JP2865303B2 - 生物学的支持体 - Google Patents

生物学的支持体

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JP2865303B2
JP2865303B2 JP1035970A JP3597089A JP2865303B2 JP 2865303 B2 JP2865303 B2 JP 2865303B2 JP 1035970 A JP1035970 A JP 1035970A JP 3597089 A JP3597089 A JP 3597089A JP 2865303 B2 JP2865303 B2 JP 2865303B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酵素およびたん白質のような生物学的マクロ
分子を保持し保護するのに適する多孔質無機材料に関す
る。
〔発明の背景〕
生化学反応を行う場合、試剤または栄養素を含有する
液状または気体状媒質を生物学的マクロ分子の形の試剤
または触媒を固定させ離れた位置に実質的に均一に分布
させたチャンバー内に通すことをしばしば必要とする。
この目的は、媒質のチャンバーへの自由な通過を可能し
ながら生物学的マクロ分子を固定し保護する材料中に生
物学的マクロ分子を支持することが必要である。
ビーズ、果粒またはより不規則形状粒子の形の多孔質
無機材料を用いて生物学的マクロ分子を支持している。
無機材料を用いて生化学反応を商業的規模で実施する大
カラムを充填する場合には、その無機材料は十分に多孔
質であって、カラム中の充填材料の重量による破砕効果
に耐える十分な機械的強度を有しながら、生物学的マク
ロ分子を固定できるキャビティを与えることが必要であ
る。
〔従来技術〕
GB−2153807号はSiO2:Al2O3のモル比が少なくとも0.7
5:1のアルミノケイ酸塩材料を1000℃〜1800℃でカ焼さ
せてムライト結晶およびシリカを形成し、シリカをリー
チング除去して相互連結孔ネットワークを残存させるこ
とによって製造した多孔質粒状アルミノケイ酸塩材料に
関する。
EP−0130734号およびEP−0187007号は貴金属触媒用の
支持体として使用する多孔質ムライトの製造に関する。
可燃性材料を分布させたクレーを焼成することによっ
て多孔質材料を製造することについての当該技術の参考
例は存在しているけれども、その最終製品は相変らずミ
クロンおよびミリメーター範囲の比較的大きい孔を有し
ている。本発明者等が気付いているそのような参考例に
は英国特許明細書第1274735号、第1233220号、第769225
号、第638299号、第393246号および第266165号がある。
ボールクレーはセラミック物品の製造に使用できるけ
れども、そのような物品はクレーを1200℃より高い温度
で焼成しそれよって本質的にムライトからなる生成物を
生成させ欠陥（defect）スピネル構造を生成させないこ
とによって製造している。
〔発明の内容〕
本発明の第１の局面によれば、生物学的マクロ分子を
保持する支持体として使用するのに適する多孔質無機材
料の製造方法が提供され、この方法は、（ａ）約1000Å
より大きくない粒度を有する炭素質材料をクレーの５〜
25重量％分布させたカオリナイト系クレーを、該カオリ
ナイト系クレーの実質的部分を認知し得るムライトの形
成なしに多孔質の欠陥アルミニウム−ケイ素スピネルに
転化させるのに十分な温度でカ焼させること、このスピ
ネルが主として約100〜約1000Åの孔径範囲の孔の相互
連結配列を有すること；および上記の多孔質欠陥アルミ
ニウム−ケイ素スピネルをさらなるカ焼なしに単離する
ことを含む。
本発明の第２の局面によれば、欠陥アルミニウム−ケ
イ素スピネルの３次元ネットワークを含み、該ネットワ
ークが主として約100〜1000Åの孔径範囲の孔の相互連
結配列を形成している多孔質無機材料が提供される。
本発明の第３の局面によれば、主として約100〜1000
Åの孔径範囲の孔の相互連結配列を形成する欠陥アルミ
ニウム−ケイ素スピネルの３次元ネットワークを有する
多孔質無機材料内に生物学的マクロ分子を保持させる方
法が提供され、この方法は生物学的マクロ分子を上記相
互連結配列中に導入し生物学的マクロ分子を上記孔内に
分布せしめる工程を含む。
本発明の多孔質無機材料は、例えば、生化学反応を行
うチャンバー内で生物学的マクロ分子を保持し、保護し
あるいは固定するのに使用できる。
上記多孔質無機材料内に保持させた生物学的マクロ分
子はその後生物学的反応を行うのに使用できる。例え
ば、急速に進展しているバイオテクノロジー分野におい
ては、特異性酵素並びに特異性（またはモノクローナ
ル）抗体を有意の量で単離することが可能になってい
る。本発明の生物学的支持体はこれらの生物学的マクロ
分子を支持し得る特別に有効な手段を提供するものと確
信する。
本発明の多孔質無機材料はそれ自体チャンバー内に支
持できるもので、例えば、カラム内に充填できる。
カオリナイト系クレーを約550℃以上の温度に加熱す
る場合、吸熱反応が生じ、化学結合水は放出して一般に
メタカオリンとして知られる生成物を与える。しかしな
がら、温度を約925℃に上昇させた場合、発熱反応が明
らかに始まり、形成された物質はしばしば“特徴的発熱
反応を受けたカオリン”と称される。カオリナイト系ク
レーを約925〜約1050℃の範囲の温度でカ焼して得られ
た材料もまた欠陥アルミニウム−ケイ素スピネルまたは
ガンマーアルミナと称される。時たま使用される別名は
“初期ムライト”であるが、その結晶はムライト結晶と
極めて異なるので真正のムライトとは区別されるべきで
ある。本明細書においては、“欠陥アルミニウム−ケイ
素スピネル”または略した。“欠陥スピネル”なる用語
を全体に亘って使用する。欠陥スピネル材料を約1050℃
より高い温度にさらに加熱すると、真正のムライトが形
成される。本発明の方法は約925℃以上約1050℃以下の
温度で通常実施する。
天然カオリナイト系クレーは好ましくは10〜20重量％
の超微分割炭素質材料を含有する。炭素質材料は、例え
ば、カーボンブラックの形で人工的に添加し得る。しか
しながら、より好都合なのは天然の状態で所望量の炭素
質材料を含むカオリナイト系クレー、例えば、リグナイ
ト（亜炭）系ボールクレーを用いることである。
上記カオリナイト系クレーをカ焼するとき、炭素質材
料は燃焼し蒸発して所望の孔構造体を残存させる。微細
孔構造体を生成させるには、炭素質材料は1000Åより大
きくない最高粒度を有する粒子に微分割すべきである。
さらにまた、粒子はカオリナイト系クレーと緊密に混合
して比較的微細な孔の所望の狭い分布を与えるようにす
べきである。天然のリグナイト系ボールクレーは一般に
所定の分割状態の炭素質リグナイトを有しカオリナイト
系との緊密な混合物を含む。好ましいのは、超微細粒度
を有する天然ボールクレーを使用することである。その
ようなクレーはクレー粒子よりも幾分微細なリグナイト
粒子を含有する性質を有する。
球状たん白質または酵素タイプの生物学的触媒は一般
に10〜50オングストローム（Å）範囲の直径を有する。
多孔質無機材料がこれらの触媒マクロ分子を有効に固定
することができるためには、多孔質材料は主として100
〜1000Å（10〜100nm）孔径範囲の孔を有すべきであ
り、最も好ましくは、孔の大部分が孔径範囲200〜400Å
（20〜40nm）にあるべきであることを見い出した。
好ましいのは、カオリナイト系クレーは粒子の少なく
とも75重量％が２μｍより小さい等価球径（e.s.d.）を
有し粒子の少なくとも65重量％が１μｍより小さい（e.
s.d.）を有するような粒度分布を有するべきである。10
〜20重量％の炭素を含有し上述の粒度分布を有するリグ
ナイト系ボールクレーを925〜1050℃の温度でカ焼した
場合、炭素質材料の燃焼により形成された孔の直径は20
0〜400Å（20〜40nm）の比較的狭い分布に集中し、この
孔径分布がたん白質および酸素を固定するための理想的
な孔径範囲であることを見い出した。典型的には、孔の
少なくとも65容量％が100〜1000Åの広い範囲にあるの
に対し少なくとも40容量％は狭い200〜400Åの範囲にあ
る。炭素質材料の燃焼熱はカオリナイト系クレーの発熱
反応により発生した熱と共に一次カオリナイト粒子を一
緒に融合して硬質であるが反孔質の粒子を形成するもの
と信じている。粒子をアルカリでリーチング（浸出）し
て存在し得るシリカを除去する必要はない。
好ましくは、カオリナイト系クレーはカ焼前に0.2mm
〜3.5mm範囲の直径を有する成型体に成型する。カオリ
ナイト系クレーの水分は、成型体の形成前に、約１〜50
重量％の範囲好ましくは約28〜約35重量％の範囲にある
ように調整するのが有利である。
かくして可塑状態にあるカオリナイト系クレーは次い
でペグ型またはパン型造粒機により造粒するか、あるい
は押出加工してスパゲッティ状物に形成し次いでこれを
切断して所望範囲の粒子を得る。所望粒度範囲の直径を
有する成型体を上述の条件下でカ焼した場合、生成物は
生化学反応を行うためのカラムの充填材料としての用途
に適する粒度、形状および機械的性質を有する硬質の多
孔質粒子からなる。
天然カオリナイト系クレーは、好ましくは、所定範囲
の温度にカオリンまたはメタカオリンの実質的にすべて
を欠陥スピネル形に転化するのに十分であるが認知し得
る量のムライトを生成するには十分でない時間で暴露す
る。例えば、カ焼温度が925℃である場合、カオリナイ
ト系クレーはこの温度で約２時間暴露すべきである。し
かしながら、温度が1050℃である場合には、クレーをこ
の温度に暴露する時間は約１時間を越えるべきでない。
カ焼操作はバッチ法として実施でき、この場合、カオ
リナイト系クレーの温度は数時間に亘ってゆっくりと所
望値に上昇させ得るが、クレーを925〜1050℃の温度に
約１〜２時間よりも長くは滞留させない。
また、より好ましいのはカ焼を、例えば、回転または
流動床カ焼機を用いて連続的に行うことである。カ焼操
作中の雰囲気は好ましくは酸化性を有してカオリナイト
系クレーと混合した炭素質材料の燃焼を促進させるべき
である。
本発明の多孔質無機材料は、カ焼操作によって製造し
た条件において、あるいは特にアフィニティクロマトグ
ラフィ、イオン交換または生物学的マクロ分子の粒度除
外分離のようなある種の生化学分離目的の適当な反応性
層でコーティングしたのちに生物学的触媒支持体として
使用できる。該多孔質無機材料上にコーティングして反
応性層を形成できる物質の例には、高分子有機酸、高分
子第４級アンモニウム化合物またはポリエチレンイミン
のようなポリ酸性有機塩基があり、これらは欠陥スピネ
ル表面と直接の結合を形成するであろう。これらの物質
は疎水性基と親水性基の両方およびアニオンまたはカチ
オンイオン交換性を有し、たん白質を処理または分離す
るような生物学的用途において有用である。欠陥スピネ
ル上に直接コーティング他の物質にはポリスチレンおよ
び多糖類のような熱可塑性物質がある。有用な反応性層
を形成することが判明している置換多糖類物質の例はペ
ンダントジエチルアミンエチル基で置換した“DEAEデキ
ストラン”である：この物質はアニオン交換性を有する
親水性有機層を与える。
多孔質無機材料表面は疎水性とすることができ、ま
た、ジメチルジ（水素化牛脂）アンモニウムクロライド
またはポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドの
ような10〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を少なく
とも１個有する第４級アンモニウム化合物のコーティン
グを適用することによって全体に亘っての正電荷を与え
ることができる。また、粒度多孔質材料は、例えば、ス
ルホン化アクリル酸またはアクリルアミドのポリマーま
たはコポリマーのコーティングを適用することによって
全体的に亘っての負電荷を与えることもできる。
ある物質は欠陥スピネルを先ず結合剤でコーティング
したのちのみ反応性層を形成するのに使用できる。適当
な結合剤には置換シラン類、特に、欠陥スピネル表面上
のヒドロキシ基と結合するためのヒドロキシ、ヒドロキ
シアルキルまたはアルキル基の少なくとも１つと所望層
物質と結合するためのアミノアルキル、ジアゾまたはハ
ロアルキル基の少なくとも１つを有するものである。置
換シランとの結合を形成する反応性層物質には、核酸の
濃縮と分離に極めて有用であるアデニンのような核酸塩
基、およびアフィニティクロマトグラフィおよび酵素の
固定に極めて有用であるポリサクシンイミドがある。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １ 80重量％が２μｍより小さい等価球径を有する粒子か
らなり、70重量％が１μｍより小さい等価球径を有する
粒子からなり、50重量％が0.5μｍより小さい等価球径
を有する粒子からなるような粒度分布を有し、主として
リグナイト形の15重量％の炭素を含有する原料リグナイ
ト系ボールクレーを細断し、20重量％水含有量までに部
分乾燥させた。次いで、この部分乾燥細断クレーを高速
回転撹拌器およびパンの回転方向と反対方向に低速で回
転するパッドル刃とを備えたパン造粒機に供給した。微
細水スプレーにより造粒中のクレーを湿潤させた。生成
物は主として0.2mm〜3.5mm範囲の粒度の実質的に球状の
粒子および31重量％の水分とからなっていた。粒子をオ
ーブン中で18.7重量％まで乾燥させ、この部分乾燥粒子
を、それぞれ、0.5〜0.8mmおよび0.8〜1.6mmの各粒度画
分にふるい掛けすることによって分級した。次に、各粒
度画分をキルン内のバッチベース上でカ焼して多孔質欠
陥スピネル物質とした；キルンの温度は20℃から1000℃
に14.5時間で堅実に上昇させ、1000℃でキルンおよびそ
の内容物を冷却させる前に１時間保持した。各サンプル
の比表面は約20m2g-1であることが判った。
0.8〜1.6mm粒度画分の孔径分布は走査水銀ポロシメー
ターを用いて通常の水銀浸透多孔質測定法により測定し
た。得られた曲線は図中に示す。図示するように、スペ
クトルの大末端での空隙（voidage）は粒子内空隙とし
て無視すべきである。残りの空隙のうち、約78容量％が
孔径範囲100〜1000Åにあり、約50容量％が孔径範囲200
〜400Åにある。
実施例 ２ 実施例１で形成させた多孔質欠陥スピネル材料の２つ
の粒度画分からの各サンプルの破砕強度を単一粒子上に
0.5〜20kg範囲の大スチール重りを乗せ粒子が破砕なし
で支持できる最大重量を観察することによって測定し
た。各粒度画分において、破砕強度は約3kgであった。
実施例 ３ 本発明による多孔質無機材料へのたん白質の吸着度
を、1gの多孔質材料を15mgの100ppmミオグロビン含有水
溶液に加えて混合物をゆるやかなタンブリング作用の形
の緩撹拌に18時間供して平衡に達せしめることによって
試験した。次いで、混合物を５時間静置し、５分間3000
rpmで遠心して多孔質無機材料を未吸収たん白質溶液か
ら分離した。初期溶液および遠心により分離した未吸収
たん白質溶液の各たん白質を紫外線分光測定により測定
し、２つの測定値の差より1gの多孔質材料により吸着さ
れたmgでのミオグロビン量の値とした。多孔質材料の比
表面積もBET窒素吸収法により測定した。
上記の方法で試験した多孔質無機材料は次の如くであ
った： A.実施例１で調製した欠陥スピネル材料の0.5mm〜0.8mm
粒度画分； B.商業的に入手できる調整孔ガラス酵素支持材料； C.商業的に入手できる架橋有機マトリックス酵素支持材
料。
得られた結果は第１表に示す： 上記の結果から分るように、本発明の多孔質欠陥スピ
ネル材料はその比表面積が材料Ｂの比表面積よりも小さ
いにもかかわらず市販材料のいずれよりもｇ当りでより
多量のたん白質を吸着していた。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の多孔質無機材料の多孔度を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ジエイムズ 英国 コーンウォール セイント オー ステル ボスコッパ ローラ ドライブ 17 (72)発明者 ニーゲル ポール グラッソン 英国 ドーシット ＢＨ20 ５ＡＡ ウ ェアハム ストバラ コーフ ロード 18 (56)参考文献 特開 昭60−11280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−48511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 1000Åより大きくない粒度を有す
    る炭素質材料をクレーの５〜25重量％分布させたカオリ
    ナイト系クレーを、該カオリナイト系クレーの実質的部
    分が認知し得るムライトの形成なしに多孔質の欠陥アル
    ミニウム−ケイ素スピネルに転化するような温度と時間
    でカ焼させること、上記スピネルが主として100〜1000
    Åの孔径範囲の孔の相互連結配列を有すること；および （ｂ） 上記の多孔質欠陥アルミニウム−ケイ素スピネ
    ルをさらなるカ焼なしに単離すること； を特徴とする生物学的マクロ分子固定用の支持体として
    使用するのに適する多孔質無機材料の製造方法。
  2. 【請求項２】カ焼温度が1050℃よりも高くない請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】カ焼温度が950℃よりも低くない請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】炭素質材料がクレーの重量基準で10〜20重
    量％の範囲の量で存在する請求項1,2または３のいずれ
    か１項記載の方法。
  5. 【請求項５】カオリナイト系クレーおよび炭素質材料を
    950℃以上の温度に２時間を越えない時間暴露する請求
    項３記載の方法。
  6. 【請求項６】多孔質材料中の孔の少なくとも60容量％が
    100〜1000Åの孔径範囲にある前記請求項のいずれか１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】多孔質材料中の孔の少なくとも40容量％が
    200〜400Åの孔径範囲にある前記請求項のいずれか１項
    記載の方法。
  8. 【請求項８】カ焼前に、炭素質材料を分布させたカオリ
    ナイト系クレーの水分を１〜50重量％の範囲にあるよう
    に調整する前記請求項のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】水分を20〜30重量％の範囲にあるように調
    整する請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】カ焼前に、カオリナイト系クレーを0.2m
    m〜3.5mm範囲の直径を有する成型体に成型する前記請求
    項のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】使用するカオリナイト系クレーがリグナ
    イト系ボールクレーである前記請求項のいずれか１項記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】欠陥アルミニウム−ケイ素スピネルの３
    次元ネットワークを含み、該ネットワークが主として10
    0〜1000Åの孔径範囲の孔の相互連結配列を形成する多
    孔質無機材料。
  13. 【請求項１３】多孔質材料中の孔の少なくとも65容量％
    が100〜1000Åの孔径範囲にある請求項12記載の多孔質
    無機材料。
  14. 【請求項１４】多孔質材料中の孔の少なくとも40容量％
    が200〜400Åの孔径範囲にある請求項13記載の多孔質無
    機材料。
  15. 【請求項１５】３次元固形ネットワークが欠陥スピネル
    以外にさらに遊離のシリカを含む請求項12,13または14
    のいずれか１項記載の多孔質無機材料。
  16. 【請求項１６】0.2mm〜3.5mm範囲の直径を有する成型体
    を含む請求項12〜14のいずれか１項記載の多孔質材料。
  17. 【請求項１７】３次元固形ネットワークを反応性層でコ
    ーティングする請求項12〜16のいずれか１項記載の多孔
    質無機材料。
  18. 【請求項１８】主として100〜1000Åの孔径範囲の孔の
    相互連結配列を形成している欠陥アルミニウム−ケイ素
    スピネルの３次元ネットワークを有する多孔質無機材料
    中に生物学的マクロ分子を保持させる方法において、 生物学的マクロ分子を上記孔の相互連結配列中に導入し
    て上記マクロ分子を上記孔内に分布せしめることを特徴
    とする上記方法。
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