高速で衝突させることによって該リン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がポリマー粒子中に貫入した状態とし、ポリマー粒子を被覆することによって上記目的を達成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明による粒状ポリマー複合体は、第一の態様では、密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、ｄ ₇₅ ／ｄ ₂₅ ≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１〜２０μｍの粒子であるポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されていることを特徴とする。
本発明による粒状ポリマー複合体は、第二の態様では、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されており、ｄ₇₅／ｄ₂₅≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１．２〜３０．０μｍ、密度が１．０５〜１．３５ｇ／ｃｍ³、細孔径が５００〜１０００Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが０．１〜５．０μｍであることを特徴とする。
本発明はさらに、密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、ｄ ₇₅ ／ｄ ₂₅ ≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１〜２０μｍの粒子であるポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、ポリマー粒子に、Ｃａ／Ｐ比１．０〜２．０で、みかけ密度１．５〜２．５ｇ／ｃｍ³で、かつ平均粒径１００μｍ以下の粒子であるリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による粒状ポリマー複合体において、ポリマーとしては、様々な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン、エボナイトなどが挙げられる。
【０００７】
使用するポリマー粒子の大きさは、複合体の用途などによっても変動するが、通常、ｄ₇₅／ｄ₂₅≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１〜２０μｍの粒子であるのが好ましい。なお、ｄ₂₅は、粒子の積算ふるい下２５％の粒径を意味し、ｄ₇₅は、粒子の積算ふるい下７５％の粒径を意味する。この平均粒径が１μｍ未満であると、リン酸カルシウム系化合物の貫入率が著しく低下し、２０μｍを超えると、複合体の密度が不安定になり高密度のものが出来にくくなる。
【０００８】
また、ポリマー粒子は、密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。複合体を液中で使用する場合に、その複合体が水の比重より重いのが好ましいので、ポリマー粒子としては密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、物理的衝突工程や複合体の実用面から１．２ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましい。
【０００９】
本発明による粒状ポリマー複合体は、前記のように、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して被覆層を形成しているものである。ここで、リン酸カルシウム系化合物としては、特に制限はなく、Ｃａ／Ｐ比１．０〜２．０の各種の化合物を使用することができ、例えば、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄)₆（ＯＨ)₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄)₆Ｆ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄)₆Ｃl₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｃａ（ＰＯ₃)₂のうちから選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。これらのうちハイドロキシアパタイトを主成分とするものが最も好ましい。フッ素アパタイトを用いる場合、全リン酸カルシウム系化合物中のフッ素含有率が５重量％以下であるのが好ましい。フッ素含有率が５重量％を超えると、フッ素の溶出が起こり好ましくない。これらのリン酸カルシウム系化合物は、公知の湿式合成法、乾式合成法などによって合成することができる。
【００１０】
リン酸カルシウム系化合物の粒子は、例えばリン酸カルシウム系化合物のスラリーを噴霧乾燥することによって造粒し、これを焼成することによって調製することができるが、この方法に限らず他の造粒法によって調製することも可能である。なお、ふるい分けなどの手段により、粒子の粒度を目的に応じて所定の範囲に選定して用いることがより好ましい。
【００１１】
本発明に使用するリン酸カルシウム系化合物粒子は、みかけ密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。みかけ密度が１．５ｇ／ｃｍ³未満であると、複合体の密度が水の密度より軽くなり、また２．５ｇ／ｃｍ³を超えると、吸着特性が著しく低下する。なお、リン酸カルシウム系化合物粒子のみかけ密度は、含水みかけ密度、すなわち水を媒体として沈降法により粒子のｓｔｏｋｅｓ径を求めるときに適用される密度であり、下記の式によって算出される。
Ｖ∞＝ｇ・ｄｐ²(ρ_p−ρ）／１８μ
〔式中、Ｖ∞は沈降終末速度であり、ｇは重力、ρ_pはみかけ（粒子）密度、ｄｐは粒子径、ρは水の密度、μは水の粘度である。〕
【００１２】
また、リン酸カルシウム系化合物粒子は、リン酸カルシウム系化合物粒子が比表面積１０ｍ²／ｇ以上で、細孔径５００〜１０００Åの、一次粒子が凝集結合した多孔質粒子であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満では充分な吸着能が望めない。また、蛋白質などが吸着されて気孔内へ入り込むためには、細孔径５００〜１０００Å程度の気孔を有するのが好ましい。
【００１３】
多孔質粒子は、公知方法で製造することができる。例えば、公知の方法で湿式合成したリン酸カルシウム系化合物の結晶粒子を原料粒子とし、この原料粒子を懸濁したスラリーを直接噴霧乾燥などにより二次粒子に造粒するかあるいはこのスラリーに粘度調整剤、加熱により消失する有機化合物粒子又は繊維等の添加物を加えて噴霧乾燥などにより二次粒子に造粒する。この二次粒子自体、多孔質粒子となっており、この二次粒子をそのまま原料として用いることもでき、さらに高気孔率のものが好ましい場合には、次の方法で多孔質顆粒を作製する。この二次粒子を再びスラリー状に懸濁して湿式成形するか又は加圧による乾式成形等によりブロック体に成形する。その際、焼成の過程で消散して気孔を形成するための有機化合物を添加してもよい。無添加でも、焼成温度など、他の条件を調節することにより気孔径を制御することもできる。得られたブロック体を５００℃〜１３００℃の温度範囲で焼成する。焼成温度が５００℃未満では、有機化合物の熱消失やブロック体の焼結が充分に行われない。また、焼成を１３００℃を超える高温で行うと、焼結体が緻密化しすぎたり、リン酸カルシウムが分解を起こすおそれがある。このように焼成したブロック体を粉砕後、分級して必要な粒径の顆粒を得ることができる。この顆粒の気孔径は、二次粒子造粒用の原料スラリー中の結晶粒子の大きさ、スラリーの粘度、添加物などを適切に調節することによって調整することができる。
【００１４】
本発明による粒状ポリマー複合体は、ポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することによって製造することができる。本発明において実施する物理的衝突は、市販のハイブリダイゼーションシステム、例えば、（株）奈良機械製作所製の奈良ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１、日清エンジニアリング（株）製Ｈｉ−Ｘ２００などを用いて、乾式で行うことができる。このような装置を用いて、通常、リン酸カルシウム系化合物粒子／ポリマー粒子の重量比で０．０５〜０．５０の範囲となるように混合し、装置内の温度が使用したポリマーの軟化温度以下、通常、８０℃以下となるような温度条件で行うのが好ましい。
【００１５】
ポリマー粒子に衝突させるリン酸カルシウム系化合物粒子は、平均粒径１００μｍ以下であることが好ましい。リン酸カルシウム系化合物粒子は、物理的衝突により破砕されるので、ポリマー粒子に比べてかなり大きくてもかまわないが、平均粒径が１００μｍを超えると衝突時の速度が低くなり、リン酸カルシウム系化合物粒子が破砕されにくくなり、破砕されてもリン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子中に貫入しにくくなる。
上記のような物理的衝突によって、リン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子の中心部まで達する必要はなく、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がくい込んで貫入していればよい。ポリマー粒子が一般に弾性を有するため、リン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がくい込むと、その周囲からそれを押さえる力が働き、リン酸カルシウム系化合物粒子をしっかりとつかんで固定することが可能となる。
【００１６】
物理的衝突によって、図１に示したように、ポリマー粒子１の表面上にリン酸カルシウム系化合物層２を０．１〜５．０μｍの厚さで形成するのが好ましい。この厚さが０．１μｍ未満では、吸着能が充分でなく、５．０μｍを超えて厚くしても、それに見合った吸着能の増加は得られない。
【００１７】
上記のようにして、ｄ₇₅／ｄ₂₅≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１．２〜３０．０μｍ、密度が１．０５〜１．３５ｇ／ｃｍ³、細孔径が５００〜１０００Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが０．１〜５．０μｍである粒状ポリマー複合体が得られる。また、この粒状ポリマー複合体により０．２〜４．０ｍｇリゾチーム／ｇの蛋白質吸着量を達成することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１９】
実施例１
平均粒径５μｍ、密度１．０２ｇ／ｃｍ³のナイロンビーズ５０ｇとＣａ／Ｐ比１．６７、平均粒径５μｍ、比表面積４５ｍ²／ｇ、みかけ密度１．８ｇ／ｃｍ³、細孔径６００Åのハイドロキシアパタイト粒子７．５ｇを奈良ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所製、定格動力５．５ｋｗ、定格電流２３Ａ）を８０００回転／分で３４〜４７℃で５分間稼動させて、ナイロンビーズ表面をハイドロキシアパタイトで被覆した。得られたハイドロキシアパタイト被覆層の厚さは、平均０．４５μｍであり、得られた複合体粒子は、平均粒径５．８μｍ、密度１．１２ｇ／ｃｍ³、細孔径６００Å、蛋白質吸着量３．２６ｍｇリゾチーム／ｇであった。
図２は、用いたナイロンビーズの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１８００倍）であり、図３は、得られたポリマー複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（１８００倍）である。
【００２０】
実施例２
平均粒径１５μｍ、密度１．０４ｇ／ｃｍ³のポリスチレンビーズ５０ｇと、Ｃａ／Ｐ比１．６７、平均粒径２０μｍ、比表面積２４ｍ²／ｇ、みかけ密度２．２ｇ／ｃｍ³、細孔径８００Åのハイドロキシアパタイト粒子５．０ｇを奈良ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所製、定格動力５．５ｋｗ、定格電流２３Ａ）を８０００回転／分で３６〜６４℃で５分間稼動させ、ポリスチレンビーズ表面をハイドロキシアパタイトで被覆した。得られたハイドロキシアパタイト被覆層の厚さは、平均０．２２μｍであり、得られた複合体粒子は、平均粒径１５．４μｍ、密度１．１５ｇ／ｃｍ³、細孔径８００Å、蛋白質吸着量１．１４ｍｇリゾチーム／ｇであった。
【００２１】
実施例３
平均粒径６μｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ³のポリエチレンビーズ４００ｇと、Ｃａ／Ｐ比１．８、平均粒径８０μｍ、比表面積５１ｍ²／ｇ、みかけ密度１．６ｇ／ｃｍ³、細孔径５５０Åのリン酸カルシウム系化合物粒子１２０ｇをＨｉ−Ｘ２００（日清エンジニアリング（株）製）を用いて、標準羽根４０００回転／分で、２０分間２５〜７５℃の条件で、ポリエチレンビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。得られたリン酸カルシウム系化合物被覆層の厚さは、平均０．８２μｍであり、得られた複合体粒子は、平均粒径７．４４μｍ、密度１．１２ｇ／ｃｍ³、細孔径５５０Å、蛋白質吸着量４．６０ｍｇリゾチーム／ｇであった。
【００２２】
実施例４
平均粒径７μｍ、密度１．１９ｇ／ｃｍ³のポリメチルメタクリレートビーズ５０ｇとＣａ／Ｐ比１．５、平均粒径２μｍ、比表面積１２ｍ²／ｇ、みかけ密度２．４ｇ／ｃｍ³、細孔径１０００Åのリン酸カルシウム系化合物粒子５．０ｇを奈良ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所製、定格動力５．５ｋｗ、定格電流２３Ａ）を８０００回転／分で３８〜７１℃で５分間稼動させてポリメチルメタクリレートビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。得られたリン酸カルシウム系化合物被覆層の厚さは、平均０．２８μｍであり、得られた複合体粒子は、平均粒径７．５μｍ、密度１．３ｇ／ｃｍ³、細孔径１０００Å、蛋白質吸着量０．３２ｍｇリゾチーム／ｇであった。
【００２３】
比較例１
平均粒径０．４μｍ、密度１．１９ｇ／ｃｍ³のポリメチルメタクリレートビーズ５０ｇとＣａ／Ｐ比１．６７、平均粒径１２０μｍ、比表面積２５ｍ²／ｇ、みかけ密度２．２ｇ／ｃｍ³、細孔径８００Åのリン酸カルシウム系化合物粒子１５ｇを奈良ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１（奈良機械製作所製、定格動力５．５ｋｗ、定格電流２３Ａ）を８０００回転／分で３５〜６１℃で５分間稼動させてポリメチルメタクリレートビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。複合体粒子は、形成されず、ポリメチルメタクリレートビーズとリン酸カルシウム系化合物粒子が混じり合っていた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子中にくい込んで固定されるため、取扱いや処理工程中にリン酸カルシウム系化合物層が剥離せず、遠心分離を行っても剥離しないほど強固に結合された粒状ポリマー複合体が得られる。また、核にポリマーを使用しているため、比較的高価なリン酸カルシウム系化合物の使用量が少なくてすみ、しかも高性能を発揮することができる。本発明によるポリマー複合体は、表面にリン酸カルシウム系化合物層を有するため、ウイルス、動植物細胞、蛋白質、核酸、酵素などの吸着剤、脱臭剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤など広範な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー複合体の構造を示す断面図である。
【図２】実施例１で用いたナイロンビーズの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られたポリマー複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ポリマー粒子
２リン酸カルシウム系化合物層

Claims

密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、ｄ ₇₅ ／ｄ ₂₅ ≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１〜２０μｍの粒子であるポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されていることを特徴とする粒状ポリマー複合体。
ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されており、ｄ₇₅／ｄ₂₅≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１．２〜３０．０μｍ、密度が１．０５〜１．３５ｇ／ｃｍ³、細孔径が５００〜１０００Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが０．１〜５．０μｍであることを特徴とする粒状ポリマー複合体。
密度０．９〜１．２ｇ／ｃｍ³の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、ｄ ₇₅ ／ｄ ₂₅ ≦２の粒度分布の範囲内の平均粒径が１〜２０μｍの粒子であるポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法。
ポリマー粒子に、Ｃａ／Ｐ比１．０〜２．０で、みかけ密度１．５〜２．５ｇ／ｃｍ³で、かつ平均粒径１００μｍ以下の粒子であるリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法。