JP3751990B2 - 粒状ポリマー複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、吸着剤、脱臭剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤などとして有用な粒状ポリマー複合体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術及びその問題点】
リン酸カルシウム系化合物、特に、ハイドロキシアパタイトは、ウイルス、動植物細胞、蛋白質、酵素、核酸、悪臭成分など、様々な物質に対して吸着作用を有することから、脱臭剤、吸着剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤などとして広範な用途への利用が期待されている。
リン酸カルシウム系化合物の吸着作用を利用する場合には、吸着すべき物質と接触する面にリン酸カルシウム系化合物が存在すればよいので、他の物質を担体としてその表面にリン酸カルシウム系化合物を担持させて用いることができる。その一例として、特開昭63−16044号公報には、球状基材表面にリン酸カルシウム系化合物がコーティングされているカラム充填剤が開示されている。このものは、カラム充填剤としては、ほとんど問題なく良好に機能するが、用途によっては、取扱いや処理工程中にコーティング層が剥落してしまうことがあり、その改善が求められている。
【0003】
【発明の目的】
本発明は、基材とリン酸カルシウム系化合物層とが強固に結合されており、しかもリン酸カルシウム系化合物の機能を充分に発揮しうる複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【発明の概要】
本発明は、基材としてポリマー粒子を用い、その表面にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に高速で衝突させることによって該リン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がポリマー粒子中に貫入した状態とし、ポリマー粒子を被覆することによって上記目的を達成したものである。
【0005】
すなわち、本発明による粒状ポリマー複合体は、第一の態様では、密度0.9〜1.2g/cm3 の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、d 75 /d 25 ≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1〜20μmの粒子であるポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されていることを特徴とする。
本発明による粒状ポリマー複合体は、第二の態様では、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されており、d75/d25≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1.2〜30.0μm、密度が1.05〜1.35g/cm3 、細孔径が500〜1000Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが0.1〜5.0μmであることを特徴とする。
本発明はさらに、密度0.9〜1.2g/cm3 の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、d 75 /d 25 ≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1〜20μmの粒子であるポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、 ポリマー粒子に、Ca/P比1.0〜2.0で、みかけ密度1.5〜2.5g/cm3 で、かつ平均粒径100μm以下の粒子であるリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法を提供するものである。
【0006】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による粒状ポリマー複合体において、ポリマーとしては、様々な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン,ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリウレタン、エボナイトなどが挙げられる。
【0007】
使用するポリマー粒子の大きさは、複合体の用途などによっても変動するが、通常、d75/d25≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1〜20μmの粒子であるのが好ましい。なお、d25は、粒子の積算ふるい下25%の粒径を意味し、d75は、粒子の積算ふるい下75%の粒径を意味する。この平均粒径が1μm未満であると、リン酸カルシウム系化合物の貫入率が著しく低下し、20μmを超えると、複合体の密度が不安定になり高密度のものが出来にくくなる。
【0008】
また、ポリマー粒子は、密度が0.9〜1.2g/cm3 のものが好ましい。複合体を液中で使用する場合に、その複合体が水の比重より重いのが好ましいので、ポリマー粒子としては密度が0.9g/cm3 以上であるのが好ましく、物理的衝突工程や複合体の実用面から1.2g/cm3 以下であるのが好ましい。
【0009】
本発明による粒状ポリマー複合体は、前記のように、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して被覆層を形成しているものである。ここで、リン酸カルシウム系化合物としては、特に制限はなく、Ca/P比1.0〜2.0の各種の化合物を使用することができ、例えば、Ca10(PO4)6 (OH)2、Ca10(PO4)6 F2 、Ca10(PO4)6 Cl2、Ca3(PO4)2 、Ca2 P2 O7 、Ca(PO3)2 のうちから選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。これらのうちハイドロキシアパタイトを主成分とするものが最も好ましい。フッ素アパタイトを用いる場合、全リン酸カルシウム系化合物中のフッ素含有率が5重量%以下であるのが好ましい。フッ素含有率が5重量%を超えると、フッ素の溶出が起こり好ましくない。これらのリン酸カルシウム系化合物は、公知の湿式合成法、乾式合成法などによって合成することができる。
【0010】
リン酸カルシウム系化合物の粒子は、例えばリン酸カルシウム系化合物のスラリーを噴霧乾燥することによって造粒し、これを焼成することによって調製することができるが、この方法に限らず他の造粒法によって調製することも可能である。なお、ふるい分けなどの手段により、粒子の粒度を目的に応じて所定の範囲に選定して用いることがより好ましい。
【0011】
本発明に使用するリン酸カルシウム系化合物粒子は、みかけ密度が1.5〜2.5g/cm3 であるのが好ましい。みかけ密度が1.5g/cm3 未満であると、複合体の密度が水の密度より軽くなり、また2.5g/cm3 を超えると、吸着特性が著しく低下する。なお、リン酸カルシウム系化合物粒子のみかけ密度は、含水みかけ密度、すなわち水を媒体として沈降法により粒子のstokes径を求めるときに適用される密度であり、下記の式によって算出される。
V∞=g・dp2(ρp −ρ)/18μ
〔式中、V∞は沈降終末速度であり、gは重力、ρp はみかけ(粒子)密度、dpは粒子径、ρは水の密度、μは水の粘度である。〕
【0012】
また、リン酸カルシウム系化合物粒子は、リン酸カルシウム系化合物粒子が比表面積10m2 /g以上で、細孔径500〜1000Åの、一次粒子が凝集結合した多孔質粒子であるのが好ましい。比表面積が10m2 /g未満では充分な吸着能が望めない。また、蛋白質などが吸着されて気孔内へ入り込むためには、細孔径500〜1000Å程度の気孔を有するのが好ましい。
【0013】
多孔質粒子は、公知方法で製造することができる。例えば、公知の方法で湿式合成したリン酸カルシウム系化合物の結晶粒子を原料粒子とし、この原料粒子を懸濁したスラリーを直接噴霧乾燥などにより二次粒子に造粒するかあるいはこのスラリーに粘度調整剤、加熱により消失する有機化合物粒子又は繊維等の添加物を加えて噴霧乾燥などにより二次粒子に造粒する。この二次粒子自体、多孔質粒子となっており、この二次粒子をそのまま原料として用いることもでき、さらに高気孔率のものが好ましい場合には、次の方法で多孔質顆粒を作製する。この二次粒子を再びスラリー状に懸濁して湿式成形するか又は加圧による乾式成形等によりブロック体に成形する。その際、焼成の過程で消散して気孔を形成するための有機化合物を添加してもよい。無添加でも、焼成温度など、他の条件を調節することにより気孔径を制御することもできる。得られたブロック体を500℃〜1300℃の温度範囲で焼成する。焼成温度が500℃未満では、有機化合物の熱消失やブロック体の焼結が充分に行われない。また、焼成を1300℃を超える高温で行うと、焼結体が緻密化しすぎたり、リン酸カルシウムが分解を起こすおそれがある。このように焼成したブロック体を粉砕後、分級して必要な粒径の顆粒を得ることができる。この顆粒の気孔径は、二次粒子造粒用の原料スラリー中の結晶粒子の大きさ、スラリーの粘度、添加物などを適切に調節することによって調整することができる。
【0014】
本発明による粒状ポリマー複合体は、ポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することによって製造することができる。本発明において実施する物理的衝突は、市販のハイブリダイゼーションシステム、例えば、(株)奈良機械製作所製の奈良ハイブリダイゼーションシステムNHS−1、日清エンジニアリング(株)製Hi−X200などを用いて、乾式で行うことができる。このような装置を用いて、通常、リン酸カルシウム系化合物粒子/ポリマー粒子の重量比で0.05〜0.50の範囲となるように混合し、装置内の温度が使用したポリマーの軟化温度以下、通常、80℃以下となるような温度条件で行うのが好ましい。
【0015】
ポリマー粒子に衝突させるリン酸カルシウム系化合物粒子は、平均粒径100μm以下であることが好ましい。リン酸カルシウム系化合物粒子は、物理的衝突により破砕されるので、ポリマー粒子に比べてかなり大きくてもかまわないが、平均粒径が100μmを超えると衝突時の速度が低くなり、リン酸カルシウム系化合物粒子が破砕されにくくなり、破砕されてもリン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子中に貫入しにくくなる。
上記のような物理的衝突によって、リン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子の中心部まで達する必要はなく、ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がくい込んで貫入していればよい。ポリマー粒子が一般に弾性を有するため、リン酸カルシウム系化合物粒子の一部分がくい込むと、その周囲からそれを押さえる力が働き、リン酸カルシウム系化合物粒子をしっかりとつかんで固定することが可能となる。
【0016】
物理的衝突によって、図1に示したように、ポリマー粒子1の表面上にリン酸カルシウム系化合物層2を0.1〜5.0μmの厚さで形成するのが好ましい。この厚さが0.1μm未満では、吸着能が充分でなく、5.0μmを超えて厚くしても、それに見合った吸着能の増加は得られない。
【0017】
上記のようにして、d75/d25≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1.2〜30.0μm、密度が1.05〜1.35g/cm3 、細孔径が500〜1000Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが0.1〜5.0μmである粒状ポリマー複合体が得られる。また、この粒状ポリマー複合体により0.2〜4.0mgリゾチーム/gの蛋白質吸着量を達成することができる。
【0018】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【0019】
実施例1
平均粒径5μm、密度1.02g/cm3 のナイロンビーズ50gとCa/P比1.67、平均粒径5μm、比表面積45m2 /g、みかけ密度1.8g/cm3 、細孔径600Åのハイドロキシアパタイト粒子7.5gを奈良ハイブリダイゼーションシステムNHS−1(奈良機械製作所製、定格動力5.5kw、定格電流23A)を8000回転/分で34〜47℃で5分間稼動させて、ナイロンビーズ表面をハイドロキシアパタイトで被覆した。得られたハイドロキシアパタイト被覆層の厚さは、平均0.45μmであり、得られた複合体粒子は、平均粒径5.8μm、密度1.12g/cm3 、細孔径600Å、蛋白質吸着量3.26mgリゾチーム/gであった。
図2は、用いたナイロンビーズの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(1800倍)であり、図3は、得られたポリマー複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(1800倍)である。
【0020】
実施例2
平均粒径15μm、密度1.04g/cm3 のポリスチレンビーズ50gと、Ca/P比1.67、平均粒径20μm、比表面積24m2 /g、みかけ密度2.2g/cm3 、細孔径800Åのハイドロキシアパタイト粒子5.0gを奈良ハイブリダイゼーションシステムNHS−1(奈良機械製作所製、定格動力5.5kw、定格電流23A)を8000回転/分で36〜64℃で5分間稼動させ、ポリスチレンビーズ表面をハイドロキシアパタイトで被覆した。得られたハイドロキシアパタイト被覆層の厚さは、平均0.22μmであり、得られた複合体粒子は、平均粒径15.4μm、密度1.15g/cm3 、細孔径800Å、蛋白質吸着量1.14mgリゾチーム/gであった。
【0021】
実施例3
平均粒径6μm、密度0.92g/cm3 のポリエチレンビーズ400gと、Ca/P比1.8、平均粒径80μm、比表面積51m2 /g、みかけ密度1.6g/cm3 、細孔径550Åのリン酸カルシウム系化合物粒子120gをHi−X200(日清エンジニアリング(株)製)を用いて、標準羽根4000回転/分で、20分間25〜75℃の条件で、ポリエチレンビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。得られたリン酸カルシウム系化合物被覆層の厚さは、平均0.82μmであり、得られた複合体粒子は、平均粒径7.44μm、密度1.12g/cm3 、細孔径550Å、蛋白質吸着量4.60mgリゾチーム/gであった。
【0022】
実施例4
平均粒径7μm、密度1.19g/cm3 のポリメチルメタクリレートビーズ50gとCa/P比1.5、平均粒径2μm、比表面積12m2 /g、みかけ密度2.4g/cm3 、細孔径1000Åのリン酸カルシウム系化合物粒子5.0gを奈良ハイブリダイゼーションシステムNHS−1(奈良機械製作所製、定格動力5.5kw、定格電流23A)を8000回転/分で38〜71℃で5分間稼動させてポリメチルメタクリレートビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。得られたリン酸カルシウム系化合物被覆層の厚さは、平均0.28μmであり、得られた複合体粒子は、平均粒径7.5μm、密度1.3g/cm3 、細孔径1000Å、蛋白質吸着量0.32mgリゾチーム/gであった。
【0023】
比較例1
平均粒径0.4μm、密度1.19g/cm3 のポリメチルメタクリレートビーズ50gとCa/P比1.67、平均粒径120μm、比表面積25m2 /g、みかけ密度2.2g/cm3 、細孔径800Åのリン酸カルシウム系化合物粒子15gを奈良ハイブリダイゼーションシステムNHS−1(奈良機械製作所製、定格動力5.5kw、定格電流23A)を8000回転/分で35〜61℃で5分間稼動させてポリメチルメタクリレートビーズ表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆した。複合体粒子は、形成されず、ポリメチルメタクリレートビーズとリン酸カルシウム系化合物粒子が混じり合っていた。
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸カルシウム系化合物粒子がポリマー粒子中にくい込んで固定されるため、取扱いや処理工程中にリン酸カルシウム系化合物層が剥離せず、遠心分離を行っても剥離しないほど強固に結合された粒状ポリマー複合体が得られる。また、核にポリマーを使用しているため、比較的高価なリン酸カルシウム系化合物の使用量が少なくてすみ、しかも高性能を発揮することができる。本発明によるポリマー複合体は、表面にリン酸カルシウム系化合物層を有するため、ウイルス、動植物細胞、蛋白質、核酸、酵素などの吸着剤、脱臭剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤など広範な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリマー複合体の構造を示す断面図である。
【図2】実施例1で用いたナイロンビーズの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例1で得られたポリマー複合体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 ポリマー粒子
2 リン酸カルシウム系化合物層
Claims (4)
- 密度0.9〜1.2g/cm3 の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、d 75 /d 25 ≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1〜20μmの粒子であるポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されていることを特徴とする粒状ポリマー複合体。
- ポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分が貫入して該ポリマー粒子表面が該リン酸カルシウム系化合物で被覆されており、d75/d25≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1.2〜30.0μm、密度が1.05〜1.35g/cm3 、細孔径が500〜1000Åで、リン酸カルシウム系化合物層の厚さが0.1〜5.0μmであることを特徴とする粒状ポリマー複合体。
- 密度0.9〜1.2g/cm3 の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成り、d 75 /d 25 ≦2の粒度分布の範囲内の平均粒径が1〜20μmの粒子であるポリマー粒子にリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法。
- ポリマー粒子に、Ca/P比1.0〜2.0で、みかけ密度1.5〜2.5g/cm3 で、かつ平均粒径100μm以下の粒子であるリン酸カルシウム系化合物粒子を物理的に衝突させることによりポリマー粒子中にリン酸カルシウム系化合物粒子の一部分を貫入させて該ポリマー粒子表面をリン酸カルシウム系化合物で被覆することを特徴とする粒状ポリマー複合体の製造方法。
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